特許 7027364 硫酸イオン除去システム及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-18

(45)【発行日】2022-03-01

(54)【発明の名称】硫酸イオン除去システム及び方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/44 20060101AFI20220221BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20220221BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20220221BHJP

   B01D 71/62 20060101ALI20220221BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20220221BHJP

   C08F 26/04 20060101ALI20220221BHJP

   E21B 43/20 20060101ALI20220221BHJP

【ＦＩ】

C02F1/44 H

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/62

B01D71/56

C08F26/04

E21B43/20

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019045285

(22)【出願日】2019-03-12

(65)【公開番号】P2020146617

(43)【公開日】2020-09-17

【審査請求日】2020-08-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】宮部 倫次

(72)【発明者】

【氏名】越前 将

【審査官】長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２７２０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０６６４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－１５１５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２４３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０２１１１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｅ２１Ｂ ４３／２０

Ｃ０８Ｆ ２６／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

流路と、
前記流路に設けられ、膜表面を構成するカチオン性コーティングを有し、被処理水を濾過することによって前記被処理水に含まれた硫酸イオンを除去するナノ濾過膜と、
を備え、
前記ナノ濾過膜は、分離機能層をさらに有し、
前記分離機能層は、ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含むポリアミドによって構成され、
前記カチオン性コーティングは、前記分離機能層を覆っており、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む、硫酸イオン除去システム。

【化1】

［式（１）において、
Ｎ ⁺ は４級アンモニウムカチオンを構成する窒素原子であり、
Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、前記窒素原子に結合した炭素原子を含む置換基である。］

【請求項2】

前記流路が油田に接続されており、
前記被処理水を前記ナノ濾過膜で濾過することによって得られた処理済み水は、前記油田に注入されるべき注入水である、
請求項１に記載の硫酸イオン除去システム。

【請求項3】

被処理水をナノ濾過膜で濾過して処理済み水を生成することを含み、
前記ナノ濾過膜は、膜表面を構成するカチオン性コーティングを有し、被処理水を濾過することによって前記被処理水に含まれた硫酸イオンを除去し、
前記ナノ濾過膜は、分離機能層をさらに有し、
前記分離機能層は、ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含むポリアミドによって構成され、
前記カチオン性コーティングは、前記分離機能層を覆っており、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む、硫酸イオン除去方法。

【化1】

［式（１）において、
Ｎ ⁺ は４級アンモニウムカチオンを構成する窒素原子であり、
Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、前記窒素原子に結合した炭素原子を含む置換基である。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水から硫酸イオンを除去するためのシステム及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

油田に水を注入し、原油を加圧して回収する方法は、水攻法として知られている。特許文献１は、ナノ濾過膜（Nanofiltration membrane）を用いて海水から注入水を製造するためのシステムを開示している。

【0003】

海水には、硫酸イオンが比較的高い濃度で含まれている。注入水における硫酸イオン濃度が高い場合、バリウム、ストロンチウムといった土壌中の金属と硫酸イオンとが塩を形成し、塩が油層、配管、ポンプなどに析出する。このことは、原油の採掘の大きな妨げとなる。したがって、注入水における硫酸イオン濃度が所定の閾値濃度を下回るように、注入水を製造するためのシステムが構築される。

【0004】

本明細書では、「ナノ濾過膜」を「ＮＦ膜」と表記することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－１２４３８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のシステムによって、硫酸イオン濃度は、例えば、４０～数１００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）よりも低い濃度まで低減される。しかし、油層の性質によっては、より低い濃度まで硫酸イオンを除去する必要がある。そのため、より低い濃度まで硫酸イオンを除去するための技術が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
流路と、
前記流路に設けられ、膜表面を構成するカチオン性コーティングを有し、被処理水を濾過することによって前記被処理水に含まれた硫酸イオンを除去するナノ濾過膜と、
を備えた、硫酸イオン除去システムを提供する。

