特許 7029573 硫化物固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-22

(45)【発行日】2022-03-03

(54)【発明の名称】硫化物固体電解質

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20220224BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220224BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220224BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220224BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20220224BHJP

   C01B 25/14 20060101ALI20220224BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01B1/06 A

H01B1/10

C01B25/14

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021505792

(86)(22)【出願日】2020-09-03

(86)【国際出願番号】 JP2020033441

(87)【国際公開番号】W WO2021049415

(87)【国際公開日】2021-03-18

【審査請求日】2021-02-22

(31)【優先権主張番号】P 2019165781

(32)【優先日】2019-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高橋 司

(72)【発明者】

【氏名】筑本 崇嗣

(72)【発明者】

【氏名】小形 曜一郎

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０２４８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１０２２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３１７２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１７３９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１４９５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２８５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００２８１０４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｃ０１Ｂ ２５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において２θ＝２０．０°以上２４．０°以下の範囲に回折ピークＡが観察され、２θ＝２４．４°以上２６．４°以下の範囲に回折ピークＢが観察され、
前記ピークＡの強度をＩ_Ａとし、前記ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ａの比であるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が、０．００６以上２．０以下であり、
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素、及び酸素（Ｏ）元素を含む、硫化物固体電解質。

【請求項2】

前記ハロゲン（Ｘ）元素が塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも一種である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。

【請求項3】

アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。

【請求項4】

ハロゲン化リチウムの水和物を含む請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。

【請求項5】

ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において２θ＝２０．０°以上２４．０°以下の範囲に回折ピークＡが観察され、２θ＝２４．４°以上２６．４°以下の範囲に回折ピークＢが観察され、
前記ピークＡの強度をＩ_Ａとし、前記ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ａの比であるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が、０．００６以上２．０以下であり、
ハロゲン化リチウムの水和物を含む硫化物固体電解質。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と、活物質とを含む、電極合剤。

【請求項7】

請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質、又は請求項６に記載の電極合剤を含む固体電解質層。

【請求項8】

請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質、又は請求項６に記載の電極合剤を含む固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は硫化物固体電解質に関する。また本発明は、硫化物固体電解質を含有する電極合剤及び固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コスト及び生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。

【0003】

固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。しかし硫化物固体電解質を含む固体電池は、これに対して充放電を行うと、活物質と硫化物固体電解質との間の反応抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動が制限され、結果として電池特性が低下するという問題点がある。この理由は、活物質と硫化物固体電解質とが反応することに起因して、それらの界面に抵抗層が形成されるからであると考えられている。この問題に対して、例えば特許文献１においては、正極活物質の表面を特定の化合物で被覆することにより、反応抵抗の上昇を抑制することが試みられている。特許文献２においては、硫化物固体電解質材料の表面に自らが酸化されてなる酸化物層を形成して高抵抗部位の生成を抑制することが試みられている。特許文献３には、複数の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム類を存在する領域を有するイオン伝導体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＵＳ２０１８／２１９２２９Ａ１

【文献】ＪＰ２０１２－９４４４５Ａ

【文献】ＷＯ２０１８／１３１１８１Ａ

【発明の概要】

【0005】

しかし特許文献１に記載の技術では、正極活物質の表面を被覆する化合物として、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、ランタンジルコン酸リチウム、タンタル酸リチウム及びタングステン酸リチウムといった高価な物質を使用している。特許文献２では、酸化層を形成するための大気中への曝露の際に極力水分を避けなければならず、しかも乾燥工程をも必要とする。したがって前記文献に記載の技術は経済的に有利とはいえず、現実的ではない。

【0006】

したがって本発明の課題は、良好な電池特性を得ることが可能な硫化物固体電解質を提供することにある。

【0007】

本発明は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において２θ＝２０．０°以上２４．０°以下の範囲に回折ピークＡが観察され、２θ＝２４．４°以上２６．４°以下の範囲に回折ピークＢが観察され、
前記ピークＡの強度をＩ_Ａとし、前記ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ａの比であるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が、２．０以下である、硫化物固体電解質を提供することによって前記の課題を解決したものである。

【0008】

また本発明は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において２θ＝２０．０°以上２４．０°以下の範囲に回折ピークＡが観察され、２θ＝２４．４°以上２６．４°以下の範囲に回折ピークＢが観察され、
前記ピークＡの強度をＩ_Ａとし、前記ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ａの比であるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が、２．０以下である、硫化物固体電解質と、活物質とを含む、電極合剤を提供するものである。

