特許 7029755 リチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-24

(45)【発行日】2022-03-04

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20220225BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220225BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220225BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/13

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019089205

(22)【出願日】2019-05-09

(65)【公開番号】P2020184490

(43)【公開日】2020-11-12

【審査請求日】2021-03-31

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】永橋 直也

(72)【発明者】

【氏名】是津 信行

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 勝弥

【審査官】近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１８５２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１５０９３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／２１７４０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０４３２５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質と、導電材と、バインダーと、溶媒と、を含むリチウムイオン二次電池用正極ペーストであって、
前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、
前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である、
リチウムイオン二次電池用正極ペースト。

【請求項2】

前記正極ペーストの固形成分に対する前記導電材の比率が０．８質量％以上１．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。

【請求項3】

前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上９０質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブの外径が８ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブのアスペクト比が３０以上２５０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。

【請求項6】

前記正極活物質の粒径（メジアン径Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。

【請求項7】

正極活物質と、導電材と、バインダーと、溶媒と、を含む正極ペーストを準備する工程と、
前記正極ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥する工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、
前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

【請求項8】

正極活物質と導電材とを少なくとも含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、前記カーボンナノチューブで被覆されている、
リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項9】

前記正極活物質の表面を被覆している前記カーボンナノチューブの前記正極活物質の表面積に占める割合が３０％以上９０％以下である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

【0003】

特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極に用いる導電材にカーボンナノチューブを用いる技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、直径が０．５～１０ｎｍ、長さが１０μｍ以上のカーボンナノチューブを導電材として用いている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－２２１６７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウムイオン二次電池の正極を作製する際は、正極ペーストを正極集電体に塗工して形成するが、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い正極（正極ペースト）に含まれる導電材の量が低下してきている。

【0006】

しかしながら、正極に含まれる導電材の量が低下すると正極の抵抗が増加するという問題がある。

【0007】

上記課題に鑑み本発明の目的は、正極に含まれる導電材の量が低下した場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、正極活物質と、導電材と、バインダーと、溶媒と、を含む。前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である。

【0009】

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、導電材と、バインダーと、溶媒と、を含む正極ペーストを準備する工程と、前記正極ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥する工程と、を備える。前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である。

【0010】

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と導電材とを少なくとも含む。前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、前記カーボンナノチューブで被覆されている。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、塗工不良の発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極を説明するための模式図である。

【図2】本発明のメカニズムを説明するための図である（短いカーボンナノチューブを用いる理由）。

【図3】正極活物質の表面を被覆しているカーボンナノチューブの状態を説明するための模式図である。

【図4】本発明のメカニズムを説明するための図である（高い固形成分濃度とする理由）。

【図5】本発明のメカニズムを説明するための図である（外径が細いカーボンナノチューブを用いる理由）。

【図6】本発明のメカニズムを説明するための図である（外径が細いカーボンナノチューブを用いる理由）。

【図7】実施例と比較例を説明するための表である。

【図8】実施例と比較例の放電レート特性を示す表である。

【図9】実施例１と比較例３の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極を説明するための模式図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用の正極１は、正極集電体１０の上に正極合剤層１１が形成されている。正極合剤層１１は、正極活物質１２、導電材１３、分散剤（不図示）、及びバインダー１４を含んでいる。本実施の形態では、導電材１３としてカーボンナノチューブを用いている。図１に示すように、正極活物質１２の表面の少なくとも一部は、カーボンナノチューブ１３で被覆されている。

【0014】

正極集電体１０は、金属箔や金属板で構成されている。正極集電体１０には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

【0015】

正極活物質１２は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）等を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）を任意の割合で混合したＮＣＡ系の材料を用いてもよい。一例を挙げると、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いてもよい。

【0016】

正極活物質の粒径は、例えば５～３０μｍ（メジアン径Ｄ５０）である。なお、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。