【0008】

別の側面において、本発明は、
被処理水をナノ濾過膜で濾過して処理済み水を生成することを含み、
前記ナノ濾過膜は、膜表面を構成するカチオン性コーティングを有し、被処理水を濾過することによって前記被処理水に含まれた硫酸イオンを除去する、
硫酸イオン除去方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、より低い濃度まで硫酸イオンを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る硫酸イオン除去システムの構成図である。

【図2】図２は、ナノ濾過膜の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

【0012】

図１は、本発明の一実施形態に係る硫酸イオン除去システム１００（以下、単に「除去システム１００」と称する）の構成を示している。除去システム１００は、例えば、油田への注入水を製造するためのシステムである。

【0013】

除去システム１００は、流路５０及び複数のＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６を備えている。流路５０は、被処理水及び処理済み水が流れる流路である。流路５０に複数のＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６が設けられている。複数のＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６は、互いに並列に配置されたＮＦ膜エレメント６２及び６４を含んでいてもよく、上流に位置するＮＦ膜エレメント６４の濃縮水を下流に位置するＮＦ膜エレメント６６で更に濾過するように配置されていてもよい。流路５０にＮＦ膜エレメント６２のみが設けられていてもよい。

【0014】

本実施形態では、被処理水が海水であり、海水をＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６で濾過することによって得られた処理済み水が油田に注入されるべき注入水である。本実施形態によれば、硫酸イオン濃度が十分に低い注入水を油田に供給することができる。これにより、塩の析出が抑制されるので、水攻法による円滑な原油の採掘を長期に渡って実現できる。

【0015】

注入水を製造するための被処理水は特に限定されない。被処理水としては、海水、河川水、湖水、地下水、石油随伴水などが挙げられる。本実施形態では、被処理水として海水を例示する。

【0016】

ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６のそれぞれは、カチオン性コーティングを有するＮＦ膜によって構成されている。カチオン性コーティングを有するＮＦ膜は、海水から硫酸イオンをより十分に除去することを可能にする。カチオン性コーティングは、ＮＦ膜の被処理水側の表面を構成するコーティングであって、ＮＦ膜の表面を正に帯電させるコーティングである。

【0017】

ＮＦ膜の表面の帯電状態は、例えば、表面のゼータ電位を測定することによって特定できる。例えば、ｐＨ６．０のＮａＣｌ溶液を用い、市販の電気泳動光散乱装置によって電気泳動測定を行う。求められた電気移動度とSmoluchowskiの式とを用いてゼータ電位を算出する。算出されたゼータ電位から表面の極性を特定できる。市販のゼータ電位測定システム（大塚電子社製ELSZ-2000Zなど）の平板用セルユニットを用いることにより、平板状のサンプルのゼータ電位を容易に調べることができる。

【0018】

本明細書において、「ＮＦ膜」とは、２０００ｍｇ／リットルの濃度のＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５ＭＰａ、２５℃の条件で濾過したときのＮａＣｌ阻止率が５％以上９３％未満である分離膜を意味する。

【0019】

除去システム１００は、ポンプ５４及び５６をさらに備えている。ポンプ５４は、流路５０において、ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６の上流に配置されている。ポンプ５４は、海水に対し、ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６を構成するＮＦ膜を透過するために必要な圧力を付与する。ポンプ５６は、流路５０において、ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６の下流に配置されている。ポンプ５６は、透過水である注入水に圧力を付与する。

【0020】

流路５０は、複数の流路５０ａ～５０ｉを含む。流路５０の一端が海水の取水口に接続され、流路５０の他端が油田の注入口に接続されている。流路５０ａは、海水の取水口とポンプ５４の入口とを接続している。流路５０ｂは、ポンプ５４の出口とＮＦ膜エレメント６２の入口とを接続するとともに、ポンプ５４の出口とＮＦ膜エレメント６４の入口とを接続している。流路５０ｃは、ＮＦ膜エレメント６２の透過水出口とポンプ５６の入口とを接続している。流路５０ｄは、ＮＦ膜エレメント６２の濃縮水出口と流路５０ｆとを接続している。流路５０ｅは、ＮＦ膜エレメント６４の透過水出口と流路５０ｃとを接続している。流路５０ｆは、ＮＦ膜エレメント６４の濃縮水出口とＮＦ膜エレメント６６の入口とを接続している。流路５０ｇは、ＮＦ膜エレメント６６の透過水出口と流路５０ｃとを接続している。流路５０ｈは、ＮＦ膜エレメント６６の濃縮水出口と海とを接続している。流路５０ｉは、ポンプ５６の出口と油田の注入口とを接続している。各流路は、それぞれ、少なくとも１つの配管によって構成されている。

