特許 7026965 半芳香族ポリアミドフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-18

(45)【発行日】2022-03-01

(54)【発明の名称】半芳香族ポリアミドフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20220221BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFG

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2020120007

(22)【出願日】2020-07-13

(62)【分割の表示】P 2015250478の分割

【原出願日】2015-12-22

(65)【公開番号】P2020180297

(43)【公開日】2020-11-05

【審査請求日】2020-08-11

(31)【優先権主張番号】P 2014261823

(32)【優先日】2014-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高石 直樹

【審査官】深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０５７８２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０９８８４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５２５５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９９８７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／０２、 ５／１２－ ５／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）９７～９０質量％と、
カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）３～１０質量％と、
熱安定剤から構成され、
（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％であって、
熱安定剤が、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤および二官能型熱安定剤から選択される１種以上の熱安定剤のみからなり、
１０万時間でＭＤの引張強度が５０％になる相対温度指数が１００℃以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド延伸フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は半芳香族ポリアミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

炭素数が９である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とを構成要素とするポリアミド９Ｔのフィルムは、耐熱性や寸法安定性が良好であることから、電子・電気部品等への適用が検討されており、フレキシブルプリント回路用基板等の使用に適したより実用的な組成として、ポリアミド９Ｔに熱可塑性エラストマーを配合することが提案されている（特許文献１）。上記のような用途では、長期間にわたり高温環境下で強度等の物性が維持されること（長期耐熱性）が要求される。

【0003】

ポリアミド９Ｔ等の半芳香族ポリアミドに長期の耐熱性を付与する手法として、例えば、特許文献２に、半芳香族ポリアミドに２個を超えるヒドロキシル基を有する多価アルコール類（例えばジペンタエリスリトール）を添加することが開示されている。しかしながら、ポリアミドに多価アルコール類を添加するだけではブリードアウトして外観を損ねるばかりか、長期の耐熱性が十分ではなかった（特許文献３）。また、特許文献３には、カルボキシル基と水酸基を特定量有する化合物の添加により長期の熱老化耐性を向上させることが開示されている。しかしながら、特許文献３の方法は、多価アルコール類を事前に熱処理してカルボキシル基の含有量を適正範囲内に調整する必要があり、時間やコストの面からも簡易な方法とは言い難いものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開２０１４／０５７８２８号パンフレット

【文献】特表２０１１－５２９９９３号公報

【文献】国際公開２０１４／０４１８０４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、高分子材料の長時間の耐熱評価方法としては、ＵＬ７４６Ｂで規定する相対温度指数（ＲＴＩ）で評価する方法、すなわち、数点の処理温度において、引張強度が処理前の５０％となる時間を算出し、それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、１０万時間で引張強度が５０％になる温度を評価する方法が用いられている［スリーボンド・テクニカルニュース１３（昭和６０年１２月１日発行）大田 清水著］。

【0006】

本発明者らの研究によると、従来、相対温度指数が１００℃以上である半芳香族ポリアミドフィルムは知られていない。

【0007】

本発明は、かかる従来技術に鑑み、従来の半芳香族ポリアミドフィルムよりも長期耐熱性に優れた半芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、半芳香族ポリアミド中と特定の熱可塑性エラストマーとを特定の方法で混合し、さらに延伸することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）９７～９０質量％と、
カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）３～１０質量％と、
熱安定剤から構成され、
（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％であって、
熱安定剤が、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤および二官能型熱安定剤から選択される１種以上の熱安定剤のみからなり、
１０万時間でＭＤの引張強度が５０％になる相対温度指数が１００℃以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド延伸フィルム。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、従来の半芳香族ポリアミドフィルムよりも長期耐熱性に優れ、相対温度指数が１００℃以上の半芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルフラットケーブル配線用の基板やカバーレイフィルム、耐熱テープ、絶縁テープとして好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）と、官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）から構成される。

