(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-21
(45)【発行日】2022-03-02
(54)【発明の名称】高いイオン導電率を有する新規なリチウム混合金属硫化物
(51)【国際特許分類】
C01G 21/00 20060101AFI20220222BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220222BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220222BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220222BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20220222BHJP
【FI】
C01G21/00
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
(21)【出願番号】P 2020520711
(86)(22)【出願日】2017-07-05
(86)【国際出願番号】 EP2017066804
(87)【国際公開番号】W WO2019007501
(87)【国際公開日】2019-01-10
【審査請求日】2019-12-25
(73)【特許権者】
【識別番号】511312997
【氏名又は名称】トヨタ モーター ヨーロッパ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100116975
【氏名又は名称】礒山 朝美
(72)【発明者】
【氏名】加藤 祐樹
(72)【発明者】
【氏名】ジョフロワ オティエ
(72)【発明者】
【氏名】アンナ ミグリオ
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開2010-199033(JP,A)
【文献】特開平06-279050(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C01G 21/00
H01M 10/0562
H01M 10/052
H01B 1/06
H01B 13/00
C01G 19/00
C01G 17/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式: Li
2+2xM
1-xZS
4で表される化合物:
式中、0.3≦x≦0.9であり;
Mは、Pbであり;かつ
Zは、Geであり;
前記化合物は、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=17.75°(±1.0°)、19.26°(±1.0°)、22.84°(±1.0°)、27.38°(±1.0°)、30.06°(±1.0°)、32.82°(±1.0°)、35.94°(±1.0°)、37.34°(±1.0°)、39.06°(±1.0°)にピークを有し;かつ
前記化合物は、0.6又はそれを超えるβの値を有し、ここで、βは以下の式によって計算され、式中、Iは、括弧内で示される位置におけるX線回折パターンの強度である:
【数1】
【請求項2】
0.4≦x≦0.8である、請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
0.45≦x≦0.75である、請求項1又は2に記載の化合物。
【請求項4】
x=0.5である、請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項5】
以下の工程を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の
化合物を製造する方法:
(a)Li
2+2xM
1-xZS
4が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムLi
2Sと、硫化物MS及びZS
2との混合物を提供すること、ここで、M、Z及びxは、請求項1で定義したとおりである;
(b)工程(a)で製造した前記混合物をペレット化すること;
(c)最大プラトー温度で加熱すること。
【請求項6】
工程(b)を、10Pa又はそれを超え、かつ50Pa又はそれよりも低い圧力下で;好ましくは20Pa又はそれを超え、かつ40Pa又はそれよりも低い圧力下で;最も好ましくは30Paで行う、請求項5に記載の方法。
【請求項7】
工程(c)を、400℃又はそれを超え、かつ800℃又はそれよりも低い温度で;好ましくは500℃又はそれを超え、かつ700℃又はそれよりも低い温度で;最も好ましくは600℃で行う、請求項5又は6に記載の方法。
【請求項8】
固体電解質としての、請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項9】
全固体リチウム電池における固体電解質としての、請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項10】
以下を含む、全固体リチウム電池:
