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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-21
(45)【発行日】2022-03-02
(54)【発明の名称】熱硬化性材料
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20220222BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20220222BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20220222BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20220222BHJP
C08G 85/00 20060101ALN20220222BHJP
C08G 59/18 20060101ALN20220222BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08L63/00 C
C08K3/38
C08K9/04
C08G85/00
C08G59/18
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018082751
(22)【出願日】2018-04-24
(65)【公開番号】P2018188628
(43)【公開日】2018-11-29
【審査請求日】2021-01-05
(31)【優先権主張番号】P 2017090211
(32)【優先日】2017-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】足羽 剛児
(72)【発明者】
【氏名】大鷲 圭吾
(72)【発明者】
【氏名】川原 悠子
(72)【発明者】
【氏名】孫 仁徳
(72)【発明者】
【氏名】佐野 誠実
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２０９４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１９７３２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｇ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含み、前記熱硬化性化合物が、１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物と、１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物とを含み、
前記窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体を含み、
熱硬化性材料を２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱した際の最低溶融粘度が、１×１０３Ｐａ・ｓ以上、１×１０４Ｐａ・ｓ以下である、熱硬化性材料。
【請求項2】
前記凝集体の平均アスペクト比が１以上、５以下である、請求項１に記載の熱硬化性材料。
【請求項3】
前記熱硬化性化合物がエポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性材料。
【請求項4】
前記凝集体が表面処理剤による表面処理物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項5】
溶剤を除く成分１００体積％中、前記窒化ホウ素粒子の含有量が、１０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項6】
熱硬化性材料を２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱した際の最低溶融粘度が、６．６×１０
３
Ｐａ・ｓ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項7】
熱硬化性シートである、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した窒化ホウ素粒子の凝集体を含む熱硬化性材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子又は電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。発熱はデバイスや機器の信頼性に直結する問題であり、如何に熱を早く放散させるかが緊急の課題となっている。
【0003】
上記の課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板では、多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題がある。
【0004】
一方で熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。下記の特許文献１～３には、熱伝導性フィラーとして用いることができるフィラーが開示されている。
【0005】
下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．１～１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１～３０重量部とを含む易変形性凝集体（Ｄ）が開示されている。易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒径は２～１００μｍである。易変形性凝集体（Ｄ）の圧縮変形率１０％での圧縮変形に要する平均圧縮力は５ｍＮ以下である。
【0006】
下記の特許文献２には、窒化ホウ素凝集粒子が開示されている。上記窒化ホウ素凝集粒子では、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下である。窒化ホウ素凝集粒子の表面は、平均粒径０．０５μｍ以上、１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される。窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での最大粒子径は、２５μｍより大きく２００μｍ以下である。
【0007】
下記の特許文献３には、有機マトリックス材料中に、熱伝導性充填剤として窒化ホウ素粉末が分散されている熱伝導性シートが開示されている。上記窒化ホウ素粉末は、粒径５０μｍ以上の二次凝集体粒子を１～２０重量％で含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１５－１０２００号公報
【文献】特開２０１５－６９８０号公報
【文献】特開２００３－６０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子を含む組成物では、熱伝導性をある程度高めることができる。
【0010】
しかし、特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子を含む組成物では、熱伝導性をある程度高めることができたとしても、組成物を硬化させると、ボイドが発生することがある。硬化物中にボイドが発生すると、接着性及び絶縁性が低下する。
【0011】
本発明の目的は、窒化ホウ素粒子の凝集体が用いられているにもかかわらず、熱伝導性を高くし、かつ、ボイドの発生を抑制することができる熱硬化性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含み、前記窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体を含み、熱硬化性材料を２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱した際の最低溶融粘度が、１×１０３Ｐａ・ｓ以上、１×１０４Ｐａ・ｓ以下である、熱硬化性材料が提供される。
【0013】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記凝集体の平均アスペクト比が１以上、５以下である。
【0014】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物がエポキシ化合物を含む。