【0009】

更に本発明は、前記の固体電解質、又は前記の電極合剤を含む固体電解質層を提供するものである。

【0010】

更に本発明は、前記の固体電解質、又は前記の電極合剤を含む固体電池を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施例１で得られた固体電解質のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。

【図2】図２は、実施例７で得られた固体電解質のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。

【図3】図３は、実施例８で得られた固体電解質のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。

【図4】図４は、比較例４で得られた固体電解質のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。

【図5】図５は、比較例５で得られた固体電解質のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質は硫化物固体電解質を含むものである。また本発明の固体電解質はリチウムイオン伝導性を有するものである。リチウムイオン伝導性は、以下に述べる方法を用いて測定する。固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、セラミックス製の筒（直径１０ｍｍ）内に、一軸加圧成形した。成形した固体電解質の上下両面に電極として、直径１０ｍｍの硬質クロムめっきしたＳＵＳ製パンチで挟み、Ｍ６サイズのボルトとナットで、締め付けトルク６Ｎ・ｍで４点固定し、固体電解質の厚み０．４ｍｍ～１．０ｍｍのイオン導電率測定用サンプルを作製する。サンプルのイオン導電率を、ソーラトロン社製周波数応答測定装置１２６０Ａを用いて測定する。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行う。

【0013】

本発明の固体電解質に含まれる硫化物固体電解質は、その構成元素として硫黄を含んでいる。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性は、硫化物固体電解質に起因するものである。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質は、当該技術分野において種々のものが知られているところ、本発明においては、それら種々の硫化物固体電解質を特に制限なく用いることができる。特に硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含むものであることが、活物質との間の反応抵抗を低減させる点から有利である。ハロゲン元素としては、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも一種を用いることが、活物質との反応抵抗の一層の低減の点から有利である。かかる硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素以外の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。

【0014】

本発明の固体電解質は、これを、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折（以下「ＸＲＤ」ともいう。）測定に付したときに２θ＝２０．０°以上２４．０°以下の範囲に回折ピークＡが観察されるものである。この角度範囲に回折ピークＡが観察される固体電解質は、活物質との間の反応抵抗が従来の固体電解質よりも低くなることが本発明者の検討の結果判明した。したがって、本発明の固体電解質を含む固体電池は、放電容量が高いものとなり、また放電のレート特性が良好なものとなる。ＸＲＤ測定の詳細は、後述する実施例において述べる。

【0015】

以上の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質は、これがリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含有する場合には、例えば２θ＝２１．０°以上２４．０°以下の範囲に回折ピークＡが観察されることが好ましく、特に２１．５°以上２３．７°以下、とりわけ２２．５°以上２３．５°以下の範囲に回折ピークＡが観察されることが好ましい。一方、本発明の固体電解質がリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素を含有する場合には、２θ＝２０．０°以上２３．５°以下の範囲に回折ピークＡが観察されることが好ましく、特に２０．５°以上２３．３°以下、とりわけ２１．５°以上２３．０°以下の範囲に回折ピークＡが観察されることが好ましい。

【0016】

本発明者が検討した結果、上述した角度範囲に観察される回折ピークは、硫化物に由来するものではないことが判明した。本発明者が更に検討を推し進めたところ、上述した角度範囲に観察される回折ピークは、ハロゲン化リチウムの水和物に由来するものであることが判明した。具体的には、ハロゲン化リチウムの水和物における（０１０）、（００１）又は（２００）に由来する回折ピークであることが判明した。この観点から、本発明の固体電解質は、ハロゲン化リチウムの水和物及び硫化物の双方を含むものであることが好ましい。したがって本発明の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むものであることが好ましい。

【0017】

ハロゲン化リチウムの水和物及び硫化物を含む固体電解質を用いることで、良好な電池特性を得ることができる理由は完全には解明されていない。一方、本発明者は、硫化物固体電解質と活物質との反応抵抗の低減が前記効果の一つの要因と考えている。具体的には、硫化物固体電解質と活物質との間でのリチウムイオンの授受の障壁が、ハロゲン化リチウムの水和物によって低減するからではないかと考えているが、本発明の範囲はこの理論に拘束されない。

