特許 7029798 リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-24

(45)【発行日】2022-03-04

(54)【発明の名称】リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 59/12 20060101AFI20220225BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20220225BHJP

   B01D 59/38 20060101ALI20220225BHJP

【ＦＩ】

B01D59/12

G01N27/62 G

G01N27/62 V

B01D59/38

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018030219

(22)【出願日】2018-02-22

(65)【公開番号】P2019141808

(43)【公開日】2019-08-29

【審査請求日】2020-12-09

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 一哉

(72)【発明者】

【氏名】本多 駿資

(72)【発明者】

【氏名】新村 潔人

【審査官】宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０２９７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０７９０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０５５８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３１８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３４３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０００９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５４２９６５８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２０１１６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０２３７３３４１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５９／１２

Ｂ０１Ｄ ５９／３８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収するリチウム同位体濃縮装置であって、
前記処理槽を前記第１槽と前記第２槽とに仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極と、前記電極間に電圧を印加する電源装置と、を備え、
前記電源装置は、前記第１槽側の電極に、前記第２槽側の電極に対して正の電圧を間欠的に印加することを特徴とするリチウム同位体濃縮装置。

【請求項2】

前記電源装置は、前記正の電圧を印加していない時に、前記第１槽側の電極に、前記第２槽側の電極に対して、前記正の電圧よりも電位差の小さな負の電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のリチウム同位体濃縮装置。

【請求項3】

前記電源装置は、前記正の電圧を印加している順印加期間と、前記正の電圧を印加していない休止期間と、を周期的に繰り返すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム同位体濃縮装置。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のリチウム同位体濃縮装置の２台以上を、前記処理槽が一体化されるように連結して備える多段式リチウム同位体濃縮装置であって、
前記リチウム同位体濃縮装置のそれぞれの前記リチウムイオン伝導性電解質膜は、一体化された前記処理槽を３槽以上に仕切るように、互いに離間して配置され、
隣り合う２台の前記リチウム同位体濃縮装置の一方の前記第２槽が他方の前記第１槽を兼ねていることを特徴とする多段式リチウム同位体濃縮装置。

【請求項5】

リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収するリチウム同位体濃縮方法であって、
前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極の前記第１槽側に、前記第２槽側に対して正の電圧を間欠的に印加することを特徴とするリチウム同位体濃縮方法。

【請求項6】

前記正の電圧を印加していない時に、前記第１槽側の電極に、前記第２槽側の電極に対して、前記正の電圧よりも電位差の小さな負の電圧を印加することを特徴とする請求項５に記載のリチウム同位体濃縮方法。

【請求項7】

前記正の電圧を印加している順印加期間と、前記正の電圧を印加していない休止期間と、を周期的に繰り返すことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のリチウム同位体濃縮方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム同位体を分離するリチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム（Ｌｉ）は、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉの２つの安定同位体が存在し、その天然存在比は９２．４１ｗｔ％と７．５９ｗｔ％である。質量数７の⁷Ｌｉと質量数６の⁶Ｌｉは、その性質が大きく異なり、例えば⁷Ｌｉは原子炉の冷却液のｐＨ調整に使用される。一方、⁶Ｌｉは、核融合炉の燃料の三重水素（トリチウム）の生産に使用される。そのため、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉは、他方の同位体のより少ない状態に濃縮、分離する技術が開発され、アマルガム法、溶融塩法、蒸留法、吸着法、および電気泳動法（例えば、特許文献１）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第５４２９６５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

アマルガム法は、同位体分離係数が大きいが、水銀を多量に使用するので環境への負荷が大きい。また、溶融塩法や蒸留法は、リチウム化合物等を高温で加熱するので、生産コストが高い。一方、吸着法や電気泳動法は、海水等からリチウムイオンＬｉ⁺を選択的に回収する方法でもあり、質量が小さいために移動速度の高速な⁶Ｌｉ⁺が多く回収されることを利用したものである。これらの方法は、環境負荷等の観点では比較的優れるが、同位体分離係数が小さく、濃縮方法としては生産性が低い。

