特許 7029325 ＴｉＣｌ４又はスポンジチタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-22

(45)【発行日】2022-03-03

(54)【発明の名称】ＴｉＣｌ４又はスポンジチタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/02 20060101AFI20220224BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20220224BHJP

   C22B 34/12 20060101ALI20220224BHJP

【ＦＩ】

C01G23/02 D

C22B5/04

C22B34/12 102

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018051349

(22)【出願日】2018-03-19

(65)【公開番号】P2019163185

(43)【公開日】2019-09-26

【審査請求日】2020-10-19

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】志賀 裕一

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２２３８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６９１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２１２５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２８６６１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２３／０２

Ｃ２２Ｂ ５／０４

Ｃ２２Ｂ ３４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
塩化反応炉においてＴｉＣｌ₄を生成する工程と、
前記生成したＴｉＣｌ₄を蒸留する工程と、
前記蒸留したＴｉＣｌ₄を沈降分離し、不純物を沈降させる工程と、
を含むＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
前記不純物が少なくともＺｒＣｌ ₄ を含み、
蒸留後且つ沈降分離前のＺｒＣｌ ₄ 濃度が５０質量ｐｐｂ～２００質量ｐｐｂであり、沈降分離後のＺｒＣｌ ₄ 濃度が７質量ｐｐｂ以下である、ＴｉＣｌ ₄ の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
前記沈降させる工程が、沈降槽の温度を－１０℃～３０℃に保持することを含む、ＴｉＣｌ₄の製造方法。

【請求項3】

請求項１～２いずれか１項に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
沈降槽の送出口の位置が、沈降槽の底部から５ｃｍ以上である、ＴｉＣｌ₄の製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載のＴｉＣｌ ₄ の製造方法であって、
前記沈降槽内の液面レベルを沈降槽の底部から５０ｃｍ以上を維持する、ＴｉＣｌ ₄ の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４いずれか１項に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ₄をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
スポンジチタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴｉＣｌ₄又はスポンジチタンの製造方法に関する。より具体的には、純度を向上させたＴｉＣｌ₄又はスポンジチタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＴｉＣｌ₄は、金属チタンの材料、酸化チタン、又は電子材料の原料など、幅広く使用されている。ＴｉＣｌ₄は、チタン鉱物とコークスと塩素ガスとを反応炉に投入することにより生成される。この段階で得られる粗ＴｉＣｌ₄は、他の不純物が含まれている。そこで、蒸留精製設備に送ることで、不純物成分を除去している。特許文献１では、蒸留精製設備に送る前の、粗ＴｉＣｌ₄をストレージタンクに一旦貯蔵させている間、静止状態の下、未溶解の不純物の沈降が促進されることが開示されている。

【0003】

蒸留精製後は、液体状のＴｉＣｌ₄として出荷され、酸化チタンやスポンジチタン等の原料として使用することができる。スポンジチタンは、更にチタンインゴット等に加工され、更には、スパッタリングターゲット等に加工され、半導体部品の製造に使用することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００９－４６３３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

スポンジチタンを製造する場合、スポンジチタン１ｔを得るためにはＴｉＣｌ₄を４ｔ要するため、ＴｉＣｌ₄に含まれる不純物は全量スポンジチタンに取り込まれると４倍に濃化する。故に、ＴｉＣｌ₄に含まれる不純物の低減は、スポンジチタンの品位向上に必要不可欠である。従って、ＴｉＣｌ₄を製造する段階で、極力不純物を低下させることが望ましい。ＺｒＣｌ₄とＴｉＣｌ₄は沸点が異なるため、上記蒸留精製により、ＺｒＣｌ₄の含有量を低下させることができる。

【0006】

しかし、蒸留精製後も、依然として微量のＺｒＣｌ₄は混在してしまう。特に半導体の分野においては、更に高い純度が要求されている。従って、ＺｒＣｌ₄を更に減少させる必要がある。その一方で、既存の設備を大幅に変更すると初期コストがかかることになる。そこで、本発明は、蒸留精製後のＴｉＣｌ₄において簡便な方法で更にＺｒＣｌ₄を低減する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らが鋭意検討したところ、蒸留精製後のＴｉＣｌ₄を貯蔵しているタンクの温度が特定温度範囲にある場合、タンクの底部に、沈降物が生じているのを見出した。当該沈降物の成分分析したところＺｒＣｌ₄が含まれていた。そこで、ＴｉＣｌ₄からＺｒＣｌ₄の沈降分離という方法で、更に低減させることができると本発明者らは考えた。