【0021】

ポンプ５４及び５６を起動すると、流路５０ａ及び５０ｂを通じて、ＮＦ膜エレメント６２及び６４に海水が供給される。ＮＦ膜エレメント６２及び６４によって海水が濾過されて透過水と濃縮水とが生成される。ＮＦ膜エレメント６２及び６４で生成された濃縮水は、流路５０ｄ及び５０ｆを通じてＮＦ膜エレメント６６に供給され、濾過される。ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６の透過水は、流路５０ｃ，５０ｅ，５０ｇ及び５０ｉを通じて、注入水として油田に注入される。ＮＦ膜エレメント６６の濃縮水は、海に放流されてもよく、逆浸透膜によって濾過されて再利用されてもよい。

【0022】

注入水における硫酸イオンの濃度は特に限定されず、例えば、２０ｍｇ／リットル以下である。

【0023】

ＮＦ膜エレメント６２及び６４に供給される前に、海水には、所定の前処理が施されていてもよい。所定の前処理としては、珪砂などの砂を用いて海水を濾過する処理、ＵＦ膜（ultrafiltration membrane）又はＭＦ膜（microfiltration membrane）によって海水を濾過する処理、殺菌剤を海水に添加する処理などが挙げられる。

【0024】

本実施形態では、複数のＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６は、互いに並列に配置されたＮＦ膜エレメント６２及び６４を含む。複数のＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６は、また、上流に位置するＮＦ膜エレメント６２（又は６４）と、下流に位置するＮＦ膜エレメント６６とを含む。上流に位置するＮＦ膜エレメント６２（又は６４）の濃縮水が下流に位置するＮＦ膜エレメント６６で更に濾過される。図１に示す配置から理解できるように、注入水は、ＮＦ膜エレメントを１回のみ透過して生成された処理済み水である。注入水が透過したＮＦ膜エレメントは、実質的には１つである。

【0025】

確かに、上流に位置するＮＦ膜エレメントの透過水を下流に位置するＮＦ膜エレメントによって更に処理することも可能である。つまり、多段処理を行うことによって、注入水における硫酸イオン濃度を十分に下げることが可能である。しかし、そのような多段処理は、既存の単段のシステム（例えば、特許文献１）を用いて実施できないので、システムの再構築が必要となる。このことは、初期コスト、ランニングコストなどのコストの増加を招く。

【0026】

これに対し、本実施形態によれば、カチオン性コーティングを有するＮＦ膜によって硫酸イオン濃度を十分に下げることができるので、海水をＮＦ膜に１回のみ透過させることによって得られた水を注入水として使用することが可能である。そのため、既存の単段のシステムの簡単な改良、具体的には、ＮＦ膜エレメントを交換するだけで、本実施形態の除去システム１００を構築できる。多段処理のシステムを新たに導入することに比べて、本実施形態は、コストの大幅な削減を可能にする。

【0027】

もちろん、カチオン性コーティングを有するＮＦ膜を複数回透過させて硫酸イオンを除去してもよい。

【0028】

海水の温度と注入水における硫酸イオン濃度との間には相関がある。海水の温度が高いと注入水における硫酸イオン濃度が上昇する。本実施形態の除去システム１００によれば、海水の温度が比較的高い場合でも硫酸イオン濃度を十分に下げることができる。また、ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６の初期性能が高いので、長期にわたって硫酸イオン濃度を低濃度まで下げられる。