【0015】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記凝集体が表面処理剤による表面処理物である。
【0016】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、溶剤を除く成分１００体積％中、前記窒化ホウ素粒子の含有量が、１０体積％以上、８０体積％以下である。
【0017】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料は、熱硬化性シートである。
【発明の効果】
【0018】
本発明に係る熱硬化性材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含む。本発明に係る熱硬化性材料では、上記窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体を含む。本発明に係る熱硬化性材料では、熱硬化性材料を２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱した際の最低溶融粘度が、１×１０３Ｐａ・ｓ以上、１×１０４Ｐａ・ｓ以下である。本発明に係る熱硬化性材料では、上記の構成が備えられているので、窒化ホウ素粒子の凝集体が用いられているにもかかわらず、熱伝導性を高くし、かつ、ボイドの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0021】
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、複数の（Ｃ）窒化ホウ素粒子とを含む。（Ｃ）窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体（（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体、又は、（Ｃ１）凝集体ともいう）を含む。
【0022】
本発明に係る熱硬化性材料では、熱硬化性材料を２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱した際の最低溶融粘度が、１×１０３Ｐａ・ｓ以上、１×１０４Ｐａ・ｓ以下である。
【0023】
本発明では、上記の構成が備えられているので、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体が用いられているにもかかわらず、熱伝導性を高くし、かつ、ボイドの発生を抑制することができる。本発明では、上記最低溶融粘度が上記下限以上であるため、熱伝導性が高くなる。また、本発明では、上記最低溶融粘度が上記上限以下であるため、ボイドの発生が抑えられる。
【0024】
また、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｃ１）凝集体は、熱伝導性の向上に寄与する。また、（Ｃ１）凝集体においては、（Ｃ１）凝集体を構成する（Ｃ）窒化ホウ素粒子間に空隙が存在する。硬化段階で、この空隙内に気体などが残存すると、硬化物中にボイドが発生する原因となる。上記熱硬化性材料の上記最低溶融粘度を上記上限以下に制御することで、硬化段階で、上記空隙に熱硬化性成分を良好に浸入させることができる。結果として、硬化物中でのボイドの発生を抑えることができる。また、硬化物中にボイドが発生すると、接着性及び絶縁性が低下する。本発明では、ボイドの発生を抑えることができるので、接着性及び絶縁性を高く維持することができる。上記熱硬化性材料の上記最低溶融粘度を上記下限以上に制御することで、上記熱硬化性材料の流動性を適度に抑制することができる。さらに、熱硬化性材料が熱硬化性シートである場合に、ハンドリング性を向上させることができる。
【0025】
熱伝導性を効果的に高め、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記熱硬化性材料を２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱した際の最低溶融粘度は、好ましくは１×１０３Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１×１０４Ｐａ・ｓ以下である。上記最低溶融粘度が上記下限未満であると、熱硬化時に上記熱硬化性材料の流動を適度に抑制することが困難となり、上記熱硬化性材料の形状を維持できず、樹脂流れが発生する。また、上記最低溶融粘度が上記上限を超えると、ボイドの発生を効果的に抑えることが困難となり、熱伝導性及び絶縁性が低下する。
【0026】
上記最低溶融粘度を上記の範囲に調節する方法としては、溶融粘度が低い熱硬化性化合物を用いる方法、窒化ホウ素粒子を表面処理する方法、窒化ホウ素粒子の粒度分布を制御する方法、真球状のサブミクロンフィラーを添加する方法、及びこれらの方法を組み合わせる方法等が挙げられる。
【0027】
上記最低溶融粘度は、上記の粘度測定において粘度が最も低くなる値である。上記最低溶融粘度は、以下のようにして測定される。
【0028】
レオメーター（レオロジカ社製「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ」）を用いて、熱硬化性材料をガラス板とパラレルプレート（直径２０ｍｍ）で挟み、周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件で、２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱することで溶融粘度の変化を測定する。得られた結果から、溶融粘度の最小値を最低溶融粘度とする。例えば、２００℃までに硬化が完了する場合に、硬化すると粘度が高くなるので、上記最低溶融粘度の測定時に、２０℃から２００℃まで加熱してもよい。
【0029】
また、上記最低溶融粘度を測定する際には、２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱する。この加熱条件は、本発明における上記最低溶融粘度を測定する際の加熱条件である。本発明における熱硬化性材料を用いる際に、２５℃から硬化するまで昇温速度５℃／分で加熱しなくてもよい。
【0030】
熱伝導性及び耐電圧性の双方を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。
【0031】
本発明の効果により一層優れることから、凝集していない（Ｃ）窒化ホウ素粒子、及び（Ｃ１）凝集体を構成する（Ｃ）窒化ホウ素粒子のそれぞれは、鱗片状の形状を有することが好ましい。凝集していない（Ｃ）窒化ホウ素粒子、及び（Ｃ１）凝集体を構成する（Ｃ）窒化ホウ素粒子のそれぞれにおいて、平均長径の平均厚さに対する比が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
【0032】
熱伝導性を効果的に高め、圧縮強度を適度な範囲に制御する観点からは、複数の（Ｃ）窒化ホウ素粒子（凝集していない（Ｃ）窒化ホウ素粒子、及び（Ｃ１）凝集体を構成する（Ｃ）窒化ホウ素粒子）の平均一次粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【0033】
（Ｃ）窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の体積基準での粒子径の平均を意味する。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、マルバーン社製「乾式レーザー回析式粒度分布測定装置（型番：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００）」を用いて、測定することができる。
【0034】
（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均アスペクト比は好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に一層好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下である。（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均アスペクト比が、上記下限以上及び上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素粒子を高密度に充填し、熱伝導性を効果的に高めることができ、かつボイドの発生を効果的に抑制することができる。
【0035】
