(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-18
(45)【発行日】2022-03-01
(54)【発明の名称】導電性ペースト組成物
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20220221BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20220221BHJP
C08K 3/08 20060101ALI20220221BHJP
C08F 20/36 20060101ALI20220221BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
C08L33/14
C08K3/08
C08F20/36
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018091197
(22)【出願日】2018-05-10
(65)【公開番号】P2019196446
(43)【公開日】2019-11-14
【審査請求日】2020-12-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100097490
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 益稔
(74)【代理人】
【識別番号】100097504
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 純雄
(72)【発明者】
【氏名】山田 明宏
(72)【発明者】
【氏名】長澤 敦
(72)【発明者】
【氏名】小田 和裕
(72)【発明者】
【氏名】田中 将啓
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特表２００３－５００４９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８０８４０５９（ＣＮ，Ａ）
【文献】落合 文吾，ヒドロキシウレタン構造を持つメタクリラートの重合および得られるポリマーの官能基変換とネットワーク化，ネットワークポリマー，30、2，日本，合成樹脂工業協会，2009年04月10日，58－68
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２０／３６
Ｃ０８Ｌ ３３／１４
Ｃ０８Ｋ ３／０８
Ｈ０１Ｂ １／２２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％～１００モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）のモル比が０～９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である重合体、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。【化1】
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基を示し、
Ａは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、
Ｘは０または１を示し、
Ｙ１は、下記式（２）および下記式（３）のヒドロキシウレタン構造からなる群より選ばれた一種以上の構造である。）
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記金属粒子の比率を１００重量部としたとき、前記重合体の比率が０．５～３０重量部であり、前記有機溶媒の比率が１０～２００重量部であることを特徴とする、請求項１記載の導電性ペースト組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チキソトロピー性および熱分解性に優れた、ペースト用バインダー樹脂として特に好適な重合体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる金属ペーストは、主に、ニッケルや銅などの金属粉体と溶媒、バインダー樹脂からなり、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。
【0003】
特許文献１に示されるように、バインダー樹脂としては、チキソトロピー性が高く、印刷時に糸引きやにじみがなく、印刷に適したエチルセルロース樹脂が使用されていた。しかしながら、エチルセルロースは熱分解性が低く、焼成時にカーボン分が残存するため、加熱残分が多く、電極の欠陥につながるといった問題があった。
【0004】
一方、アクリル樹脂は、熱分解性に優れた性能を有するものの、チキソトロピー性が低く、高粘度化すると糸引きが強くなり、糸引きを低下させるために低粘度化すると、印刷時ににじみが生じるなど印刷に適さないという課題があった。ここで、金属ペーストのチキソトロピー性とは、せん断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、せん断速度が遅い状態およびせん断されていない状態においては、見かけ粘度が高くなる性質を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－１８１９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、積層セラミックコンデンサなどの積層デバイスは、小型化する目的で、グリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、薄層化が進むと、焼成時に電極層中の残存カーボン分を原因とする欠陥の影響が大きくなるという問題が顕在化し、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがない、印刷に適した性質も持ちながらも、より熱分解性に優れ、残存カーボン分の少ない特性を有するバインダー樹脂として好適な重合体が求められる。
【0007】
このような問題を解決するべく、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがない高い印刷適性を有しながらも、熱分解性に優れ、加熱残分が少ない重合体が求められる。
【0008】
本発明の課題は、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがなく、熱分解性にも優れた重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ヒドロキシウレタン構造を有する特定構造の重合体により上記課題を解決できることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］ 下記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％～１００モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）のモル比が０～９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である重合体、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基を示し、
Ａは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、
Ｘは０または１を示し、
Ｙ１は、下記式（２）および下記式（３）のヒドロキシウレタン構造からなる群より選ばれた一種以上の構造である。）
［１］ 下記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％～１００モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）のモル比が０～９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である重合体、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。
【化1】
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基を示し、
Ａは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、
Ｘは０または１を示し、
Ｙ１は、下記式（２）および下記式（３）のヒドロキシウレタン構造からなる群より選ばれた一種以上の構造である。）
【0011】
【化2】
【化3】
【0012】
［２］ 前記金属粒子の比率を１００重量部としたとき、前記重合体の比率が０．５～３０重量部であり、前記有機溶媒の比率が１０～２００重量部であることを特徴とする、［１］の導電性ペースト組成物。
【発明の効果】
【0013】
本発明の重合体は、ペースト溶媒への溶解性に優れ、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがなく、熱分解性にも優れる。この結果として、本発明の重合体をバインダー樹脂として用いたペースト、特に金属ペーストは、印刷適性が高く、さらに焼成時に残存カーボン分を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態を説明する。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
【化1】
【0015】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が特に好ましい。
【0016】
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基である。炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。合成のしやすさとチクソトロピー性の観点から、Ｒ２を構成するアルキル基の炭素数は２～１２が好ましく、３～６がより好ましい。
【0017】
炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロプル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシブチル基、８－ヒドロキシオクチル基、１２－ヒドロキシドデシル基などが挙げられ、合成のしやすさとチクソトロピー性の観点から、Ｒ２を構成するヒドロキシアルキル基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましい。
【0018】
ペースト溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２がアルキル基であることがより好ましい。
【0019】
Ａは炭素数１～１０のアルキレン基であり、チクソトロピー性の観点から炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
【0020】
Ｘは０または１であり、チクソトロピー性の観点から０が好ましい。
【0021】
Ｙ１は、式（２）および式（３）のヒドロキシウレタン構造からなる群より選ばれた一種以上のヒドロキシウレタン構造である。チクソトロピー性の観点から、式（２）の構造が特に好ましい。
モノマー（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0022】
重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、１０モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、チキソトロピー性が低下するおそれがあるので、１０モル％以上とするが、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
【0023】
また、重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、１００モル％以下とする。モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％である場合には、本発明の重合体はホモポリマーとなり、モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％未満である場合には、本発明の重合体は共重合体となる。モノマー（Ａ）のモル比を５０モル％以下とすることにより、重合体の熱分解性が更に向上するが、この観点からは、４０モル％以下とすることが更に好ましい。
【0024】
なお、モノマー（Ａ）としては、式（１）のＹ１のヒドロキシウレタン構造に式（４）、式（５）で表されるモノマー（Ａ）の異性体が混ざったものを用いてもよい。
【化4】
【化5】
【0025】
〔モノマー（Ｂ）〕
モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物などを挙げることができる。
モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物などを挙げることができる。
【0026】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【0027】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレンなどを挙げることができる。
【0028】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【0029】
アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。
【0030】
モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その中でも、溶媒溶解性と熱分解性の観点から（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。アルキル基としては炭素数１～２４のものが好ましく、炭素数１～１２のものがより好ましく、炭素数１～８のものがさらに好ましく、炭素数１～４のものが特に好ましい。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【0031】
モノマー混合物においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を１００モル％とする。ゆえに、モノマー（Ｂ）のモル比は０～９０モル％となる。
【0032】
〔重合体〕
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～８００，０００、より好ましくは３０，０００～３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、ポリマーの強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や印刷適性の低下が生じるおそれがある。
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～８００，０００、より好ましくは３０，０００～３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、ポリマーの強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や印刷適性の低下が生じるおそれがある。
【0033】
〔モノマー（Ａ）の製造方法〕
本発明のモノマー（Ａ）は、ヒドロキシウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は例えば、(メタ)アクリロイル基と5員環カーボネート基の両方を有する化合物とアミン化合物との付加反応により得ることができる。
本発明のモノマー（Ａ）は、ヒドロキシウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は例えば、(メタ)アクリロイル基と5員環カーボネート基の両方を有する化合物とアミン化合物との付加反応により得ることができる。
【0034】
本発明で用いられる(メタ)アクリロイル基と５員環カーボネート基の両方を有する化合物としては、一般式（６）および（７）で示される。
【0035】
【化6】
【化7】
【0036】
ただし、一般式（６）および（７）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１９のヒドロキシアルキル基を示し、Ａは炭素数１以上、１０以下のアルキレン基を示し、Ｘは０または１を示す。）
【0037】
一般式（６）および（７）で示される具体的な化合物としては、例えば、以下の化合物（６－１）～（６－３）、（７－１）が挙げられる。
【0038】
【化8】
【0039】
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。
【0040】
前記５員環カーボネート化合物とアミン化合物との反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、公知の重合禁止剤を添加してもよい。この反応は０～１００℃、好ましくは５～５０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。
【0041】
〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
【0042】
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
【0043】
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【0044】
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【0045】
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０～６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０～５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
【0046】
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
【0047】
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃～１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
【0048】
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の樹脂組成物に係る共重合体が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
【0049】
〔金属ペースト〕
本発明の重合体は、金属ペーストのバインダー樹脂として特に好適である。金属ペーストは、本発明の重合体の他、金属粉体および溶媒を含有する。
本発明の重合体は、金属ペーストのバインダー樹脂として特に好適である。金属ペーストは、本発明の重合体の他、金属粉体および溶媒を含有する。
【0050】
こうした金属粉末としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム及びこれらの金属の合金を例示できる。これらの中で銀、銅、ニッケル、アルミニウムが好ましく、ニッケルがより好ましい。金属粉末の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ～５０．０μｍであるのが好ましい。この中でも０．０６μｍ～１０．０μｍであるのがより好ましく、０．０７μｍ～１．００μｍであるのが更に好ましく、０．１０μｍ～０．３０μｍであるのが特に好ましい。粒径は、動的光散乱法やレーザ回折式粒度分布測定装置で求めることができる。
【0051】
また、溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。これらの中では、グリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール系溶媒が好ましく、ターピネオール系溶媒がより好ましく、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールがさらに好ましく、ジヒドロターピネオールが特に好ましい。これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