【0008】

以上の知見に基づいて、本発明は以下の発明を包含する。
（発明１）
ＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
塩化反応炉においてＴｉＣｌ₄を生成する工程と、
前記生成したＴｉＣｌ₄を蒸留する工程と、
前記蒸留したＴｉＣｌ₄を沈降分離し、不純物を沈降させる工程と、
を含むＴｉＣｌ₄の製造方法。
（発明２）
発明１に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
前記不純物が少なくともＺｒＣｌ₄を含み、
蒸留後且つ沈降分離前のＺｒＣｌ₄濃度が１０質量ｐｐｂ～２００質量ｐｐｂであり、沈降分離後のＺｒＣｌ₄濃度が７質量ｐｐｂ以下である、ＴｉＣｌ₄の製造方法。
（発明３）
発明１～２いずれか１つに記載のＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
前記沈降させる工程が、沈降槽の温度を－１０℃～３０℃に保持することを含む、ＴｉＣｌ₄の製造方法。
（発明４）
発明１～３いずれか１つに記載のＴｉＣｌ₄の製造方法であって、
沈降槽の送出口の位置が、沈降槽の底部から５ｃｍ以上である、ＴｉＣｌ₄の製造方法。
（発明５）
発明１～４いずれか１つに記載のＴｉＣｌ₄の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ₄をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
スポンジチタンの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、一側面において、蒸留工程の後で沈降分離を行う。これにより、蒸留工程後のＴｉＣｌ₄の純度を更に高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施形態における本発明の方法を実施するための設備を示す。

【図2】一実施形態における本発明の方法を実施するための沈降分離槽を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0012】

１．ＴｉＣｌ ₄ の製造方法
一実施形態において、本発明は、ＴｉＣｌ₄の製造方法を提供する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含む：
（Ａ） 塩化反応炉においてＴｉＣｌ₄を生成する工程、
（Ｂ） 前記生成したＴｉＣｌ₄を蒸留する工程、
（Ｃ） 前記蒸留したＴｉＣｌ₄を沈降分離し、不純物を沈降させる工程。
以下、各工程について具体的に説明する。

【0013】

（１）塩化反応炉においてＴｉＣｌ ₄ を生成する工程
チタン材料は、クロール法によって製造されるのが一般的である。図１に示すように、クロール法では、塩化反応炉（１００）において、チタン鉱石、コークス（１３０）、及び塩素ガス（１４０）を投入して、粗ＴｉＣｌ₄が生じる。上述のように、ＴｉＣｌ₄は、沸点が低いため、粗ＴｉＣｌ₄は、塩化反応炉では気体状態である。そして、気化した粗ＴｉＣｌ₄は、気流に乗って、コンデンサ（１１０）等に送られる。

【0014】

コンデンサ等に送られた粗ＴｉＣｌ₄は、いったん冷却され、液体状態になる。冷却の手段としては、伝熱流体及び熱交換器を利用して、粗ＴｉＣｌ₄ガスの熱を伝熱流体に移動させてもよい。

【0015】

また、気化した粗ＴｉＣｌ₄以外にも、他の塩化物（例えば、ＺｒＣｌ₄）やコークスの微粉等が気流に乗って一緒にコンデンサに送られる。従って、この時点では不純物が大量に含まれている状態となる。液体状態になった粗ＴｉＣｌ₄は、一旦貯蔵タンクにて、貯蔵することができる。

【0016】

（２）ＴｉＣｌ ₄ を蒸留する工程
貯蔵された粗ＴｉＣｌ₄は、純度を向上させる目的で、蒸留塔（１２０）へ送ることができる。蒸留塔へ送る手段としては、特に限定されないが、ポンプ及び配管を利用してもよい。蒸留塔に送った後、ＴｉＣｌ₄の沸点に応じて適切な温度で加熱を行い、気化したＴｉＣｌ₄を回収することができる。そして、回収したＴｉＣｌ₄を冷却して液化することができる。蒸留工程は１回だけ実施してもよいし、複数回実施してもよい。