【0012】

まず、本発明に用いられる半芳香族ポリアミド（Ａ）について説明する。

【0013】

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが必要である。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、６０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましく、８５～１００モル％であることがさらに好ましい。ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の割合が６０～１００モル％であることにより、耐熱性が高く、かつ吸水性の低いポリアミドとすることができる。

【0014】

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分に含まれる、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４－シロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸や、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【0015】

半芳香族ポリアミド（Ａ）のジアミン成分は、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とすることが必要である。ジアミン成分中における炭素数が９である脂肪族ジアミンの割合は、６０～１００モル％であることが好ましく、７５～１００モル％であることがより好ましく、９０～１００モル％であることがさらに好ましい。炭素数が９である脂肪族ジアミンの割合が６０～１００モル％であることにより、得られるフィルムの耐熱性、耐薬品性が向上し、また、吸水性が低下する。

【0016】

炭素数が９である脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，９－ノナンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、フィルムの成形加工性の観点から、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンを併用することが好ましい。

【0017】

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン成分に含まれる、上記の炭素数が９である脂肪族ジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、４－メチル－１，８－オクタンアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンや、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

【0018】

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム類や、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸等のω－アミノカルボン酸が含有されていてもよい。

【0019】

前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミド（Ａ）の中でも、耐熱性とフィルムの成形加工性との観点から、テレフタル酸のみからなる（テレフタル酸１００モル％である）ジカルボン酸成分と、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとを合計でジアミン成分中に６０～１００モル％含有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）が好ましい。

【0020】

上記の半芳香族ポリアミド（Ａ）において、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとの共重合比率（モル比）は、（１，９－ノナンジアミン）／（２－メチル－１，８－オクタンジアミン）＝５０／５０～１００／０であることが好ましく、７０／３０～１００／０であることがより好ましく、７５／２５～９５／５であることがさらに好ましい。１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとの共重合比率（モル比）が５０／５０～１００／０であることにより、得られるフィルムの耐熱性が向上し、また吸水性が低下する。

【0021】

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミド（Ａ）のＴｍ（融点）が２８０～３５０℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）のＴｍを前記範囲とすることにより、フィルムに加工する際の半芳香族ポリアミド（Ａ）の熱分解を効率よく抑制することができる。Ｔｍが２８０℃未満であると、得られるフィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超えると、フィルム製造時に熱分解が起こる場合がある。

【0022】

半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度は、０．８～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．９～１．８ｄＬ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度が０．８～２．０ｄＬ／ｇであることにより、力学的特性が優れたフィルムを得ることができる。半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ未満であると、製膜してフィルム形状を保つのが困難となる場合がある。一方、２．０ｄＬ／ｇを超えると、フィルム製造時に、冷却ロールへの密着が困難となって、フィルムの外観が悪化する場合がある。

【0023】

半芳香族ポリアミド（Ａ）として、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」が挙げられる。

【0024】

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて、製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法が挙げられる。あるいは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、該プレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法が挙げられる。

【0025】

前記プレポリマーは、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することにより調製された塩を、２００～２５０℃の温度で加熱重合させることにより、得ることができる。

【0026】

上記のプレポリマーの極限粘度は、０．１～０．６ｄＬ／ｇであることが好ましい。プレポリマーの極限粘度を前記範囲とすることにより、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基とのモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。上記のプレポリマーの極限粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄＬ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色してしまう場合がある。

【0027】

上記のプレポリマーの固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。固相重合の温度は２００～２８０℃であることが好ましい。固相重合の温度を前記範囲とすることにより、特に範囲の上限を２８０℃とすることにより、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。一方、固相重合の温度が２００℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。

【0028】

上記のプレポリマーの溶融重合は、好ましくは、３５０℃以下の温度でおこなわれる。重合が３５０℃以下の温度でおこなわれることにより、分解や熱劣化を抑制しつつ、効率よく重合することができる。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。