【0029】

次に、ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６に使用されたＮＦ膜について詳細に説明する。

【0030】

ＮＦ膜エレメント６２，６４及び６６のそれぞれは、例えば、スパイラル型膜エレメントである。スパイラル型膜エレメントは、例えば、原水スペーサ、透過水スペーサ及び図２に示すＮＦ膜６０を用いて作製される。

【0031】

図２に示すように、ＮＦ膜６０は、多孔性支持膜２０、分離機能層３０及びコーティング４０を備えている。コーティング４０は、分離機能層３０を覆い、ＮＦ膜の表面を構成しているカチオン性コーティングである。コーティング４０の表面に被処理水としての海水が接触する。

【0032】

ＮＦ膜６０において、多孔性支持膜２０、分離機能層３０及びコーティング４０がこの順番で積層されている。分離機能層３０及びコーティング４０は、多孔性支持膜２０によって支持されている。多孔性支持膜２０の上に分離機能層３０が配置されている。分離機能層３０の上にコーティング４０が配置されている。コーティング４０は、分離機能層３０に接している。ＮＦ膜６０は、複合半透膜でありうる。

【0033】

分離機能層３０は、例えば、ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含むポリアミドによって構成されている。このようなポリアミドは、Ｎａ⁺、Ｃｌ^-などの１価イオンを透過させつつ、硫酸イオンなどの２価イオンを阻止する。つまり、硫酸イオンなどの２価イオンを選択的に除去することができる。コーティング４０は、ＮＦ膜６０の硫酸イオン除去性能を更に向上させる。

【0034】

ＮＦ膜６０は、以下の方法によって製造されうる。

【0035】

まず、支持体としての多孔性支持膜２０を準備する。多孔性支持膜２０は、その表面に分離機能層を形成しうる膜である限り、特に限定されない。多孔性支持膜２０としては、０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する微多孔層を不織布上に形成した限外濾過膜が用いられる。微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。化学的安定性、機械的安定性及び熱的安定性の観点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホンが使用されうる。また、上記の平均孔径を有する、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂でできた自立型の多孔性支持膜も使用できる。多孔性支持膜２０の厚さは特に限定されず、例えば、１０～２００μｍの範囲にあり、２０～７５μｍの範囲にあってもよい。

【0036】

本明細書において、「平均孔径」は、以下の方法で算出される値を意味する。まず、膜又は層の表面又は断面を電子顕微鏡（例えば走査電子顕微鏡）で観察し、観察された複数の細孔（例えば任意の１０個の細孔）の直径を実測する。細孔の直径の実測値の平均値を「平均孔径」と定義する。「細孔の直径」は、細孔の長径を意味し、詳細には、細孔を囲むことができる最小の円の直径を意味する。

【0037】

次に、分離機能層３０の原料を含む第１の溶液を多孔性支持膜２０に接触させる。第１の溶液は、典型的には、分離機能層３０の原料としての多官能アミンを含む水溶液（以下、「アミン水溶液」と称する）である。アミン水溶液を多孔性支持膜２０に接触させることによって、多孔性支持膜２０の表面上にアミン含有層が形成される。アミン水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。

【0038】

多官能アミンは、ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。ピペラジン誘導体は、ピペラジンの炭素原子又は窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが置換基によって置換されることによって得られた化合物である。置換基としては、アルキル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。ピペラジン誘導体としては、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジンなどが挙げられる。

【0039】

多官能アミンとして、ピペラジン及び上記のピペラジン誘導体から選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

ピペラジン誘導体には、上記したもの以外の物質も含まれる。未反応の成分が少なく、かつ、ピンホールなどの欠陥も少ない分離機能層３０を形成することが、十分な硫酸イオン除去性能を持ったＮＦ膜６０を得るうえで重要である。こうした点を考慮に入れて、ピペラジン誘導体における置換基を適宜採用することが推奨される。

【0041】

アミン含有層の形成を容易にするため及び分離機能層３０の性能を向上させるために、アミン水溶液には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールが添加されていてもよい。