- 正極活物質層;
- 固体電解質層;及び
- 負極活物質層;
ここで、前記固体電解質
層は、
固体電解質として、請求項1~4のいずれか一項に記載の一般式: Li
2+2xM
1-xZS
4で表される化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高いイオン導電率を有する新規なリチウム混合金属硫化物に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体電池システムは、バッテリーパックの高エネルギー密度の可能性を提示している。このようなシステムを実現するためには、高いイオン導電率を示す固体電解質が必要となる。Kannoら,Journal of The Electrochemical Society,148(7),A742-A746(2001)は、改善したイオン導電率を有するLi2S-GeS2-P2S5を開示している。Aitkenら,Chem.Mater.2001,13,4714-4721は、Li2PbGeS4を開示しており、おそらくは半導体材料として使用できるということを示唆している。しかしながら、Aitkenは、この材料のイオン導電率を開示していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Chem.Mater.2001,13,4714-4721
【文献】Journal of The Electrochemical Society,148(7),A742-A746(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、高いイオン導電率を示す固体電解質に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
一つの態様において、本発明は、一般式: Li2+2xM1-xZS4で表される化合物に関するものであり、
式中、0.3≦x≦0.9であり;
Mは、Pb、Mg、Ca、Ge及びSnからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であり;かつ
Zは、Ge、Si、Sn及びAlからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である。
【0006】
別の態様において、本発明は、本発明の材料を製造するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む:
(a)Li2+2xM1-xZS4が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムLi2Sと、硫化物MS及びZS2との混合物を提供すること、ここで、M、Z及びxは、上記で定義したとおりである;
(b)工程(a)で製造した混合物をペレット化すること;
(c)最大プラトー温度で加熱すること。
【0007】
この態様において、本発明は、上記方法によって得られる化合物にも関する。
【0008】
さらに別の態様において、本発明は、特に、全固体リチウム電池における固体電解質としての、本発明の化合物の使用に関する。
【0009】
さらに別の態様において、本発明は、以下を含む全固体リチウム電池に関する:
- 正極活物質層;
- 固体電解質層;及び
- 負極活物質層;
ここで、この固体電解質は、本発明による、一般式: Li2+2xM1-xZS4で表される化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【
図1】
図1(a)及び(b)は、Li
2PbGeS
4、及びLi
2+2xPb
1-xGeS
4のそれぞれの構造を概略的に示す。
【
図2】
図2は、実施例1及び2、並びに比較例1及び2で得られた材料のX線回折パターンを示す。
【
図3】
図3は、イオン導電率と組成との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明者らは、上述した技術的課題を解決するために鋭意研究を行い、驚くべきことに、一般式: Li2+2xM1-xZS4で表される化合物が、高いイオン導電率を有することを見出したものである。ここで、上記式中、
0.3≦x≦0.9、好ましくは0.4≦x≦0.8、より好ましくは0.45≦x≦0.75、最も好ましくはx=0.5であり;
Mは、Pb、Mg、Ca、Ge及びSnからなる群から、好ましくはPb、Mg及びCaからなる群から、より好ましくはPb及びMgからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素、最も好ましくはPbであり;かつ
Zは、Ge、Si、Sn及びAlからなる群から、好ましくはGe、Si及びSnからなる群から、より好ましくはGe及びSiからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素、最も好ましくはGeである。
【0012】
ある一つの実施態様では、Mが一つだけの元素である。
【0013】
ある一つの実施態様では、Zが一つだけの元素である。
【0014】