アスペクト比は、長径／短径である。平均アスペクト比は、複数の（Ｃ１）凝集体のアスペクト比を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の（Ｃ１）凝集体のアスペクト比を平均することが好ましい。
【0036】
樹脂中での分散性、経時安定性及び熱伝導性をより一層高める観点から、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
【0037】
（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、粒度分布測定により、体積基準での粒子径を測定することにより求められる。（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、マルバーン社製「乾式レーザー回析式粒度分布測定装置（型番：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００）」を用いて、測定することができる。
【0038】
熱伝導性を効果的に高める観点からは、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均球形度は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上である。
【0039】
平均球形度は、複数の（Ｃ１）凝集体における球形度を平均することにより求められる。（Ｃ１）凝集体の平均球形度は、顕微鏡観察により得られた任意の数の粒子画像から、球形度を測定する方法により求められる。（Ｃ１）凝集体の平均球形度は、マルバーン社製「粒子画像分析装置（型番：モフォロギＧ３）」を用いて測定することができる。測定条件は、レンズ倍率１０倍、粒子カウント数５０００個に設定する。
【0040】
熱伝導性を効果的に高め、かつボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、（Ｃ１）凝集体は、凝集体が表面処理剤による表面処理物であることが好ましい。
【0041】
上記表面処理剤の好ましい例としては、シランカップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
【0042】
（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の製造方法としては、噴霧乾燥方法、及び、流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥方法（スプレードライとも呼ばれる）が好ましい。噴霧乾燥法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式などに分類でき、これらのどの方式でも適用できる。
【0043】
圧縮強度及び耐電圧性を効果的に高める観点からは、本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子（（Ｃ１）凝集体を含む）と、（Ｄ）窒化ホウ素粒子ではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）とを含むことが好ましい。
【0044】
（Ａ）～（Ｄ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができる。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子（（Ｃ１）凝集体を含む）と、（Ｄ）絶縁性フィラーとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性、圧縮強度及び耐電圧性が効果的に高くなる。本発明では、従来満足することが困難であった高い放熱性と高い耐電圧性との効果を高レベルで達成することができる。
【0045】
以下、本発明の他の詳細を説明する。
【0046】
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0047】
熱伝導性を効果的に高め、かつボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、（Ａ）熱硬化性化合物は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
【0048】
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。
【0049】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。
【0050】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含まない場合には、溶剤及び（Ｃ）窒化ホウ素粒子を除く成分であり、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。上記溶剤は、熱硬化性材料の硬化時に、揮発により除去される。
【0051】
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0052】
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。
【0053】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。
【0054】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
【0055】
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0056】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、及びビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【0057】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【0058】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【0059】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【0060】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【0061】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【0062】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【0063】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。
【0064】
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0065】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。
【0066】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。
【0067】
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【0068】
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【0069】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。
【0070】
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
【0071】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0072】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。
【0073】
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0074】
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。
【0075】
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン－メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。
