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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-21
(45)【発行日】2022-03-02
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ集合体
(51)【国際特許分類】
C01B 32/164 20170101AFI20220222BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20220222BHJP
【ＦＩ】
C01B32/164
C01B32/168
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018063147
(22)【出願日】2018-03-28
(65)【公開番号】P2018172268
(43)【公開日】2018-11-08
【審査請求日】2020-11-19
(31)【優先権主張番号】P 2017069067
(32)【優先日】2017-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】山崎 悟志
(72)【発明者】
【氏名】山下 智
(72)【発明者】
【氏名】風間 吉則
(72)【発明者】
【氏名】三好 一富
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２８２４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３７４１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／１５８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が、前記カーボンナノチューブの構成単位である六員環を構成する炭素の一部若しくは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合し、及び／または前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、共有結合で橋渡しをし、
１５０℃１時間の熱処理後の抵抗上昇率が３５％以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
【請求項2】
１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が、前記カーボンナノチューブの構成単位である六員環を構成する炭素の一部若しくは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合し、及び／または前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、共有結合で橋渡しをしていることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項4】
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項5】
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項6】
前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿って測った、前記層構造の層間に存在する前記添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
【0003】
上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。
【0004】
こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブ（以下、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅの略称として「ＣＮＴ」と標記することがある。）を線材として活用する技術が新たに提案されている。ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。
【0005】
ＣＮＴの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、ＣＮＴ単体は、理論上銅（抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のＣＮＴを撚り合わせてＣＮＴ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のＣＮＴを撚り合わせて、μｍ～ｍｍ単位のＣＮＴ集合体を作製した場合、ＣＮＴ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、ＣＮＴをそのまま線材として使用することが困難であった。
【0006】
そこで、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、構成単位であるＣＮＴの網目構造（カイラリティ）を制御し、ＣＮＴにドーピング処理を施す方法が提案されている。
【0007】
例えば、２層及び多層のＣＮＴに、少なくとも１種のドーパントを用いてドーピング処理を施す方法がある。本方法では、ＣＮＴを形成する際、或いはＣＮＴ集合体を形成した後に、スパッタリング、噴霧、浸漬あるいは気相導入によりドーピング処理を施し、ヨウ素、銀、塩素、臭素、フッ素、金、銅、アルミニウム、ナトリウム、鉄、アンチモン、ヒ素、あるいはこれらの組み合わせを含むドーパントを有するＣＮＴ集合体（線材）を作製する。これにより、高い比導電率、低い抵抗率、高い導体許容電流などの電気的特性を得ることができるとされている（例えば、特許文献１）。
【0008】
しかし、上記のようなドーパントを有するＣＮＴ線材は、その使用過程において熱処理等の加熱（２００～１００℃程度）を受けると、ＣＮＴの網目構造内に物理的に存在していたドーパントが、ＣＮＴの網目構造から離脱してしまい、抵抗率が著しく上昇する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特表２０１４－５１７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、銅やアルミニウムからなる線材に匹敵する低い抵抗率と、優れた熱的安定性を有するＣＮＴ集合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、他元素を添加するＣＮＴについて鋭意研究を重ねた結果、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であって、該ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、該ＣＮＴ集合体がホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、該ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、１５０℃１時間の熱処理後の抵抗上昇率が３５％以下であることによって、特に優れた導電性と熱的安定性を同時に実現できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