【0018】

硫化物固体電解質が、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素を含むものであることが好ましいことは先に述べたとおりであるところ、硫化物固体電解質に含まれているハロゲン元素の種類と、ハロゲン化リチウムの水和物に含まれているハロゲン元素の種類とは、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ハロゲン化リチウムの水和物に含まれているハロゲン元素は、例えば塩素、臭素及びヨウ素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、ハロゲン化リチウムの水和物に含まれている水和水の数は１でもよく、あるいは２以上でもよい。本発明者の検討の結果、一水和物を用いることによって満足すべき結果が得られることが確認されている。

【0019】

本発明の固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定に付したとき、上述した角度範囲に加えて、２θ＝２４．４°以上２６．４°以下の範囲に回折ピークＢが観察されることも好ましい。このような固体電解質は、活物質との間の反応抵抗が一層低くなる。その結果、本発明の固体電解質を含む固体電池は、放電容量が一層高いものとなり、また放電のレート特性が一層良好なものとなる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質は、例えば２θ＝２４．８°以上２６．２°以下の範囲に回折ピークＢが観察されることが更に好ましく、特に２５．０°以上２５．８°以下の範囲、とりわけ２５．２°以上２５．６°以下の範囲に回折ピークが観察されることが好ましい。

【0020】

本発明の固体電解質に回折ピークＡ及び回折ピークＢの双方が観察される場合、回折ピークＡの強度をＩ_Ａとし、回折ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ａの比であるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が、２．０以下であると、活物質との間の反応抵抗が低くなるので好ましい。この観点から、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値は、例えば０より大きいことが好ましい。また、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値は、例えば１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが一層好ましく、０．１以下であることがより一層好ましい。

【0021】

本発明の固体電解質において、回折ピークＡ及び回折ピークＢが観察されるようにするために、例えば硫化物固体電解質を、含水雰囲気下に所定時間にわたって曝露する方法を採用することができる。この方法を採用することによって、雰囲気中の水と硫化物固体電解質とが反応してハロゲン化リチウムの水和物が生成し、結果として、硫化物固体電解質とハロゲン化リチウムの水和物とを含む固体電解質が得られる。硫化物固体電解質の含水雰囲気下での曝露の条件は、温度が例えば〔露点－３０〕℃での曝露の場合、例えば、１５時間以上８５時間以下であることが好ましく、２０時間以上８０時間以下であることが更に好ましく、２４時間以上７２時間以下であることが一層好ましい。含水雰囲気下に置く硫化物固体電解質は、含水雰囲気と接触する前での含水率が、５質量％以下に制御されていることが好ましい。

【0022】

硫化物固体電解質を含水雰囲気下で曝露すると、ハロゲン化リチウムの水和物が生成することに加えてハロゲン化リチウムの無水物、炭酸リチウム、及び未同定物質が生成することを本発明者は確認している。これらの生成物のうち、ハロゲン化リチウムの水和物が、硫化物固体電解質と活物質との間の反応抵抗の低減に最も寄与することを本発明者は確認している。

【0023】

本発明の固体電解質において、上述した角度範囲に回折ピークが観察されるようにするための別の手法として、硫化物固体電解質と、結晶水を有する化合物とを混合する方法が挙げられる。この方法によれば、結晶水を有する化合物から放出された水が、硫化物固体電解質と反応してハロゲン化リチウムの水和物が生成し、結果として、硫化物固体電解質とハロゲン化リチウムの水和物とを含む固体電解質が得られる。ハロゲン化リチウムの水和物を確実に生成させる観点から、硫化物固体電解質と、結晶水を有する化合物との混合は、粉砕を伴うことが有利である。粉砕には例えばボールミルやビーズミルなど公知の粉砕手段を用いることができる。

