特許 7029299 不定形耐火物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-22

(45)【発行日】2022-03-03

(54)【発明の名称】不定形耐火物

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/66 20060101AFI20220224BHJP

   C04B 35/18 20060101ALI20220224BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20220224BHJP

【ＦＩ】

C04B35/66

C04B35/18

F27D1/00 N

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018008307

(22)【出願日】2018-01-22

(65)【公開番号】P2019127401

(43)【公開日】2019-08-01

【審査請求日】2020-11-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000170716

【氏名又は名称】黒崎播磨株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001601

【氏名又は名称】特許業務法人英和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】辻 陽一

(72)【発明者】

【氏名】白曼 統一

(72)【発明者】

【氏名】上村 浩一

(72)【発明者】

【氏名】加藤 雄一

(72)【発明者】

【氏名】神子 貴信

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１４０４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１３９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１０２１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１３１４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６８９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０４９５７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／６６

Ｂ２２Ｄ ３３／００－４７／０２

Ｆ２７Ｄ １／００－１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料と、ホウ素化合物と、軽量骨材、空気連行剤及び有機繊維の少なくとも１種とを含有し、
粒径８ｍｍ以上の耐火原料を除いた原料１００質量％に占める割合で、
粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の含有量は５質量％以上７０質量％以下、ホウ素化合物の含有量はホウ素量として０．０８質量％以上２質量％以下であり、
軽量骨材を含有する場合その含有量は１０質量％以上５０質量％以下、空気連行剤を含有する場合その含有量は０．０２質量％以上０．５質量％以下、有機繊維を含有する場合その含有量は０．５質量％以上３質量％以下であり、
さらに、粒径８ｍｍ以上の耐火原料を除いた原料１００質量％に占める割合で、粒径７５μｍ未満のアルミナ原料を５質量％以上４０質量％以下含有する、不定形耐火物。

【請求項2】

前記軽量骨材は、軽量シャモット、中空アルミナ、中空スピネル、バーミキュライト、パーライト、軽石、断熱れんが屑及びＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３を主たる鉱物組成とする断熱性骨材の少なくとも１種である、請求項１に記載の不定形耐火物。

【請求項3】

タンディッシュ内張り用の不定形耐火物である、請求項１又は２に記載の不定形耐火物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶融金属を受けるタンディッシュの内張り用に好適に使用される不定形耐火物に関する。

【背景技術】

【0002】

タンディッシュの内張り用の不定形耐火物には、鉄皮からの抜熱低減による省エネ効果を実現するため断熱性が要求される。一方、溶融金属に接触する稼働面側においては、高耐食性が要求される。すなわち、断熱性と高耐食性の両方を具備する特性が要求される。なお、断熱性と高耐食性の両方を具備する特性はタンディッシュの内張り用の不定形耐火物に限らず、各種用途の不定形耐火物にも要求される。

【0003】

従来、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を添加することで、耐食性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１には、断熱性を付与するための具体的な内容については記載がない。
また、断熱性を付与するための技術としては、軽量骨材を添加する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２には耐食性を確保するための具体的な内容については記載がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平３－１６４４７９号公報

【文献】特開平１１－２６８９６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、不定形耐火物において、断熱性を確保しつつ耐食性を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば次の（１）から（３）の不定形耐火物が提供される。
（１）粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料と、ホウ素化合物と、軽量骨材、空気連行剤及び有機繊維の少なくとも１種とを含有し、
粒径８ｍｍ以上の耐火原料を除いた原料１００質量％に占める割合で、
粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の含有量は５質量％以上７０質量％以下、ホウ素化合物の含有量はホウ素量として０．０８質量％以上２質量％以下であり、
軽量骨材を含有する場合その含有量は１０質量％以上５０質量％以下、空気連行剤を含有する場合その含有量は０．０２質量％以上０．５質量％以下、有機繊維を含有する場合その含有量は０．５質量％以上３質量％以下であり、
さらに、粒径８ｍｍ以上の耐火原料を除いた原料１００質量％に占める割合で、粒径７５μｍ未満のアルミナ原料を５質量％以上４０質量％以下含有する、不定形耐火物。
（２）前記軽量骨材は、軽量シャモット、中空アルミナ、中空スピネル、バーミキュライト、パーライト、軽石、断熱れんが屑及びＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３を主たる鉱物組成とする断熱性骨材の少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の不定形耐火物。
（３）タンディッシュ内張り用の不定形耐火物である、（１）又は（２）に記載の不定形耐火物。

