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特許7029742電解研磨液及びそれを用いたステンレス鋼の電解研磨方法並びに耐食性に優れるステンレス鋼の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-24
(45)【発行日】2022-03-04
(54)【発明の名称】電解研磨液及びそれを用いたステンレス鋼の電解研磨方法並びに耐食性に優れるステンレス鋼の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25F 3/24 20060101AFI20220225BHJP
C23C 22/27 20060101ALI20220225BHJP
C23C 22/78 20060101ALI20220225BHJP
C23C 22/83 20060101ALI20220225BHJP
【ＦＩ】
C25F3/24
C23C22/27
C23C22/78
C23C22/83
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021182245
(22)【出願日】2021-11-09
【審査請求日】2021-12-19
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】515005080
【氏名又は名称】株式会社アサヒメッキ
(73)【特許権者】
【識別番号】307016180
【氏名又は名称】地方独立行政法人鳥取県産業技術センター
(74)【代理人】
【識別番号】100167645
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 一弘
(72)【発明者】
【氏名】川見 和嘉
(72)【発明者】
【氏名】木下 淳之
(72)【発明者】
【氏名】山中 尚
(72)【発明者】
【氏名】福田 洋二
(72)【発明者】
【氏名】玉井 博康
(72)【発明者】
【氏名】福谷 武司
(72)【発明者】
【氏名】田中 俊行
(72)【発明者】
【氏名】塚根 亮
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 好明
【審査官】大塚 美咲
(56)【参考文献】
【文献】特許第６８６９４９５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭６２－２１４２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４９－０４６５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０１００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８８７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３５８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９００８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｆ ３／２４
Ｃ２３Ｃ ２２／２７
Ｃ２３Ｃ ２２／７８
Ｃ２３Ｃ ２２／８３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液であって、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％、であることを特徴とするステンレス鋼用電解研磨液。
【請求項2】
前記有機スルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載したステンレス鋼用電解研磨液。
【請求項3】
請求項１または２のいずれかに記載のステンレス鋼用電解研磨液をステンレス鋼の電解研磨処理工程に採用するステンレス鋼の電解研磨方法。
【請求項4】
前記電解研磨処理工程がパルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする請求項３に記載したステンレス鋼の電解研磨方法。
【請求項5】
ステンレス鋼表面をリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなり、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％のステンレス鋼用電解研磨液で電解研磨する電解研磨処理工程、電解研磨処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、ステンレス鋼表面に酸化クロム皮膜をする形成する皮膜形成工程、
皮膜形成工程で形成された酸化クロム皮膜を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を硬化する硬化処理工程、
硬化処理工程で硬化した酸化クロム皮膜を不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程、
とからなる不働態膜を被覆した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法であって、
前記不働態化処理工程が、少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成されている、
ことを特徴とする耐食性を有するステンレス鋼の製造方法。
【請求項6】
前記電解研磨処理工程が、パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする請求項５に記載した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法。
【請求項7】
前記２以上の独立した不働態化処理工程が、それぞれ構成成分の異なる不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程であることを特徴とする請求項５または請求項６のいずれかに記載した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法。
【請求項8】
前記電解研磨処理されたステンレス鋼が溶接加工を施したステンレス鋼であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願発明は、電解研磨液及びそれを用いたステンレス鋼の電解研磨方法に関する。また、前記電解研磨方法により表面の平滑化処理を行ったステンレス鋼に処理コスト及び設備コストが安価でコスト優位性が高い湿式処理（ウエットプロセス）により形成した金属酸化物皮膜を不働態化処理した耐食性に優れるステンレス鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ステンレス鋼は表面に自然に形成されるナノオーダーの不働態酸化膜で被覆されているため化学プラントにおける主要な装置材料として、配管や容器部材として使用されている。化学プラントを構成する配管や容器部材は、海塩粒子の付着による孔食や隙間腐食を生じ易く、腐食の進行に伴う強度低下が安全対策において懸念されている。また、高温あるいは極低温の環境下における延性低下に伴う破断事故、高圧水素の貯蔵輸送における水素脆性が問題となっている。さらに、配管や容器部材は溶接加工が施される場合が多く、溶接加工部の耐食性にも優れることが求められている。
【0003】
このため、配管や容器部材、溶接加工部材を耐水素脆性及び耐食性に優れるバリア性皮膜で被覆することが検討されている。特許文献１、２には、ステンレス鋼に処理コスト及び設備コストが安価でコスト優位性が高い湿式処理（ウエットプロセス）により形成した金属酸化物皮膜を不働態化処理した耐食性及び耐水素脆性に優れるステンレス鋼並びにその製造方法が開示されている。
【0004】
一方、ステンレス鋼に湿式処理（ウエットプロセス）により均一な金属酸化物皮膜を形成するためには、被処理面（ステンレス鋼表面）の平滑性を高める必要がある。ステンレス鋼表面の平滑化には、研磨処理、特に、加工変質や加工硬化層を作らず、研磨面に不純物や汚染が少ないため研磨面が清浄となる電解研磨処理が採用されている。
しかしながら、電解研磨処理では、被研磨金属近傍に濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）が形成され、電解加工の進行を妨げ、加工精度を低下させるという問題がある。また、電解研磨液は粘性の高い硫酸を使用するためアノード反応に伴う気泡が被研磨金属表面に滞留しやすく、気泡が電解加工の進行を妨げ、加工精度を低下させるという問題がある。
しかしながら、電解研磨処理では、被研磨金属近傍に濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）が形成され、電解加工の進行を妨げ、加工精度を低下させるという問題がある。また、電解研磨液は粘性の高い硫酸を使用するためアノード反応に伴う気泡が被研磨金属表面に滞留しやすく、気泡が電解加工の進行を妨げ、加工精度を低下させるという問題がある。
【0005】
特許文献３，４には、硫酸の代替として有機スルホン酸または有機スルホン酸塩を採用する電解研磨液について開示されている。しかしながら、特許文献３、４に開示された電解研磨液は、いずれも環境面、取扱安全性に着目したものであって、電解研磨液の粘性を低減するためのものではなく、安定化のため他の成分（例、有機塩基、アルコール類）を含んでいる。
特許文献５、６には、着色用ステンレス鋼の皮膜形成前処理として交互パルスをステンレス鋼に印加することが開示されている。しかしながら、いずれも電解研磨液は硫酸を含むものである。
また、特許文献７には、陽極酸化処理前のスマット除去にマイクロバブルの曝気処理が開示されている。しかしながら、電解研磨処理における被研磨金属近傍には濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）の排除を目的としたものではない。
特許文献５、６には、着色用ステンレス鋼の皮膜形成前処理として交互パルスをステンレス鋼に印加することが開示されている。しかしながら、いずれも電解研磨液は硫酸を含むものである。
また、特許文献７には、陽極酸化処理前のスマット除去にマイクロバブルの曝気処理が開示されている。しかしながら、電解研磨処理における被研磨金属近傍には濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）の排除を目的としたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１８－１８８７２８号公報
【文献】特許第６８６９４９５号公報
【文献】特開２０１６－１３５８９８号公報
【文献】特開２０１９－ ９００８５号公報
【文献】特開平６ －２２０６４６号公報
【文献】特開平７ －２５２６９０号公報
【文献】特開２０１６－１２５１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本願発明は、処理コスト及び設備コストが安価でコスト優位性が高い湿式処理（ウエットプロセス）によりステンレス鋼の表面に形成した金属酸化物皮膜を不働態化処理した耐食性に優れるステンレス鋼の製造において、不働態化皮膜形成の前処理である電解研磨処理におけるステンレス鋼の表面の平滑性に優れる新たな電解研磨液及び電解研磨方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本願発明の課題は、以下の態様により解決できる。具体的には、
【0009】