【0042】

アミン水溶液におけるアミン成分の濃度は、０．１～１５重量％の範囲にあってもよく、１～１０重量％の範囲にあってもよい。アミン成分の濃度を適切に調整することによって、分離機能層３０にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制できる。また、優れた塩阻止性能を有する分離機能層３０を形成できる。さらに、アミン成分の濃度を適切に調整すれば、分離機能層３０の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうるＮＦ膜６０が得られる。

【0043】

アミン水溶液を多孔性支持膜２０に接触させる方法は特に限定されない。多孔性支持膜２０をアミン水溶液に浸漬する方法、多孔性支持膜２０にアミン水溶液を塗布する方法、多孔性支持膜２０にアミン水溶液を噴霧する方法などを適宜採用できる。また、アミン水溶液を多孔性支持膜２０に接触させる工程を実施した後、余分なアミン水溶液を多孔性支持膜２０の上から除去する工程を実施してもよい。例えば、ゴムローラでアミン含有層を延ばすことによって、多孔性支持膜２０の上から余分なアミン水溶液を除去することができる。余分なアミン水溶液を除去することによって、適切な厚さの分離機能層３０を形成することが可能となる。

【0044】

次に、アミン含有層に第２の溶液を接触させる。第２の溶液は、分離機能層３０の他の原料を含む溶液である。詳細には、第２の溶液は、分離機能層３０の他の原料としての多官能酸ハライドを含む溶液（以下、「酸ハライド溶液」と称する）である。アミン含有層に酸ハライド溶液を接触させると、アミン含有層と酸ハライド溶液の層との界面でアミンと酸ハライドとの重合反応が進行する。これにより、分離機能層３０が形成される。

【0045】

多官能酸ハライドとは、複数の反応性カルボニル基を有する酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族多官能酸ハライド、脂肪族多官能酸ハライド及び脂環式多官能酸ハライドが挙げられる。

【0046】

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。

【0047】

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどが挙げられる。

【0048】

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。

【0049】

これらの多官能酸ハライドから選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。優れた硫酸イオン除去性能を有する分離機能層３０を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを使用してもよい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを使用して、架橋構造を形成してもよい。

【0050】

酸ハライド溶液の溶媒として、有機溶媒、特に、非極性の有機溶媒を使用できる。有機溶媒は、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜２０を劣化させず、多官能酸ハライド成分が溶解しうるものである限り、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン置換炭化水素などが挙げられる。沸点が３００℃以下又は２００℃以下の飽和炭化水素を使用してもよい。

【0051】

酸ハライド溶液における酸ハライド成分の濃度は、０．０１～５重量％の範囲にあってもよく、０．０５～３重量％の範囲にあってもよい。酸ハライド成分の濃度を適切に調整することによって、未反応のアミン成分及び酸ハライド成分を減少させることができる。また、分離機能層３０にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制でき、これにより、優れた硫酸イオン除去性能を持ったＮＦ膜６０を提供できる。さらに、酸ハライド成分の濃度を適切に調整すれば分離機能層３０の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうるＮＦ膜６０を提供できる。

【0052】

アミン含有層に酸ハライド溶液を接触させる方法は特に限定されない。アミン含有層を多孔性支持膜２０とともに酸ハライド溶液に浸漬してもよいし、アミン含有層の表面に酸ハライド溶液を塗布してもよい。アミン含有層と酸ハライド溶液との接触時間は、例えば、１０秒～５分又は３０秒～１分である。アミン含有層と酸ハライド溶液とを接触させた後、アミン含有層の上から余分な酸ハライド溶液を除去する工程を実施してもよい。

【0053】

次に、分離機能層３０を多孔性支持膜２０とともに加熱して乾燥させる。分離機能層３０を加熱処理することによって、分離機能層３０の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、７０～２００℃又は８０～１３０℃である。加熱時間は、例えば、３０秒～１０分又は４０秒～７分である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施してもよい。

【0054】

界面重合法の実施条件は、例えば、特開昭５８－２４３０３号公報、特開平１－１８０２０８号公報などにも記載されている。本実施形態の方法において、それらの公知技術を適宜採用できる。