１５０℃１時間の熱処理後の抵抗上昇率が３５％以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
［２］ １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と共有結合していることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
［３］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
［４］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上である、上記［１］から［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。
［５］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［４］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
［６］ 前記添加元素は、少なくともその一部が前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間に存在し、かつ前記炭素原子と共有結合している、上記［１］から［５］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。
［７］ 前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿って測った、前記層構造の層間に存在する前記添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍである、上記［６］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
［１］ １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
１５０℃１時間の熱処理後の抵抗上昇率が３５％以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
［２］ １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と共有結合していることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
［３］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
［４］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上である、上記［１］から［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。
［５］ 前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［４］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
［６］ 前記添加元素は、少なくともその一部が前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間に存在し、かつ前記炭素原子と共有結合している、上記［１］から［５］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。
［７］ 前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿って測った、前記層構造の層間に存在する前記添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍである、上記［６］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、従来のＣＮＴ集合体と比較して熱的安定性が格段に向上すると共に、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を実現することができ、電気的特性および熱的安定性を大幅に向上させたＣＮＴ集合体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるＣＮＴ集合体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
図１（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるＣＮＴ集合体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
【0016】
本実施形態に係るＣＮＴ集合体１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴの束１１，１１，・・・で構成されており、これら複数のＣＮＴの束が撚り合わされてなる。ＣＮＴ集合体１の外径は、好ましくは０．０１～１ｍｍである。
【0017】
ＣＮＴの束１１は、図１（ｃ）及び（ｄ）の拡大図で示すように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。
【0018】
また、ＣＮＴの束１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は多層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）～（ｆ）では便宜上、２層構造を有する多層ＣＮＴのみを記載しているが、実際には、１層の層構造を有する単層ＣＮＴや、３層以上の各層構造を有する多層ＣＮＴが存在してもよい。なお、本明細書において、単に「ＣＮＴ」と記載する場合には、単層構造のＣＮＴと２層以上の多層構造を有するＣＮＴを区別しない場合であり、「多層ＣＮＴ」と記載する場合には、２層以上の多層構造を有するＣＮＴに限定する場合である。
【0019】
ＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
【0020】
ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
【0021】
このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが不可欠となる。
【0022】