【0024】

結晶水を有する化合物に特に制限はなく、硫化物固体電解質の特性を損なわない限りにおいて種々のものを用いることができる。有機化合物の含水塩は、一般的な有機化合物の含水塩であれば特に限定されない。例えばカルボン酸含水塩が挙げられる。カルボン酸含水塩としては、例えば、蟻酸含水塩、酢酸含水塩、プロピオン酸含水塩、酪酸含水塩、吉草酸含水塩、カプロン酸含水塩、エナント酸含水塩、カプリン酸含水塩、ペラルゴン酸含水塩、ラウリン酸含水塩、ミリスチン酸含水塩、パルミチン酸含水塩、ステアリン酸含水塩、エイコ酸含水塩、ベヘン酸含水塩、モンタン酸含水塩、トリアコンタン酸含水塩などの直鎖飽和脂肪酸；１，２－ヒドロキシステアリン酸含水塩などの脂肪酸誘導体；シュウ酸含水塩、フマル酸含水塩、マレイン酸含水塩、コハク酸含水塩、グルタル酸含水塩、アジピン酸含水塩、ピメリン酸含水塩、スベリン酸含水塩、アゼライン酸含水塩、セバシン酸含水塩、ウンデカン二酸含水塩、ドデカン二酸含水塩等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸含水塩、乳酸含水塩、ヒドロキシ酪酸含水塩、酒石酸含水塩、リンゴ酸含水塩、クエン酸含水塩、イソクエン酸含水塩、メバロン酸含水塩等のヒドロキシ酸；安息香酸含水塩、テレフタル酸含水塩、イソフタル酸含水塩、オルソフタル酸含水塩、ピロメット酸含水塩、トリメリット酸含水塩、キシリレンジカルボン酸含水塩、ナフタレンジカルボン酸含水塩などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。一方、無機化合物の含水塩は、一般的な無機化合物の含水塩であれば特に限定されない。例えば、ハロゲン化物の水和物、酸化物の水和物、窒化物の水和物、炭化物の水和物、ホウ化物の水和物などが挙げられ、中でもこれらの水和物がアルカリ金属を含有することが好ましく、特にハロゲン化物の水和物がアルカリ金属を含有することが好ましい。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。硫化物固体電解質と、結晶水を有する化合物との混合比率は、反応抵抗を低減し得る程度の量のハロゲン化リチウムの水和物が生成するように調整すればよい。なお、結晶水を有する化合物と混合される硫化物固体電解質は、該化合物と混合される前での含水率が、５質量％以下に制御されていることが好ましい。

【0025】

本発明の固体電解質において、上述した角度範囲に回折ピークが観察されるようにするための別の手法として、上述した、含水雰囲気下での硫化物固体電解質の曝露と、結晶水を有する化合物との混合とを組み合わせた方法を採用してもよい。

【0026】

本発明の固体電解質は、上述したとおりハロゲン化リチウムの水和物を含むものである。本発明の固体電解質がハロゲン化リチウムの水和物を含むか否かは、固体電解質の熱重量測定において重量減少が観察されるか否かによって判断することができる。具体的には、２５℃から４００℃まで加熱したときに重量減少が観察される場合には、その重量減少は、ハロゲン化リチウムの水和物からの水の脱離に起因すると判断される。このことをもって、固体電解質中にハロゲン化リチウムの水和物が含まれていたと判断する。熱重量測定において前記の温度範囲における重量減少率が好ましくは２．７％以上１１．０％以下、更に好ましくは４．０％以上１０．０％以下、一層好ましくは６．０％以上８．０％以下であると、固体電解質と活物質との間の反応抵抗が更に一層低くなるので好ましい。熱重量測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行う。雰囲気はＡｒとする。測定には、例えばＭＡＣ ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いることができる。

【0027】

本発明において用いられる特に好ましい硫化物固体電解質は、活物質との間の反応抵抗を一層低減させる観点から、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む材料である。アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ_８ＧｅＳ_６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は立方晶に属する結晶構造を有することが、活物質との反応抵抗の更に一層の低減の観点から特に好ましい。

【0028】

アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質においては、それに含まれるハロゲン（Ｘ）元素として、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも一種の元素を用いることができる。イオン伝導性の向上の観点から、ハロゲン元素として塩素元素及び臭素元素を組み合わせて用いることが特に好ましい。

【0029】

アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（Ｉ）：Ｌｉ_ａＰＳ_ｂＸ_ｃ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導性の一層の向上の観点から特に好ましい。Ｘは、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素のうちの１種又は２種であることが好ましい。

【0030】

前記組成式（Ｉ）において、リチウム元素のモル比を示すａは、好ましくは３．０以上６．５以下、更に好ましくは３．５以上６．３以下、更に一層好ましくは４．０以上６．０以下である。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。

【0031】

前記組成式（Ｉ）においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ_２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性が高くなる観点から、ｂは、好ましくは３．５以上５．５以下、更に好ましくは４．０以上５．３以下、更に一層好ましくは４．２以上５．０以下である。

【0032】

前記組成式（Ｉ）においてｃは、好ましくは０．１以上３．０以下、更に好ましくは０．５以上２．５以下、更に一層好ましくは１．０以上１．８以下である。

【0033】

また、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩ）：Ｌｉ_７－ｄＰＳ_６－ｄＸ_ｄで表される化合物であってもよい。組成式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。組成式（ＩＩ）において、Ｘは、組成式（Ｉ）と同義である。