【0055】

なお、アミン水溶液及び／又は酸ハライド溶液には、分離機能層３０の形成を容易にしたり、得るべきＮＦ膜６０の性能を向上させたりする目的で、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、重合によって生成するハロゲン化水素の除去に効果がある水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８－２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の化合物などが挙げられる。

【0056】

以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜２０及び分離機能層３０を有する膜が得られる。分離機能層３０の厚さは特に限定されず、例えば０．０５～２μｍであり、０．１～１μｍであってもよい。

【0057】

また、本明細書では、界面重合法によって多孔性支持膜２０の表面に分離機能層３０を直接形成する方法を説明している。ただし、多孔性支持膜２０以外の他の支持体の上で分離機能層３０を形成し、得られた分離機能層３０を多孔性支持膜２０の上に移して一体化させてもよい。言い換えれば、分離機能層３０を他の支持体から多孔性支持膜２０に転写してもよい。

【0058】

次に、コーティング４０の材料を含む溶液を分離機能層３０に接触させる。コーティング４０の材料は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体でありうる。

【0059】

【化1】

【0060】

式（１）において、Ｎ⁺は４級アンモニウムカチオンを構成する窒素原子である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、窒素原子に結合した炭素原子を含む置換基である。

【0061】

式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体がコーティング４０に含まれているとき、ＮＦ膜６０の硫酸イオン除去性能が向上する。

【0062】

式（１）において、Ｎ⁺の対イオンは特に限定されない。Ｎ⁺の対イオンは、１価のアニオンである。１価のアニオンは、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオンである。

【0063】

式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、アルキル基でありうる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。詳細には、Ｒ¹及びＲ²は、メチル基でありうる。Ｒ¹及びＲ²がメチル基のようなアルキル基であるとき、コーティング４０は、ＮＦ膜６０の硫酸イオン除去性能を十分に向上させうる。Ｒ¹及びＲ²がメチル基のようなアルキル基であるとき、コーティング４０は、ＮＦ膜６０の塩阻止率に影響を及ぼしにくい。

【0064】

式（１）において、Ｒ¹はメチル基であってもよく、Ｒ²は３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル基であってもよい。この場合、重合体の繰り返し単位は、下記式（２）で表される。

【0065】

【化2】

【0066】

式（１）において、Ｒ¹はメチル基であってもよく、Ｒ²は２，３－エポキシプロピル基であってもよい。この場合、重合体の繰り返し単位は、下記式（３）で表される。

【0067】

【化3】

【0068】

式（２）で表される繰り返し単位にアルカリを作用させると、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル基の環化反応が進行する。これにより、式（２）で表される繰り返し単位が式（３）で表される繰り返し単位へと変化する。

【0069】

コーティング４０に含まれた重合体は、第１モノマーと第２モノマーとの共重合体でありうる。第１モノマーは、４級アンモニウムカチオンを含むモノマーであって、式（１）で表される繰り返し単位をなすモノマーでありうる。第１モノマーは、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメチルジアリルアンモニウムクロリドでありうる。第２モノマーがジアリルメチルアミン塩酸塩であるとき、共重合体は、下記式（４）によって表される。

【0070】

【化4】

【0071】

式（４）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。式（４）の重合体に含まれる複数の３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル基の一部又は全部は、式（３）に示すように、２，３－エポキシプロピル基であってもよい。

【0072】

式（４）で表される共重合体において、第１モノマーに含まれた３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル基及び／又は２，３－エポキシプロピル基は、分離機能層３０に化学結合可能な反応性置換基でありうる。

【0073】

なお、式（４）の重合体は、ホモポリマーを変性させることによっても得られる。具体的には、メチルジアリルアミン塩酸塩のホモポリマーをエピクロルヒドリンによって変性することによって、式（４）の重合体を得ることも可能である。