そこで本実施形態では、低抵抗率のＣＮＴ集合体を得るために、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数を有するＣＮＴが所定比率となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体に所定の添加元素を適量含有させ、該添加元素の少なくとも一部がＣＮＴを構成する炭素原子と共有結合している構成とする。
【0023】
本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の集合体で構成されるＣＮＴ集合体１１において、全ＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。すなわち、一のＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの総数をＮTOTAL、上記全ＣＮＴのうち２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの数の和を、それぞれＮCNT(2)、ＮCNT(3)、ＮCNT(4)、ＮCNT(5)およびＮCNT(6)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)＋ＮCNT(4)＋ＮCNT(5)＋ＮCNT(6)）／ＮTOTAL×１００（％）≧７０（％） ・・・（１）
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)＋ＮCNT(4)＋ＮCNT(5)＋ＮCNT(6)）／ＮTOTAL×１００（％）≧７０（％） ・・・（１）
【0024】
また、２層構造又は３層構造のような層数が少ない多層ＣＮＴは、それより層数の多い多層ＣＮＴよりも比較的導電性が高い。そのため、本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の集合体で構成されるＣＮＴ集合体１１において、全ＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。この場合、当該比率は、下記式（２）で表すことができる。
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)）／ＮTOTAL×１００（％）≧７０（％） ・・・（２）
（ＮCNT(2)＋ＮCNT(3)）／ＮTOTAL×１００（％）≧７０（％） ・・・（２）
【0025】
従来用いられていたヨウ素等のドーパントは、通常、多層ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。多層ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。そのため、従来のドーパントを用いたＣＮＴでは、ドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、特に多層ＣＮＴの場合、最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブでは、ドープ効果が発現しにくくなる。
【0026】
これに対し、本発明で添加元素としている窒素およびホウ素は、上記従来のドーパントとは全く考え方が異なる。すなわち、従来のドーパントは、ＣＮＴの内部および外部に物理的に介在または付着することでドーピング効果を発現しているが、本発明で用いる窒素およびホウ素は、ＣＮＴを構成する炭素原子の一部を置換して、周囲の炭素原子と化学的な結合（共有結合）を伴うことで、より安定的にドーピング効果を発現するものと考えられる。さらに、窒素および炭素は、ヨウ素のような従来のドーパントに比べて、原子サイズが小さいため、多層ＣＮＴの層間にも介在できる可能性があり、多層ＣＮＴの内部に位置するチューブでも、ドープ効果の発現が期待される。
【0027】
特に、本発明では、２～６層のいずれかの層構造を有する多層ＣＮＴの層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、窒素またはホウ素が共有結合で橋渡しすることで、層間に安定した電導パスを形成できると考えられる。さらに、２層構造又は３層構造を有する多層ＣＮＴの場合には、ＣＮＴ同士が六方稠密構造を取ったバンドルを形成に寄与すると考えられる。このような構造は、導電性をさらに向上すると考えられ、２層構造又は３層構造を有する多層ＣＮＴでのドーピング効果が最も高いと推察される。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２～６層のいずれかの層構造を有する多層ＣＮＴの総数、さらには、２層構造又は３層構造を有する多層ＣＮＴの総数に着目している。
【0028】
なお、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％未満であると、単層構造或いは７層以上の多層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、抵抗率が上昇する傾向にある。
【0029】
また、本実施形態では、ＣＮＴ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含む。また、このような添加元素の含有比率は、ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％である。これにより、Ｎ型もしくＰ型のＣＮＴが得られ導電性が増す。
【0030】
添加元素の含有比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析により評価することができる。なお、具体的な測定条件は実施例の頁にて説明する。
【0031】
特に、本実施形態のＣＮＴ集合体では、上記添加元素の少なくとも一部が、各ＣＮＴ１１ａを構成する炭素原子と共有結合していることを特徴とする。すなわち、添加元素の少なくとも一部は、ＣＮＴの構成単位である六員環を構成する炭素の一部、あるいは欠陥部分を置換している。
【0032】
従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体では、ドーパントが、ＣＮＴの構造単位である網目構造体の内部あるいは外部（表面）に物理的に介在または付着して、保持されているだけであり、共有結合のような化学的に強固な結合を伴うものではなかった。そのため、このような従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体は、例えば２００～１００℃程度の熱処理を受けると、ドーパントが、ＣＮＴの網目構造体の内部または外部から離脱してしまい、抵抗率の急激な上昇を招いていた。
【0033】
これに対し、本実施形態のＣＮＴ集合体は、従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体とは異なり、添加元素の少なくとも一部が、ＣＮＴの構成単位である六員環を構成する炭素の一部、あるいは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合しており、ＣＮＴの網目構造を構成する元素としてＣＮＴの分子鎖中に組み込まれている。そのため、上記のような熱処理を経ても、添加元素がＣＮＴの網目構造体から容易に離脱するということはなく、優れた導電性を良好に維持でき、従来のＣＮＴ集合体と比較して熱的安定性を大幅に向上できる。