【0076】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及び３，４－ジクロロスチレン等が挙げられる。
【0077】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【0078】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【0079】
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0080】
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限未満であると、熱劣化しやすく、また、溶融粘度が低下し、熱硬化時に樹脂流れが発生する。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【0081】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。
【0082】
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0083】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。
【0084】
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物と熱伝導体及び導電層との接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。
【0085】
上記イミダゾール硬化剤としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【0086】
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【0087】
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ－８００５、ＭＥＨ－８０１０、ＭＥＨ－８０１５及びＭＥＨ－８０００Ｈ（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－７７５１、ＬＡ－１３５６及びＬＡ－３０１８－５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。
【0088】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0089】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ－Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ－１０、リカシッドＭＴＡ－１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ－１００、リカシッドＴＭＥＧ－２００、リカシッドＴＭＥＧ－３００、リカシッドＴＭＥＧ－５００、リカシッドＴＭＥＧ－Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ－１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ－７００、リカシッドＭＴ－５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【0090】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【0091】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【0092】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【0093】
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。
【0094】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【0095】
（（Ｃ）窒化ホウ素粒子）
放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の平均粒径の、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。
放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の平均粒径の、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。
【0096】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量は好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。
【0097】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、熱硬化性材料であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤を除く成分である。
【0098】
熱硬化性材料中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の全体１００体積％中、（Ｃ１）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量は好ましくは２０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上、最も好ましくは８０体積％以上であり、好ましくは１００体積％以下である。（Ｃ１）凝集体の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。
【0099】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計の含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。
【0100】
放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性材料中での（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上であり、好ましくは１００体積％以下である。熱硬化性材料中での（Ｃ）窒化ホウ素粒子と（Ｄ）絶縁性フィラーとの合計１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の含有量は、１００体積％未満であってもよく、９９体積％以下であってもよい。
【0101】
（（Ｄ）窒化ホウ素粒子ではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
【0102】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。
【0103】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は特に限定されない。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【0104】
（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又はアスペクト比が２を超える非凝集粒であることが好ましい。これら絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーのアスペクト比により溶融粘度を調整することができる。アスペクト比が２以下の（Ｄ）絶縁性フィラーを用いることで溶融粘度を下げることができ、アスペクト比が２を超える（Ｄ）絶縁性フィラーを用いることで溶融粘度を上げることができる。
【0105】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【0106】
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。
【0107】
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。
【0108】
上記「平均粒径」とは、乾式レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒径である。