【0034】

前記組成式（ＩＩ）においてｄは、好ましくは０．４以上２．２以下、更に好ましくは０．８以上２．０以下、更に一層好ましくは１．２以上１．８以下である。

【0035】

更に、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩＩ）：Ｌｉ_{７－ｄ－２ｅ}ＰＳ_{６－ｄ－ｅ}Ｘ_ｄで表される化合物であってもよい。式（ＩＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相は、例えば、式（ＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相とＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）との反応により生成する。反応式は以下のとおりである。
Ｌｉ_７－ｄＰＳ_６－ｄＸ_ｄ＋ｙ／３Ｐ_２Ｓ_５
→Ｌｉ_{７－ｄ－２ｅ}ＰＳ_{６－ｄ－ｅ}Ｘ_ｄ＋２ｙ／３Ｌｉ_３ＰＳ_４

【0036】

前記反応式に示すように、組成式（ＩＩＩ）で表されるアルジロダイト型結晶相とともに、Ｌｉ_３ＰＳ_４相が生成する。また、微量のＬｉＸ相（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）が生成する場合がある。組成式（ＩＩＩ）において、Ｘ及びｄは、組成式（ＩＩ）と同義である。

【0037】

組成式（ＩＩＩ）において、ｅは、組成式（ＩＩ）で表される化学量論組成からのＬｉ_２Ｓ成分のずれを示す値である。ｅは、好ましくは、－０．９以上（－ｄ＋２）以下、更に好ましくは、－０．６以上（－ｄ＋１．６）以下、更に一層好ましくは、－０．３以上（－ｄ＋１．０）以下である。

【0038】

組成式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｐの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、組成式（Ｉ）は、Ｌｉ_ａ（Ｐ_１－ｙＭ_ｙ）Ｓ_ｂＸ_ｃとなり、組成式（ＩＩ）は、Ｌｉ_７－ｄ（Ｐ_１－ｙＭ_ｙ）Ｓ_６－ｄＸ_ｄとなり、組成式（ＩＩＩ）は、Ｌｉ_{７－ｄ－２ｅ}（Ｐ_１－ｙＭ_ｙ）Ｓ_{６－ｄ－ｅ}Ｘ_ｄとなる。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１以上０．７以下、更に好ましくは、０．０２以上０．４以下、更に一層好ましくは、０．０５以上０．２以下である。

【0039】

硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するか結晶相を含む否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸＲＤ測定において、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。一方、硫化物固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、上述したアルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認できる。

【0040】

硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、硫化物固体電解質が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、硫化物固体電解質が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。「主相」とは、硫化物固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認できる。

【0041】

本発明の硫化物固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の硫化物固体電解質は、イオン伝導性の向上の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。一方、体積累積粒径Ｄ_５０は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。硫化物固体電解質の体積累積粒径Ｄ_５０が０．１μｍ以上であることによって、硫化物固体電解質からなる粉末全体の表面積が過度に増えることが抑制され、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を効果的に抑制することができる。他方、硫化物固体電解質の体積累積粒径Ｄ_５０が２０μｍ以下であることによって、例えば本発明の硫化物固体電解質に他の硫化物固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の硫化物固体電解質の隙間等に、本発明の硫化物固体電解質が入りやすくなる。そのことに起因して、硫化物固体電解質どうしの接触点が増えるとともに接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。

【0042】

本発明の硫化物固体電解質は、例えば硫化物固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む硫化物固体電解質層を構成する電極合剤として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の硫化物固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。なお、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。

【0043】

前記の固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有し、本発明の硫化物固体電解質を有する。電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。

【0044】

本発明の硫化物固体電解質層は、例えば該硫化物固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、本発明の硫化物固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。本発明における固体電解質層には、本発明の硫化物固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。

【0045】

本発明の硫化物固体電解質を含む固体電池における正極合剤としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極活物質の粒子は、その表面に、硫化物固体電解質と正極活物質との反応抵抗を低減させ得る被覆層を有していてもよい。尤も本発明によれば、活物質の粒子の表面に被覆層を形成しなくても硫化物固体電解質と活物質との間の反応抵抗を低下させることが可能なので、活物質の粒子の表面に積極的に被覆層を形成することを要しない。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。