【0005】

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、安全で効率の高いリチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、電気泳動法によるリチウム同位体の濃縮について鋭意研究した結果、運転開始直後の短時間に限り同位体分離係数が大きいことを見出し、電圧を適切な時間で印加と停止を交互に行うことにより、運転開始直後の状態を繰り返し続けることに想到した。

【0007】

すなわち、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置は、第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収する装置である。そして、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置は、前記処理槽を前記第１槽と前記第２槽とに仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極と、前記電極間に電圧を印加する電源装置と、を備え、前記電源装置が、前記第１槽側の電極に、前記第２槽側の電極に対して正の電圧を間欠的に印加する構成とする。また、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置は、前記電源装置が、前記正の電圧を印加していない時に、前記第１槽側の電極に、前記第２槽側の電極に対して、前記正の電圧よりも電位差の小さな負の電圧を印加してもよく、さらに、前記正の電圧を印加している順印加期間と、前記正の電圧を印加していない休止期間と、を周期的に繰り返すこともできる。また、本発明に係る多段式リチウム同位体濃縮装置は、前記のリチウム同位体濃縮装置の２台以上を、前記処理槽が一体化されるように連結して備え、前記リチウム同位体濃縮装置のそれぞれのリチウムイオン伝導性電解質膜が、一体化された前記処理槽を３槽以上に仕切るように互いに離間して配置され、隣り合う２台の前記リチウム同位体濃縮装置の一方の前記第２槽が他方の前記第１槽を兼ねた構成とする。

【0008】

かかる構成により、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置においては、リチウムイオン伝導性電解質膜を挟む両電極間に電圧を印加する電源装置が、リチウムイオンを移動させる電圧を短時間印加して停止させては印加することにより、印加開始直後における、リチウムイオンの時間あたりの移動量の多い状態が人為的に繰り返される。したがって、⁷Ｌｉに対して移動速度比の高い⁶Ｌｉがより多く移動して回収される。

【0009】

また、本発明に係るリチウム同位体濃縮方法は、リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第１槽に収容した、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉとをリチウムイオンの状態で含有する水溶液から、前記水溶液よりも⁶Ｌｉの同位体比の高いリチウムイオンを含有する水溶液を前記第２槽で回収する方法である。そして、本発明に係るリチウム同位体濃縮方法は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面のそれぞれに接触させて設けられた多孔質構造の電極の前記第１槽側に、前記第２槽側に対して正の電圧を間欠的に印加する。また、本発明に係るリチウム同位体濃縮方法は、前記正の電圧を印加していない時に、前記第１槽側の電極に、前記第２槽側の電極に対して、前記正の電圧よりも電位差の小さな負の電圧を印加してもよく、さらに、前記正の電圧を印加している順印加期間と、前記正の電圧を印加していない休止期間と、を周期的に繰り返すこともできる。

【0010】

かかる方法により、リチウムイオン伝導性電解質膜を挟む両電極間に、リチウムイオンを移動させる電圧を短時間印加して停止させては印加することにより、印加開始直後における、リチウムイオンの時間あたりの移動量の多い状態を人為的に繰り返す。したがって、⁷Ｌｉに対して移動速度比の高い⁶Ｌｉをより多く移動させて回収することができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法によれば、⁶Ｌｉの同位体比のより高い水溶液を効率的に、かつ安全に回収することができる。さらに本発明に係る多段式リチウム同位体濃縮装置によれば、⁶Ｌｉの同位体比をいっそう高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の電源装置の印加電圧の推移を説明するタイムチャートである。

【図3】リチウムイオンの電気透析を説明する、図１に示すリチウム同位体濃縮装置の概略図である。

【図4A】リチウムイオンの電気透析におけるリチウムイオンの挙動を説明する、図１に示すリチウム同位体濃縮装置の要部拡大図である。

【図4B】リチウムイオンの電気透析におけるリチウムイオンの挙動を説明する、図１に示すリチウム同位体濃縮装置の要部拡大図である。

【図4C】リチウムイオンの電気透析におけるリチウムイオンの挙動を説明する、図１に示すリチウム同位体濃縮装置の要部拡大図である。

【図5】シミュレーションによる、リチウムイオンの電気透析におけるリチウムイオンの時間あたりの移動量の経時変化を説明するグラフである。

【図6】シミュレーションによる、リチウムイオンの電気透析における時間あたりの移動リチウムイオンの同位体比、ならびにリチウムイオンの移動量およびその同位体比の、経時変化を説明するグラフである。