ある一つの実施態様では、M及びZが、それぞれ一つだけの元素である。
【0015】
本発明の主題は、Pb、Mg、Ca、Ge及びSnからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であるM、及びGe、Si、Sn及びAlからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素Zと、xの下限値及び上限値のすべての可能な組み合わせとの、すべての可能な組み合わせに関する。
【0016】
xの値が上記の範囲にあり、かつ特に好ましい範囲内にあるとき、この材料は高いイオン導電率を示す。例えば、0.45≦x≦0.75のLi2+2xPb1-xGeS4(すなわち、M=Pb及びZ=Ge)は、Li2PbGeS4よりも1000倍高いイオン導電率を示す。
【0017】
Li2M1ZS4のイオン導電率と比較した、式Li2+2xM1-xZS4の化合物の高いイオン導電率に対する一つの可能な説明は、例えば、M=Pb及びZ=Geである場合について、以下に記載するとおりである。
【0018】
Li、Pb及びGeの混合硫化物であるLi
2PbGeS
4は、低いイオン導電率を有する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、このことは、
図1(a)に示すような原子配置に起因するものであり得る。
図1において、Tfサイトは、「PbS
8との面共有サイト」を意味し、かつTeサイトは、「PbS
8との稜共有サイト」を意味する。
【0019】
ここで、一方では、Li移動サイト(すなわち、Li移動経路)で、TfサイトがPb原子にあまりにも近すぎ、これは、強いLi-Pb反発力をもたらし、かつLiがこの結晶構造中を移動することを妨げる。他方では、PbS8多面体サイトに位置するPb原子の振動は小さい。したがって、Liは、この経路を移動することができず、その結果、低いイオン導電性となる。
【0020】
図1(b)に示すように、Li
2+2xPb
1-xGeS
4では、Li原子は、Pbの代わりにPbS
8多面体サイトに位置し、かつLi原子の振動は、Pb原子の振動よりも大きい。したがって、TfサイトとLi元素との間の距離は、Liの振動に起因して、Li原子の移動に好ましい距離で変動し、その結果、高いイオン導電率をもたらす。
【0021】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、上述の説明は、本発明による、MとZとのすべての可能な組み合わせに適用可能なものであると考えられる。これは、Liの質量が、M及びZよりもはるかに小さいからである。
【0022】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、イオン導電率は、xの値を、x=0.45まで増加させることによって高まった。これは、Li移動経路とM原子との間の距離が、Li原子を移動させるのに十分なほど大きくなるからであると考えられる。
【0023】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、導電率は、x=0.75を超えると低下した。これは、Li移動経路とM原子との間の距離が大きくなりすぎ、かつ低いイオン導電性材料を有する二次相Li4GeS4が現れるからであると考えられる。
【0024】
本発明による化合物は、相Aを有し、かつ/又は0.6又はそれを超えるβ値を有するものであることを観測することができる。
【0025】
相A及び相Bは、Li2PbGeS4及びLi4GeS4の結晶構造をそれぞれ表す。
【0026】
本発明の化合物Li2+2xM1-xZS4についての相Aは、本発明によるM、Z及びxの任意の可能な組み合わせに対して、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=17.75°(±1.0°)、19.26°(±1.0°)、22.84°(±1.0°)、27.38°(±1.0°)、30.06°(±1.0°)、32.82°(±1.0°)、35.94°(±1.0°)、37.34°(±1.0°)、39.06°(±1.0°)にピークを有することができる。
【0027】
本発明の化合物Li2+2xM1-xZS4についての相Bは、本発明によるM、Z及びxの任意の可能な組み合わせに対して、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=15.40°(±1.0°)、16.64°(±1.0°)、25.62°(±1.0°)、25.92°(±1.0°)、27.62°(±1.0°)、28.64°(±1.0°)にピークを有することができる。
【0028】
βの値は、本発明によるM、Z及びxの任意の可能な組み合わせに対して、以下の式によって計算され、式中、Iは、括弧内で示される位置におけるX線回折パターンの強度である:
【数1】
【0029】
一つの好ましい実施態様では、M=Pb及びZ=Geである。
【0030】
別の好ましい実施態様では、0.25≦x≦0.75、M=Mg及びZ=Siである。
【0031】
<合成法>