【0017】

導電材１３にはカーボンナノチューブを用いることができる。本実施の形態では、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを用いることができる。また、本実施の形態では、外径が８ｎｍ以上１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。また、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。本実施の形態にかかる正極では、正極活物質１２の表面の一部をカーボンナノチューブ１３が被覆しているが、このとき、正極活物質１２の表面積に占めるカーボンナノチューブ１３の割合が３０％以上９０％以下とすることが好ましい。

【0018】

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
バインダー１４には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

【0019】

本実施の形態において、正極合剤層１１の密度は３．２～３．８ｇ／ｃｍ^３である。また、正極合剤層１１の膜厚は、４５～９５μｍとすることができる。

【0020】

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極ペーストについて説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、正極活物質１２、導電材１３、分散剤、バインダー１４、及び溶媒を含む。正極活物質１２、導電材１３、分散剤、及びバインダー１４については上述した材料と同様の材料を用いることができる。溶媒には、例えば、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等を用いることができる。

【0021】

本実施の形態にかかる正極ペーストにおいても、導電材１３としてカーボンナノチューブを用いている。このとき用いるカーボンナノチューブとしては、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のものを用いることができる。また、本実施の形態では、外径が８ｎｍ以上１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。また、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。

【0022】

更に、本実施の形態にかかる正極ペーストは、正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上、好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。また、正極ペーストの固形成分に対する導電材（カーボンナノチューブ）の比率は０．８質量％以上１．０質量％以下である。本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の高容量化を考慮して、正極ペーストの固形成分に対する導電材（カーボンナノチューブ）の比率を低くしている。

【0023】

また、本実施の形態では、正極ペーストに含まれるカーボンナノチューブとして、外径が細く（１２ｎｍ以下）、長さが短い（アスペクト比が３０以上２５０以下）カーボンナノチューブを用いている。例えば、外径が１２ｎｍの場合は、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブの長さは０．３６～３μｍである。例えば、外径が８ｎｍの場合は、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブの長さは０．２４～２μｍである。

【0024】

また、本実施の形態では、固形成分濃度が高い正極ペーストを用いている。本実施の形態ではこのような条件の正極ペーストを用いることで、正極に含まれる導電材の量が低下した場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することができる。以下、本発明のメカニズムについて詳細に説明する。

【0025】

図２は、本発明のメカニズムを説明するための図であり、本発明において短いカーボンナノチューブを用いている理由を説明するための図である。図２の左図に示すカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１１３のように、カーボンナノチューブ１１３の長さが長い場合は、カーボンナノチューブ１１３が糸まり状に凝集する。このため、長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合は特殊な分散処理が必要となり、製造コストが高くなる。また、分散処理を行ったとしても、カーボンナノチューブ１１３の繊維同士が複雑に絡み合っている場合は、糸まり状の凝集を解くことが困難となる。

【0026】

これに対して、図２の右図に示すカーボンナノチューブ１３のように、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合は、カーボンナノチューブ１３が糸まり状に凝集することを抑制することができる。このような理由から、本実施の形態では長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いている。

【0027】

図３は、正極活物質の表面を被覆しているカーボンナノチューブの状態を示す模式図である。図３の左図は短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合（本発明）を示しており、図３の右図は長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合を示している。

【0028】

図３の右図に示すように、長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合は、正極活物質１２の表面を被覆するカーボンナノチューブ１１３が不均一になる。一方、図３の左図に示すように、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合は、正極活物質１２の表面を被覆するカーボンナノチューブ１３を均一にすることができる。このような理由からも、本実施の形態では長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いている。

【0029】

一方で、長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合は、長さの長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合よりも正極合剤層１１内の導電パスが短くなるため、正極の抵抗が増加する。本実施の形態では、このような正極の抵抗の増加を抑制するために、長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても正極合剤層１１内の導電パスが長くなるようにしている。具体的には、正極ペーストの固形成分濃度を高くし、また外径の細いカーボンナノチューブを用いている。以下、この理由について詳細に説明する。