【図7】本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。

【図8】本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置の電源装置の印加電圧の推移を説明するタイムチャートである。

【図9A】リチウムイオンの電気透析におけるリチウムイオンの挙動を説明する、図７に示すリチウム同位体濃縮装置の要部拡大図である。

【図9B】リチウムイオンの電気透析におけるリチウムイオンの挙動を説明する、図７に示すリチウム同位体濃縮装置の要部拡大図である。

【図10】本発明の実施形態に係る多段式リチウム同位体濃縮装置の構成を説明する概略図である。

【図11】実施例および比較例に係るリチウム回収における電流値の推移を表すグラフである。

【図12】実施例および比較例に係るリチウム回収における電流値の推移を表すグラフである。

【図13】実施例および比較例に係るリチウム回収における電流値の推移を表すグラフである。

【図14】実施例および比較例に係るリチウム回収における電流値の推移を表すグラフである。

【図15】実施例および比較例に係るリチウム回収における電流値の推移を表すグラフである。

【図16】実施例および比較例に係るリチウム回収における電流値の推移を表すグラ

【図17】実施例および比較例に係るリチウムの移動量およびリチウムの同位体分離係数を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法を実施するための形態について、図を参照して説明する。図面においては、説明を明確にするために、特定の要素の大きさ等を誇張していることがあり、また、形状を単純化していることがある。

【0014】

〔第１実施形態〕
（リチウム同位体濃縮装置）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０は、処理槽１、電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２（電極）、および電源装置５を備える。処理槽１は、電解質膜２によって、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉを収容する供給槽（第１槽）１１と、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを収容する回収槽（第２槽）１２と、の２つに仕切られている。電源装置５は、直流電源を有し、電源の正（＋）極が、供給槽１１側に設けられた第１電極３１に接続され、負（－）極が、回収槽１２側に設けられた第２電極３２に接続される。以下、本発明の実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置を構成する各要素について説明する。

【0015】

処理槽１は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉおよび⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏに接触しても腐食等の変質のない材料からなる。そして、処理槽１は、必要な処理能力に対応した容積を有していればよく、形状等は特に限定されない。

【0016】

電解質膜２は、リチウムイオン伝導性を有する電解質であり、電子ｅ^-が伝導しないことが好ましい。さらに、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉがＬｉ⁺以外の金属イオンを含有する場合には、電解質膜２は、この金属イオンが伝導しないことが好ましい。さらに好ましくは、これらの性質を有するセラミックス製の電解質である。具体的には、リチウムランタンチタン酸化物（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃、ＬＬＴＯとも称される）等が挙げられる。このような電解質膜２は、一定の割合で格子欠陥を有し、この格子欠陥サイトのサイズが小さいので、Ｌｉ⁺よりも径の大きい金属イオンが伝導しない。

【0017】

第１電極３１および第２電極３２は、電解質膜２の各面に接触して両面から電圧を印加するために設けられる一対の電極である。第１電極３１および第２電極３２は、電解質膜２の広い範囲に電圧を印加する一方で、電解質膜２の各面の十分な面積に水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏが接触するように、網状等の多孔質構造を有する。第１電極３１は、電解質膜２の供給槽１１側の面（以下、適宜、表面と称する。）に設けられ、下式（１）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中で電圧印加時にも安定な電極材料、例えば白金（Ｐｔ）で形成される。第２電極３２は、電解質膜２の回収槽１２側の面（以下、適宜、裏面と称する。）に設けられ、下式（２）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、反応が進行してＬｉ⁺を含有するようになった⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中でも電圧印加時に安定な電極材料、例えばＰｔで形成される。