（態様１） リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液であって、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％、であることを特徴とするステンレス鋼用電解研磨液である。
電解研磨液の成分に硫酸を含まず、かつリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみとすることで、電解研磨液の粘性を低減することができるからである。これにより、電解研磨処理において被研磨金属近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）の粘性を低減でき、アノード反応に伴う気泡が被研磨金属表面に滞留しにくくなり、結果として電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、被処理金属であるステンレス鋼の表面平滑性が向上するからである。
電解研磨液の成分に硫酸を含まず、かつリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみとすることで、電解研磨液の粘性を低減することができるからである。これにより、電解研磨処理において被研磨金属近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）の粘性を低減でき、アノード反応に伴う気泡が被研磨金属表面に滞留しにくくなり、結果として電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、被処理金属であるステンレス鋼の表面平滑性が向上するからである。
【0010】
（態様２） 前記有機スルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする態様１に記載したステンレス鋼用電解研磨液である。
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸が電解研磨液の粘性低減効果が優れるからである。
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸が電解研磨液の粘性低減効果が優れるからである。
【0011】
（態様３） 態様１または態様２のいずれかに記載のステンレス鋼用電解研磨液をステンレス鋼の電解研磨処理工程に採用するステンレス鋼の電解研磨方法である。
態様１または態様２のステンレス鋼用電解研磨液をステンレス鋼の電解研磨処理に採用することで、表面の平滑性に優れるステンレス鋼が得られ、皮膜形成後のステンレス鋼の耐食性が向上するからである。
態様１または態様２のステンレス鋼用電解研磨液をステンレス鋼の電解研磨処理に採用することで、表面の平滑性に優れるステンレス鋼が得られ、皮膜形成後のステンレス鋼の耐食性が向上するからである。
【0012】
（態様４） 前記電解研磨処理工程がパルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする態様３に記載したステンレス鋼の電解研磨方法である。
パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を電解研磨処理で併用することで、電解研磨処理において被研磨金属近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）及びアノード反応に伴う気泡の滞留を排除でき、結果として電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、被処理金属であるステンレス鋼の表面平滑性が向上するからである。
パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を電解研磨処理で併用することで、電解研磨処理において被研磨金属近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）及びアノード反応に伴う気泡の滞留を排除でき、結果として電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、被処理金属であるステンレス鋼の表面平滑性が向上するからである。
【0013】
（態様５） ステンレス鋼表面をリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなり、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％のステンレス鋼用電解研磨液で電解研磨する電解研磨処理工程、電解研磨処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、ステンレス鋼表面に酸化クロム皮膜をする形成する皮膜形成工程、皮膜形成工程で形成された酸化クロム皮膜を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を硬化する硬化処理工程、硬化処理工程で硬化した酸化クロム皮膜を不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程、とからなる不働態膜を被覆した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法であって、前記不働態化処理工程が、少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成されていることを特徴とする耐食性を有するステンレス鋼の製造方法である。
ステンレス鋼表面をリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなり、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％のステンレス鋼用電解研磨液で電解研磨処理することで、被研磨金属であるステンレス鋼表面近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）の滞留が抑制され、電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、ステンレス鋼表面が平滑化するからである。結果として、平滑化したステンレス鋼表面に形成された皮膜厚みが均一となり、耐食性が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）が生じないからである。そして、不働態化したステンレス表面に形成される不働態化皮膜の耐食性が強化されるからである。
また、すべて工程をウエットプロセスとすることで、大面積の処理が可能であり、量産性が高く、処理コストが安価で生産性が高くなり、装置構造も単純であり、設備コストも安価であるため、コスト優位性が高く処理コストが安い耐食性を有するステンレス鋼を製造することができるからである。
さらに、不働態化処理工程を少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程として、不働態化処理を逐次的に追加することで、膜厚１００ｎｍを超える不働態化した酸化クロム皮膜の緻密性（例えば、孔食電位の上昇）が向上して、耐食性が向上するからである。
ステンレス鋼表面をリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなり、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％のステンレス鋼用電解研磨液で電解研磨処理することで、被研磨金属であるステンレス鋼表面近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）の滞留が抑制され、電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、ステンレス鋼表面が平滑化するからである。結果として、平滑化したステンレス鋼表面に形成された皮膜厚みが均一となり、耐食性が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）が生じないからである。そして、不働態化したステンレス表面に形成される不働態化皮膜の耐食性が強化されるからである。
また、すべて工程をウエットプロセスとすることで、大面積の処理が可能であり、量産性が高く、処理コストが安価で生産性が高くなり、装置構造も単純であり、設備コストも安価であるため、コスト優位性が高く処理コストが安い耐食性を有するステンレス鋼を製造することができるからである。
さらに、不働態化処理工程を少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程として、不働態化処理を逐次的に追加することで、膜厚１００ｎｍを超える不働態化した酸化クロム皮膜の緻密性（例えば、孔食電位の上昇）が向上して、耐食性が向上するからである。
【0014】
（態様６） 前記電解研磨処理工程が、パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする態様５に記載した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法である。
パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を電解研磨処理で併用することで、電解研磨処理において被研磨金属近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）及びアノード反応に伴う気泡の滞留を排除でき、結果として電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、被処理金属であるステンレス鋼の表面平滑性が向上するからである。
パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を電解研磨処理で併用することで、電解研磨処理において被研磨金属近傍に形成される陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）及びアノード反応に伴う気泡の滞留を排除でき、結果として電解加工の進行が均一となり、加工精度が向上して、被処理金属であるステンレス鋼の表面平滑性が向上するからである。
【0015】
（態様７） 前記２以上の独立した不働態化処理工程が、それぞれ構成成分の異なる不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程であることを特徴とする態様５または態様６のいずれかに記載した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法である。
不働態化剤の構成成分を変えることで、逐次的に不働態化処理の各処理段階での不働態化が適切に進み、膜厚１００ｎｍを超える不働態化した酸化クロム皮膜の緻密性（例えば、孔食電位の上昇）が向上して、耐食性が向上するからである。
不働態化剤の構成成分を変えることで、逐次的に不働態化処理の各処理段階での不働態化が適切に進み、膜厚１００ｎｍを超える不働態化した酸化クロム皮膜の緻密性（例えば、孔食電位の上昇）が向上して、耐食性が向上するからである。
【0016】
（態様８） 前記電解研磨処理されたステンレス鋼が溶接加工を施したステンレス鋼であることを特徴とする態様５～態様７のいずれかに記載した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法である。
溶接加工を施した水素用鋼構造物に耐水素脆性及び耐食性を付与するためには、前記態様５～態様７のいずれかを満たす耐食性を担保する製造方法が必要だからである。