【0052】
金属ペースト中でのバインダー樹脂の含有量は、金属粉末の重量を１００重量部としたとき、０．５～３０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましく、１～１０重量部がさらに好ましく、１～５重量部が特に好ましい。また、金属ペースト中での溶媒の含有量は、金属粉末の重量を１００重量部としたとき、１０～２００重量部が好ましく、５０～１５０重量部がより好ましく、７５～１２５重量部がさらに好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。
【0053】
これらの混合物を、撹拌、分散して、金属ペーストを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばＰＤミキサー、あるいは遊星式混練機を使用することができ、特に好ましくは遊星式混練機が使用される。分散は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばニーダー、ビーズミル、あるいは３本ロールを使用することができ、特に好ましくは３本ロールが使用される。
【0054】
金属ペーストは、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される
【実施例】
【0055】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
【0056】
【表1】
【0057】
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び気体導入管を取り付けた反応装置にグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーG）１００部と、触媒として臭化リチウム（和光純薬製）5部と、N-メチル－２－ピロリドン１００部とを入れ、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１２時間反応した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：GC-2014、カラム DB-1）により、原料であるグリシジルメタクリレートのピークの消失にて反応の進行を確認した。反応終了後、トルエン２００部と水２００部を入れ、混合した後、静置することで水層を分離した。水層を除去した後、水１００部にて３回洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、５員環カーボネート化合物を合成した。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び気体導入管を取り付けた反応装置にグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーG）１００部と、触媒として臭化リチウム（和光純薬製）5部と、N-メチル－２－ピロリドン１００部とを入れ、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１２時間反応した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：GC-2014、カラム DB-1）により、原料であるグリシジルメタクリレートのピークの消失にて反応の進行を確認した。反応終了後、トルエン２００部と水２００部を入れ、混合した後、静置することで水層を分離した。水層を除去した後、水１００部にて３回洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、５員環カーボネート化合物を合成した。
【0058】
この５員環カーボネート化合物１００部に、ジヒドロターピネオール１００部を加えた後、冷却し、撹拌しながら５員環カーボネート化合物と当モル量のブチルアミンを内温を１０℃以下に制御しながら滴下し、その後２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：GC-2014、カラム DB-1）により、５員環カーボネート化合物のピークの消失にて、反応の進行を確認した。
【0059】
モノマーＡ１は、式（１）のＹ１が式（２）および式（３）構造である異性体混合物として得られ、モノマー濃度を50ｗｔ％に調整した後、モノマー溶液としてそのまま重合に用いた。
【0060】
（合成例２：モノマーＡ２）
アミン化合物をブチルアミンから３－アミノー１－プロパノールへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ２（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
アミン化合物をブチルアミンから３－アミノー１－プロパノールへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ２（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
【0061】
（合成例３：モノマーＡ３）
アミン化合物をブチルアミンからノニルアミンへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ３（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
アミン化合物をブチルアミンからノニルアミンへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ３（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
【0062】
（合成例４：モノマーＡ４）
グリシジルメタクリレートを4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡＧＥ）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ４（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
グリシジルメタクリレートを4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡＧＥ）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ４（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
【0063】
（合成例５：モノマーＡ５）
グリシジルメタクリレートを3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（株式会社ダイセル製、商品名：サイクロマーＭ－１００）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ５（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
グリシジルメタクリレートを3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（株式会社ダイセル製、商品名：サイクロマーＭ－１００）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ５（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
【0064】
（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））１５１．３ｇとモノマーＡ１の５０％溶液 ９７．４ｇを混合したモノマー溶液、及びジヒドロターピネオール５０ｇと２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））０．４ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））１５１．３ｇとモノマーＡ１の５０％溶液 ９７．４ｇを混合したモノマー溶液、及びジヒドロターピネオール５０ｇと２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））０．４ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
【0065】
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ共重合体Ａのジヒドロターピネオール溶液を得た。
【0066】
（重合例２：共重合体Ｂ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１１２．３ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を１７５．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１１２．３ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を１７５．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
【0067】
（重合例３：共重合体Ｃ）
イソブチルメタクリレートの使用量を７０．８ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を２５８．３ｇに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．９ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を７０．８ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を２５８．３ｇに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．９ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
【0068】