【0030】

図４は、本発明のメカニズムを説明するための図であり、正極ペーストの固形成分濃度を高くする理由を説明するための図である。図４の上図に示すように、正極ペースト１１５の固形成分濃度が低い場合は、正極ペースト１１５の溶剤の量が多いため、正極ペースト１１５に含まれるカーボンナノチューブ１３が動きやすい状態となっている。このため、正極ペースト１１５を塗工した後、正極ペースト１１５を乾燥する際にカーボンナノチューブ１３が動いてしまい、正極活物質１２の表面をカーボンナノチューブ１３で均一に被覆することができない。

【0031】

一方、図４の下図に示すように、正極ペースト１５の固形成分濃度が高い場合は、正極ペースト１５に含まれるカーボンナノチューブ１３が動きにくい状態となっている。このため、正極ペースト１５を塗工した後、正極ペースト１５を乾燥する際にカーボンナノチューブ１３の流動を抑制することができ、正極活物質１２の表面をカーボンナノチューブ１３で均一に被覆することができる。このように、正極活物質１２の表面をカーボンナノチューブ１３で均一に被覆することで、正極合剤層１１における導電パスを長くすることができる。したがって、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することができる。

【0032】

図５、図６は、本発明のメカニズムを説明するための図であり、外径が細いカーボンナノチューブを用いる理由を説明するための図である。本実施の形態では、長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても正極合剤層１１内の導電パスが長くなるように、外径の細いカーボンナノチューブを用いている。図５のグラフに示すように、カーボンナノチューブの外径が細くなると、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数が増加する。図５では、カーボンナノチューブの長さが０．４μｍの場合と５μｍの場合の、カーボンナノチューブの外径とカーボンナノチューブの単位質量当たりの本数との関係を示している。図５に示すように、カーボンナノチューブの長さが０．４μｍの場合と５μｍの場合の両方において、カーボンナノチューブの外径が細くなるほど、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数が増加している。

【0033】

図６は、外径が８ｎｍ、１２ｎｍ、２０ｎｍのカーボンナノチューブの状態を示すシミュレーション結果である。図６に示すように、カーボンナノチューブの外径が細いほど、カーボンナノチューブの数が増加している。本実施の形態では、外径が１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることで、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数を多くすることができる。よって、正極合剤層１１における導電パスを長くすることができる。したがって、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することができる。

【0034】

次に、正極ペーストおよび正極の製造方法について説明する。
正極ペーストを作製する際は、まず、カーボンナノチューブと分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）とを溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に加えて、超音波ホモジナイザーを用いて分散させる。カーボンナノチューブには、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを用いる。

【0035】

その後、分散処理後のスラリーにバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を添加して、ホモディスパーで攪拌してＣＮＴ分散液を調整する。

【0036】

また、所定の量の正極活物質に溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）を添加して、予め粒子表面を湿潤させる。その後、調整したＣＮＴ分散液を正極活物質に添加し、ホモディスパーで攪拌して正極ペーストを作製する。

【0037】

リチウムイオン二次電池用正極を作製する際は、上述のようにして作製した正極ペーストを正極集電体（アルミ箔など）の表面に塗工して乾燥することで作製する。

【0038】

なお、上述した正極ペースト、及び正極の作製方法は一例であり、本実施の形態では上記以外の方法を用いてもよい。

【0039】

以上で説明したように、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池用正極ペーストに含まれる導電材として、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを用いている。また、このとき、正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上となるようにしている。

【0040】

このように外径が１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることで、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数を多くすることができる。よって、正極合剤層１１における導電パスを長くすることができる。また、正極ペーストの固形成分濃度を８０質量％以上とすることで、正極ペーストを乾燥する際にカーボンナノチューブの流動を抑制することができるので（図４参照）、正極活物質の表面をカーボンナノチューブで均一に被覆することができる。よって、正極合剤層中においてカーボンナノチューブの導電パスが維持されるので、正極の抵抗の増加を抑制することができる。