【化1】

【0018】

電源装置５は、直流電源を有し、さらにスイッチング素子等を備えて直流電圧を間欠的に印加する直流パルス電源である。一例として、電源装置５は、電源の正極がスイッチング素子を経由して第１電極３１に接続し、負極が第２電極３２に接続して、所定の電圧Ｖ₁を印加する。スイッチング素子が電気的手段等により、周期的に電源端子と第１電極３１とを接続、非接続状態を交互に繰り返し、図２に示すように、第１電極３１に、第２電極３２に対して正の電圧＋Ｖ₁を間欠的に印加する。図１においては、第１電極３１、第２電極３２間に電圧が印加されていない状態（休止期間ｔ_RST）を示す。なお、休止期間ｔ_RSTにおいては、図１に示すように、第１電極３１および第２電極３２の少なくとも一方を非接続状態としてもよいが、第１電極３１と第２電極３２を短絡させて０Ｖ印加としてもよい。

【0019】

Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉは、Ｌｉ源であり、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉの陽イオン⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺を含有する水溶液で、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）であり、リチウム同位体濃縮装置１０の運転開始時においては、⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺を天然存在比で含有する。⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏは、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉから回収したリチウムイオンＬｉ⁺、特に、⁶Ｌｉ⁺を多く収容するための水溶液であり、リチウム同位体濃縮装置１０の運転開始時においては、例えば純水である。なお、本明細書において、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉ（⁷Ｌｉ⁺と⁶Ｌｉ⁺）は、互いを区別しない場合には、まとめてＬｉ（Ｌｉ⁺）と称する。

【0020】

（リチウム同位体濃縮方法）
本発明の第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法について説明する。まず、図３を参照して、第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置によるリチウムイオンの電気透析について説明する。

【0021】

リチウム同位体濃縮装置１０において、電源装置５が、第１電極３１に、第２電極３２に対して正の電圧＋Ｖ₁を印加すると、第１電極３１の近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中の水酸化物イオン（ＯＨ^-）が下式（３）の反応を生じて、電子ｅ^-を第１電極３１へ放出させ、水（Ｈ₂Ｏ）と酸素（Ｏ₂）を発生させる。Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいては、ＯＨ^-が減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する下式（４）の反応を、電解質膜２の近傍で生じる。下式（３）と下式（４）の反応を総合すると、第１電極３１の近傍では下式（１）の反応を生じることになる。一方、第２電極３２の近傍では、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏのＨ₂Ｏが電子ｅ^-を供給されることにより、下式（５）の反応を生じて、水素（Ｈ₂）とＯＨ^-を発生させる。⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏにおいては、ＯＨ^-が増加したことに伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２中のＬｉ⁺が移動してくる下式（６）の反応を、電解質膜２の近傍で生じる。下式（５）と下式（６）の反応を総合すると、第２電極３２の近傍では下式（２）の反応を生じることになる。

【化2】

【0022】

これらの反応が生じると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ、電解質膜２（electrolyte）、および⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏのそれぞれに含まれるＬｉ⁺（Ｌｉ⁺（ＡＳｉ）、Ｌｉ⁺（electrolyte）、Ｌｉ⁺（ＡＳｏ））の電気化学ポテンシャル差により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中からＬｉ⁺が電解質膜２を透過して⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへ移動する。ここで、Ｌｉ⁺が電解質膜２を透過するときの挙動について、図４Ａ～４Ｃを参照して詳細に説明する。図４Ａ～４Ｃは、リチウム同位体濃縮装置１０の電解質膜２の近傍の拡大断面図であり、電極３１，３２は電解質膜２の両面に部分的に接触している。また、水溶液ＡＳｉ，ＡＳｏは、含有される⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺のみをそれぞれ○で囲って表す。

【0023】

電圧が印加されていない時は、図４Ａに示すように、⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中を浮遊して、電解質膜２の表面への吸着と離脱を交互に繰り返す。この状態から、図４Ｂに示すように、第１電極３１に＋、第２電極３２に－の電圧を印加される。なお、図中、正の電荷を○の中に－で表し、負の電荷を○の中に－で表す。すると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉ⁺（⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺）は、前記式（４）の反応として、電解質膜２に溶解しようとする。このとき、電解質膜２の表面におけるＬｉサイト欠陥（図示省略）の近傍に吸着したＬｉ⁺は、このＬｉサイト欠陥に潜り込む。そして、電解質膜２は、電極３１，３２により表面よりも裏面の電位が低い電位勾配があるので、表面のＬｉサイト欠陥に潜り込んだＬｉ⁺は、電解質膜２の深部側の近傍のＬｉサイト欠陥へ飛び移る（ホッピングする）。このように、Ｌｉ⁺は、電解質膜２のＬｉサイト欠陥からその近傍のＬｉサイト欠陥への移動を繰り返して、最終的に前記式（６）の反応として、図４Ｃに示すように、裏面のＬｉサイト欠陥から⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中へ移動する。