本発明による一般式: Li2+2xM1-xZS4で表される化合物は、例えば、以下の工程を含む合成法によって得ることができる:
(a)Li2+2xM1-xZS4が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムLi2Sと、硫化物MS及びZS2との混合物を提供すること;
(b)工程(a)で製造した混合物をペレット化すること;
(c)最大プラトー温度で加熱処理を行うこと。
【0032】
ここで、「Li2+2xM1-xZS4が得られることを保証する化学量論比で」とは、Li2S:MS:ZS2=(2+2x):(1+x):2のモル比を指す。
【0033】
ここで、「最大プラトー温度」とは、固体化学で一般的に使用されている、加熱容器中で維持される最大温度を指し、この温度対時間のプロファイルは、典型的には、室温から出発して、制御した速度での温度上昇を伴う漸進的な上昇段階、ある時間にわたって効果的に一定に保たれる選択した反応温度(「最大プラトー温度」)、及び次いで、温度を室温に戻す下降段階を含んでいる。
【0034】
上記方法の使用は、本発明の生成物を製造することを可能にする。
【0035】
出発物質のモル比に関して、製造する最終生成物Li2+2xM1-xZS4を考慮して、できるだけその化学量論比に近いモル比で、上記の好ましい合成法を適切に実施する。したがって、出発物質の硫化リチウムLi2S、硫化物MS、及び硫化物ZS2は、一般的には、Li2S:MS:ZS2のモル比=(2+2x):(1-x):1である。
【0036】
ペレット化工程(b)に関して、工程(b)を、10Pa又はそれを超え、かつ50Pa又はそれよりも低い圧力下で;好ましくは20Pa又はそれを超え、かつ40Pa又はそれよりも低い圧力下で;最も好ましくは30Paの圧力下で行う。
【0037】
加熱工程(c)の温度に関して、工程(c)を、400℃又はそれを超え、かつ800℃又はそれよりも低い温度で;好ましくは500℃又はそれを超え、かつ700℃又はそれよりも低い温度で;最も好ましくは600℃で行う。
【0038】
上記の好ましい合成法において、この方法の工程(a)、(b)及び(c)のそれぞれを、有利には、不活性ガス下で、例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン、好ましくはアルゴン下で実施する。
【0039】
<全固体リチウム電池>
さらなる態様において、本明細書の開示は、以下の要素を含む、全固体リチウム電池に関する:
- 正極活物質層;
- 固体電解質層;
- 負極活物質層;
ここで、上記固体電解質は、本発明によるLi2+2xM1-xZS4材料を含み、かつ上記正極活物質層と、上記負極活物質層との間に位置する。
【0040】
固体電解質として本発明によるLi2+2xM1-xZS4材料を使用する、そのような全固体リチウム電池において、この固体電解質材料の形態についての例は、例えば、真球の形状及び楕円球の形状のような粒子形状、又は薄いフィルムの形態を含む。固体電解質材料が粒子形状を有するとき、その平均粒子直径については、その大きさが、50nm~10μmの範囲内であることが好ましく、100nm~5μmの範囲内であることがより好ましい。
【0041】
固体電解質層中に、一つだけの又は複数の、上記のような固体電解質材料を有することが好ましいけれども、この層は、必要に応じて結合剤を含有していてもよい。固体電解質層のために使用する結合剤としては、正極活物質層について以下に記載するものと同じタイプのものとすることができる。
【0042】
固体電解質層の厚さに関しては、固体電解質材料の種類、及び全固体電池の全体組成によって変えることができるが、一般的には、この厚さは、0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましく、0.1μm~300μmの範囲内であることがより好ましい。
【0043】
正極(カソード)活物質層に使用される正極活物質(カソード活物質)については、平均作動電位が4V(vs.Li/Li+)を超えるようになっていれば、特に限定されない。正極活物質の平均作動電位は、適切には4V(vs.Li/Li+)を超え、かつ4.0V~6.0Vの範囲内であることが好ましく、4.5V~5.5Vの範囲内であることが、さらにより好ましい。平均作動電位は、例えばサイクリックボルタンメトリーを使って求めることができる。特に、0.1mV/秒であるような小さな電位速度でサイクリックボルタンメトリーによる測定を行うときは、酸化側でピーク電流を与える電圧と、還元側でピーク電流を与える電圧との平均値を、平均作動電位と見なすことができる。
【0044】
正極活物質については、特に、平均作動電位が4V(vs.Li/Li+)を超えるようになっていれば、特別な限定はないが、その材料は、高いエネルギー密度を有することができる酸化物の正極活物質であることが好ましい。
【0045】