溶接加工を施した水素用鋼構造物に耐水素脆性及び耐食性を付与するためには、前記態様５～態様７のいずれかを満たす耐食性を担保する製造方法が必要だからである。
【発明の効果】
【0017】
本願発明によれば、処理コスト及び設備コストが安価でコスト優位性が高い湿式処理（ウエットプロセス）によりステンレス鋼の表面に形成した金属酸化物皮膜を不働態化処理した耐食性に優れるステンレス鋼の製造方法を提供できる。また、本願発明の新たな電解研磨液及び電解研磨方法を採用することにより、湿式処理による不働態化皮膜の形成前のステンレス鋼表面の優れた平滑性を実現できる。これにより、不均一な不働態皮膜や加工変質層の形成が阻害されて均一な不働態皮膜が形成される。結果として、耐食性に優れるステンレス鋼を提供できる。さらに、本願発明は、溶接加工が施された水素用鋼構造物に耐食性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本願発明の電解研磨方法に供する電解研磨装置の実施態様の１つを示す模式図である。
【図2】本願発明のパルス電圧印加処理におけるパルス波形（電圧波形）を示す模式図である。
【図3】本願発明の耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス鋼の製造方法の流れを示す工程図である。
【図4】本願発明の実施態様の１つで得られた耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス鋼の断面ＳＥＭ写真である。
【図5】本願発明の実施態様の１つと比較態様とについて、不働態皮膜作製条件と孔食電位の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本願発明について、実施態様に従って説明する。ただし、以下の説明は、本願発明の理解のためであって、本願発明を限定するものではない。
【0020】
１．電解研磨液
本願発明は、リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液であって、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％、であることを特徴とするステンレス鋼用電解研磨液である。すなわち、本願発明のステンレス鋼用電解研磨液は、溶媒としての水、溶質としてのリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみで構成されている。電解研磨液の溶質を粘性の高い硫酸に代えて有機スルホン酸とすることで、電解研磨液の粘性を下げることができ、電解研磨処理によるアノード反応に伴い金属表面に発生する気泡の滞留を抑制できるからである。また、電解研磨液を安定化するためのエチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエステルやグリセリン等の添加剤を含まないのも、電解液の安定化より、気泡の発生抑制が金属表面の平滑化に効果があるからである。
本願発明は、リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液であって、前記リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ前記有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％、であることを特徴とするステンレス鋼用電解研磨液である。すなわち、本願発明のステンレス鋼用電解研磨液は、溶媒としての水、溶質としてのリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみで構成されている。電解研磨液の溶質を粘性の高い硫酸に代えて有機スルホン酸とすることで、電解研磨液の粘性を下げることができ、電解研磨処理によるアノード反応に伴い金属表面に発生する気泡の滞留を抑制できるからである。また、電解研磨液を安定化するためのエチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエステルやグリセリン等の添加剤を含まないのも、電解液の安定化より、気泡の発生抑制が金属表面の平滑化に効果があるからである。
【0021】
（１－１）リン酸
本願発明のステンレス鋼用電解研磨液に採用するリン酸は、いわゆる正リン酸（Ｈ２ＰＯ４）である。
本願発明のステンレス鋼用電解研磨液に採用するリン酸は、いわゆる正リン酸（Ｈ２ＰＯ４）である。
【0022】
（１－２）有機スルホン酸
本願発明のステンレス鋼用電解研磨液に採用する有機スルホン酸は、炭素原子にスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）の結合した化合物の総称であり、芳香族スルホン酸（ＡｒＳＯ３Ｈ、Ａｒはアリール基）、脂肪族スルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ、Rはアルキル基）がある。水溶液中では、プロトン（Ｈ＋）を放出して酸としての性質を示す。
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ビニルスルホン酸がある。本願発明の有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸が好適に採用できる。
本願発明のステンレス鋼用電解研磨液に採用する有機スルホン酸は、炭素原子にスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）の結合した化合物の総称であり、芳香族スルホン酸（ＡｒＳＯ３Ｈ、Ａｒはアリール基）、脂肪族スルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ、Rはアルキル基）がある。水溶液中では、プロトン（Ｈ＋）を放出して酸としての性質を示す。
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ビニルスルホン酸がある。本願発明の有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸が好適に採用できる。
【0023】
本願発明の電解液組成としては、リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％の範囲で選択できる。有機スルホン酸濃度をリン酸濃度より同等以上とすることで、電解研磨液の粘性を低減することができるからである。
【0024】
２．電解研磨方法
本願発明の電解研磨方法は、上述した電解研磨液を採用した電解研磨方法であり、パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を採用することができる。
本願発明の電解研磨方法は、上述した電解研磨液を採用した電解研磨方法であり、パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理のいずれか一方または双方を採用することができる。
【0025】
（２－１）電解研磨
電解研磨は、外部電源により、電解研磨液中で、被研磨金属をアノード（陽極）として直流電流を流して、微細な凹凸のある被研磨金属表面の凸部分の溶解により被研磨金属表面を平滑化し光沢化する研磨方法である。バフ研磨などの物理的研磨と異なり加工変質や加工硬化層を作らず、研磨面に不純物や汚染が少ないため研磨面が清浄となるという長所がある。
電解研磨浴における陽極分極曲線（Ｊａｃｑｕｅｔ曲線）では、電極電位に依存しない一定電流（限界電流）範囲が存在する。この限界電流範囲において、被研磨金属近傍には濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）が形成される。この陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）は溶出カチオンの拡散を抑制し、これによって研磨が行われると考えられる。すなわち、被研磨金属表面状の凹凸により、粘性液層中の濃度勾配に差異を生じ、拡散電流が影響して凸部に電流が集中するようになり、表面の凹凸が消失して研磨が行われる。
電解研磨は、外部電源により、電解研磨液中で、被研磨金属をアノード（陽極）として直流電流を流して、微細な凹凸のある被研磨金属表面の凸部分の溶解により被研磨金属表面を平滑化し光沢化する研磨方法である。バフ研磨などの物理的研磨と異なり加工変質や加工硬化層を作らず、研磨面に不純物や汚染が少ないため研磨面が清浄となるという長所がある。
電解研磨浴における陽極分極曲線（Ｊａｃｑｕｅｔ曲線）では、電極電位に依存しない一定電流（限界電流）範囲が存在する。この限界電流範囲において、被研磨金属近傍には濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）が形成される。この陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）は溶出カチオンの拡散を抑制し、これによって研磨が行われると考えられる。すなわち、被研磨金属表面状の凹凸により、粘性液層中の濃度勾配に差異を生じ、拡散電流が影響して凸部に電流が集中するようになり、表面の凹凸が消失して研磨が行われる。
【0026】
（２－２）パルス電圧印加処理
図１は、本願発明の電解研磨方法に供する電解研磨装置１００の実施態様の１つを示す模式図である。本実施態様では、外部電源として直流電源と負荷との間に設けたスイッチング素子でＯＮ、ＯＦＦ制御するパルス電圧発生装置２０を電解研磨処理槽１０に設置して行う。被研磨金属２１をアノード（陽極）として導線２２によりパルス電圧発生装置２０と接続する。
本願発明の電解研磨方法は、特定の電流密度に調整した電解研磨液２３中において、電解時にパルス波形（矩形波）の電圧を被研磨金属２１に印加するパルス電圧印加処理を採用することで被研磨金属２１表面の平滑性を向上することができる。
図１は、本願発明の電解研磨方法に供する電解研磨装置１００の実施態様の１つを示す模式図である。本実施態様では、外部電源として直流電源と負荷との間に設けたスイッチング素子でＯＮ、ＯＦＦ制御するパルス電圧発生装置２０を電解研磨処理槽１０に設置して行う。被研磨金属２１をアノード（陽極）として導線２２によりパルス電圧発生装置２０と接続する。
本願発明の電解研磨方法は、特定の電流密度に調整した電解研磨液２３中において、電解時にパルス波形（矩形波）の電圧を被研磨金属２１に印加するパルス電圧印加処理を採用することで被研磨金属２１表面の平滑性を向上することができる。
【0027】
図２は、本願発明のパルス電圧印加処理におけるパルス波形（電圧波形）を模式的に示したものであり、それぞれ、印加電圧（Ｅ＋－Ｅ０）、電圧印加時間（Ｔｏｎ）、電圧休止時間（Ｔｏｆｆ）である。電圧印加時間（Ｔｏｎ）及び電圧休止時間（Ｔｏｆｆ）の繰返し周期（Ｔｃｙｃｌｅ）は、５～２０ｓｅｃである。電圧印加時間（Ｔｏｎ）及び電圧休止時間（Ｔｏｆｆ）の比率は、７：３～８：２が好適に採用できる。例えば、繰返し周期（Ｔｃｙｃｌｅ）が１０ｓｅｃの場合、電圧印加時間（Ｔｏｎ）はそれぞれ７ｓｅｃ、８ｓｅｃ、電圧休止時間（Ｔｏｆｆ）は、それぞれ２ｓｅｃ、３ｓｅｃである。パルス電圧印加処理を採用することで、電圧休止時間（Ｔｏｆｆ）において、被研磨金属の印加電圧（Ｅ＋－Ｅ０）がゼロ（Ｅ０）となり、被研磨金属近傍の濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）が拡散するからである。
電流密度は１０～３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１０～３０Ａ／ｄｍ２であり、電解研磨時間（Ｔａｌｌ）は、５～１０ｍｉｎである。ただし、印加電圧（Ｅ＋－Ｅ０）、電圧印加時間（Ｔｏｎ）、電圧休止時間（Ｔｏｆｆ）、電解研磨時間（Ｔａｌｌ）は、被研磨金属の表面の粗さ、被研磨金属の材質により適宜変更することができる。