【0046】

本発明の硫化物固体電解質を含む固体電池における負極合剤としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味する。

【0048】

〔実施例１ないし４〕
（１）硫化物固体電解質の製造
Ｌｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８の組成となるように、Ｌｉ_２Ｓ粉末と、Ｐ_２Ｓ_５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成して、前記の組成の焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕し、引き続き湿式ビーズミルで粉砕し、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質を、〔露点－３０〕℃の大気雰囲気下に２４時間曝露して、ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ及びＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏを生成させ、目的とする硫化物固体電解質を得た。実施例２～４については曝露時間を、それぞれ４８時間、６４時間及び７２時間に設定した以外は実施例１と同様にして目的とする硫化物固体電解質を得た。

【0049】

実施例１で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図には示していないが、実施例２ないし４で得られた硫化物固体電解質についても、実施例１と同様のＸＲＤ測定結果が得られたことを本発明者は確認した。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
装置：株式会社リガク製全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα１
入射光学素子：コンフォーカルミラー（ＣＭＦ）
入射側スリット構成：コリメータサイズ１．４ｍｍ×１．４ｍｍ
受光側スリット構成：平行スリットアナライザ０．１１４ｄｅｇ、受光スリット２０ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
スキャン軸：２θ／θ
測定範囲：２θ＝２０ｄｅｇ～４０ｄｅｇ
ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
スキャンスピード：１ｄｅｇ／分
光学系：集中法
入射モノクロメータ：ヨハンソン型
非曝露ホルダ
最大強度：５０００カウント以上
ピーク強度の解析は、ＰＤＸＬ２（バージョン２．８．４．０）にて実施した。ＸＲＤデータをＰＤＸＬ２で読み込み、「データ処理」－「自動」、「ピークサーチ」－「σカット値３．００」として「計算・確定」した。その後、「ピークリスト」に掲載される「２θ（ｄｅｇ）」及び「高さ（ｃｏｕｎｔｓ）」をそれぞれ「ピーク位置」、「ピーク強度」とした。ただし、後述するピーク位置に存在するピークが、複数ピークでピーク分解された場合は、単一ピークになるように編集（「ピークを削除」や「ピークを追加」）して、「情報」－「最適化」のダイアログで、「バックグラウンドを精密化する」のチェックボックスは外して最適化を「実行」する。その後、「ピークリスト」に掲載された結果を採用する。

【0050】

また、得られた硫化物固体電解質について熱重量測定を行った。測定にはＭＡＣ ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、雰囲気はＡｒとした。

【0051】

（２）正極合剤の製造
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を６０部、硫化物固体電解質を３７部、及び導電性炭素材料を３部用い、これらを混合して正極合剤を作製し、これを正極層とした。

【0052】

（３）負極合剤の製造
金属グラファイト粉末を６４部と硫化物固体電解質を３６部とを混合して負極合剤を作製し、これを負極層とした。

【0053】

（４）固体電池の製造
正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順で重ねて加圧成型し固体電池を作製した。

【0054】

〔比較例１〕
実施例１で製造した硫化物固体電解質そのもの、すなわち曝露しないものを硫化物固体電解質として用いた。その後は実施例１と同様とした。

【0055】

〔評価〕
実施例１ないし４及び比較例１について、以下の方法で０．１Ｃ放電容量、５Ｃ放電容量及び放電容量維持率を測定した。それらの結果を表１に示す。

【0056】

〔０．１Ｃ放電容量、５Ｃ放電容量及び放電容量維持率〕
実施例及び比較例の固体電池について、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるように静置した。１ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。０．１Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流定電圧充電し、次いで０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。
次に電池を０．２Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流定電圧充電し、次いで５Ｃで２．５Ｖまで定電流放電したときの放電容量を測定し、この値を５Ｃ放電容量とした。５Ｃ放電容量を３サイクル目の放電容量で除して得られた値を５Ｃ放電容量維持率（％）とした。５Ｃ放電容量維持率をレート特性の尺度とした。温度は２５℃とした。

【0057】

【表1】

【0058】

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた硫化物固体電解質を用いた固体電池は、比較例で得られた硫化物固体電解質を用いた固体電池に比べて放電容量が高く、またレート特性に優れたものであることが判る。

【0059】

なお、比較例で得られた硫化物固体電解質に対し、実施例１ないし４と同様にしてＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２０．０°以上２４．０°以下の範囲に回折ピークＡは観察されなかった。