【0029】

上記した半芳香族ポリアミド（Ａ）の重合に際して、重合触媒が用いられてもよい。重合触媒としては、反応速度や経済性の観点から、リン系触媒が用いられることが好ましい。リン系触媒としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、それらの塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）、またはそれらのエステル（例えば、２，２－メチレンビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

中でも、重合触媒として亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド（Ａ）であることがより好ましい。重合触媒を亜リン酸とすることにより、他の重合触媒（例えば、次亜リン酸触媒）を用いて重合された半芳香族ポリアミドを用いる場合と比較して、フィルム製膜において、フィルターを用いることによる製膜原料の濾過の際の濾圧の上昇を抑制することができる。

【0031】

また、触媒である亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド（Ａ）を用いることにより、得られる樹脂のゲル化そのものを抑制することができる。その結果、フィッシュアイの発生が抑制される。

【0032】

得られた半芳香族ポリアミド（Ａ）における重合触媒の含有量は、全モノマー成分の合計量１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．０７～１質量％であることがさらに好ましい。重合触媒の含有量が０．０１～５質量％であることにより、半芳香族ポリアミドの劣化を抑制しつつ、該半芳香族ポリアミドを効率よく重合することができる。重合触媒の含有量が０．０１質量％未満であると、触媒作用が発現しない場合がある。一方、５質量％を超えると、経済性の観点で不利となる場合がある。

【0033】

さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒と共に末端封止剤が用いられてもよい。このような末端封止剤としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されない。このような末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。

【0034】

中でも、反応性、および封止された末端基の安定性等の観点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が挙げられる。

【0035】

末端封止剤の使用量は、用いられる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって適宜に選択することができる。末端封止剤の詳細な使用量は、分子量の調整や樹脂の分解抑制の観点から、モノカルボン酸の場合は、ジカルボン酸成分に対して０．１～１５モル％であることが好ましく、モノアミンの場合は、ジアミン成分に対して０．１～１５モル％であることが好ましい。

【0036】

本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、上記のような末端封止剤により分子鎖の末端基が封止されていることが好ましい。末端基の全量に対する末端封止されている末端基量の割合は、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。封止されている末端基量の割合が１０モル％以上であることにより、フィルムの成形加工時における樹脂の分解や、縮合が進行することによる分子量の増加を、抑制することができる。また、これに伴って樹脂の分解による気泡の発生が抑制されるため、該半芳香族ポリアミド（Ａ）を用いて得られるフィルムの外観を優れたものとすることができる。

【0037】

次に、本発明に用いられる、官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）について説明する。

【0038】

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントとソフトセグメントとを含んだ構成である。

【0039】

熱可塑性エラストマー（Ｂ）の種類としては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントが熱可塑性高結晶性ポリオレフィンであるとともに、ソフトセグメントがエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムであるものが挙げられる。詳細には、ハードセグメントとしては、例え
ば、１～４個の炭素原子を有するα－オレフィンのホモポリマーまたはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。ソフトセグメントとしては、例えば、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＥＰＲ（エチレン・プロピレンゴム）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＢＲ（エチレン・１－ブテンゴム）、天然ゴムが挙げられる。

【0041】

ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の高融点で高結晶性の芳香族ポリエステルが使用され、ソフトセグメントにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等の非晶性ポリエーテルが使用されたマルチブロックポリマーが挙げられる。

【0042】

ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエステルまたはポリオールであるブロックポリマーが挙げられる。

【0043】

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の共重合体およびその水素添加物であるポリマーが挙げられる。ソフトセグメントとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ヘキサジエンゴム、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが挙げられる。

【0044】

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端基であるアミノ基やカルボキシル基、および主鎖のアミド基と反応しうる官能基を有する必要がある。官能基としては、カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基であることが好ましく、ジカルボン酸および／またはその誘導体がより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端基と反応しうる官能基を有しない熱可塑性エラストマーを用いた場合は、二軸延伸時の延伸性が低下し均一な延伸フィルムが得られなかったり、相対温度指数が１００℃未満となったりするので好ましくない。