電流密度は１０～３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１０～３０Ａ／ｄｍ２であり、電解研磨時間（Ｔａｌｌ）は、５～１０ｍｉｎである。ただし、印加電圧（Ｅ＋－Ｅ０）、電圧印加時間（Ｔｏｎ）、電圧休止時間（Ｔｏｆｆ）、電解研磨時間（Ｔａｌｌ）は、被研磨金属の表面の粗さ、被研磨金属の材質により適宜変更することができる。
【0028】
（２－３）ミクロ曝気処理
本願発明の電解研磨処理を行う電解研磨処理槽１０には、リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなる電解研磨液２３が貯留されている。この電解研磨処理槽１０には、マイクロバブル発生装置１１が外側面に設けられ、マイクロバブル送気菅１２が内側面に設けられている。マイクロバブル１３は、マイクロバブル送気菅１２を通じて電解研磨処理槽１０の底部から供給される。また、電解研磨処理槽１０の底部には散気装置１４が設けられ、外側面に設けられたコンプレッサー１５から内側面に設けられた送気菅１６を通じて供給された気体が多数の小孔が形成された散気面（図示せず）から気泡として供給される。供給されたマイクロバブル１３と散気装置１４から供給される微細気泡は旋回流１７として電解研磨処理槽１０で撹拌旋回される。これにより、電解研磨処理のアノード反応に伴い被研磨金属２１の表面に滞留する気泡が被研磨金属２１の表面から剥離され、被研磨金属２１の表面へ再付着することがなくなる。結果として、被研磨金属２１の表面に滞留する気泡がなくなり、被研磨金属２１の表面が均一に電解研磨されて被研磨金属２１の表面平滑性が向上する。
本願発明の電解研磨処理を行う電解研磨処理槽１０には、リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなる電解研磨液２３が貯留されている。この電解研磨処理槽１０には、マイクロバブル発生装置１１が外側面に設けられ、マイクロバブル送気菅１２が内側面に設けられている。マイクロバブル１３は、マイクロバブル送気菅１２を通じて電解研磨処理槽１０の底部から供給される。また、電解研磨処理槽１０の底部には散気装置１４が設けられ、外側面に設けられたコンプレッサー１５から内側面に設けられた送気菅１６を通じて供給された気体が多数の小孔が形成された散気面（図示せず）から気泡として供給される。供給されたマイクロバブル１３と散気装置１４から供給される微細気泡は旋回流１７として電解研磨処理槽１０で撹拌旋回される。これにより、電解研磨処理のアノード反応に伴い被研磨金属２１の表面に滞留する気泡が被研磨金属２１の表面から剥離され、被研磨金属２１の表面へ再付着することがなくなる。結果として、被研磨金属２１の表面に滞留する気泡がなくなり、被研磨金属２１の表面が均一に電解研磨されて被研磨金属２１の表面平滑性が向上する。
【0029】
マイクロバブルの作用を得るには、平均気泡径の異なるマイクロバブル、すなわち平均気泡径１０～４０μｍの第１マイクロバブルと平均気泡径８０～１５０μｍの第２マイクロバブルをスマット除去槽に加えればよい。ここで、平均気泡径とは、マイクロバブル２４００個の直径分布において、標本数最大の直径をいう。平均気泡径の異なるマイクロバブルを用いることで、スマット除去性が向上するからである。スマット除去槽に加えるマイクロバブルの平均気泡径は吐出量により制御する。本願発明の平均気泡径１０～４０μｍの第１マイクロバブルと平均気泡径８０～１５０μｍの第２マイクロバブルを加えるためには、吐出量は１０５～１５０Ｌ／ｍｉｎに制御する必要がある。
マイクロバブルの平均気泡径は、１０～１５０μｍの範囲が好ましい。１０μｍ未満の場合は、バブル発生装置が大型になり気泡径を制御することが難しいからであり、１５０μｍを超えるとバブル浮上速度が増加し電解研磨処理槽１０でのバブルの寿命が短くなるからである。
マイクロバブルの平均気泡径は、１０～１５０μｍの範囲が好ましい。１０μｍ未満の場合は、バブル発生装置が大型になり気泡径を制御することが難しいからであり、１５０μｍを超えるとバブル浮上速度が増加し電解研磨処理槽１０でのバブルの寿命が短くなるからである。
【0030】
マイクロバブルの平均気泡径は、ＳＡＬＤ－７１００（島津製作所）、Multisizer4（Beckman Coulter）、音響式気泡径分布測定装置（西日本流体技研）などの液中パーティクルカウンターや気泡径分布計測装置で計測できる。しかしながら、本願発明では、平均気泡径の異なるマイクロバブルの発生を制御することが重要であるため、一定時間に発生する気泡の映像に基づく静止画像から得られる気泡形状を画像処理により実際に計測することにより、２４０００個の平均径を算出する方法を採用した。
【0031】
本願発明では、気体供給管と多数の小孔が形成された散気面及び気体が供給される内部空間を有する散気用部材とを備えるディフューザーなどの散気装置を用いることができる。散気用部材の形状は特に限定されず、多数の均一な小孔が全面に亘って均一に形成された散気面を備える筒状の散気菅、または箱状物の一面が散気面となった散気板を用いることができる。散気面の小孔は、良好な撹拌を行うため、直径が０．３～２．０ｍｍ程度であることが好ましい。散気による気泡の上昇に伴って旋回流を発生させることで、金属表面に滞留する気泡の除去効率は上がる。旋回流速は０．５～１．５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【0032】
３．耐食性を有するステンレス鋼
本願発明は、上述した電解研磨液及び電解研磨処理をしたステンレス鋼（溶接加工を施したステンレス鋼を含む。以下、同じ。）表面に、処理コスト及び設備コストが安価でコスト優位性が高い湿式処理（ウエットプロセス）により形成された耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス鋼の製造方法である。
本願発明は、上述した電解研磨液及び電解研磨処理をしたステンレス鋼（溶接加工を施したステンレス鋼を含む。以下、同じ。）表面に、処理コスト及び設備コストが安価でコスト優位性が高い湿式処理（ウエットプロセス）により形成された耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス鋼の製造方法である。
【0033】
図３は、本願発明の耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス鋼の製造方法の流れを示す工程図である。具体的には、ステンレス鋼の表面を電解研磨する電解研磨処理工程、電解研磨処理されたステンレス鋼の表面に金属酸化物皮膜を形成する皮膜形成工程、金属酸化物皮膜を硬化させる硬化処理工程、硬化させた金属酸化物皮膜を酸化剤により不働態化させる不働態化処理工程、とからなる。また、本願発明は電解研磨処理工程において、パルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理を併用すること、不働態化処理工程が少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成され、不働態化処理を逐次的に進めることに特徴がある。
以下、本願発明について、ステンレス鋼、電解研磨処理工程、皮膜形成工程、硬化処理工程、不働態化処理工程、耐食性評価（孔食電位測定）の順に説明する。
以下、本願発明について、ステンレス鋼、電解研磨処理工程、皮膜形成工程、硬化処理工程、不働態化処理工程、耐食性評価（孔食電位測定）の順に説明する。
【0034】
（３－１）ステンレス鋼
本願発明の耐食性を有するステンレス鋼に供するステンレス鋼としては、化学プラントにおける主要な装置材料として、配管や容器部材として使用されているステンレス鋼、水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用されるステンレス鋼を好適に用いることができる。具体的には、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼がある。耐食性や高強度が要求される高圧貯蔵容器や高圧パイプラインには、マルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、４１０Ｃ、４２０、４３０、４４０Ｃ、４４０Ｂ）、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、３０４、３０４Ｌ、３２１、３４７、３１６Ｌ）が好適に用いることができる。
本願発明の耐食性を有するステンレス鋼には、化学プラントにおける主要な装置材料である配管、容器部材、水素用構造鋼構造物を構成する溶接接合を施したステンレス鋼も含まれる。例えば、水素貯蔵用圧力容器はステンレス鋼板で形成した各部材を溶接接合して容器を構成し、内面を酸洗処理して製造する。水素を輸送する高圧パイプはステンレス鋼板を鋼帯の状態で溶接造管ラインを通して製造する。パイプラインとするためには複数のパイプを溶接接合して製造する。
本願発明の耐食性を有するステンレス鋼に供するステンレス鋼としては、化学プラントにおける主要な装置材料として、配管や容器部材として使用されているステンレス鋼、水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用されるステンレス鋼を好適に用いることができる。具体的には、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼がある。耐食性や高強度が要求される高圧貯蔵容器や高圧パイプラインには、マルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、４１０Ｃ、４２０、４３０、４４０Ｃ、４４０Ｂ）、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、３０４、３０４Ｌ、３２１、３４７、３１６Ｌ）が好適に用いることができる。
本願発明の耐食性を有するステンレス鋼には、化学プラントにおける主要な装置材料である配管、容器部材、水素用構造鋼構造物を構成する溶接接合を施したステンレス鋼も含まれる。例えば、水素貯蔵用圧力容器はステンレス鋼板で形成した各部材を溶接接合して容器を構成し、内面を酸洗処理して製造する。水素を輸送する高圧パイプはステンレス鋼板を鋼帯の状態で溶接造管ラインを通して製造する。パイプラインとするためには複数のパイプを溶接接合して製造する。
【0035】
（３－２）研磨処理工程
研磨処理工程は、ステンレス材料表面の酸化皮膜や不純物（非金属介在物）、加工変質層等の表面欠陥を除去または低減して、ステンレス鋼表面に均一で緻密な耐水素脆性及び耐食性を付与できる金属酸化物皮膜を形成する前処理としての役割を担う。
本願発明の電解研磨処理工程では、上述した電解研磨液及び電解研磨方法を採用する。上述した電解研磨液及び電解研磨方法を採用することで、ステンレス鋼の表面粗さを０．１μｍ未満、とりわけ０．０５μｍに抑えることができるからである。表面粗さは、後述する皮膜形成工程に影響するからである。ここで、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定する算術平均粗さ（Ｒａ）をいう。
研磨処理工程は、ステンレス材料表面の酸化皮膜や不純物（非金属介在物）、加工変質層等の表面欠陥を除去または低減して、ステンレス鋼表面に均一で緻密な耐水素脆性及び耐食性を付与できる金属酸化物皮膜を形成する前処理としての役割を担う。