【0024】

また、電解質膜２の表面においては、Ｌｉサイト欠陥の近傍に吸着していたＬｉ⁺が電解質膜２の深部へ移動したことにより、空いたＬｉサイト欠陥に、さらにその近傍に吸着していた別のＬｉ⁺が移動してきて潜り込んだり、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中から新たなＬｉ⁺が吸着したりして、これらのＬｉ⁺が同様に電解質膜２中を移動する。さらに、電解質膜２中をＬｉ⁺が移動することにより、Ｌｉサイト欠陥がＬｉ⁺で埋められたり再び空いたりするため、電解質膜２の表面に新たに発生したＬｉサイト欠陥を通じて、表面に吸着していたＬｉ⁺が裏面側への移動を開始することができる。

【0025】

ここで、⁷Ｌｉと⁶Ｌｉは、その質量の違いにより移動速度が異なり、⁶Ｌｉは⁷Ｌｉに対して質量比の逆数の平方根（√(７／６)）倍高速である。すなわち、例えば、電解質膜２のあるＬｉサイト欠陥に対して、近傍の等距離の２箇所にそれぞれ⁷Ｌｉ⁺と⁶Ｌｉ⁺が存在する場合、⁶Ｌｉ⁺が優先的に飛び移ってくると推測される。電圧印加開始直後においては、電解質膜２の表面に吸着したＬｉ⁺における⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉは、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおけるＬｉ⁺と同等の同位体比である。しかし、このような移動速度の違いにより、電解質膜２のＬｉサイト欠陥へは、⁶Ｌｉ⁺がＬｉ含有水溶液ＡＳｉの⁶Ｌｉ同位体比（⁶Ｌｉ／(⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ)）よりも多く移動し、電解質膜２中のＬｉサイト欠陥間の、さらに⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中への移動も⁶Ｌｉ⁺の方が速い。その結果、電解質膜２の表面に吸着したＬｉ⁺の内、⁶Ｌｉ⁺がより多く減少する。そして、表面の空いた箇所には、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中から新たな⁷Ｌｉ⁺，⁶Ｌｉ⁺が同位体比で吸着する。このような挙動が繰り返されることにより、次第に⁶Ｌｉ⁺の時間あたりの移動量が減少して、移動速度の遅い⁷Ｌｉ⁺が代わって増加し、全Ｌｉ（⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ）の時間あたりの移動量が減少すると推測される。

【0026】

そこで、Ｌｉを天然存在比で１ｍｏｌ／ｌ含有するＬｉ含有水溶液ＡＳｉ（⁷Ｌｉ：０．９２１ｍｏｌ／ｌ、⁶Ｌｉ：０．０７９ｍｏｌ／ｌ）からの⁷Ｌｉと⁶Ｌｉのそれぞれの時間あたりの移動量を、電解質膜２に吸着したＬｉ⁺に対して移動するＬｉ⁺の比を０．１としてシミュレーションで算出した。図５に示すように、時間あたりの⁶Ｌｉの移動量は、電圧印加開始直後が最大でその後減少するのに対し、⁷Ｌｉの移動量は増加する。そして、⁶Ｌｉの変化量の方が大きいため、全Ｌｉ（⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ）の移動量は、⁶Ｌｉと同様に、電圧印加開始直後が最大で指数関数的に減少してある値に収束する。なお、図５において、⁷Ｌｉ、⁶Ｌｉ、およびＬｉ（⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ）のそれぞれの時間あたりの移動量は、変化の傾向をわかり易く対比するために縦軸のレンジを調整して示される。したがって、図６に示すように、時間毎に移動する全Ｌｉにおける⁶Ｌｉの同位体比は、図５に示すＬｉの時間あたりの移動量と同様に推移して減少する。そして、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏのＬｉ濃度の増加に伴い、⁶Ｌｉの同位体比は減少する。したがって、電圧印加時間が短いほど、⁶Ｌｉの同位体比の高いＬｉを回収することができるが、回収される⁶Ｌｉの絶対量が極めて少なく、生産性が不十分である。