【0045】

本発明においては、ジカルボン酸および／またはその誘導体で変性された熱可塑性エラストマーの中でも、熱可塑性エラストマーがポリオレフィン系熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、三井化学社製タフマー等が挙げられる。

【0046】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９７／３～９０／１０（質量比）であることが必要であり、９６／４～９２／８（質量比）であることが好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率が３質量％未満では添加効果が小さく、相対温度指数が１００℃に到達しないので好ましくない。一方、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率が１０質量％を超えると、押出製膜時の溶融粘度が高すぎて製膜性が低下したり、二軸延伸時の延伸性が低下して均一な延伸フィルムが得られなかったり、引張強度保持率が低くなったりするので好ましくない。

【0047】

半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の混練に用いられる混練機は、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等、通常公知の溶融混練機が挙げられる。中でも、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の分散性向上の観点から、二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点以上である。熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が高濃度に配合されたマスターバッチを作製してから、そのマスターバッチを半芳香族ポリアミド（Ａ）と混練することが好ましい。前記マスターバッチは、半芳香族ポリアミド（Ａ）を先に溶融混練し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を途中から添加する方法、具体的には、半芳香族ポリアミド（Ａ）を混練機のトップフィーダーから添加し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を混練機のサイドフィーダーから添加する方法によって作製することが好ましい。この方法によると、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の混合均一性がより高まり、結果として相対温度指数を向上させることができる。

【0048】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、製膜時の熱安定性を高め、フィルムの強度や伸度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するフィルムの劣化を防止するために、熱安定剤が含有されていてもよい。熱安定剤としては、例えば、銅化合物、ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。

【0049】

銅化合物としては、例えば、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅等のハロゲン化銅化合物、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅等の無機酸銅化合物、酢酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅化合物が挙げられる。

【0050】

ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ化合物が挙げられる。

【0051】

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（登録商標）（サイアナミド社製、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）等のほか、一般式（１）の構造を有するヒンダードフェノール系化合物（以下、「特定ヒンダードフェノール化合物」と略称することがある。）が挙げられる。特定ヒンダードフェノール化合物としては、スミライザーＧＡ－８０（登録商標）（住友化学社製、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン））等が挙げられる。

【0052】

【化1】

（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチル基、エチル基または水素を示す。）

【0053】

ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤ（登録商標）（クラリアントジャパン社製、２－エチル－２’－エトキシ－オキザルアニリド）が挙げられる。

【0054】

リン系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、６，６’，６”－［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸）、ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ（登録商標）（旭電化社製、トリス（モノ－ジノニルフェニル）ホスファイト）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６（登録商標）（旭電化社製、ビス（２，６－ジ―ｔｅｒｔ―ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ（登録商標）（クラリアント社製、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）、ＧＳＹ－Ｐ１０１（登録商標）（堺化学工業社製、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフェピン）が挙げられる。

【0055】

イオウ系熱安定剤としては、例えば、ＤＳＴＰ（登録商標）（吉富社製、化学式名：ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成社製、ペンタエリスリトール テトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート））、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（登録商標）（サイアナミド社製、ラウリルステアリルチオジプロピオネート）が挙げられる。

【0056】

二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーＧＭ（登録商標）、（住友化学社製、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（登録商標）（住友化学社製、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート）が挙げられる。

【0057】

中でも、ヒンダードフェノール系熱安定剤と銅化合物を併用すれば、相乗的に相対温度指数を向上させることができ、さらに高温時の引張強度保持率を向上させることができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化を防止することができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。

【0058】

ヒンダードフェノール系熱安定剤と銅化合物の組み合わせとしては、特定ヒンダードフェノール化合物と、ヨウ化銅との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１と、特定ヒンダードフェノール化合物との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤の組み合わせとしては、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１と、特定ヒンダードフェノール化合物と、スミライザーＧＳの組み合わせが好ましく、ＧＳＹ－Ｐ１０１と、特定ヒンダードフェノール化合物と、スミライザーＧＳとの組み合わせがより好ましい。