【0060】

〔参考例１及び２、実施例５及び６、並びに比較例２及び３〕
本参考例等は、本発明の硫化物固体電解質を用いた固体電池が、粒子の表面に被覆層を形成して反応抵抗の低減を図った正極活物質を用いた固体電池と同様の性能を発揮することを確認することを目的としたものである。
リチウム含有複合酸化物を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に形成されたＮｂを含む被覆層とを含む表面被覆正極活物質を準備した。なお、コア粒子には、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。前記表面被覆正極活物質と、比較例１の硫化物固体電解質とを用いて正極合剤を得た。その後は実施例１と同様にして固体電池を得た（参考例１）。
また、実施例１及び比較例１の硫化物固体電解質と、被覆層を有しない正極活物質とを用いて正極合剤を得た。その後は実施例１と同様にして固体電池を得た（実施例５及び比較例２）。
更に、参考例１、実施例５及び比較例２において、負極活物質として用いたグラファイトに代えてＳｉを用いて固体電池を得た（参考例２、実施例６及び比較例３）。詳細には、Ｓｉ粉末を４７．５部、硫化物固体電解質を４７．５部、及び導電性炭素材料を５部用い、これらを混合して負極合剤を作製し、これを負極層とした。
このようにして得られた各固体電池について、以下の方法で０．１Ｃ放電容量、５Ｃ放電容量及び放電容量維持率を測定した。その結果を以下の表２に示す。

【0061】

〔０．１Ｃ放電容量、５Ｃ放電容量及び放電容量維持率〕
参考例１、実施例５及び比較例２の固体電池については、実施例１ないし４並びに比較例１と同様にして放電容量及び放電容量維持率を測定した。参考例２、実施例６及び比較例３の固体電池については、電池を充放電する環境温度を６０℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるように静置した。３ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。０．１Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流定電圧充電し、次いで０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。
次に電池を０．２Ｃの電流値で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、次いで５Ｃで２．５Ｖまで定電流放電したときの放電容量を測定し、この値を５Ｃ放電容量とした。５Ｃ放電容量を３サイクル目の放電容量で除して得られた値を５Ｃ放電容量維持率とした。５Ｃ放電容量維持率をレート特性の尺度とした。温度は６０℃とした。

【0062】

【表2】

【0063】

表２に示す結果から明らかなとおり、実施例５と参考例１とを比較すると両者は概ね同様の充放電特性を示すことが判る。また、負極活物質の種類が実施例５及び参考例１と異なるのみで他の点は同じである実施例６と参考例２とを比較しても、両者は概ね同様の充放電特性を示すことが判る。このことは、本発明の硫化物固体電解質を用いれば、高価な材料である表面被覆正極活物質を用いなくても、該表面被覆正極活物質を用いた場合と同様の高い性能が発揮されることを意味している。

【0064】

〔実施例７〕
Ｌｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８の組成となるように、Ｌｉ_２Ｓ粉末と、Ｐ_２Ｓ_５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成して、前記の組成の焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕し、引き続き湿式ビーズミルで粉砕し、硫化物固体電解質を得た。

【0065】

得られた硫化物固体電解質と、ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏとを、Ａｒ雰囲気下で混合し、目的とする硫化物固体電解質を得た。ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏの添加量は、硫化物固体電解質とＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏとの合計量に対して１０質量％とした。これら以外は実施例６と同様にして固体電池を作製した。

【0066】

〔実施例８並びに比較例４及び５〕
硫化物固体電解質とＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏとの合計量に対するＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏの添加量の割合を表３に示すとおりとする以外は、実施例７と同様にして固体電池を作製した。

【0067】

実施例７及び８並びに比較例４及び５で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤ測定結果を図２ないし５に示す。また、実施例７及び８並びに比較例４及び５で得られた固体電池の０．１Ｃ放電容量を測定した。更に、実施例７及び８並びに比較例４及び５で得られた固体電池の５Ｃ放電容量及び放電容量維持率を測定した。それらの結果を表３に示す。測定方法は、上述した実施例５と同じである。

【0068】

【表3】

【0069】

表３に示す結果から明らかなとおり、実施例７及び８で得られた硫化物固体電解質を用いた固体電池は、比較例４及び５で得られた固体電池に比べて０．１Ｃ及び５Ｃでの放電容量が高く、且つ放電容量維持率も高いことが判る。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明によれば、良好な電池特性を得ることが可能な硫化物固体電解質が提供される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】