【0041】

更に本実施の形態では、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを導電材として用いているので、導電材の添加量が少ない場合（具体的には、正極ペーストの固形成分に対する導電材の比率が０．８質量％以上１．０質量％以下）であっても、正極ペーストに十分な構造粘性を付与することができる。したがって、リチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、塗工不良の発生を抑制することができる。

【0042】

なお、正極ペーストのチキソ性（粘度）は、カーボンナノチューブの条件（外径、アスペクト比、固形成分に対する比率）を変えることでコントロールすることができる。

【実施例】

【0043】

次に、本発明の実施例について説明する。
以下の方法を用いて、実施例１～３、及び比較例１～７にかかるサンプルを作製した（図７を参照）。

【0044】

＜実施例１＞
導電材としてカーボンナノチューブ（平均外径１２ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）が５質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）が１質量部となるように調整し、９６質量部のＮ－メチルピロリドン（溶媒）に加え、超音波ホモジナイザー（超音波工業製）を用いて出力１０００Ｗで１０分間分散させてＣＮＴスラリーを作製した。

【0045】

上述のようにして得られた黒色光沢を有する粘稠スラリー（ＣＮＴスラリー）をサンプリングし、Ｎ－メチルピロリドンで約１００００倍に希釈した後、ガラス基板上にスピンコートし、乾燥させて塗膜を作製した。このようにして作製した塗膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察したところ、塗膜中のカーボンナノチューブの繊維長は平均で０．４μｍであった。本実施例では、このようにして求めたカーボンナノチューブの長さを、正極中の実際のカーボンナノチューブの長さとした。なお、このときのカーボンナノチューブのアスペクト比は、３３（＝４００／１２）であった。

【0046】

その後、分散液の最終的な固形成分が、カーボンナノチューブとして２．４質量部、バインダー（ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃１１２０、クレハ製））として１．８質量部、分散剤として０．５質量部となるように調整した。そして、調整後のＣＮＴスラリーをホモディスパー（２．５型、羽根径φ４０、プライミクス製）で２，５００回転、１０分間攪拌することで、ＣＮＴ分散液を作製した。

【0047】

その後、正極ペーストの最終的な固形成分濃度が８３質量部となるように、９８．６質量部の正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）にＮ－メチルピロリドンを添加してあらかじめ正極活物質の粒子の表面を湿潤させた。その後、導電材として０．８質量部、バインダーとして０．６質量部、分散剤として０．０２質量部の割合となるように上述のＣＮＴ分散液を調整した。そして、調整後のＣＮＴ分散液を正極活物質に添加して、ホモディスパーで２，５００回転、１０分間攪拌することで正極ペーストを作製した。

【0048】

上述のようにして作製した正極ペーストを、ＰＥＴフィルム上、及びアルミ箔上に７０μｍの厚さとなるように塗工して乾燥させた。アルミ箔上に塗工した電極を５０μｍ角に切り出し、厚さが５０μｍとなるように圧延処理して正極を作製した。また、銅箔上に黒鉛を厚さ１００μｍとなるように塗工・乾燥させて負極を作製した。そして、このようにして作製した正極と負極とを用いてパウチ型セル（リチウムイオン二次電池）の組み立てを行った。電解液としては、３０％のエチレンカーボネートと７０％のエチルメチルカーボネートの溶液を使用した。また、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を用いた。

【0049】

上述のようにして作製したサンプル（正極ペースト、正極、リチウムイオン二次電池）を実施例１とした。

【0050】

＜実施例２＞
実施例２では、導電材として外径が８ｎｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、実施例２では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、５０（＝４００／８）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８５質量部とした。

【0051】

＜実施例３＞
実施例３では、導電材として外径が１２ｎｍ、長さが３μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、実施例３では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、２５０（＝３０００／１２）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。