【0059】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにおいて、銅化合物、ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤を含有させる場合、それらの含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００６～２質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましい。上記熱安定剤の含有量が０．０１～２質量部であることにより、熱分解をより効率的に抑制することができる。なお、上記熱安定剤を２種以上併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量、および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲であることが好ましい。

【0060】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤粒子が含有されていてもよい。滑剤粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機粒子や、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機系微粒子が挙げられる。

【0061】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、上記熱安定剤とは異なる酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。耐候性改良剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。強化剤としては、タルク等が挙げられる。なお、上記のような添加剤は、フィルムを製造する際の任意の段階で添加すればよい。

【0062】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよいが、一軸方向または二軸方向に延伸されている延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸されている延伸フィルムであることがより好ましい。延伸によりポリアミド樹脂が配向結晶化していることが好ましい。延伸条件や倍率は特に限定されないが、二軸方向に延伸されている場合は、長手方向（以下、「ＭＤ」と略称することがある）、幅方向（以下、「ＴＤ」と略称することがある）ともに２倍以上延伸されていることが好ましく、２．５倍以上延伸されていることがより好ましい。延伸倍率が２倍以下の場合は、延伸による配向結晶化の程度が低く、このためフィルムの強度や耐熱性が劣る場合がある。

【0063】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、相対温度指数が１００℃以上であることが必要で、１０５℃以上であることが好ましい。相対温度指数は、後述するように、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃の処理温度において、引張強度が処理前の５０％となる時間を算出し、それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、１０万時間で引張強度が５０％になる温度とする。

【0064】

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、引張強度保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記引張強度保持率を８０％以上とするには、熱安定剤として銅化合物とヒンダードフェノール系熱安定剤とを用いることが好ましい。

【0065】

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、その熱収縮率が小さい方が好ましい。例えば、２００℃、１５分の熱風加熱による熱収縮率は、３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。

【0066】

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの引張強度は、ＭＤ、ＴＤともに、１３０ＭＰａ以上であることが好ましく、引張伸度は、ＴＤ、ＭＤともに、５０％以上であることが好ましい。

【0067】

延伸された本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの厚みムラは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。厚みムラが１０％以下であることにより、フィルムを加工する時のフィルムのたるみやシワを減らすことができる。なお、厚みムラの定義およびその測定方法は、以下の「実施例」の欄において詳述する。

【0068】

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムには、必要に応じて、その表面の接着性を向上させるための処理を施すことができる。接着性を向上させる方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理が挙げられる。

【0069】

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの表面には、易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性等の機能を付与するため、各種のコーティング剤が塗布されていてもよい。

【0070】

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムには、金属またはその酸化物等の無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材等が積層されていてもよい。

【0071】

次に、本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法について、二軸延伸を行う場合を例にとって説明する。

【0072】

本発明の二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法の一例としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを適正な比率に配合し、配合物を押出機内にて２８０～３４０℃の温度で３～１５分間溶融混合した後、Ｔダイを通じてシート状に押出し、このシート状物を、３０～８０℃に温度調節されたドラム上に密着させて冷却することで未延伸フィルムを製造し、得られた未延伸フィルムをその後に同時二軸延伸機に導き、１２０～１５０℃の温度で、ＴＤ、ＭＤともに２～４倍程度の延伸倍率となるよう同時二軸延伸し、さらにＴＤのリラックスを数％として、１５０～３００℃で数秒間熱処理を施す方法を挙げることができる。同時二軸延伸機に導く前に、フィルムに１～１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。