【0109】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは７５体積％以下、より好ましくは６５体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。
【0110】
（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性組成物及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性組成物及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
【0111】
（熱硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。熱硬化性材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。この硬化物は、熱硬化性材料の硬化物であり、熱硬化性材料により形成されている。
熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。熱硬化性材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。この硬化物は、熱硬化性材料の硬化物であり、熱硬化性材料により形成されている。
【0112】
【0113】
図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、窒化ホウ素粒子の凝集体１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、窒化ホウ素粒子の凝集体ではない。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２には、左上から右下に延びる斜線が付されている。図１では、絶縁性フィラー１３には、右上から左下に延びる斜線が付されている。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２は略図で示されている。
【0114】
硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。
【0115】
上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。
【0116】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
【0117】
（Ａ１）熱硬化性化合物：
（１）ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（新日鉄住金化学社製「ＹＤ－１２７」）
（２）ナフタレン骨格含有エポキシモノマー（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２」）
（３）ビフェニル骨格含有エポキシモノマー（三菱化学社製「ＹＸ４０００Ｈ」）
（４）２官能グリシジルアミン（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－３９５０Ｓ」）
（１）ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（新日鉄住金化学社製「ＹＤ－１２７」）
（２）ナフタレン骨格含有エポキシモノマー（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２」）
（３）ビフェニル骨格含有エポキシモノマー（三菱化学社製「ＹＸ４０００Ｈ」）
（４）２官能グリシジルアミン（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－３９５０Ｓ」）
【0118】
（Ａ２）熱硬化性化合物：
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１２５６」）
（２）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製「マープルーフＧ－１０１０Ｓ」）
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１２５６」）
（２）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製「マープルーフＧ－１０１０Ｓ」）
【0119】
（Ｂ）熱硬化剤：
（１）アミン硬化剤（日本カーバイド社製「ＤＤ」）
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ－ＰＷ」）
（３）液状フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」）
（１）アミン硬化剤（日本カーバイド社製「ＤＤ」）
（２）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ－ＰＷ」）
（３）液状フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」）
【0120】
（Ｃ）窒化ホウ素粒子：
（１）窒化ホウ素凝集粒子１
（２）窒化ホウ素凝集粒子２
（３）窒化ホウ素凝集粒子３
（４）窒化ホウ素凝集粒子４
（１）窒化ホウ素凝集粒子１
（２）窒化ホウ素凝集粒子２
（３）窒化ホウ素凝集粒子３
（４）窒化ホウ素凝集粒子４
【0121】
窒化ホウ素凝集粒子１の作製：
平均長径７．３μｍ、アスペクト比１２．９である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径６０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素の重量に対して１重量％のエポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）にて表面処理し、窒化ホウ素凝集粒子１を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子１の平均アスペクト比は１．２であった。
平均長径７．３μｍ、アスペクト比１２．９である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径６０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素の重量に対して１重量％のエポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）にて表面処理し、窒化ホウ素凝集粒子１を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子１の平均アスペクト比は１．２であった。
【0122】
窒化ホウ素凝集粒子２の作製：
平均長径３．３μｍ、アスペクト比１２．７である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径７０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素の重量に対して１重量％のエポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）にて表面処理し、窒化ホウ素凝集粒子２を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子２のアスペクト比は１．１であった。
平均長径３．３μｍ、アスペクト比１２．７である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径７０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素の重量に対して１重量％のエポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ４０３」）にて表面処理し、窒化ホウ素凝集粒子２を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子２のアスペクト比は１．１であった。
【0123】
窒化ホウ素凝集粒子３の作製：
平均長径７．３μｍ、アスペクト比１２．９である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径６０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素凝集粒子３を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子３の平均アスペクト比は１．２であった。