【0017】

（３）ＴｉＣｌ ₄ を沈降分離する工程
一実施形態において、本発明は、上記蒸留工程の後で、ＴｉＣｌ₄を沈降分離する工程を含むことができる。沈降分離は、液体の比重より大きい比重の固体粒子が流体中に分散しているとき、重力の作用によって粒子が次第に落下していく現象に依拠した技術である。

【0018】

更なる一実施形態においては、ＴｉＣｌ₄の液温を特定温度範囲に制御した状態において、ＴｉＣｌ₄からＺｒＣｌ₄が析出し固体となって、沈降することを利用することができる。

【0019】

蒸留工程を経ることでＴｉＣｌ₄中に含まれる不純物は、質量ｐｐｂレベルまで低下する。従って、従来は、すでに質量ｐｐｂレベルまで低下させた状況において、不純物が固体として析出して沈降分離を行うことが可能であるとは考えられていなかった。

【0020】

（３－１）沈降分離槽の構造及び条件
図２は、一実施形態における沈降分離を行う槽（２００）の構造を示す。導入口（２４０）を通して、ＴｉＣｌ₄液を槽内へ導入することができる。

【0021】

槽内の温度（あるいは、ＴｉＣｌ₄液の温度）は、特に限定されないが、－１０℃～３０℃に調整してもよい（より好ましくは５℃以下）。－１０℃未満になると、ＴｉＣｌ₄の融点（－２４℃）に近い温度となって、粘性が増大しハンドリングが、しにくくなるためである。また、３０℃超になると、ＺｒＣｌ₄の析出量が減少するおそれがあり、その結果、ＺｒＣｌ₄の沈降する量が減少するおそれがある。

【0022】

沈降槽（２００）の送出口の位置（２１０）は、沈降槽の底部から５ｃｍ以上とするのが好ましい。５ｃｍ未満になると、沈降した不純物（２３０）をＴｉＣｌ₄とともに送出する可能性があるからである。送出口の位置の上限については特に限定されないが、少なくともＴｉＣｌ₄の液面より下になる位置が更に好ましい。

【0023】

沈降槽からの送液量については、１～２０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。この範囲内であると高純度のＴｉＣｌ₄をより効率よく送液できる。１Ｌ／ｍｉｎ未満だと、送液の効率が不足しがちである。一方で、２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、沈降した不純物をＴｉＣｌ₄とともに送出する可能性があるからである。

【0024】

また、沈降槽からＴｉＣｌ₄を送るにつれて、ＴｉＣｌ₄の液面の位置（２２０）は低下することになる。しかし、沈降槽内の液面レベルが、沈降槽の底部から５０ｃｍ以上を維持することが好ましい。５０ｃｍ未満になると、沈降した不純物が混入しやすくなるからである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、沈降槽の高さ未満である。

【0025】

（３－２）沈降分離による効果
上記沈降分離により、ＴｉＣｌ₄に混入された不純物の量を更に低減させることができる。例えば、不純物がＺｒＣｌ₄の場合には、蒸留後且つ沈降分離前のＺｒＣｌ₄濃度が１０質量ｐｐｂ～２００質量ｐｐｂである一方で、沈降分離後のＺｒＣｌ₄濃度を７質量ｐｐｂ以下に低減することができる。

【0026】

２．スポンジチタンの製造方法
一実施形態において、本発明は、スポンジチタンの製造方法を提供する。
前記方法は、以下の工程を含む。
（ａ） 塩化反応炉においてＴｉＣｌ₄を生成する工程と、
（ｂ） 前記生成したＴｉＣｌ₄を蒸留する工程と、
（ｃ） 前記蒸留したＴｉＣｌ₄を沈降分離し、不純物を沈降させる工程と、
（ｄ） 前記ＴｉＣｌ₄をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程。