正極活物質の例としては、一般式LiM2O4(Mは少なくとも一種類の遷移金属元素である)で示されるスピネル型構造を有する化合物を例示として挙げることができる。上記の一般式LiM2O4のMに関しては、遷移金属元素であれば、特に制限はないが、例えば、Ni、Mn、Cr、Co、V及びTiからなる群から選択される少なくとも一種類が好ましく、特にNi、Mn及びCrからなる群から選択される少なくとも一種類がより好ましい。特に、LiCr0.05Ni0.50Mn1.45O4、LiCrMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4などを挙げることができる。その他の正極活物質の例としては、一般式LiMPO4(Mは少なくとも一種類の遷移金属元素である)で示されるオリビン型構造を有する化合物を挙げることができる。上記の一般式におけるMに関しては、遷移金属元素であれば、特に制限はないが、例えば、Mn、Co、Ni及びVからなる群から選択される少なくとも一種類が好ましく、特に、Mn、Co及びNiからなる群から選択される少なくとも一種類がより好ましい。とりわけ、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4などを挙げることができる。正極活物質のその他の例としては、一般式LiMO2(Mは少なくとも1つのタイプの遷移金属元素である)で示される層構造を有する化合物を挙げることができる。特にLiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、及びLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2などを挙げることができる。上述の正極活物質以外の例としては、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体、Li2MnO3-LiNi0.5Mn1.5O2固溶体、Li2MnO3-LiFeO2固溶体などを挙げることができる。
【0046】
正極活物質の形態に関しては、例として、例えば、真球の形状及び楕円球の形状のような粒子形状、薄いフィルムなどの形態を挙げることができる。正極活物質が粒子形状を有するとき、その平均粒子直径については、例えば0.1μm~50μmの大きさの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、10重量%~99重量%の範囲にあることが好ましく、20重量%~99重量%の範囲にあることがより好ましい。
【0047】
正極活物質層について、上述の正極活物質に加えて、必要に応じて、正極活物質層は、例えば固体電解質材料などのその他の材料を含有することができる。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、1重量%~90重量%であることが好ましく、10重量%~80重量%であることがより好ましい。
【0048】
さらに、正極活物質層は、上述した固体電解質材料以外に、正極活物質層の導電性を向上させる観点から、導電剤を含有することができる。導電性材料として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などを挙げることができる。正極活物質は、結合剤を含むことができる。そのような結合材料(結合剤)としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、などのフッ素ベースの結合材料を挙げることができる。
【0049】
正極活物質層の厚さは、作製する全固体電池の種類に応じて変えることができるが、一般的には、0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
【0050】
負極活物質層に関して、この層は、一つ又は複数の負極活物質を少なくとも含み、かつ必要に応じて、固体電解質材料及び導電剤の少なくとも一つ又は複数を追加的に含むことができる。全固体リチウム電池について、負極活物質は、伝導体イオンであるLiイオンの吸蔵及び放電が可能であるという条件の下で制限はない。負極活物質としては、例えば、炭素活物質、金属活物質などを挙げることができる。炭素活物質としては、例として、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性熱分解グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを挙げることができる。一方、金属活物質としては、例として、Li合金及びSn-Co-Cのような合金、In、Al、Si、Snなどの電荷を挙げることができる。その他の負極活物質の例として、Li4Ti5O12のような酸化物を備えた材料を挙げることができる。
【0051】
負極活物質層に使用される固体電解質材料、及び導電剤について、これらは、上述した固体電解質層及び正極活物質層のためのものと同様のものとすることができる。
【0052】
負極活物質層の厚さは、一般的には、0.1μm~1000μmの範囲内にあることが適切である。
【0053】