【0027】

そこで、本実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法は、電圧印加により短時間だけＬｉを移動させた後、Ｌｉの移動をいったん停止させ、電圧印加開始前の状態またはそれに近い状態とする（初期化する）。電圧印加によりＬｉの移動がある程度進行した状態においては、図４Ｃに示すように、電解質膜２の当初のＬｉサイト欠陥にＬｉ⁺が潜り込み、また、電解質膜２の表面にＬｉ⁺が吸着している。これらの電解質膜２の内部および表面のＬｉ⁺は、⁶Ｌｉ⁺が優先的に移動してしまうために、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに残存するＬｉよりも⁶Ｌｉの同位体比が低いと考えられる。本実施形態では、短時間の電圧印加により⁶Ｌｉの同位体比の高いＬｉを少量回収した（順印加期間）後に、電圧の印加を停止して、ある程度の時間無印加状態とする（休止期間）。これにより、電解質膜２の表面に電気的に吸着していたＬｉ⁺が離脱して、図４Ａに示すように、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中で離脱と吸着を繰り返す電圧印加開始前の状態となる。

【0028】

このように、電圧印加開始前のように電解質膜２からＬｉ⁺が離脱した後、再び電圧の印加を開始すると、１回目の電圧印加開始時と同様に、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉ⁺が電解質膜２の表面に吸着する（図４Ｂ参照）。この時に電解質膜２の表面に吸着したＬｉ⁺における⁶Ｌｉの同位体比は、この時点でのＬｉ含有水溶液ＡＳｉにおけるＬｉ⁺と同等であり、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉの⁶Ｌｉ同位体比が１回目の電圧印加前よりも低下しているので、１回目の電圧印加開始時に吸着したＬｉ⁺よりも低い。しかし、１回目の電圧印加の停止直前（図４Ｃ参照）に吸着していたＬｉ⁺よりは⁶Ｌｉ同位体比が高い。そして、電解質膜２中を透過して⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへ移動し始める。この２回目の電圧印加開始直後におけるＬｉの時間あたりの移動量は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉのＬｉ濃度の低下により、１回目の電圧印加開始直後よりも少ないが、１回目の電圧印加の停止直前よりも多く、その後、１回目と同様に経時的に減少する。このように、２回目の電圧印加においては、印加開始時のＬｉ含有水溶液ＡＳｉのＬｉ濃度および⁶Ｌｉの同位体比が共に１回目よりも低いので、１回目と同じ電圧印加条件（電圧Ｖ₁、印加時間ｔ_TD）では、１回目よりも回収されるＬｉの量（移動量）が少なく、⁶Ｌｉ同位体比も低くなる。同様に、休止期間を挟んで３回目、４回目と電圧印加（順印加期間）の回数を重ねるにしたがい、電圧印加１回あたりのＬｉの回収量および⁶Ｌｉ同位体比が減少する。しかし、同じ時間（ｔ_TD×回数）連続して電圧を印加するよりも、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを、量も多く回収することができる。

【0029】

休止期間（印加停止時間）ｔ_RSTおよび順印加期間（電圧印加時間）ｔ_ED、ならびに印加電圧Ｖ₁は、特に規定されず、⁶Ｌｉの回収効率が十分に高くなるようにそれぞれ設定されることが好ましい。Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉから⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏへ移動するＬｉ⁺の時間あたりの量は、印加電圧Ｖ₁が大きいほど多く、Ｌｉの回収量を増やすことができる。ただし、印加電圧Ｖ₁が大きくなるにしたがい、⁶Ｌｉと⁷Ｌｉの移動速度の違いによる⁶Ｌｉ移動の優先性の効果が得られ難くなって、回収されたＬｉの⁶Ｌｉ同位体比が十分に高くならない。さらに印加電圧Ｖ₁がある程度以上大きいと、電解質膜２が電子ｅ^-も伝導させるようになるため、時間あたりの移動量はそれ以上には増加し難いので、Ｌｉ回収量あたりの消費エネルギーが増大してエネルギー効率が低下することになる。したがって、印加電圧Ｖ₁は、電解質膜２の電子伝導性や⁶Ｌｉ濃縮の効果に応じて設定することが好ましい。