（重合例４：共重合体Ｄ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１１１．９ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ２の溶液に変え、１７６．２ｇ使用し、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．２ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１１１．９ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ２の溶液に変え、１７６．２ｇ使用し、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．２ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
【0069】
（重合例５：共重合体Ｅ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１００．４ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ３の溶液に変え、１９９．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１００．４ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ３の溶液に変え、１９９．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
【0070】
（重合例６：共重合体Ｆ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１０２．２ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ４の溶液に変え、１９５．６ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１０２．２ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ４の溶液に変え、１９５．６ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
【0071】
（重合例７：共重合体Ｇ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１０２．９ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ５の溶液に変え、１９４．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１０２．９ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ５の溶液に変え、１９４．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
【0072】
（重合例８：共重合体Ｈ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８４．２ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８４．２ｇに変更し、メチルメタクリレートを２３．７ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を８４．２ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８４．２ｇに変更し、メチルメタクリレートを２３．７ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
【0073】
（重合例９：共重合体Ｉ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８３．８ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８３．３ｇに変更し、スチレンを２４．５ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を８３．８ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８３．３ｇに変更し、スチレンを２４．５ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
【0074】
（重合例１０：共重合体Ｊ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１０１．３ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８４．８ｇに変更し、アクリロニトリルを６．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１０１．３ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８４．８ｇに変更し、アクリロニトリルを６．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
【0075】
（重合例１１：共重合体Ｋ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１００．２ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８２．８ｇに変更し、アクリルアミドを８．４ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１００．２ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８２．８ｇに変更し、アクリルアミドを８．４ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
【0076】
（重合例１２：共重合体Ｌ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１８２．５ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を３５．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１８２．５ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を３５．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
【0077】
（重合例１３：共重合体Ｍ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１４３．７ｇ、モノマーＡ１の代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレートを５６．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。
イソブチルメタクリレートの使用量を１４３．７ｇ、モノマーＡ１の代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレートを５６．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。
【0078】
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ～Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ～Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【0079】
〔チキソトロピー性の評価〕
２０ｗｔ％の共重合体溶液（溶媒 ジヒドロターピネオール）を調製し、レオメーターにて１ｓ－１から１，０００ｓ－１の範囲で粘度のせん断速度依存性を測定した。１ｓ－１と１，０００ｓ－１のときの粘度の比を、TI値として算出した。
２０ｗｔ％の共重合体溶液（溶媒 ジヒドロターピネオール）を調製し、レオメーターにて１ｓ－１から１，０００ｓ－１の範囲で粘度のせん断速度依存性を測定した。１ｓ－１と１，０００ｓ－１のときの粘度の比を、TI値として算出した。
【0080】
〔熱分解性の評価〕
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
【0081】
〔印刷適性の評価〕
Ni粉（JFEミネラル製：NFP201S）１００重量部に対して、オレオイルザルコシン（日油製：エスリーム221P）を１重量部、バインダー樹脂を３重量部、ジヒドロターピネオールを９０重量部加える。これらの混合物を遊星式混練機を使用し攪拌後、３本ロールにて混練しNiペーストを得た。
Ni粉（JFEミネラル製：NFP201S）１００重量部に対して、オレオイルザルコシン（日油製：エスリーム221P）を１重量部、バインダー樹脂を３重量部、ジヒドロターピネオールを９０重量部加える。これらの混合物を遊星式混練機を使用し攪拌後、３本ロールにて混練しNiペーストを得た。
【0082】
得られたNiペーストをスクリーン印刷し、得られた印刷体を光学顕微鏡で確認し、ににじみや糸曳きの跡が見られないか目視で確認した。にじみや糸曳きが見られなければ「○」（良好）、にじみや糸曳きが見られた場合は「×」（不良）とした。
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【0085】
【表4】
【0086】
実施例１～１１では、チキソトロピー値が高くなり、また、加熱残分が少なく、かつ印刷適性が高くなった。
【0087】
比較例１では、モノマーＡ１の比率が１０モル％未満であるが、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低く、印刷適性も低くなった。
【0088】
比較例２では、本発明のモノマーを含有しない共重合体を用いたが、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低く、印刷適性も低くなった。
【0089】
比較例３では、エチルセルロースを用いたが、チキソトロピー値は大きくかつ印刷適性が高いが、加熱残分が多くなった。