本明細書の開示における全固体電池は、少なくとも、上述した、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有する。この電池は、通常、正極活物質層を集める正極集電体、及び負極活物質層の電流収集を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料として、例えば、SUS(ステンレス鋼)、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどを挙げることができ、SUSが特に好ましい。一方、負極集電体の材料として、例えば、SUS、銅、ニッケル、カーボンなどを挙げることができ、SUSが特に好ましい。正極集電体及び負極集電体の厚さや形態などについては、当業者は、全固体電池の使用などに応じて、適切に選択することができる。一般的な全固体電池に使用されるセル容器を使用することができ、例えばSUSでできたセル容器を挙げることができる。全固体電池は、絶縁リングの内側に発電要素を形成することができる。
【0054】
本明細書の開示における全固体電池は、室温環境で充電可能でありかつ放電可能な全固体電池と見なすことができる。これは、一次電池であってよく、かつ再充電可能な電池であってよいが、再充電可能な電池であることが特に好ましい。全固体電池の形態については、例示として、コイン型、積層型、円柱形状、矩形状などを挙げることができる。
【0055】
全固体電池の製造方法に関しては、特に制限はなく、全固体電池の一般的な製造方法を使用することができる。例えば、全固体電池が薄いフィルムの形態であるとき、正極活物質層を基材上に形成することができ、かつ固体電解質層及び負極活物質層をこの順番で形成し、そしてその後にこれらを積層する方法などを使用することができる。
【0056】
本発明の実施の範囲内で、以上に別個に説明しかつ示した任意の特徴又は実施態様を組み合わせて、本発明の実施に、有利であり、好ましいものであり、適切であり、又はさもなければ一般的に適用できるようにすることを想定することができる。本明細書の開示は、そのような組み合わせが相互に排他的なものであるとここに記載されているか、又は相互に排他的なものであると文脈から明らかに理解されるものでない限り、本明細書で記載した特徴又は実施形態のそのような組み合わせのすべてを包含するものと見なされるべきである。
【実施例】
【0057】
以下のセクションで、本発明の実施を実験に基づいて説明するが、以下の特定の実施例は、本発明の範囲を限定するものとはみなされない。
【0058】
実施例1:Li3Pb0.5GeS4(M=Pb、Z=Ge、x=0.5)
固体電解質の合成
混合工程
出発物質Li2S(シグマ)、PbS(シグマ)、GeS2(高純度化学研究所)を使用して、固体電解質Li2+2xM1-xGeS4を合成した。これらを下記の表1に記載した重量割合で混合した。
【0059】
硫黄雰囲気下での焼結工程
前駆体をペレット化し、かつ30Paの圧力でガラス管に密封し、その後600℃で8時間加熱した。
【0060】
リチウムイオン導電率の測定
得られた硫化物の固体電解質材料を使って、25℃の温度でのLiイオン導電率を測定した。
1)最初に、100mgの硫化物固体電解質材料を、アルミナでできたシリンダーに加え、かつ4トン/cm2で圧縮し、固体電解質層を形成した。
2)インピーダンス分光法での測定のために、このペレットをSUS電流集電体の間にはさみ込んだ。
3)Biologic(VMP3)により製造されたインピーダンスゲイン-フェーズアナライザーを、FRA(周波数応答アナライザー)として測定のために使用した。測定は、5mVの交流電圧、1Hz~1MHzの周波数レンジの条件で、高周波数レンジから開始した。
実施例1のイオン導電率は、1.5×10-5S/cmであった。
【0061】
X線回折測定
X線回折測定(CuKα線を使用した)を、各実施例及び各比較例で得られた硫化物固体電解質材料を使用して行った。結果を
図2に示す。
実施例1に従って製造した試料について、相Aに観測されるタイプのピークが検出され、かつβの値は0.8と計算された。
【0062】
実施例2:Li3.5Pb0.25GeS4(M=Pb、Z=Ge、x=0.75)
xの値だけが実施例1とは異なっていた。すなわち、ここで、xの値は0.75であった。実施例2によって製造した材料のイオン導電率は、0.9×10-5S/cmであった。実施例2に従って製造した試料について、相Aに観測されるタイプのピークが検出され、かつβの値は0.6と計算された。
【0063】
比較例1:Li2Pb1GeS4(M=Pb、Z=Ge、x=0)
xの値だけが実施例1とは異なっていた。すなわち、ここで、xの値は0であった。比較例1によって製造した材料のイオン導電率は、0.001×10-5S/cmであった。比較例1に従って製造した試料について、相Aに観測されるタイプのピークが検出され、かつβの値は1.0と計算された。
【0064】
比較例2:Li4GeS4(M=Pb、Z=Ge、x=1)
xの値だけが実施例1とは異なっていた。すなわち、ここで、xの値は1であった。比較例2によって製造した材料のイオン導電率は、0.002×10-5S/cmであった。比較例2に従って製造した試料について、相Aに観測されるタイプのピークは検出されず、かつβの値は0と計算された。
【0065】
組成の最適化