【0034】
なお、添加元素の少なくとも一部がＣＮＴの網目構造を構成する炭素原子と共有結合していることは、例えば、窒素元素のＸ線吸収エネルギーの吸収エネルギー位置から窒素―炭素の共有結合を有することを確認できる。
【0035】
具体的には、１０－９Ｐａの高真空下にＣＮＴを設置し、Ｘ線のエネルギー：３８５～４３０ｅＶを試料に照射する。入射したＸ線の強度をＩ０として試料に流れた電流値をＩ１とし、Ｉ１／Ｉ０の比をとる。横軸：Ｘ線のエネルギー、縦軸：Ｉ１／Ｉ０をとると図２の様なＸ線吸収スペクトルが得られる。
【0036】
図２では、０～４の番号を付した複数の吸収ピークが確認できる。これらの吸収ピークの内、０～１に関しては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に窒素（Ｎ）をドープした試料で観察される窒素の吸収スペクトルと比較して、近しい値を示す。ここで、炭化ケイ素は、炭素およびケイ素が共有結合でダイヤモンド構造を形成している化合物で、炭化ケイ素にドープされた窒素も炭化ケイ素の中で四配位を取っていると推察される。したがって、上記０～１の窒素の吸収スペクトルは、ＣＮＴ中に、炭化ケイ素のダイヤモンド構造のような四配位を取った構造体が含まれること、すなわち、ＣＮＴ中の一部の窒素が、多層ＣＮＴの層間でＣＮＴの網目構造を構成する炭素原子と三次元的な共有結合を形成していることを示している、と判断できる。このような三次元的な結合は、多層ＣＮＴの内層と外層とをつなげる役目を果たしているものと考えられる。なお、このような三次元的な結合は、例えば図３に示されるような窒素―炭素の共有結合である。ここで、図３は、図１（ｅ）のＣＮＴのＩ－Ｉ断面の拡大図である。
【0037】
また、図２に示される吸収ピークのうち２～４に関しては、ピリジンの窒素の吸収スペクトルと類似している。このことは、ＣＮＴ中に、ピリジン分子のような二次平面構造体が含まれる、すなわち、ＣＮＴ中の一部の窒素が、ＣＮＴの網目構造を構成する炭素の一部を置換して、周囲の炭素原子と二次元的な共有結合をしていると判断できる。
【0038】
また、本実施形態のＣＮＴ集合体では、上記添加元素の少なくとも一部が、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在していることが好ましい。多層ＣＮＴの場合、層間の導電性を高めることで、導電経路として利用できるＣＮＴ層を増やすことができる。すなわち、添加元素は、特に多層ＣＮＴの層間に存在することで、層間の導電性を高めることができ、これにより、ＣＮＴ集合体として、特に優れた導電性を発現することができる。さらに、多層ＣＮＴの層間に存在する添加元素の少なくとも一部は、多層ＣＮＴを構成している炭素原子と共有結合していることがより好ましい。これにより、多層ＣＮＴの層間の導電性をさらに高めることができる。
【0039】
なお、添加元素が多層ＣＮＴの層間に存在していることおよびその結合状態は、例えば以下の方法により確認することができる。
まず、多層ＣＮＴの観察には、透過型電子顕微鏡を用いる。さらに、ＣＮＴの内部に存在する窒素またはホウ素は、電子エネルギー損失分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ, ＥＥＬＳ）により確認することができる。ＥＥＬＳは、入射電子が、試料物質との相互作用することにより、エネルギーを失った状態となり、この非弾性散乱電子を分光することで、試料の元素組成や化学結合状態を解析する手法である。上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と組み合わせることにより、微小領域を高い空間分解能で測定できる。これらの手法により、ＣＮＴの構造内に存在する窒素原子またはホウ素原子のマッピングを行うことができる。
まず、多層ＣＮＴの観察には、透過型電子顕微鏡を用いる。さらに、ＣＮＴの内部に存在する窒素またはホウ素は、電子エネルギー損失分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ, ＥＥＬＳ）により確認することができる。ＥＥＬＳは、入射電子が、試料物質との相互作用することにより、エネルギーを失った状態となり、この非弾性散乱電子を分光することで、試料の元素組成や化学結合状態を解析する手法である。上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と組み合わせることにより、微小領域を高い空間分解能で測定できる。これらの手法により、ＣＮＴの構造内に存在する窒素原子またはホウ素原子のマッピングを行うことができる。
【0040】
また、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在する添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～２５０ｎｍである。測定は透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。なお、この測定では、上述の組成や結合状態の解析の場合に比べて、広範囲のマッピングが必要なため、ＳＴＥＭに加え、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてマッピングを行う。
【0041】
なお、上記マッピング分析では、表面だけでなく奥行き方向の情報も含まれる。そのため、本発明では、例えば窒素の蛍光Ｘ線測定の場合、ＣＮＴの長手方向に平行な面から元素マッピングを行い、バックグランドよりも明らかに窒素に由来するＸ線強度が強い部分を、任意の点Ｏとし、ＣＮＴの長手方向に沿って、点Ｏと同程度の強度が確認できる次の部分を点Ａとして観察するときに、点Ｏと点Ａの間の距離を最近接原子間距離と定義する。また、ＥＥＬＳ分析を行うことで、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在する添加元素と、ＣＮＴの層を構成する添加元素とを区別することも可能である。
【0042】
また本実施形態では、ラマンスペクトルのＧバンドと、結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が、所定の範囲に制御されていることが好ましい。ここで、Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ－１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。このＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。
【0043】
本実施形態のＣＮＴ集合体１１においては、ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が５０以上であることが好ましい。
【0044】
＜カーボンナノチューブ集合体の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。