平均長径７．３μｍ、アスペクト比１２．９である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径６０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素凝集粒子３を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子３の平均アスペクト比は１．２であった。
【0124】
窒化ホウ素凝集粒子４の作製：
平均長径５．５μｍ、アスペクト比１４．０である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径４０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素凝集粒子４を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子４のアスペクト比は６であった。
平均長径５．５μｍ、アスペクト比１４．０である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で平均粒子径４０μｍになるように凝集させ、窒化ホウ素凝集粒子４を作製した。得られた窒化ホウ素凝集粒子４のアスペクト比は６であった。
【0125】
（Ｅ）分散剤：
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０７０」）
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０７０」）
【0126】
（実施例１～４、比較例１～３）
熱硬化性材料の作製：
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で、各原料を配合して混練し、熱硬化性組成物を調製した。混練の際、固形分が多く、ホモディスパー型攪拌機が回転しづらいときは適宜溶剤（メチルエチルケトン）で希釈した。
熱硬化性材料の作製：
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で、各原料を配合して混練し、熱硬化性組成物を調製した。混練の際、固形分が多く、ホモディスパー型攪拌機が回転しづらいときは適宜溶剤（メチルエチルケトン）で希釈した。
【0127】
次に、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られた熱硬化性組成物を２００μｍの厚みになるように塗工し、５０℃のオーブン内で１０分乾燥し、離型ＰＥＴフィルム上に熱硬化性シート（熱硬化性材料、Ｂステージ化された熱硬化性材料）を作製した。このようにして、離型ＰＥＴフィルムと熱硬化性シートとの多層シートを得た。なお、上記熱硬化性シートからは、溶剤は検出されなかった。
【0128】
（評価）
＜最低溶融粘度＞
得られた多層シートから、２５ｍｍΦの大きさの多層シートを切り出し、熱硬化性シートから離型ＰＥＴフィルムを剥がして、熱硬化性シート（熱硬化性材料）の測定サンプルを得た。レオメーター（レオロジカ社製「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ」）のガラス板とパラレルプレート（直径２０ｍｍ）とで測定サンプルを挟み、周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件で、２５℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で加熱することで、熱硬化性シートの溶融粘度の変化を測定した。測定結果の溶融粘度の最小値が、最低溶融粘度である。なお、実施例１～４及び比較例１～３では、２００℃まで加熱した後に、熱硬化性シートは硬化していた。
＜最低溶融粘度＞
得られた多層シートから、２５ｍｍΦの大きさの多層シートを切り出し、熱硬化性シートから離型ＰＥＴフィルムを剥がして、熱硬化性シート（熱硬化性材料）の測定サンプルを得た。レオメーター（レオロジカ社製「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ」）のガラス板とパラレルプレート（直径２０ｍｍ）とで測定サンプルを挟み、周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件で、２５℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で加熱することで、熱硬化性シートの溶融粘度の変化を測定した。測定結果の溶融粘度の最小値が、最低溶融粘度である。なお、実施例１～４及び比較例１～３では、２００℃まで加熱した後に、熱硬化性シートは硬化していた。
【0129】
＜熱伝導率＞
積層体の作製：
得られた多層シートにおいて、熱硬化性シートから離型ＰＥＴフィルムを剥がして、厚さ２００μｍの熱硬化性シート（熱硬化性材料）を２枚用意した。２枚の厚さ２００μｍの熱硬化性シートを重ねて、厚さ１０５μｍの銅箔２枚で挟み、６ＭＰａの圧力で加圧しながら、４０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、さらに２００℃で２時間保持することで積層体を作製した。
積層体の作製：
得られた多層シートにおいて、熱硬化性シートから離型ＰＥＴフィルムを剥がして、厚さ２００μｍの熱硬化性シート（熱硬化性材料）を２枚用意した。２枚の厚さ２００μｍの熱硬化性シートを重ねて、厚さ１０５μｍの銅箔２枚で挟み、６ＭＰａの圧力で加圧しながら、４０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、さらに２００℃で２時間保持することで積層体を作製した。
【0130】
得られた積層体を１ｃｍ角にカットした後に、両面にカーボンブラックスプレーを塗布し、熱伝導率の測定を行った。熱伝導率の測定は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて、レーザーフラッシュ法により行った。表１における熱伝導率は、比較例１の値を１．００とした相対値である。
【0131】
＜ボイド＞
得られた積層体の断面をクロスセクションポリッシャーで平滑に加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ボイドの有無を確認した。ＳＥＭの観察条件は、反射電子モード、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、倍率１０００倍とした。ボイドを以下の基準で判定した。
得られた積層体の断面をクロスセクションポリッシャーで平滑に加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ボイドの有無を確認した。ＳＥＭの観察条件は、反射電子モード、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、倍率１０００倍とした。ボイドを以下の基準で判定した。
【0132】
［ボイドの判定基準］
○：５μｍ以上のボイドがない
×：５μｍ以上のボイドがある
○：５μｍ以上のボイドがない
×：５μｍ以上のボイドがある
【0133】
＜絶縁破壊電圧＞
得られた積層体における銅箔をエッチングすることにより電極を作製し、テストサンプルを得た。油槽中でテストサンプルに交流電圧を印加し、テストサンプルに１０ｍＡ以上の電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧を以下の基準で判定した。
得られた積層体における銅箔をエッチングすることにより電極を作製し、テストサンプルを得た。油槽中でテストサンプルに交流電圧を印加し、テストサンプルに１０ｍＡ以上の電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧を以下の基準で判定した。
【0134】
［絶縁破壊電圧の判定基準］
○：６０ｋＶ／ｍｍ以上
×：６０ｋＶ／ｍｍ未満
○：６０ｋＶ／ｍｍ以上
×：６０ｋＶ／ｍｍ未満
【0135】
結果を下記の表１に示す。
【0136】
【表1】
【符号の説明】
【0137】
１…硬化物
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化した部分）
１２…窒化ホウ素粒子の凝集体
１３…絶縁性フィラー
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化した部分）
１２…窒化ホウ素粒子の凝集体
１３…絶縁性フィラー
【図1】