本願発明の電解研磨処理工程では、上述した電解研磨液及び電解研磨方法を採用する。上述した電解研磨液及び電解研磨方法を採用することで、ステンレス鋼の表面粗さを０．１μｍ未満、とりわけ０．０５μｍに抑えることができるからである。表面粗さは、後述する皮膜形成工程に影響するからである。ここで、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定する算術平均粗さ（Ｒａ）をいう。
【0036】
（３－３）皮膜形成工程
皮膜形成工程は、耐食性を担う金属酸化物皮膜（以下、「耐食性金属酸化物皮膜」という。）をステンレス鋼表面に形成して、ステンレス鋼に耐食性を付与する役割を担う。
皮膜形成工程は、耐食性を担う金属酸化物皮膜（以下、「耐食性金属酸化物皮膜」という。）をステンレス鋼表面に形成して、ステンレス鋼に耐食性を付与する役割を担う。
【0037】
（３－３－１）皮膜形成
耐食性金属酸化物皮膜の形成には、ステンレス発色技術を採用する。ステンレス発色技術とは、ステンレス鋼表面に形成される陽極酸化膜の干渉色によりステンレス鋼を発色させる技術をいう。形成される陽極酸化膜（本願発明でいう「耐食性金属酸化物皮膜」）の厚さは陽極と参照極との電位差（発色電位）に関連する。クロム酸と硫酸混合溶液中で酸化クロム皮膜を形成する、いわゆるインコ法（特開昭４８－０１１２４３号公報参照）が広く採用される。
耐食性金属酸化物皮膜の厚さは、１００ｎｍを超えるものであり、好ましくは、１１０ｎｍ～３５０ｎｍ、より好ましくは、１５０ｎｍ～３００ｎｍである。
耐食性金属酸化物皮膜の形成には、ステンレス発色技術を採用する。ステンレス発色技術とは、ステンレス鋼表面に形成される陽極酸化膜の干渉色によりステンレス鋼を発色させる技術をいう。形成される陽極酸化膜（本願発明でいう「耐食性金属酸化物皮膜」）の厚さは陽極と参照極との電位差（発色電位）に関連する。クロム酸と硫酸混合溶液中で酸化クロム皮膜を形成する、いわゆるインコ法（特開昭４８－０１１２４３号公報参照）が広く採用される。
耐食性金属酸化物皮膜の厚さは、１００ｎｍを超えるものであり、好ましくは、１１０ｎｍ～３５０ｎｍ、より好ましくは、１５０ｎｍ～３００ｎｍである。
【0038】
（３－３－２）皮膜形成速度
耐食性金属酸化物皮膜の形成速度（以下、「皮膜形成速度」という。）を制御することで、皮膜の密着性、均一性を高めて耐食性が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）の発生を抑制できる。
皮膜形成速度は、発色液組成と温度で制御できる。発色液組成としては、硫酸とクロム酸の混合比（クロム酸／硫酸）は、クロム酸１５～３０ｗｔ/ｖ％に対し、硫酸４０～５０ｗｔ/ｖ％が好適である。クロム酸濃度を低減することで、耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成速度を低くすることができ、金属酸化物皮膜の生成厚みを精密に制御できるからである。
皮膜形成速度は、発色電位速度（ｍＶ／ｓｅｃ）で制御することができる。発色電位速度は、０．００２～０．０８ｍＶ／ｓｅｃ、好ましくは０．００５～０．０６５ｍＶ／ｓｅｃである。発色電位速度が０．００２ｍＶ／ｓｅｃ未満であると金属酸化物皮膜の生成が遅れ生産性が低下するからである。発色電位速度が０．０８ｍＶ／ｓｅｃを超えると形成される金属酸化物皮膜の厚みが不均一となり、耐食性が低下する原因となる塗膜が薄い部分や塗膜欠損（ピンホール）が生じるからである。
耐食性金属酸化物皮膜の形成速度（以下、「皮膜形成速度」という。）を制御することで、皮膜の密着性、均一性を高めて耐食性が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）の発生を抑制できる。
皮膜形成速度は、発色液組成と温度で制御できる。発色液組成としては、硫酸とクロム酸の混合比（クロム酸／硫酸）は、クロム酸１５～３０ｗｔ/ｖ％に対し、硫酸４０～５０ｗｔ/ｖ％が好適である。クロム酸濃度を低減することで、耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成速度を低くすることができ、金属酸化物皮膜の生成厚みを精密に制御できるからである。
皮膜形成速度は、発色電位速度（ｍＶ／ｓｅｃ）で制御することができる。発色電位速度は、０．００２～０．０８ｍＶ／ｓｅｃ、好ましくは０．００５～０．０６５ｍＶ／ｓｅｃである。発色電位速度が０．００２ｍＶ／ｓｅｃ未満であると金属酸化物皮膜の生成が遅れ生産性が低下するからである。発色電位速度が０．０８ｍＶ／ｓｅｃを超えると形成される金属酸化物皮膜の厚みが不均一となり、耐食性が低下する原因となる塗膜が薄い部分や塗膜欠損（ピンホール）が生じるからである。
【0039】
（３－３－３）発色液
発色液組成としては、クロム酸と硫酸の混合比（クロム酸／硫酸）は、クロム酸１５～３０ｗｔ/ｖｌ％に対し、硫酸４０～５０ｗｔ/ｖｌ％が好適である。クロム酸濃度を低減することで、耐食性金属酸化物皮膜の形成速度を低くすることができ、耐食性金属酸化物皮膜の生成厚みを精密に制御できるからである。発色液の温度は、６０～９０℃である。
発色液組成としては、クロム酸と硫酸の混合比（クロム酸／硫酸）は、クロム酸１５～３０ｗｔ/ｖｌ％に対し、硫酸４０～５０ｗｔ/ｖｌ％が好適である。クロム酸濃度を低減することで、耐食性金属酸化物皮膜の形成速度を低くすることができ、耐食性金属酸化物皮膜の生成厚みを精密に制御できるからである。発色液の温度は、６０～９０℃である。
【0040】
（３－３－４）マンガンイオン
発色液中のクロム酸濃度の低減に伴う耐食性金属酸化物皮膜の形成速度を補うために、マンガンイオン（Ｍｎ2+）を添加することができる。メッキ液に用いるマンガン塩としては、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）などがあり、これらの中の１種または２種以上を用いることができる。メッキ液中のマンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度は、０．５～３００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。マンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、耐食性金属酸化物皮膜の形成を促す効果がなく、マンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると不溶な部分が残って、耐食性金属酸化物皮膜の形成に影響を及ぼすからである。
発色液中のクロム酸濃度の低減に伴う耐食性金属酸化物皮膜の形成速度を補うために、マンガンイオン（Ｍｎ2+）を添加することができる。メッキ液に用いるマンガン塩としては、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）などがあり、これらの中の１種または２種以上を用いることができる。メッキ液中のマンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度は、０．５～３００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。マンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、耐食性金属酸化物皮膜の形成を促す効果がなく、マンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると不溶な部分が残って、耐食性金属酸化物皮膜の形成に影響を及ぼすからである。
【0041】
（３－４）硬化処理工程
硬化処理工程は、ステンレス鋼表面に形成された耐食性金属酸化物皮膜を硬化させて強固にする役割を担う。
硬化処理工程は、ステンレス鋼表面に形成された耐食性金属酸化物皮膜を硬化させて強固にする役割を担う。
【0042】
（３－４－１）硬化処理
硬化処理は、皮膜形成工程により本願金属酸化物皮膜が形成されたステンレス鋼を陰極とし、陰極電解により皮膜を硬化させる。皮膜形成工程により形成された本願金属酸化物皮膜は、１０～２０ｎｍの空孔が１ｃｍ2当たり１０11個程度分布している。この空孔は、耐食性を低下させる原因となるものであり、硬化処理により空孔を封じることができる。また、ルーズな皮膜を強固にすることもできる。
硬化処理は、皮膜形成工程により本願金属酸化物皮膜が形成されたステンレス鋼を陰極とし、陰極電解により皮膜を硬化させる。皮膜形成工程により形成された本願金属酸化物皮膜は、１０～２０ｎｍの空孔が１ｃｍ2当たり１０11個程度分布している。この空孔は、耐食性を低下させる原因となるものであり、硬化処理により空孔を封じることができる。また、ルーズな皮膜を強固にすることもできる。
【0043】
（３－４－２）硬化処理液
硬化処理液としては、クロム酸とリン酸の混合比（クロム酸／リン酸）は、クロム酸１５～３０ｗｔ/ｖ％に対し、反応促進剤としてリン酸０．２～０．３ｗｔ/ｖ％が好適である。電流密度０．２～１．０Ａ／ｄｍ2で、５～１０ｍｉｎ行う。
硬化処理液としては、クロム酸とリン酸の混合比（クロム酸／リン酸）は、クロム酸１５～３０ｗｔ/ｖ％に対し、反応促進剤としてリン酸０．２～０．３ｗｔ/ｖ％が好適である。電流密度０．２～１．０Ａ／ｄｍ2で、５～１０ｍｉｎ行う。
【0044】
（３－５）不働態化処理工程
不働態化処理工程は、硬化処理された本願金属酸化物皮膜をさらに緻密化及び緻密化して、本願金属酸化物皮膜の耐食性を更に向上させる役割を担う。
不働態化処理工程は、硬化処理された本願金属酸化物皮膜をさらに緻密化及び緻密化して、本願金属酸化物皮膜の耐食性を更に向上させる役割を担う。
【0045】
（３－５－１）不働態化処理
不働態化処理は、不働態化させる能力のある酸化剤（以下、「不働態化剤」という。）を含む水溶液中で行う。不働態化剤としては、硝酸、クロム酸、過マンガン酸、モリブデン酸、亜硝酸、硝酸塩（例、硝酸マグネシウム）、クロム酸塩（例、重クロム酸ナトリウム）がある。
また、重クロム酸ナトリウムを添加すると後述する孔食電位が貴となり、耐孔食性が向上する。添加する重クロム酸ナトリウムは１．５～３．５ｗｔ％が好適である。
不働態化処理方法としては、（ａ）硝酸その他強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法、（ｂ）酸化剤を含む溶液中でのアノード分極による方法、がある。本願発明はウエットプロセスであるため（ａ）または（ｂ）の方法を採用することができる。この不働態化処理により皮膜形成工程及び硬化処理工程で形成された厚さが１００ｎｍを超える耐食性金属酸化物皮膜の耐食性が強化される。
不働態化処理は、不働態化させる能力のある酸化剤（以下、「不働態化剤」という。）を含む水溶液中で行う。不働態化剤としては、硝酸、クロム酸、過マンガン酸、モリブデン酸、亜硝酸、硝酸塩（例、硝酸マグネシウム）、クロム酸塩（例、重クロム酸ナトリウム）がある。
また、重クロム酸ナトリウムを添加すると後述する孔食電位が貴となり、耐孔食性が向上する。添加する重クロム酸ナトリウムは１．５～３．５ｗｔ％が好適である。
不働態化処理方法としては、（ａ）硝酸その他強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法、（ｂ）酸化剤を含む溶液中でのアノード分極による方法、がある。本願発明はウエットプロセスであるため（ａ）または（ｂ）の方法を採用することができる。この不働態化処理により皮膜形成工程及び硬化処理工程で形成された厚さが１００ｎｍを超える耐食性金属酸化物皮膜の耐食性が強化される。
【0046】
（３－５－２）逐次不働態化処理
本願発明の不働態化処理は、不働態化処理工程が少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成され、不働態化処理を逐次的に進めることに特徴がある。不働態化剤の構成を変えた少なくとも２以上の独立した不働態化処理を行うことで、皮膜形成工程及び硬化処理工程で形成された厚さが１００ｎｍを超える耐食性金属酸化物皮膜の耐食性が強化されるからである。