【0045】
（１）ＣＮＴの合成
ＣＮＴは、例えば浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用いて作製することができる。具体的には、反応炉上部から出発物質を供給し、反応路下部より生成したＣＮＴを回収する。
ＣＮＴは、例えば浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用いて作製することができる。具体的には、反応炉上部から出発物質を供給し、反応路下部より生成したＣＮＴを回収する。
【0046】
出発物質としては、カーボン源、窒素またはホウ素源、触媒およびＣＮＴ成長促進剤を少なくとも含む混合液を用いることが好ましい。
【0047】
ここで、カーボン源としては、例えば、デカリン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
窒素源としては、例えば、ピリジン、ベンジルアミン等を用いることができる。
ホウ素源としては、例えば、デカボラン、ホウ素酸トリイソピロピル等を用いることができる。
触媒としては、例えば、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等の有機金属錯体を原料とする金属触媒を用いることができる。
ＣＮＴ成長促進材としては、例えば、チオフェン等を用いることができる。
窒素源としては、例えば、ピリジン、ベンジルアミン等を用いることができる。
ホウ素源としては、例えば、デカボラン、ホウ素酸トリイソピロピル等を用いることができる。
触媒としては、例えば、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等の有機金属錯体を原料とする金属触媒を用いることができる。
ＣＮＴ成長促進材としては、例えば、チオフェン等を用いることができる。
【0048】
上記混合液は、反応路に供給される前に、５０～８０度に保温された超音波洗浄機にて、攪拌されることが好ましい。
【0049】
また、反応炉内は、１２００～１５００度に加熱されていることが好ましい。また、上記出発原料を反応炉内に供給する際のキャリアガスとしては、水素ガスを用いることが好ましい。反応炉は、例えば、縦型に設置され、炉上部から出発物質が供給され、炉下部から生成したＣＮＴが排出、回収される。
【0050】
（２）ＣＮＴ集合体の作製
回収された粉末状のＣＮＴからＣＮＴ集合体を作製する。ＣＮＴ集合体の形態は、限定されず、例えば、生成したＣＮＴを、シート状に回収してＣＮＴ集合体とし、さらにこれを束ねてＣＮＴ線材としてもよい。また、得られたＣＮＴ線材は、例えば大気中、３００～７００℃で加熱し、さらに酸処理を施すことで高純度化することが好ましい。そして、このようにして得られたＣＮＴ線は、さらに撚り集め長手方向に引っ張りながら、撚り線としてもよい。
回収された粉末状のＣＮＴからＣＮＴ集合体を作製する。ＣＮＴ集合体の形態は、限定されず、例えば、生成したＣＮＴを、シート状に回収してＣＮＴ集合体とし、さらにこれを束ねてＣＮＴ線材としてもよい。また、得られたＣＮＴ線材は、例えば大気中、３００～７００℃で加熱し、さらに酸処理を施すことで高純度化することが好ましい。そして、このようにして得られたＣＮＴ線は、さらに撚り集め長手方向に引っ張りながら、撚り線としてもよい。
【0051】
＜カーボンナノチューブ集合体の電気的特性＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体製造時の抵抗率が７．５×１０－５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、このようなＣＮＴ集合体は、銅の抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０－６Ω・ｃｍと比較すると若干抵抗率が高いものの、良好な１０－５オーダー以下の抵抗率を達成している。よって、本実施形態のＣＮＴ集合体を、銅あるいはアルミニウム線材に代わる線材として使用すれば、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を維持しつつ、軽量化を実現することができる。
本実施形態のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体製造時の抵抗率が７．５×１０－５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、このようなＣＮＴ集合体は、銅の抵抗率１．６８×１０－６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０－６Ω・ｃｍと比較すると若干抵抗率が高いものの、良好な１０－５オーダー以下の抵抗率を達成している。よって、本実施形態のＣＮＴ集合体を、銅あるいはアルミニウム線材に代わる線材として使用すれば、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を維持しつつ、軽量化を実現することができる。
【0052】
また、本実施形態のＣＮＴ集合体は、熱的安定性に優れる。例えば、大気中で１５０℃以上、１時間以上のような熱処理を施した場合であっても、熱処理の前後において抵抗率が著しく上昇することは無い。すなわち、本実施形態のＣＮＴ集合体は、１５０℃、１時間の熱処理後の抵抗率の上昇率［（熱処理後の抵抗率－熱処理前の抵抗率）×１００／熱処理前の抵抗率］が、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは２５％以下である。
【0053】
以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【0054】
例えば、上記実施形態のＣＮＴ集合体と、該ＣＮＴ集合体の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。
【0055】
また、上記ＣＮＴ被覆電線を少なくとも１つ有するワイヤハーネスを構成してもよい。
【実施例】
【0056】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0057】
（実施例１）
ＣＮＴ集合体の合成は、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い行った。
まず、炭素源であるデカヒドロナフタレン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、窒素源であるピリジン（和光純薬工業株式会社製）、触媒であるフェロセン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、および反応促進剤であるチオフェン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．０：３．０：３．０で混合し、原料溶液を調製した。