図3に提示したこれらの実施例及び比較例の結果から、0.3≦x≦0.9、好ましくは0.4≦x≦0.8、より好ましくは0.45≦x≦0.75の範囲で、最も好ましくはx=0.5で、Li
2+2xM
1-xZS
4の高いイオン導電率を得ることができる、ということを指摘することができる。
【0066】
実施例1及び比較例1によって示されるように、xの値を、x=0.45まで増加させることによって、イオン導電率が増加した。これは、おそらく、Li移動経路とM原子との間の距離かより大きくなるからであると考えられる。
【0067】
実施例2及び比較例2によって示されるように、x=0.75を超えると導電率が低下した。これは、おそらく、Li移動経路とM原子との間の距離か大きくなりすぎ、かつ低いイオン導電性材料を有する二次相Li4GeS4が現れるからであると考えられる。
【0068】
【表1】
本明細書に開示される発明は以下の態様[1]~[21]を含む:
[1]一般式: Li
2+2x
M
1-x
ZS
4
で表される化合物:
式中、0.3≦x≦0.9であり;
Mは、Pb、Mg、Ca、Ge及びSnからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素であり;かつ
Zは、Ge、Si、Sn及びAlからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である。
[2]0.4≦x≦0.8である、上記[1]に記載の化合物。
[3]0.45≦x≦0.75である、上記[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]x=0.5である、上記[1]~[3]のいずれか一つに記載の化合物。
[5]Mが、Pb、Mg及びCaからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記[1]~[4]のいずれか一つに記載の化合物。
[6]Mが、Pb及びMgからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記[5]に記載の化合物。
[7]Mが、Pbである、上記[6]に記載の化合物。
[8]Zが、Ge、Si及びSnからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記[1]~[7]のいずれか一項に記載の化合物。
[9]Zが、Ge及びSiからなる群から選択される一つ又はそれを超える元素である、上記[8]に記載の化合物。
[10]Zが、Geである、上記[9]に記載の化合物。
[11]M=Pb及びZ=Geである、上記[1]~[10]のいずれか一つに記載の化合物。
[12]0.25≦x≦0.75、M=Mg、及びZ=Siである、上記[1]~[10]のいずれか一つに記載の化合物。
[13]CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=17.75°(±1.0°)、19.26°(±1.0°)、22.84°(±1.0°)、27.38°(±1.0°)、30.06°(±1.0°)、32.82°(±1.0°)、35.94°(±1.0°)、37.34°(±1.0°)、39.06°(±1.0°)にピークを有する、上記[1]~[12]のいずれか一つに記載の化合物。
[14]0.6又はそれを超えるβの値を有し、ここで、βは、以下の式によって計算される、上記[1]~[13]のいずれか一つに記載の化合物:
【数2】
式中、Iは、括弧内で示される位置におけるX線回折パターンの強度である。
[15]以下の工程を含む、上記[1]~[4]のいずれか一つに記載の材料を製造する方法:
(a)Li
2+2x
M
1-x
ZS
4
が得られることを保証する化学量論比で、硫化リチウムLi
2
Sと、硫化物MS及びZS
2
との混合物を提供すること、ここで、M、Z及びxは、請求項1で定義したとおりである;
(b)工程(a)で製造した前記混合物をペレット化すること;
(c)最大プラトー温度で加熱すること。
[16]工程(b)を、10Pa又はそれを超え、かつ50Pa又はそれよりも低い圧力下で;好ましくは20Pa又はそれを超え、かつ40Pa又はそれよりも低い圧力下で;最も好ましくは30Paで行う、上記[15]に記載の方法。
[17]工程(c)を、400℃又はそれを超え、かつ800℃又はそれよりも低い温度で;好ましくは500℃又はそれを超え、かつ700℃又はそれよりも低い温度で;最も好ましくは600℃で行う、上記[15]又は[16]に記載の方法。
[18]上記[15]~[17]のいずれか一つに記載の方法によって得られる化合物。
[19]固体電解質としての、上記[1]~[14]又は[18]のいずれか一つに記載の化合物の使用。
[20]全固体リチウム電池における固体電解質としての、上記[1]~[14]又は[18]のいずれか一つに記載の化合物の使用。
[21]以下を含む、全固体リチウム電池:
- 正極活物質層;
- 固体電解質層;及び
- 負極活物質層;
ここで、前記固体電解質は、上記[1]~[14]又は[18]のいずれか一つに記載の一般式: Li
2+2x
M
1-x
ZS
4
で表される化合物を含む。