【発明の効果】

【0007】

本発明の不定形耐火物は、軽量骨材、空気連行剤及び有機繊維の少なくとも１種を含有することで断熱性を確保することができる。また、粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料及びホウ素化合物を含有することで、粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料からムライトが生成される際、ホウ素化合物が大気雰囲気中高温下においてＢ_２Ｏ_３となり、マトリクス部の液相率を向上させることでムライト生成が促進される。このムライト生成促進効果により、断熱質でありながら、緻密で高耐食性を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の不定形耐火物は、粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料と、ホウ素化合物と、軽量骨材、空気連行剤及び有機繊維の少なくとも１種とを含有する。
なお、本発明の不定形耐火物は、亀裂の伸展を防いで亀裂や剥離の発生を少なくする、あるいは、緻密で大きな骨材によって耐食性を高める目的で、粒径８ｍｍ以上の耐火原料、いわゆる大粗粒を含有することもできる。ただし、本発明において粒径８ｍｍ以上の耐火原料（大粗粒）以外の各原料の含有量は、粒径８ｍｍ以上の耐火原料（大粗粒）を除いた原料１００質量％に占める割合で規定している。

【0009】

シリマナイト族原料としては、アンダルサイト、カイヤナイト及びシリマナイトの３種の原料があるが、いずれもＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の化学式で表される。これらシリマナイト族原料は高温に加熱されると安定なムライトを生成する。ムライトは高い耐食性（耐溶損性）を有し、それ自身の熱膨張量が小さく耐熱衝撃性にも優れることから、シリマナイト族原料は耐火原料として高い有用性がある。

【0010】

シリマナイト族原料からのムライト生成は下記の式１にて示されるシリマナイト族原料の反応による一次ムライトの生成と、式１の反応により生成したＳｉＯ_２リッチなガラス層へＡｌ_２Ｏ_３が溶解し再析出する過程でムライトが生じる二次ムライト生成の２段階で生じる。そこで本発明者らは、シリマナイト族原料からのムライト生成を促進してムライトによる耐食性（耐溶損性）の向上効果を十分に発揮するには、液相を介する毛細管を埋めるように生成する二次ムライト生成を制御することが肝要であると考えた。さらに本発明者らは、二次ムライト生成を促進するには一次ムライト生成反応により生じたＳｉＯ_２リッチなガラス層でのＡｌ_２Ｏ_３拡散速度を上昇させる必要があると考え、種々検討した結果、ホウ素化合物の添加が有効であることを知見した。すなわち、ホウ素化合物が大気雰囲気中高温下においてＢ_２Ｏ_３となり、マトリクス部の液相率を向上させることでムライト生成が促進され、このムライト生成促進効果により緻密で高耐食性を実現することができるのである。
３（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）＝３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２＋ＳｉＯ_２ …式１

【0011】

このようなムライト生成反応は主としてマトリクス部で発生すると考えられることから、本発明においてシリマナイト族原料の含有量は、マトリクス部を構成する粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の含有量で規定した。すなわち、本発明の不定形耐火物は、粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料を５質量％以上７０質量％以下含有する。粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の含有量が５質量％未満では、そもそもシリマナイト族原料からのムライト生成量が不足するので耐食性向上効果が得られない。一方、粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の含有量が７０質量％を超えると、上記式１の反応によりＳｉＯ_２が過剰に生成して低融物が生成されるので耐食性が低下する。粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の好ましい含有量は２０質量％以上４０質量％以下である。

【0012】

上述のとおりシリマナイト族原料としては、アンダルサイト、カイヤナイト及びシリマナイトの３種の原料があるが、耐火原料としての熱膨張特性の点から主としてアンダルサイトを使用することが好ましい。具体的には粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の総量１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ未満のアンダルサイトの含有量は９０質量％以上であることが好ましい。ただし、カイヤナイト及びシリマナイトもアンダルサイトと同様に、上記式１の反応によりムライトを生成するので、本発明においてカイヤナイト及びシリマナイトの使用は排除されない。

【0013】

なお、本発明の不定形耐火物は粒径１ｍｍ以上のシリマナイト族原料を含有することもできる。この場合も主としてアンダルサイトを使用することが好ましい。すなわち、シリマナイト族原料の総量１００質量％に占める割合で、アンダルサイトの含有量は９０質量％以上であることが好ましい。