次に、電気炉によって１２００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、直前に５０℃のウォータバスで超音波をかけた上記原料溶液を、スプレー噴霧により供給する。このとき、キャリアガスとして、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
ＣＮＴ集合体の合成は、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い行った。
まず、炭素源であるデカヒドロナフタレン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、窒素源であるピリジン（和光純薬工業株式会社製）、触媒であるフェロセン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、および反応促進剤であるチオフェン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．０：３．０：３．０で混合し、原料溶液を調製した。
次に、電気炉によって１２００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、直前に５０℃のウォータバスで超音波をかけた上記原料溶液を、スプレー噴霧により供給する。このとき、キャリアガスとして、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【0058】
得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これらを集めてＣＮＴ集合体を製造し、更にＣＮＴ集合体を束ねてＣＮＴ線材を製造した。得られたＣＮＴ線材を、大気下において４００～６５０℃に加熱し、さらに酸処理を複数回施すことによって高純度化を行った。得られたＣＮＴは、撚り集め長手方向に引張ながら線材化を行なった。
【0059】
（実施例２～４）
実施例２～４では、得られるＣＮＴ集合体中の添加元素が、表１に示される炭素原子に対する原子数比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。例えば、実施例２では、ピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが５．０となるように変更した。
実施例２～４では、得られるＣＮＴ集合体中の添加元素が、表１に示される炭素原子に対する原子数比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。例えば、実施例２では、ピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが５．０となるように変更した。
【0060】
（実施例５および６）
実施例５および６では、得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
実施例５および６では、得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
【0061】
（実施例７および８）
実施例７および８では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるホウ素酸トリイソピロピル（メルク株式会社製）とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
実施例７および８では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるホウ素酸トリイソピロピル（メルク株式会社製）とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
【0062】
（実施例９および１０)
実施例９および１０では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるデカボラン（シグマアルドリッチ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。
実施例９および１０では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるデカボラン（シグマアルドリッチ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。
【0063】
（比較例１）
比較例１では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、デカヒドロナフタレン、フェロセン及びチオフェンが、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．０：０．０１となるように変更すると共に、合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減し、さらに、酸処理後のＣＮＴ線を石英管に、固体のヨウ素と一緒に置き、封管し、１００～３００℃の温度で１～１０時間加熱した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
比較例１では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、デカヒドロナフタレン、フェロセン及びチオフェンが、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．０：０．０１となるように変更すると共に、合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減し、さらに、酸処理後のＣＮＴ線を石英管に、固体のヨウ素と一緒に置き、封管し、１００～３００℃の温度で１～１０時間加熱した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
【0064】
（比較例２）
比較例２では、酸処理後のＣＮＴ線を硝酸に浸漬した以外は、比較例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
比較例２では、酸処理後のＣＮＴ線を硝酸に浸漬した以外は、比較例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
【0065】
（比較例３）
比較例３では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが０．２となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
比較例３では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが０．２となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
【0066】
（比較例４）
比較例４では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが５．０となるように変更すると共に、得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