本願発明の不働態化処理は、不働態化処理工程が少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成され、不働態化処理を逐次的に進めることに特徴がある。不働態化剤の構成を変えた少なくとも２以上の独立した不働態化処理を行うことで、皮膜形成工程及び硬化処理工程で形成された厚さが１００ｎｍを超える耐食性金属酸化物皮膜の耐食性が強化されるからである。
【0047】
（３－５－３）耐食性金属酸化物皮膜の厚さ
本願発明の耐食性金属酸化物皮膜の厚さは、皮膜を形成した破断面のＳＥＭ観察により計測した。断面形態のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：１０．０ｋＶ、検出モード：２次電子検出、倍率：１００００倍とした。図４に本願発明の実施態様で得られた耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス鋼の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した断面ＳＥＭ写真を示す。
本願発明の耐食性金属酸化物皮膜の厚さは、皮膜を形成した破断面のＳＥＭ観察により計測した。断面形態のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：１０．０ｋＶ、検出モード：２次電子検出、倍率：１００００倍とした。図４に本願発明の実施態様で得られた耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス鋼の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した断面ＳＥＭ写真を示す。
【0048】
（３－６）耐食性評価
（３－６－１）孔食電位測定
孔食電位はＪＩＳ Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液（２９３Ｋ）中のアノード分極曲線から電流密度０．１ｍＡ・ｃｍ-2に対応する電位（Ｖ´ｃ１００）を測定した。
（３－６－１）孔食電位測定
孔食電位はＪＩＳ Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液（２９３Ｋ）中のアノード分極曲線から電流密度０．１ｍＡ・ｃｍ-2に対応する電位（Ｖ´ｃ１００）を測定した。
【実施例】
【0049】
次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。また、そのまとめを表１（電解研磨処理条件と表面粗さ）及び表２（不働態皮膜作製条件と孔食電位）に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
＜まとめ＞
表１に示すとおり、本願発明のリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液は、硫酸を含むステンレス鋼用電解研磨液（比較例１－１～１－４）に比べて算術平均粗さ（Ｒａ）は、有意に低い。また、パルス電圧印加処理とミクロ曝気処理を行うことで算術平均粗さ（Ｒａ）は低減する。
表１に示すとおり、本願発明のリン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液は、硫酸を含むステンレス鋼用電解研磨液（比較例１－１～１－４）に比べて算術平均粗さ（Ｒａ）は、有意に低い。また、パルス電圧印加処理とミクロ曝気処理を行うことで算術平均粗さ（Ｒａ）は低減する。
【0052】
１．電解研磨処理サンプル作製
＜実施例１－１＞
以下の電解研磨処理条件により、本願発明の電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品１－１」という。）。
（１）電解研磨処理
被研磨材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、８０×６０×２ｍｍ、２Ｂ仕上げ 平板）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行った。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成 リン酸５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸５０ｍｌ/Ｌ
・処理温度 ８０℃
・処理時間 ５ｍｉｎ
・電流密度 １５Ａ／ｄｍ２
（２）表面粗さ計測
研磨処理品１－１の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０８μｍであった。
＜実施例１－１＞
以下の電解研磨処理条件により、本願発明の電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品１－１」という。）。
（１）電解研磨処理
被研磨材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、８０×６０×２ｍｍ、２Ｂ仕上げ 平板）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行った。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成 リン酸５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸５０ｍｌ/Ｌ
・処理温度 ８０℃
・処理時間 ５ｍｉｎ
・電流密度 １５Ａ／ｄｍ２
（２）表面粗さ計測
研磨処理品１－１の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０８μｍであった。
【0053】
＜実施例１－２＞
電解研磨処理条件（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸７５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品２－２」という。）。研磨処理品２－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０８μｍであった。
電解研磨処理条件（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸７５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品２－２」という。）。研磨処理品２－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０８μｍであった。
【0054】
＜実施例１－３＞
電解研磨処理条件（電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品１－３」という。）。研磨処理品１－３の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０９μｍであった。
電解研磨処理条件（電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品１－３」という。）。研磨処理品１－３の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０９μｍであった。
【0055】
＜実施例１－４＞
電解研磨処理条件（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸７５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－２と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品１－４」という。）。研磨処理品１－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０９μｍであった。
電解研磨処理条件（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸７５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－２と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品１－４」という。）。研磨処理品１－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０９μｍであった。
【0056】
＜実施例２－１＞
以下の電解研磨処理条件により、本願発明の電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品２－１」という。）。
（１）電解研磨処理
被研磨材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、８０×６０×２ｍｍ、２Ｂ仕上げ 平板）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行った。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成 リン酸５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸５０ｍｌ/Ｌ
・処理温度 ８０℃
・処理時間 ５ｍｉｎ
・電流密度 １５Ａ／ｄｍ２
[パルス電圧処理]
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間７ｓｅｃ、電圧休止時間３ｓｅｃに設定して、電解研磨処理にパルス電圧処理を加えた。
（２）表面粗さ計測
研磨処理品２－１の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０８μｍであった。
以下の電解研磨処理条件により、本願発明の電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品２－１」という。）。
（１）電解研磨処理
被研磨材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、８０×６０×２ｍｍ、２Ｂ仕上げ 平板）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行った。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成 リン酸５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸５０ｍｌ/Ｌ
・処理温度 ８０℃
・処理時間 ５ｍｉｎ
・電流密度 １５Ａ／ｄｍ２
[パルス電圧処理]
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間７ｓｅｃ、電圧休止時間３ｓｅｃに設定して、電解研磨処理にパルス電圧処理を加えた。
（２）表面粗さ計測
研磨処理品２－１の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０８μｍであった。
【0057】
＜実施例２－２＞
電解研磨処理条件（処理時間 １０ｍｉｎ、電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２）に変更した点を除き、実施例２－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品２－２」という。）。研磨処理品２－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０８μｍであった。