【0014】

ホウ素化合物は、上述のとおりシリマナイト族原料からのムライト生成を促進する。このムライト生成促進効果は、ホウ素化合物が大気雰囲気中高温下においてＢ_２Ｏ_３となることに基づくことから、本発明においてホウ素化合物の含有量はホウ素化合物中のホウ素量で規定した。すなわち、本発明の不定形耐火物はホウ素化合物をホウ素量として０．０８質量％以上２質量％以下含有する。ホウ素量が０．０８質量％未満では十分なムライト生成促進効果が得られない。一方、ホウ素量が２質量％を超えると、Ｂ_２Ｏ_３が過剰に生成して低融物が生成されるので耐食性が低下する。ホウ素化合物の好ましい含有量はホウ素量として０．２質量％以上１質量％以下である。

【0015】

ホウ素化合物としては、Ｂ_４Ｃ、ＺｒＢ_２、ＣａＢ_６、ＭｇＢ_２、ＢＮ等、大気雰囲気中高温下（溶鋼等の溶融金属に接触する稼働面の温度環境下）においてＢ_２Ｏ_３となる各種のホウ素化合物を使用することができ、ホウ珪酸ガラスやＢ_２Ｏ_３などの酸化物も使用可能である。ただし、Ｂ_２Ｏ_３には硬化遅延作用があるため、不定形耐火物が流し込み材（キャスタブル）の場合は使用を避けることが好ましい。また、ホウ素化合物としては上述の各種ホウ素化合物を併用することもできる。

【0016】

本発明の不定形耐火物は断熱性を確保するために、軽量骨材、空気連行剤及び有機繊維の少なくとも１種を含有する。

【0017】

軽量骨材としては例えば、軽量シャモット、中空アルミナ、中空スピネル、バーミキュライト、パーライト、軽石、断熱れんが屑及びＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３を主たる鉱物組成とする断熱性骨材が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用することができる。このような軽量骨材を含有する場合、その含有量は１０質量％以上５０質量％以下とする。軽量骨材の好ましい含有量は２０質量％以上３０質量％以下である。

【0018】

空気連行剤は不定形耐火物を施工するときに当該不定形耐火物中に多くの独立した空気泡を一様に連行することで断熱性を確保するもので、具体例としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の合成界面活性剤系起泡剤、樹脂せっけん系起泡剤、加水分解たん白系起泡剤等が挙げられる。このような空気連行剤を含有する場合、その含有量は０．０２質量％以上０．５質量％以下とする。空気連行剤の好ましい含有量は０．０５質量％以上０．１質量％以下である。

【0019】

有機繊維は高温下（溶鋼等の溶融金属に接触する稼働面の温度環境下）で消失（焼失）することで断熱性を確保するもので、具体例としては、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、パルプ繊維等が挙げられる。このような有機繊維を含有する場合、その含有量は０．５質量％以上３質量％以下とする。有機繊維の好ましい含有量は１質量％以上２質量％以下である。

【0020】

これら軽量骨材、空気連行剤及び有機繊維の含有量がぞれぞれの下限値を下回ると十分な断熱性を確保できない。一方、それぞれ含有量がぞれぞれの上限値を上回ると組織の緻密性が損なわれ耐食性が低下する。なお、これら軽量骨材、空気連行剤及び有機繊維は、いわゆる断熱性を付与する材料として共通の作用を有しており、単独で使用できるほか併用することもできるが、併用する場合であってもそれぞれの含有量はそれぞれ上述の範囲内とする。

【0021】

本発明の不定形耐火物は、粒径７５μｍ未満のアルミナ原料を５質量％以上４０質量％以下含有する。粒径７５μｍ未満のアルミナ原料を５質量％以上４０質量％以下含有することで、上述の二次ムライトの生成が促進される。

【0022】

また、本発明の不定形耐火物は、その他の耐火原料として、粘土原料、ろう石原料などのアルミナ－シリカ質原料、アルミナ原料（粒径７５μｍ以上）、炭化珪素原料、炭素原料等を含有することができ、さらには上述のとおり粒径８ｍｍ以上の耐火原料（大粗粒）を使用することもできる。なお、粒径８ｍｍ以上の耐火原料（大粗粒）の使用量は、粒径８ｍｍ以上の耐火原料（大粗粒）を除いた原料１００質量％に対して外掛けで４０質量％以下にすることが好ましい。
さらに本発明の不定形耐火物は、結合剤、分散剤、硬化調整剤等の各種添加剤やシリカ超微粉といった、通常の不定形耐火物で使用されている各種副原料を含有することができる。なお、本発明でいう不定形耐火物とは上述の各種耐火原料及び各種副原料の配合物のことであり、施工時に添加される水は含まないものである。