【0027】

上記（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、上述した（Ａ）～（Ｃ）と同じ又は類似の方法で実施することができる。

【0028】

上記（ｄ）については、公知の方法で実施することができる。例えば、還元反応容器（１５０）の中に溶融マグネシウムを投入し、更にＴｉＣｌ₄を投入してもよい。これにより、ＴｉＣｌ₄側の塩素は、Ｍｇと反応してＭｇＣｌ₂を形成することができる。その一方で、ＴｉＣｌ₄の塩素が除去されることで、スポンジチタンが還元反応容器中に生成される。スポンジチタンは回収され、不純物の多い周辺部を除去して、製品として出荷することができる。また、スポンジチタンは、更に粉砕され、チタンインゴット等に鋳造されてもよい。

【実施例】

【0029】

（実施例１）（沈降分離前後のＺｒＣｌ₄濃度とＴｉＣｌ₄液の温度との関係）
塩素化反応及び蒸留工程を経たＴｉＣｌ₄液をタンクに貯蔵した。そして、タンクの底部から高さ１ｃｍ付近のＴｉＣｌ₄液を回収した。そして、回収したＴｉＣｌ₄液を、温度－１０℃（発明例１）、５℃（発明例２）、３０℃（発明例３）、４０℃（発明例４）で沈降分離した。
そして、沈降分離前後での、沈降槽のＴｉＣｌ₄液中に含まれるＺｒ濃度を測定した（そして、ＺｒＣｌ₄濃度に換算した）。Ｚｒ濃度の測定は、ＩＣＰ－ＭＳ（メーカー名：(株)日立ハイテクサイエンス製 型番：ＳＰＱ９７００）を採用した。結果を表１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

沈降分離前は、ＴｉＣｌ₄液中に含まれるＺｒＣｌ₄濃度は少なくとも５０質量ｐｐｂであった。その後、適切な温度で沈降分離させることで、ＺｒＣｌ₄を減少させることができた。特に温度が３０℃以下で、著しくＺｒＣｌ₄濃度を減少させることができた。

【0032】

（実施例２）（沈降物の化学分析）
上記実施例１の発明例２で得た沈降物を化学分析に供した。
より具体的には、沈降物を回収し、ろ過し、そして、化学分析を行った。分析方法としてＩＣＰ－ＯＥＳ（日立ハイテクサイエンス製 型式ＳＰＳ３０００）を採用した。各元素について含有量を算出した後、特定の化合物の含有量に換算した。分析結果を以下に示す。

【0033】

【表2】

【0034】

上記表に示すように、沈降物の大半は、ＺｒＣｌ₄が占めた。従って、ＴｉＣｌ₄液から、不純物としてのＺｒＣｌ₄を分離できたことを示す。

【0035】

（実施例３）（沈降分離後のＺｒＣｌ₄濃度と、送出口の高さとの関係）
ＴｉＣｌ₄液を５℃で沈降分離し、沈降分離槽の送出口からＴｉＣｌ₄液をポンプで送り出した。この際に、タンク底部から送出口までの距離を変化させた。該距離は、５ｃｍ（発明例５）、１０ｃｍ（発明例６）、２０ｃｍ（発明例７）とした。そして、送出口を経て回収されたＴｉＣｌ₄液中に含まれるＺｒ濃度を測定した（そして、ＺｒＣｌ₄濃度に換算した）。Ｚｒ濃度の測定は、実施例１と同じ分析方法及び分析機器を使用した。結果を表３に示す。

【0036】

【表3】

【0037】

タンク底部から送出口までの距離が少なくとも５ｃｍ以上離れている場合には、送出口経由で回収されるＴｉＣｌ₄液のＺｒＣｌ₄濃度が７質量ｐｐｂ以下であった。

【0038】

以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

【符号の説明】

【0039】

１００ 塩化反応炉
１１０ コンデンサ
１２０ 蒸留塔
１３０ チタン鉱石及びコークス
１４０ 塩素ガス
１５０ 還元反応容器
２００ 沈降分離槽
２１０ 送出口
２２０ ＴｉＣｌ₄の液面
２３０ 沈降した不純物
２４０ 沈降分離槽導入口

【図1】

【図2】