電解研磨処理条件（処理時間 １０ｍｉｎ、電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２）に変更した点を除き、実施例２－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品２－２」という。）。研磨処理品２－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０８μｍであった。
【0058】
＜実施例２－３＞
以下の電解研磨処理条件により、本願発明の電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「「研磨処理品２－３」という。）。
（１）電解研磨処理
被研磨材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、８０×６０×２ｍｍ、２Ｂ仕上げ 平板）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行った。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成 リン酸５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸５０ｍｌ/Ｌ
・処理温度 ８０℃
・処理時間 ５ｍｉｎ
・電流密度 １５Ａ／ｄｍ２
[パルス電圧処理]
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間７ｓｅｃ、電圧休止時間３ｓｅｃに設定して、電解研磨処理にパルス電圧処理を加えた。
[ミクロ曝気処理]
マイクロバブル発生装置（関西オートメ機器株式会社製；HBKA80-0.2S1-SDX型）により、２４００カウント当たり、平均気泡径３０μｍと平均気泡径１００μｍのマイクロバブルを吐出量（１２０Ｌ/ｍｉｎ）で発生させた。マイクロバブルの平均気泡径は、画像処理法（マイクロバブル画像の実測）で計測した。併せて、円筒型散気装置（株式会社西田製作所製、サイズφ７０ｍｍ×１０００ｍｍ）から気泡を給気速度（１００Ｌ/ｍｉｎ）でスマット処理槽の底部から発生させて、電解研磨槽に上下旋回流を発生させた。処理時間は１８０ｓｅｃであった。
（２）表面粗さ計測
研磨処理品の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０７μｍであった。
以下の電解研磨処理条件により、本願発明の電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「「研磨処理品２－３」という。）。
（１）電解研磨処理
被研磨材料としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、８０×６０×２ｍｍ、２Ｂ仕上げ 平板）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行った。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成 リン酸５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸５０ｍｌ/Ｌ
・処理温度 ８０℃
・処理時間 ５ｍｉｎ
・電流密度 １５Ａ／ｄｍ２
[パルス電圧処理]
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間７ｓｅｃ、電圧休止時間３ｓｅｃに設定して、電解研磨処理にパルス電圧処理を加えた。
[ミクロ曝気処理]
マイクロバブル発生装置（関西オートメ機器株式会社製；HBKA80-0.2S1-SDX型）により、２４００カウント当たり、平均気泡径３０μｍと平均気泡径１００μｍのマイクロバブルを吐出量（１２０Ｌ/ｍｉｎ）で発生させた。マイクロバブルの平均気泡径は、画像処理法（マイクロバブル画像の実測）で計測した。併せて、円筒型散気装置（株式会社西田製作所製、サイズφ７０ｍｍ×１０００ｍｍ）から気泡を給気速度（１００Ｌ/ｍｉｎ）でスマット処理槽の底部から発生させて、電解研磨槽に上下旋回流を発生させた。処理時間は１８０ｓｅｃであった。
（２）表面粗さ計測
研磨処理品の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０７μｍであった。
【0059】
＜実施例２－４＞
電解研磨処理条件（処理時間 １０ｍｉｎ、電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２）に変更した点を除き、実施例２－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品２－４」という。）。研磨処理品２－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０７μｍであった。
電解研磨処理条件（処理時間 １０ｍｉｎ、電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２）に変更した点を除き、実施例２－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品２－４」という。）。研磨処理品２－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０７μｍであった。
【0060】
＜実施例３－１＞
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－１」という。）。研磨処理品２－１の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０６μｍであった。
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－１」という。）。研磨処理品２－１の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０６μｍであった。
【0061】
＜実施例３－２＞
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－２と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－２」という。）。研磨処理品３－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０６μｍであった。
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－２と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－２」という。）。研磨処理品３－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０６μｍであった。
【0062】
＜実施例３－３＞
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－３」という。）。研磨処理品３－３の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍであった。
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－３」という。）。研磨処理品３－３の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍであった。
【0063】
＜実施例３－４＞
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－４と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－４」という。）。研磨処理品３－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍであった。
パルス電圧発生装置（千代田エレクトロニクス社製 ＮＣ－０２５０２５Ｓ２０Ｘ）を、印加電圧８Ｖ、繰返し周期１０ｓｅｃ、電圧印加時間８ｓｅｃ、電圧休止時間２ｓｅｃに設定した点を除き、実施例２－４と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「電解研磨品３－４」という。）。研磨処理品３－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍであった。
【0064】
＜比較例１－１＞
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸４２．５ｍｌ/Ｌ、硫酸２２．５ｍｌ／Ｌ、メタンスルホン酸２５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－１」という。）。研磨処理品４－１の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１１μｍであった。
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸４２．５ｍｌ/Ｌ、硫酸２２．５ｍｌ／Ｌ、メタンスルホン酸２５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－１」という。）。研磨処理品４－１の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１１μｍであった。
【0065】
＜比較例１－２＞
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸４２．５ｍｌ/Ｌ、硫酸２２．５ｍｌ／Ｌ、メタンスルホン酸２５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－２」という。）。研磨処理品４－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１０μｍであった。
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸４２．５ｍｌ/Ｌ、硫酸２２．５ｍｌ／Ｌ、メタンスルホン酸２５ｍｌ/Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－２」という。）。研磨処理品４－２の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１０μｍであった。
【0066】
＜比較例１－３＞
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、硫酸７５ｍｌ／Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－３」という。）。研磨処理品４－３の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１５μｍであった。
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、硫酸７５ｍｌ／Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－１と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－３」という。）。研磨処理品４－３の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１５μｍであった。
【0067】
＜比較例１－４＞