【0074】

反応性置換基は、分離機能層３０とコーティング４０との間の結合力を強化する。具体的には、複数の反応性置換基の少なくとも一部が、分離機能層３０の末端アミノ基、残存アミノ基又は残存カルボニル基と共有結合を形成する。これにより、コーティング４０が分離機能層３０に固定されるので、長期にわたって使用しても硫酸イオン除去性能が低下しにくいＮＦ膜６０を提供できる。分離機能層３０の末端アミノ基及び残存アミノ基は、多官能アミンに由来する。分離機能層３０の残存カルボニル基は、多官能酸ハライドに由来する。反応性置換基は、重合体の分子内架橋及び／又は分子間架橋に用いられてもよい。これにより、コーティング４０の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。

【0075】

反応性置換基は、第２モノマーに含まれていてもよい。第１モノマーが４級アンモニウムカチオンの構造を有している場合、第２モノマーに課される制限は少ない。つまり、第２モノマーの選択の自由度が高い。

【0076】

反応性置換基は３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル基に限定されない。反応性置換基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。これらの反応性置換基から選ばれる１種のみが重合体に含まれていてもよく、２種以上が重合体に含まれていてもよい。

【0077】

反応性置換基が第２モノマーに含まれている場合において、第２モノマーは、例えば、アリルアミンである。重合体は、下記式（５）で表される。

【0078】

【化5】

【0079】

式（５）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。

【0080】

反応性置換基が第２モノマーに含まれている場合において、第２モノマーは、例えば、アクリルアミドである。重合体は、下記式（６）で表される。

【0081】

【化6】

【0082】

式（６）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。

【0083】

反応性置換基が第２モノマーに含まれている場合において、第２モノマーは、例えば、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩である。重合体は、下記式（７）で表される。

【0084】

【化7】

【0085】

式（７）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。

【0086】

第２モノマーとして、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩、アリルアミン及びアクリルアミドから選ばれる１種のみが使用されてもよく、２種以上が使用されてもよい。

【0087】

共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

【0088】

第１モノマーと第２モノマーとの比は特に限定されない。例えば、第１モノマー：第２モノマー＝５：９５～９５：５であり、３０：７０～７０：３０であってもよい。上記範囲であれば、優れた硫酸イオン除去性能を有し、長期にわたって使用可能なＮＦ膜６０を提供できる。重合体又は共重合体の重量平均分子量は特に限定されず、例えば、１０，０００～１００，０００である。

【0089】

コーティング４０は、重合体を含む水溶液を分離機能層３０に接触させて重合体含有層を形成したのち、重合体含有層を乾燥させることによって形成されうる。水溶液を分離機能層３０に接触させる方法は特に限定されない。分離機能層３０を多孔性支持膜２０とともに水溶液に浸漬してもよいし、分離機能層３０の表面に水溶液を塗布してもよい。分離機能層３０と水溶液との接触時間は、例えば、１０秒～５分である。分離機能層３０と水溶液とを接触させた後、分離機能層３０から余分な水溶液を除去する工程を実施してもよい。水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。

【0090】

次に、重合体含有層を加熱して乾燥させる。重合体含有層を加熱処理することによって、コーティング４０の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、８０～１５０℃である。加熱時間は、例えば、３０～３００秒である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施してもよい。

【0091】

以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜２０、分離機能層３０及びコーティング４０を有するＮＦ膜６０が得られる。コーティング４０の厚さは特に限定されず、例えば１０～９００ｎｍである。コーティング４０の存在は、透過電子顕微鏡によって確認されうる。コーティング４０に含まれた重合体の組成分析は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって実施されうる。

【実施例】

【0092】

（サンプル１）
ピペラジン７重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、水酸化ナトリウム１．４８重量％及びカンファースルホン酸６重量％を含むアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持体に塗布した。その後、余分なアミン水溶液を支持体から除去することによって、支持体上にアミン含有層を形成した。次に、トリメシン酸トリクロライド０．４２重量％をイソパラフィン系溶媒（出光興産社製、ＩＰソルベント１０１６）に溶解させることによって得られた酸ハライド溶液にアミン含有層の表面を１０秒間浸した。その後、余分な酸ハライド溶液をアミン含有層から除去し、アミン含有層を６０秒間風乾させ、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持体に分離機能層を形成した。次に、重合体（センカ社製、ユニセンスＫＣＡ１０１Ｌ）０．１重量％を含む水溶液に分離機能層の表面を１０秒間浸した。その後、分離機能層を３０秒間風乾させ、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で２分間保持して、分離機能層の上にコーティングを形成した。このようにして、サンプル１のＮＦ膜を得た。ユニセンスＫＣＡ１０１Ｌは、式（４）で表される重合体である。