【0052】

＜比較例１＞
比較例１では、導電材として外径が８ｎｍ、長さが５μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例１では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、６２５（＝５０００／８）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は７５質量部とした。

【0053】

＜比較例２＞
比較例２では、導電材として外径が１２ｎｍ、長さが５μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例２では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、４１７（＝５０００／１２）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は７５質量部とした。

【0054】

＜比較例３＞
比較例３では、導電材として外径が１２ｎｍ、長さが３．６μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例３では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、３００（＝３６００／１２）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は７６質量部とした。

【0055】

＜比較例４＞
比較例４では、導電材として外径が１４ｎｍ、長さが０．４μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例４では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、２９（＝４００／１４）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。

【0056】

＜比較例５＞
比較例５では、導電材として外径が１６ｎｍ、長さが０．４μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例５では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、２５（＝４００／１６）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。

【0057】

比較例１～３では、導電材として長さが長いカーボンナノチューブ（３．６～５μｍ）を使用した。また、比較例４～５では、導電材として外径が太いカーボンナノチューブ（１４～１６ｎｍ）を使用した。

【0058】

＜比較例６＞
比較例６では、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ）を使用した。このとき使用したカーボンブラックの量は０．８％とした。これ以外は実施例１と同様である。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。

【0059】

＜比較例７＞
比較例７では、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を使用した。このとき使用したアセチレンブラックの量は４％とした。これ以外は実施例１と同様である。また、正極ペーストの固形成分濃度は７０質量部とした。

【0060】

以上のようにして作製した実施例１～３、及び比較例１～７にかかるサンプルに対して、正極ペーストの粘度、正極ペーストの沈降性、正極活物質に対するカーボンナノチューブの被覆性、正極の塗膜抵抗、直流抵抗Ｒｓ、反応抵抗Ｒｃｔを評価した。

【0061】

正極ペーストの粘度は、レオメータ（アントンパール社製MCR-302、コーンプレートCP-50-1）を使用し、２５℃、せん断速度１０^-2ｓ^-1～１０³ｓ^-1の条件で測定した。正極ペーストの沈降性は、Ｘ線等価装置（島津製作所、inspeXio SMX-225CT）を使用して、ペースト混合１０分後のペースト中における沈降層の有無及び容器底面からの高さより評価した。沈降性に優れるペーストは１０分後も容器底部にコントラストが確認されず、沈降していないものと判断した。正極活物質に対するカーボンナノチューブの被覆性は、作製した正極を電子顕微鏡で観察することで評価した。正極の塗膜抵抗、直流抵抗Ｒｓ、及び反応抵抗Ｒｃｔは次のようにして評価した。

【0062】

ＰＥＴフィルム上に塗工した正極に対して、四端子法（Loresta-GP、三菱化学アナリテック製）を用いて抵抗測定を実施して塗膜抵抗の値を得た。また、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン製）を使用して、パウチ型セルのインピーダンス測定を実施した。そして、等価回路解析（解析ソフト：ZView、スクリブナーアソシエイツ製）を用いてインピーダンスの直流抵抗成分と反応抵抗成分の切り分けを行った。

【0063】

ここで、直流抵抗成分は、電子伝導の成分（オームの法則に従う）に対応しており、正極合剤層中における導電ネットワーク（導電パス）の形成状態を示す指標として用いることができる。つまり、直流抵抗が低いほど、正極合剤層中において導電ネットワーク（導電パス）が多く形成されていることを意味する。

【0064】

また、反応抵抗成分は、電極表面における化学反応の活性状態（換言すると、電極表面における活性サイト数）に対応している。つまり、反応抵抗が低いほど、正極合剤層中における活性サイトの数が多いことを意味する。