【0073】

本発明の二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、逐次延伸法によっても製造することができる。その一例としては、上記と同様の操作におこなって未延伸フィルムを得、それにロール加熱、赤外線加熱等の加熱処理を施したうえで、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る方法が挙げられる。この縦延伸は、２個以上のロールの周速差を利用し、半芳香族ポリアミドのガラス転移点をＴｇとして、Ｔｇ～（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で、２．０～３．６倍に延伸することが好ましい。縦延伸フィルムに対して続いて連続的に、横延伸、熱固定、リラックス処理を順次施して、二軸延伸フィルムとする。このとき横延伸は、縦延伸の場合と同じＴｇ～（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で開始し、最高温度は、半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）よりも１００～１５０℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は、最終的なフィルムの要求物性により調整されるが、２．５倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがより好ましい。横延伸に続く熱固定処理時に、フィルムの横方向すなわち幅方向に２～２０％の伸張を加えてもよい。ただし、その伸張率はトータルの延伸倍率の中に含まれる。熱固定処理後、リラックス処理を施し、その後フィルムをそのＴｇ以下に冷却して、二軸延伸フィルムを得る。

【0074】

フィルムの製造装置においては、シリンダー、バレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理が施されていることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法が挙げられる。あるいは、その表面に窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。

【0075】

フィルムを延伸する方法としては、例えば、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法を挙げることができる。中でも、フィルムの厚み精度を向上させ、フィルムのＭＤの物性を均一とすることができる観点から、フラット式同時二軸延伸法を採用することが好ましい。

【0076】

フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。

【0077】

延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために設けることが好ましい。熱処理方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、均一に精度よく加熱できることから、熱風を吹き付ける方法が好ましい。

【0078】

得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることによりフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の観点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の巾にスリットされてもよい。

【0079】

上述のようにして得られた本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、医薬品の包装材料；レトルト食品等の食品の包装材料；半導体パッケージ等の電子部品の包装材料；モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等のための誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等のための保護板；ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線用の基板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；フレキシブルプリント配線用のカバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクター；絶縁テープ；各種離型フィルム；耐熱ベースフィルム；写真フィルム；プッシスイッチ、タクタイルスイッチ、ロッカースイッチ、トグルスイッチ、ロータリースイッチ等の成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等、家庭用、産業資材用のフィルムとして使用することができる。中でも、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、長期耐熱性に優れているので、フレキシブルフラットケーブル配線用の基板やカバーレイフィルム、耐熱テープ、絶縁テープとして好適に使用することができる。

【実施例】

【0080】

１．分析
物性測定は、以下の方法によりおこなった。

【0081】

（１）熱可塑性エラストマーの溶融粘度
ＩＳＯ１１３３に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定した。

【0082】

（２）半芳香族ポリアミドの極限粘度
濃度が９６質量％である濃硫酸中に、３０℃にて、半芳香族ポリアミドを、それぞれ、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの濃度となるように溶解させて、半芳香族ポリアミドの還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を０ｇ／ｄＬに外挿した値を極限粘度とした。

【0083】

（３）半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマーの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマー１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ－７」）を用いて、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し（１ｓｔ Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。

【0084】

（４）未延伸フィルムおよび延伸フィルムの平均厚み
厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、「ＭＴ１２Ｂ」）を用い、温度２０℃、湿度６５％の環境下、フィルムの厚みを、ロール状のフィルムのＴＤの中心の位置において、ＭＤ１ｍ毎に１０回測定した。そして得られた１０点の測定値から、その平均厚みを求めた。

【0085】

（５）延伸フィルムの厚みムラ
延伸フィルムの幅方向の中心部における２０ｃｍ×２０ｃｍの範囲について、ランダムに３０点の厚みを、温度２０℃、湿度６５％の環境下で測定した。計測値の最大値をＬｍａｘ、最小値をＬｍｉｎ、平均値をＬａとした。そして、以下の式で表される値を「厚みムラＲ」として、下記基準に従い評価した。
Ｒ＝［（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／Ｌａ］×１００ （％）
◎：Ｒ≦１０
○：１０＜Ｒ≦１５
□：１５＜Ｒ≦２０
×：２０＜Ｒ