【0093】

サンプル１のＮＦ膜を用いて、直径２０１ｍｍ、長さ２０１６ｍｍのサンプル１のスパイラル型膜エレメントを作製した。

【0094】

（サンプル２）
サンプル２のスパイラル型膜エレメント（直径８インチ）として、カチオン性コーティングを有さない市販のＮＦ膜エレメントを準備した。

【0095】

（硫酸イオン除去率の測定）
サンプル１及びサンプル２のスパイラル型膜エレメントを圧力容器に１つのみ入れ、以下の運転条件で模擬海水をスパイラル型膜エレメントで濾過し、透過水中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法によって測定した。結果を表１に示す。なお、硫酸イオン濃度の測定方法は特に限定されず、滴定法、重量法などの他の方法によって測定されてもよい。

【0096】

<運転条件>
回収率：１５％
透過水量：０．４０７５ｍ³／ｍ²・日
温度：２５℃
ｐＨ：６．５～７．０

【0097】

模擬海水に含まれたイオンの濃度は以下の通りであった。濃度の単位は、ｍｇ／リットルである。

【0098】

Ｃａ²⁺：４０５
Ｍｇ²⁺：１２８０
Ｎａ⁺：１０６００
Ｋ⁺：４３０
Ｃｌ^-：１９４００
ＳＯ₄ ^2-：２４６０

【0099】

【表1】

【0100】

表１に示すように、カチオン性コーティングを有するＮＦ膜を用いたサンプル１の硫酸イオン阻止率は、サンプル２の硫酸イオン阻止率よりも高かった。そして、サンプル１のＮＦ膜エレメントによれば、サンプル２のＮＦ膜エレメントと比較して、透過水中の硫酸イオン濃度も大幅に低減することができた。サンプル１のＮＦ膜エレメントによって生成された透過水中の硫酸イオン濃度は２．２ｍｇ／Ｌであった。サンプル２のＮＦ膜エレメントによって生成された透過水中の硫酸イオン濃度は５．８ｍｇ／Ｌであった。サンプル１のＮＦ膜エレメントを実際のシステムに用いると、透過水中の硫酸イオン濃度は、７．３～１４．５ｍｇ／Ｌの範囲に収まると予測される。サンプル２のＮＦ膜エレメントを実際のシステムに用いると、透過水中の硫酸イオン濃度は、２０～４０ｍｇ／Ｌの範囲に収まると予測される。

【0101】

特に、４級アンモニウムカチオンは、被処理液のｐＨに依存することなく、正電荷をＮＦ膜の表面に付与することができるので、推奨される。さらに、サンプル１に用いたコーティングの材料である重合体は、４級アンモニウムカチオンを含む環構造（ピロリジン環）を有する。４級アンモニウムカチオンを含む環構造（ピロリジン環）が硫酸イオン除去性能の向上に大きく寄与している可能性がある。したがって、式（４）の重合体に代えて、又は、式（４）の重合体とともに、式（２），（３），（５）～（７）で表される重合体を用いてカチオン性コーティングを形成したとしても、本発明の所望の効果が得られることが強く推測される。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明は、油田注入水の製造の他、超純水の製造、海水の脱塩、廃水処理などに適用されうる。

【符号の説明】

【0103】

２０ 支持膜
３０ 分離機能層
４０ コーティング
５０，５０ａ，５０ｂ，５０ｃ，５０ｄ，５０ｅ，５０ｆ，５０ｇ，５０ｈ，５０ｉ， 流路
６０ ＮＦ膜
６２，６４，６６ ＮＦ膜エレメント
１００ 硫酸イオン除去システム

【図1】

【図2】