【0065】

以上のようにして評価した結果を図７の表に示す。
図７の表に示すように、実施例１～実施例３では、正極ペーストの粘度が全体的に高い値となった。したがって、実施例１～実施例３にかかる正極ペーストでは、十分な構造粘性が得られた。正極ペーストの粘度は、正極ペーストの固形成分濃度に関連していると考えられる。例えば、実施例２の正極ペーストの固形成分濃度は８５％であり、この場合の正極ペーストの粘度は３５０００（ｍＰａ・ｓ）と高い値を示した。一方、正極ペーストの固形成分濃度が低い比較例１～３、７では、正極ペーストの粘度が測定不可能となるか、または低い値を示した。

【0066】

また、実施例１～実施例３では、正極ペーストの沈降性も良好であった。したがって、実施例１～実施例３にかかる正極ペーストを用いることで、塗工不良の発生を抑制することができるといえる。

【0067】

更に実施例１～実施例３では、正極ペーストの被覆性も良好であった。図９に、実施例１と比較例３の電子顕微鏡写真を示す。図９に示すように、比較例３ではカーボンナノチューブが長い（３．６μｍ）ために、正極活物質の表面をカーボンナノチューブで均一に被覆することができなかった。これに対して実施例１では、短いカーボンナノチューブ（０．４μｍ）を用いたため、正極活物質の表面をカーボンナノチューブで均一に被覆することができた。

【0068】

また、図７の表に示すように、実施例１～実施例３では、正極の塗膜抵抗、直流抵抗Ｒｓ、及び反応抵抗Ｒｃｔが全体的に低い値となった。直流抵抗Ｒｓが低減した理由としては、正極活物質の表面をカーボンナノチューブが均一に被覆しており、このため正極合剤層中において十分な導電パスが形成されたからであると推定される。また、反応抵抗Ｒｃｔが低減した理由としては、正極活物質の表面をカーボンナノチューブが均一に被覆することで、電子供給が良好となり、反応サイト数が増加して、単位面積当たりの電流量が減少（電流密度が低下）したためであると推定される。また、電極面積が増加して電極表面における電荷移動反応が促進されることも反応抵抗が低下したことに寄与していると推定される。

【0069】

実施例１～実施例３、及び比較例３～７にかかるサンプルに対して、電池の放電レート特性を評価した。図８に、実施例１～実施例３、及び比較例３～７にかかるサンプルの放電レート特性を示す。なお、放電レート特性の評価には、充放電制御装置（東洋システム製、ＴＯＳＣＡＴ３２００）を使用した。

【0070】

図８の表では、０．２Ｃの放電容量を１００％とした場合の各サンプルにおける放電レートを示している。つまり、この値が高いほど、放電レート特性が良好であることを示している。また、図８の表では、電流値が１Ｃ～３Ｃの場合の放電レート特性を示している。ここで電流値が「１Ｃ」とは、電池を１時間で満充電できる電流値である。また、電流値が「２Ｃ」とは、電池を０．５時間（３０分）で満充電できる電流値である。すなわち、電流値は１Ｃ＜２Ｃ＜３Ｃの関係になる。

【0071】

図８の表に示すように、電流値が１Ｃの場合は、実施例１～実施例３、及び比較例３～７にかかるサンプルにおいて放電レート特性が高い値を示した。一方、電流値が２Ｃ、３Ｃになるにつれて、各々のサンプルにおいて放電レート特性が低下した。このとき、比較例３～７にかかるサンプルでは、実施例１～実施例３にかかるサンプルと比べて、放電レート特性の低下が大きかった。換言すると、電流値が２Ｃ、３Ｃの場合は、実施例１～実施例３にかかるサンプルの放電レートは、比較例３～７にかかるサンプルの放電レートと比べて高い値を示した。特に、電流値が３Ｃの場合は、実施例と比較例とで放電レート特性の差が大きくなった。この理由は、正極合剤層中の抵抗値（直流抵抗、反応抵抗）が低下したためであると推察される。

【0072】

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

【符号の説明】

【0073】

１ 正極
１０ 正極集電体
１１ 正極合剤層
１２ 正極活物質
１３ 導電材
１４ バインダー
１５ 正極ペースト

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】