【0086】

（６）延伸フィルムの引張強度保持率
延伸フィルムを、２６０℃で５分間熱処理する前後で引張強度を測定し、保持率を算出した。
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、温度２０℃、湿度６５％の環境下、測定した。
サンプルの大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度を５００ｍｍ／分とした。

【0087】

（７）延伸フィルムの相対温度指数
Ａ４サイズにカットした延伸フィルムを、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃に設定したヤマト科学社製の精密恒温器（Ｙａｍａｔｏ ＦＩＮＥ ＯＶＥＮ ＤＦ－６１）で熱処理し、（６）と同様にして熱処理前の引張強度の５０％を下回るまで引張強度を測定した。１８０℃の場合は熱処理１日後から１日おきに、１６０℃の場合は熱処理４日後から４日おきに、１４０℃の場合は熱処理１６日後から１６日おきに、１２０℃の場合は熱処理６４日後から６４日おきに測定し、ＵＬ７４６Ｂに準拠して、引張強度が処理前の５０％となる時間を算出した。
それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、１０万時間で引張強度が５０％になる温度を算出した。

【0088】

２．原料
＜原料モノマー＞
（１）直鎖状脂肪族ジアミン
１，９－ノナンジアミン（以下、「ＮＭＤＡ」と略称することがある）

【0089】

（２）分岐鎖状脂肪族ジアミン
２－メチル－１，８－オクタンジアミン（以下、「ＭＯＤＡ」と略称することがある）

【0090】

（３）ジカルボン酸
テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略称することがある）

【0091】

（４）末端封止剤
安息香酸（以下、「ＢＡ」と略称することがある）

【0092】

＜触媒＞
亜リン酸（以下、「ＰＡ」と略称することがある）

【0093】

＜銅化合物＞
ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略称することがある）

【0094】

＜ヒンダードフェノール系熱安定剤＞
スミライザーＧＡ－８０：住友化学社製（以下、「ＧＡ」と略称することがある）
イルガノックス１０９８：ＢＡＳＦ社製（以下、「ＩＲ」と略称することがある）

【0095】

＜リン系熱安定剤＞
ＧＳＹ－Ｐ１０１：堺化学工業社製（以下、「ＧＳＹ」と略称することがある）

【0096】

＜二官能型熱安定剤＞
スミライザーＧＳ：住友化学社製（以下、「ＧＳ」と略称することがある）

【0097】

＜添加剤＞
カーボンブラック＃９８０：三菱化学社製

【0098】

［半芳香族ポリアミド（Ａ）］
（１）半芳香族ポリアミドＡ１
１３４３ｇのＮＭＤＡ、２３７ｇのＭＯＤＡ、１６２７ｇのＴＰＡ（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８５：１５：９９、モル比）、４８．２ｇのＢＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇのＰＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱することで固相重合して、半芳香族ポリアミドＡ１を製造した。

【0099】

（２）～（３）半芳香族ポリアミドＡ２～Ａ３
表１に示すように、ジアミン成分とジカルボン酸成分とモノカルボン酸成分のモル比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドＡ１を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドＡ２～Ａ３を製造した。

【0100】

表１に、半芳香族ポリアミドＡ１～Ａ３の組成比率とその特性値を示す。

【0101】

【表1】

【0102】

［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
（１）タフマーＭＨ７０２０：三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、溶融粘度１．５ｇ／１０分、Ｔｇ －６５℃
（２）タフテックＭ１９１３：旭化成社製、無水マレイン酸変性ポリスチレン－水添ポリブタジエン共重合体、溶融粘度５．０ｇ／１０分、Ｔｇ －２０℃および１０５℃
（３）タフマーＡ１０５０Ｓ：三井化学社製、未酸変性ポリオレフィン、溶融粘度２．２ｇ／１０分、Ｔｇ －６５℃

【0103】

［半芳香族ポリアミドマスターバッチ］
（１）半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１
半芳香族ポリアミドＡ１ １００質量部とＧＡ ０．４質量部とをドライブレンドし、スクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機を用いて溶融混練した。二軸押出機のシリンダー温度は３１０℃であった。その後、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１を製造した。