【0023】

以上説明した本発明の不定形耐火物はタンディッシュ内張り用の不定形耐火物として好適に使用されるが、その使用の形態は流し込み材（キャスタブル）として使用できるほか、吹き付け材、コテ塗り材やパッチング材としても使用可能である。

【実施例】

【0024】

表１及び表２に本発明の不定形耐火物の実施例及び比較例の原料構成と評価結果を示している。なお、表１及び表２において「その他」とは、粘土原料、シリカ超微粉、分散剤、硬化調整剤等である。また、各例の不定形耐火物には粒径８ｍｍ以上の耐火原料（大粗粒）は使用していない。
評価項目と評価方法は、以下のとおりである。

【0025】

＜断熱性＞
各例の不定形耐火物（原料配合物）に所定量の水を添加して混練後、２３０×１１４×６５ｍｍの型枠内に流し込んだ。その後、室温にて２４時間養生、１１０℃で２４時間乾燥させ、さらに３００℃で２４時間事前焼成を行った後、６００℃の温度下での熱伝導率を熱線法により測定した。この６００℃という温度はタンディッシュの内張りにおいて溶鋼と接する稼働面を除く大部分の領域がさらされる温度を代表するものである。
表１及び表２では、比較例１の熱伝導率の値を１００としてその相対値を熱伝導指数として評価し、熱伝導指数が８０以下の場合を◎（優）、８０超９０以下の場合を〇（良）、９０超１００以下の場合を×（不可）で表記した。この熱伝導指数が小さいほど断熱性が良好であることを示す。

【0026】

＜耐食性＞
各例の不定形耐火物（原料配合物）に所定量の水を添加して混練し、型枠内に流し込んで養生、乾燥させて得た試験片について回転侵食法により評価した。侵食材としては下記組成のスラグを用いた。具体的には、大気雰囲気下１６００℃において２００ｇの侵食材により３０分間侵食させた後、スラグを取り出し新たに２００ｇの侵食材を投入し侵食させた。この３０分毎のスラグの入れ替えを５回行い、計３時間の侵食の後、試験前後の試験片の寸法変化により最大溶損量を評価した。表１及び表２では、比較例２の最大溶損量を１００としてその相対値を溶損指数として評価し、溶損指数が９０未満の場合を◎（優）、９０以上１００未満の場合を〇（良）、１００以上の場合を×（不可）と表記した。この溶損指数が小さいほど耐食性が良好であることを示す。
スラグ組成
ＣａＯ：５１質量％、ＳｉＯ_２：１５．２質量％、ＦｅＯ：１８．２質量％、
ＭｇＯ：８．３質量％、ＭｎＯ_２：５．６５質量％

【0027】

＜総合評価＞
断熱性及び耐食性の評価において、全て◎の場合は◎（優）、いずれか１つが〇の場合は〇（良）、いずれか１つが×の場合は×（不可）とした。

【0028】

【表1】

【0029】

【表2】

【0030】

表１に示している実施例１～１６及び実施例１８は本発明の範囲内にある不定形耐火物である。いずれも総合評価は◎（優）又は○（良）であり、良好な結果が得られた。

【0031】

表２に示している比較例１は、軽量骨材等のいわゆる断熱性を付与する材料を含有しない例であり、断熱性が不十分であった。
比較例２は断熱性を付与する材料として軽量骨材を含有するものの、その含有量が少ない例である。比較例１と同様に断熱性が不十分であった。
比較例３は断熱性を付与する材料としての軽量骨材の含有量が多い例である。組織の緻密性が損なわれ耐食性が低下した。

【0032】

比較例４は粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の含有量が少ない例である。シリマナイト族原料からのムライト生成量が不足するので耐食性向上効果が得られなかった。
比較例５は粒径１ｍｍ未満のシリマナイト族原料の含有量が多い例である。上記式１の反応によりＳｉＯ_２が過剰に生成して低融物が生成されるので耐食性が低下した。

【0033】

比較例６はホウ素化合物を含有しない例である。ホウ素化合物によるムライト生成促進効果が得られず耐食性が不十分であった。比較例７はホウ素化合物のホウ素量としての含有量が多い例である。Ｂ_２Ｏ_３が過剰に生成して低融物が生成されるので耐食性が低下した。