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、硫酸７５ｍｌ／Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－４」という。）。研磨処理品４－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１６μｍであった。
電解研磨処理条件を（電解研磨液組成 リン酸２５ｍｌ/Ｌ、硫酸７５ｍｌ／Ｌ）に変更した点を除き、実施例１－３と同様に電解研磨処理サンプルを作製した（以下、「研磨処理品４－４」という。）。研磨処理品４－４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１６μｍであった。
【0068】
＜比較例２－１＞
電解研磨処理を行わないステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．３１μｍであった。
電解研磨処理を行わないステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．３１μｍであった。
【0069】
【表2】
【0070】
２．耐食性を有するステンレス鋼サンプル作製
＜実施例４－１＞
（１）皮膜形成処理
研磨処理品１－１を以下の条件で皮膜形成処理（発色処理）を行い、皮膜形成品１－１を作製した。
〔皮膜形成処理条件〕
・発色液組成 酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸５００ｇ/Ｌ、硫酸マンガン６．３ｇ/Ｌ
・処理温度 ６５℃
・処理時間 ３５ｍｉｎ
・発色電位速度 ０．０１１ｍＶ／ｓｅｃ
＜実施例４－１＞
（１）皮膜形成処理
研磨処理品１－１を以下の条件で皮膜形成処理（発色処理）を行い、皮膜形成品１－１を作製した。
〔皮膜形成処理条件〕
・発色液組成 酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸５００ｇ/Ｌ、硫酸マンガン６．３ｇ/Ｌ
・処理温度 ６５℃
・処理時間 ３５ｍｉｎ
・発色電位速度 ０．０１１ｍＶ／ｓｅｃ
【0071】
（２）硬化処理
皮膜形成品１－１を以下の条件で硬化処理を行い、硬化処理品１－１を作製した。
〔硬化処理条件〕
・硬化液組成 酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、リン酸２．５ｇ/Ｌ
・処理温度 ２５℃
・処理時間 １０ｍｉｎ
・電流密度 ０．５Ａ/ｄｍ2
皮膜形成品１－１を以下の条件で硬化処理を行い、硬化処理品１－１を作製した。
〔硬化処理条件〕
・硬化液組成 酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、リン酸２．５ｇ/Ｌ
・処理温度 ２５℃
・処理時間 １０ｍｉｎ
・電流密度 ０．５Ａ/ｄｍ2
【0072】
（３）不働態化処理
硬化処理品１－１を以下の条件１及び条件２で逐次不働態化処理を行い、不働態化処理品１－１を作製した。
〔不働態化処理条件１〕
・不働態化液組成 硝酸２５ｖｏｌ％、重クロム酸ナトリウム２．５ｗｔ％
・処理温度 ２５℃
・処理時間 １０ｍｉｎ
〔不働態化処理条件２〕
・不働態化液組成 硝酸マグネシウム５０ｖｏｌ％
・処理温度 ６０℃
・処理時間 ３６０ｍｉｎ
硬化処理品１－１を以下の条件１及び条件２で逐次不働態化処理を行い、不働態化処理品１－１を作製した。
〔不働態化処理条件１〕
・不働態化液組成 硝酸２５ｖｏｌ％、重クロム酸ナトリウム２．５ｗｔ％
・処理温度 ２５℃
・処理時間 １０ｍｉｎ
〔不働態化処理条件２〕
・不働態化液組成 硝酸マグネシウム５０ｖｏｌ％
・処理温度 ６０℃
・処理時間 ３６０ｍｉｎ
【0073】
（４）不働態皮膜厚み
断面形態のＳＥＭ観察による皮膜厚みは、図４に示すように５点の計測値（２４１ｎｍ，３１４ｎｍ，２６６ｎｍ，２３０ｎｍ，２４２ｎｍ）で、平均２６０ｎｍであった。
断面形態のＳＥＭ観察による皮膜厚みは、図４に示すように５点の計測値（２４１ｎｍ，３１４ｎｍ，２６６ｎｍ，２３０ｎｍ，２４２ｎｍ）で、平均２６０ｎｍであった。
【0074】
＜実施例４－２～４－６＞
研磨処理品１－３、２－１、２－３、２－２、２－４につき、実施例４－１と同様の皮膜形成処理、硬化処理、不働態化処理を逐次行い、不働態処理品１－３、２－１、２－３、２－２、２－４を作製した。
研磨処理品１－３、２－１、２－３、２－２、２－４につき、実施例４－１と同様の皮膜形成処理、硬化処理、不働態化処理を逐次行い、不働態処理品１－３、２－１、２－３、２－２、２－４を作製した。
【0075】
＜実施例４－７～４－８＞
研磨処理品３－１、３－３につき、実施例４－１と同様の皮膜形成処理、硬化処理、及び以下の不働態化処理を逐次行い、不働態処理品３－１、３－３を作製した。
研磨処理品３－１、３－３につき、実施例４－１と同様の皮膜形成処理、硬化処理、及び以下の不働態化処理を逐次行い、不働態処理品３－１、３－３を作製した。
【0076】
（１）不働態化処理
硬化処理品３－１、３－２を以下の条件１及び条件２で逐次不働態化処理を行い、不働態化処理品３－１、３－３を作製した。
〔不働態化処理条件１〕
・不働態化液組成 硝酸２５ｖｏｌ％、重クロム酸ナトリウム２．５ｗｔ％
・処理温度 ２５℃
・処理時間 １０ｍｉｎ
〔不働態化処理条件２〕
・不働態化液組成 硝酸マグネシウム５０ｖｏｌ％
・処理温度 ６０℃
・処理時間 ３６０ｍｉｎ
硬化処理品３－１、３－２を以下の条件１及び条件２で逐次不働態化処理を行い、不働態化処理品３－１、３－３を作製した。
〔不働態化処理条件１〕
・不働態化液組成 硝酸２５ｖｏｌ％、重クロム酸ナトリウム２．５ｗｔ％
・処理温度 ２５℃
・処理時間 １０ｍｉｎ
〔不働態化処理条件２〕
・不働態化液組成 硝酸マグネシウム５０ｖｏｌ％
・処理温度 ６０℃
・処理時間 ３６０ｍｉｎ
【0077】
＜実施例４－９～４－１０＞
研磨処理品３－２、３－４につき、実施例４－１と同様の皮膜形成処理、硬化処理、及び以下の不働態化処理を逐次行い、不働態処理品３－２、３－４を作製した。
研磨処理品３－２、３－４につき、実施例４－１と同様の皮膜形成処理、硬化処理、及び以下の不働態化処理を逐次行い、不働態処理品３－２、３－４を作製した。
【0078】
＜比較例３－１～３－６＞
研磨処理品１－１、１－３、２－２、２－４、３－２、３－４を比較例とした。
研磨処理品１－１、１－３、２－２、２－４、３－２、３－４を比較例とした。
【0079】
＜比較例４－１、４－４＞
研磨処理品１－１、２－１につき、不働態化処理のみ逐次行い、不働態処理品４－１、４－４を作製した。不働態化処理条件は、実施例４－７と同様とした。
研磨処理品１－１、２－１につき、不働態化処理のみ逐次行い、不働態処理品４－１、４－４を作製した。不働態化処理条件は、実施例４－７と同様とした。
【0080】
＜比較例４－２、４－３、４－５、４－６＞
研磨処理品１－１、１－３、２－１、２－３につき、不働態化処理のみ逐次行い、不働態処理品４－２、４－３、４－５、４－６を作製した。不働態化処理条件は、実施例４－１と同様とした。
研磨処理品１－１、１－３、２－１、２－３につき、不働態化処理のみ逐次行い、不働態処理品４－２、４－３、４－５、４－６を作製した。不働態化処理条件は、実施例４－１と同様とした。
【0081】
２．耐食性評価
（１）耐孔食性評価（孔食電位）
実施例品（実施例４－１～実施例３－４）、比較例品（比較例３－１～比較例４―６）についてＪＩＳ Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。
図５は、不働態皮膜作製条件と孔食電位の関係を示すグラフである。実施例品（実施例４－１～４－１０）の孔食電位は比較例品（比較例３－１～３－６）に比べて有意に高く、皮膜形成処理、硬化処理、不働態化処理を逐次行って不働態化皮膜を形成することで耐食性が向上している。また、実施例品（実施例４－１～４－１０）の孔食電位のバラつき（ｎ＝１０，σ＝０．０１９）は、比較例品（比較例４－１～４－６）のバラつき（ｎ＝６，σ＝０．１２）に比べて小さい。皮膜形成工程、硬化処理工程を施すことにより、孔食電位が安定する。
（１）耐孔食性評価（孔食電位）
実施例品（実施例４－１～実施例３－４）、比較例品（比較例３－１～比較例４―６）についてＪＩＳ Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。
図５は、不働態皮膜作製条件と孔食電位の関係を示すグラフである。実施例品（実施例４－１～４－１０）の孔食電位は比較例品（比較例３－１～３－６）に比べて有意に高く、皮膜形成処理、硬化処理、不働態化処理を逐次行って不働態化皮膜を形成することで耐食性が向上している。また、実施例品（実施例４－１～４－１０）の孔食電位のバラつき（ｎ＝１０，σ＝０．０１９）は、比較例品（比較例４－１～４－６）のバラつき（ｎ＝６，σ＝０．１２）に比べて小さい。皮膜形成工程、硬化処理工程を施すことにより、孔食電位が安定する。
【産業上の利用可能性】
【0082】
本願発明により、耐食性に優れるステンレス鋼の製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【0083】
１００ 電解研磨装置
１０ 電解研磨処理槽
１１ マイクロバブル発生装置
１２ マイクロバブル送気管
１３ マイクロバブル
１４ 散気装置
１５ コンプレッサー
１６ 送気管
１７ 旋回流
２０ パルス電圧発生装置
２１ 被研磨金属
２２ 導線
２３ 電解研磨液
３１ 不働態化皮膜
３２ ステンレス鋼
１０ 電解研磨処理槽
１１ マイクロバブル発生装置
１２ マイクロバブル送気管
１３ マイクロバブル
１４ 散気装置
１５ コンプレッサー
１６ 送気管
１７ 旋回流
２０ パルス電圧発生装置
２１ 被研磨金属
２２ 導線
２３ 電解研磨液
３１ 不働態化皮膜
３２ ステンレス鋼
【要約】
【課題】不働態化皮膜形成の前処理である電解研磨処理におけるステンレス鋼の表面の平滑性に優れる新たな電解研磨液及び電解研磨方法を提案する。
【解決手段】リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液であって、リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％の電解研磨液である。電解研磨処理にパルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理を併用できる。不働態膜を被覆した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法は、リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液で電解研磨する電解研磨処理工程と、不働態化処理工程が、少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程を逐次行うことを特徴とする。
【選択図】図３
【解決手段】リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液であって、リン酸濃度が２５～５０ｖｏｌ％、かつ有機スルホン酸濃度が５０～７５ｖｏｌ％の電解研磨液である。電解研磨処理にパルス電圧印加処理、ミクロ曝気処理を併用できる。不働態膜を被覆した耐食性を有するステンレス鋼の製造方法は、リン酸及び少なくとも１種の有機スルホン酸のみからなるステンレス鋼用電解研磨液で電解研磨する電解研磨処理工程と、不働態化処理工程が、少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程を逐次行うことを特徴とする。
【選択図】図３
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