【0104】

（２）～（１１）半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ２～ＡＭ１１
表２に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱安定剤や添加剤の種類と配合比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ２～ＡＭ１１を製造した。

【0105】

表２に、半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１～ＡＭ１１の配合組成を示す。

【0106】

【表2】

【0107】

［熱可塑性エラストマー含有マスターバッチ］
（１）熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１
半芳香族ポリアミドＡ１ ７５質量部とＧＡ ０．４質量部とをドライブレンドした。
これを、シリンダー温度を３１０℃に加熱したスクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、サイドフィーダーからタフマーＭＨ７０２０ ２５質量部を投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１を製造した。

【0108】

（２）～（６）熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ２～ＢＭ６
表３に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱可塑性エラストマーの種類や配合比率を変更する以外は熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１を製造する際と同様の操作をおこなって、熱可塑性エラストマーマスターバッチＢＭ２～ＢＭ６を製造した。

【0109】

（７）熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ７
半芳香族ポリアミドＡ１ ７５質量部、タフマーＭＨ７０２０ ２５質量部、ＧＡ ０．４質量部とをドライブレンドした。これを、シリンダー温度を３１０℃に加熱したスクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ７を製造した。

【0110】

表３に、熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１～ＢＭ７の配合組成を示す。

【0111】

【表3】

【0112】

実施例１
６７．５質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１、１２．５質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ４、および２０質量部の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１を、シリンダー温度を３２０℃に加熱したところの、スクリュー径が４０ｍｍである単軸押出機に投入し溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－１３」、絶対粒径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイより溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。該溶融物を５０℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（平均厚み：２３０μｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が１２５℃、延伸部の温度が１３０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２７６０％／分、ＭＤの延伸倍率が３．０倍、ＴＤの延伸倍率が３．３倍であった。延伸後連続して、二軸延伸機の同じテンター内で２７０℃にて熱固定をおこない、フィルムの幅方向に５％のリラックス処理を施し、平均厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【0113】

実施例２～１６、比較例１～７
用いる半芳香族ポリアミドマスターバッチと熱可塑性エラストマー含有マスターバッチの種類と配合比率を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、未延伸フィルムを製造し、二軸延伸フィルムを製造した。

【0114】

実施例１～１６、比較例１～７について、用いる原料の種類と配合比率、未延伸フィルムの特性値、延伸フィルムの特性値を、表４に示す。

【0115】

【表4】

【0116】

実施例１～１６の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明の要件を満たしていたため、相対温度指数が１００℃以上であった。

【0117】

実施例１、８～１０の半芳香族ポリアミドフィルムは、実施例１１の半芳香族ポリアミドフィルムと対比して、さらに銅化合物を併用したため、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
実施例１の半芳香族ポリアミドフィルムは、銅化合物を併用したため、リン系熱安定剤や二官能型熱安定剤を併用した実施例１２、１３の半芳香族ポリアミドフィルムと対比して、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
実施例１の半芳香族ポリアミドフィルムは、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてＧＡを用いたため、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてＩＲを用いた実施例１５よりも、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。

【0118】

比較例１の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーが官能基を有していなかった。そのため、延伸性が悪く、フィルムの厚みムラも大きく、引張強度が低く、相対温度指数が１００℃未満であった。
比較例２の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも少なかった。そのため、相対温度指数が１００℃未満であった。
比較例３の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも多かった。そのため、延伸性が悪く、フィルムの厚みムラも大きく、引張強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例４、５の半芳香族ポリアミドフィルムは、熱可塑性エラストマーを用いなかった。そのため、相対温度指数が１００℃未満であった。
比較例６、７の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）を同時に添加して作製したマスターバッチを用いた。そのため、半芳香族ポリアミド中の熱可塑性エラストマーの均一性が低く、相対温度指数が１００℃未満であった。