比較例４では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが５．０となるように変更すると共に、得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
【0067】
（比較例５）
比較例５では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピラジン（和光純薬工業株式会社製）の配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピラジンを１２０として得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
比較例５では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピラジン（和光純薬工業株式会社製）の配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピラジンを１２０として得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。
【0068】
（比較例６または８）
比較例６または８では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるデカボラン（シグマアルドリッチ社製）とし、デカヒドロナフタレン１００に対してデカボランを４もしくは１５とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。
比較例６または８では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるデカボラン（シグマアルドリッチ社製）とし、デカヒドロナフタレン１００に対してデカボランを４もしくは１５とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。
【0069】
（比較例７）
比較例７は、ＣＣＶＤで用いる原料として、カーボン源をメタノール（和光純薬工業株式会社製）として、ホウ素源をデカボランとして、その配合比率をメタノール１００に対してデカボランを０．５とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。
比較例７は、ＣＣＶＤで用いる原料として、カーボン源をメタノール（和光純薬工業株式会社製）として、ホウ素源をデカボランとして、その配合比率をメタノール１００に対してデカボランを０．５とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。
【0070】
［評価］
上記実施例および比較例に係るカーボンナノチューブ集合体を用いて、下記に示す測定、評価を行った。各測定、評価の条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
上記実施例および比較例に係るカーボンナノチューブ集合体を用いて、下記に示す測定、評価を行った。各測定、評価の条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
【0071】
（ａ）添加元素の炭素原子に対する原子数比率の測定
ＣＮＴ集合体内の窒素またはホウ素の含有比率に関して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析により評価した。以下、詳しく説明する。
まず、合成直後の（撚る前の）、粉末状で回収されたＣＮＴを、アセトンにさらし、薬包紙の上に置き、スライドガラスで平らにし、乾燥する。乾燥後のＣＮＴ試料は、１×１ｃｍ程度で、厚さ２ｍｍ程度の、ＣＮＴの凝集体となる。
上記凝集体を酸処理して、不純物を除いた後、ＸＰＳ分析を行なう。ＸＰＳ分析では、試料にＸ線を入射し、表面より放出された光電子を検出する。測定は、多機能走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式
会社製)を用い、入射したＸ線の線源を単色化 Ａｌ－Ｋα線とし、脱出角９０°にて行った。さらに、半定量を行なうために、１３５０～０ｅＶまでの結合エネルギーについて、Ｗｉｄｅ－ｓｃａｎを行なった。１試料につき、任意の５箇所を選択して測定し（Ｎ＝５）、その平均値を窒素またはホウ素の、炭素原子に対する原子数比率とした。
なお、ＣＮＴ集合体内のヨウ素の含有比率に関しても、ＸＰＳ分析よる半定量分析により評価した。ＸＰＳ分析の測定条件および解析手法は、上記窒素またはホウ素の場合と同様とした。
ＣＮＴ集合体内の窒素またはホウ素の含有比率に関して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析により評価した。以下、詳しく説明する。
まず、合成直後の（撚る前の）、粉末状で回収されたＣＮＴを、アセトンにさらし、薬包紙の上に置き、スライドガラスで平らにし、乾燥する。乾燥後のＣＮＴ試料は、１×１ｃｍ程度で、厚さ２ｍｍ程度の、ＣＮＴの凝集体となる。
上記凝集体を酸処理して、不純物を除いた後、ＸＰＳ分析を行なう。ＸＰＳ分析では、試料にＸ線を入射し、表面より放出された光電子を検出する。測定は、多機能走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式
会社製)を用い、入射したＸ線の線源を単色化 Ａｌ－Ｋα線とし、脱出角９０°にて行った。さらに、半定量を行なうために、１３５０～０ｅＶまでの結合エネルギーについて、Ｗｉｄｅ－ｓｃａｎを行なった。１試料につき、任意の５箇所を選択して測定し（Ｎ＝５）、その平均値を窒素またはホウ素の、炭素原子に対する原子数比率とした。
なお、ＣＮＴ集合体内のヨウ素の含有比率に関しても、ＸＰＳ分析よる半定量分析により評価した。ＸＰＳ分析の測定条件および解析手法は、上記窒素またはホウ素の場合と同様とした。
【0072】
（ｂ）添加元素と炭素原子との共有結合の確認
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりＣＮＴ層間の構造体を確認後、ＥＥＬＳスペクトルマッピングで該構造体が窒素、ホウ素またはヨウ素であることを確認した。さらに、得られたＥＥＬＳスペクトルのスペクトルエネルギーから共有結合性の判断を行った。ＴＥＭによる観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて行った。さらにＥＥＬＳスペクトルマッピングは、上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた。
なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりＣＮＴ層間の構造体を確認後、ＥＥＬＳスペクトルマッピングで該構造体が窒素、ホウ素またはヨウ素であることを確認した。さらに、得られたＥＥＬＳスペクトルのスペクトルエネルギーから共有結合性の判断を行った。ＴＥＭによる観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて行った。さらにＥＥＬＳスペクトルマッピングは、上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた。
なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。
【0073】
（ｃ）添加元素の最近接原子間距離の測定
添加元素の最近接原子間距離は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、同上）を用いたＥＥＬＳスペクトルマッピングと、上記ＳＴＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行って確認した。なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。
添加元素の最近接原子間距離は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、同上）を用いたＥＥＬＳスペクトルマッピングと、上記ＳＴＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行って確認した。なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。
【0074】
（ｄ）ＣＮＴの層構造の観察
ＣＮＴの層構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認を行なった。ＴＥＭ観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（同上）を用いた。また、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。
ＣＮＴの層構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認を行なった。ＴＥＭ観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（同上）を用いた。また、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。
【0075】
（ｅ）抵抗率
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ集合体を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：:抵抗、Ａ：ＣＮＴ
集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。試験片は、長さ
４０ｍｍとした。なお、上記試験は、１５０℃、１時間の加熱処理の前後において、各ＣＮＴ集合体３本ずつについて行い（Ｎ＝３）、その平均値を求め、それぞれのＣＮＴ集合体の加熱前後の抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。抵抗率は、小さいほど好ましく、本実施例では、上記加熱前においては７．５×１０－５Ω・ｃｍ以下を合格レベルとし、上記熱処理後の抵抗率の上昇率（％）［（熱処理後の抵抗率－熱処理前の抵抗率）×１００／熱処理前の抵抗率］は、３５％以下を合格レベルとした。
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ集合体を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：:抵抗、Ａ：ＣＮＴ
集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。試験片は、長さ
４０ｍｍとした。なお、上記試験は、１５０℃、１時間の加熱処理の前後において、各ＣＮＴ集合体３本ずつについて行い（Ｎ＝３）、その平均値を求め、それぞれのＣＮＴ集合体の加熱前後の抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。抵抗率は、小さいほど好ましく、本実施例では、上記加熱前においては７．５×１０－５Ω・ｃｍ以下を合格レベルとし、上記熱処理後の抵抗率の上昇率（％）［（熱処理後の抵抗率－熱処理前の抵抗率）×１００／熱処理前の抵抗率］は、３５％以下を合格レベルとした。
【0076】
【表1】
【0077】
表１の結果より、本発明の実施例１～８に係るＣＮＴ集合体は、各ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、上記添加元素の少なくとも一部が、ＣＮＴを構成する炭素と共有結合しており、低い抵抗率と優れた熱的安定性を示すことが確認された。
【0078】
これに対し、比較例１に係るＣＮＴ集合体は、添加元素としてヨウ素を含んでおり、ヨウ素は炭素と共有結合していないため、加熱後の抵抗率が大幅に上昇しており、本発明の実施例１～８のＣＮＴ集合体に比べて、熱的安定性が著しく劣る。また、比較例２に係るＣＮＴ集合体は、添加元素としての窒素がＣＮＴを構成する炭素と共有結合していないため、加熱後の抵抗率が大幅に上昇しており、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、熱的安定性が著しく劣る。
【0079】
また、比較例３、６に係るＣＮＴ集合体は、添加元素の含有率がＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１％を下回るため、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、抵抗率が高く、熱的安定性にも劣る。また、比較例４、７に係るＣＮＴ集合体は、各ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％を下回るため、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、熱的安定性に劣る。また、比較例５、８に係るＣＮＴ集合体は、添加元素の含有率がＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１０％を上回るため、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、抵抗率が高く、熱的安定性にも劣る。このことは、共有結合されずにＣＮＴ表面に付着したホウ素や窒素含有の炭化物が加熱されることで、ＣＮＴの結晶性を下げ、抵抗が上昇したものと推察される。
【符号の説明】
【0080】
１ カーボンナノチューブ集合体
１１ カーボンナノチューブの束
１１ａ カーボンナノチューブ
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
１１ カーボンナノチューブの束
１１ａ カーボンナノチューブ
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
【図1】
【図2】
【図3】