【0030】

印加停止時間ｔ_RSTが短いと、Ｌｉ⁺の電解質膜２への電気的な吸着が十分に解除されず、⁷Ｌｉの同位体比の高いＬｉ⁺が電解質膜２に残存するので、電圧の間欠的な印加による効果が十分に得られない。一方で、休止期間ｔ_RSTが過剰に長いと、一定量の⁶Ｌｉを回収するための運転時間が長くなって生産性が低下する。また、順印加時間（電圧印加時間）ｔ_EDは、長くなるにしたがい回収されたＬｉの⁶Ｌｉ同位体比が低下するので、より短いことが好ましいが、極度に短いと、一定量の⁶Ｌｉを回収するための運転時間が長くなって生産性が低下する。具体的には、全Ｌｉの時間あたりの移動量が⁶Ｌｉの時間あたりの移動量に連動して減少するので、Ｌｉの時間あたりの移動量が収束した以後のより短時間まで、または収束する以前までとすることが好ましい。また、順印加期間ｔ_EDと印加停止時間ｔ_RSTは、それぞれ一定時間でなくてもよく、周期的でなくてもよい。例えば、順印加期間ｔ_EDは、回数を重ねるにしたがい短縮するように設定されてもよい。

【0031】

〔第２実施形態〕
第１実施形態においては、電解質膜の両面間に印加する電圧を一時停止して無印加状態にすることにより、電解質膜の表面からリチウムイオンを離脱させているが、完全に離脱させるまでに時間がかかるため、⁶Ｌｉの高濃縮化と生産性向上とを両立することが困難である。そこで、積極的にリチウムイオンを電解質膜から離脱させるために、以下の構成とした。以下、本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法について、図７および図８を参照して説明する。第１実施形態（図１～６参照）と同一の要素については同じ符号を付し、説明を省略する。

【0032】

（リチウム同位体濃縮装置）
図７に示すように、本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ａは、処理槽１、電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２（電極）、および電源装置５Ａを備える。すなわち本実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０Ａは、第１実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置１０に対して、電源装置５に代えて電源装置５Ａを備えた構成である。

【0033】

電源装置５Ａは、第１実施形態と同様に、第１電極３１に、第２電極３２に対して正の電圧＋Ｖ₁を間欠的に印加すると共に、本実施形態においては図８に示すように、電圧＋Ｖ₁を印加していない期間（休止期間ｔ_RST）に負の電圧－Ｖ₂を印加する（Ｖ₁＞Ｖ₂）。そのために、電源装置５Ａは、一例として、交流電源、およびその出力を所望の周波数とデューティ比の矩形波に変換する回路を備えて、第１電極３１および第２電極３２に接続する。あるいは電源装置５Ａは、電圧の異なる２個の直流パルス電源を有していてもよい。

【0034】

（リチウム同位体濃縮方法）
本発明の第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法について、図９Ａ～９Ｂを参照して説明する。正の電圧＋Ｖ₁を印加する順印加期間、および順印加期間におけるリチウムイオンの挙動は、第１実施形態と同様である（図４Ａ～４Ｃ、図５および図６参照）。

【0035】

本実施形態に係るリチウム同位体濃縮方法は、正の電圧＋Ｖ₁を印加する順印加期間ｔ_TDとその次の順印加期間ｔ_TDの間に、負の電圧－Ｖ₂を印加する。第１実施形態で説明したように、電圧＋Ｖ₁の印加停止直前においては、図４Ｃに示すように、電解質膜２の両面や内部にＬｉ⁺が吸着していたり潜り込んだりしている。これらのＬｉ⁺は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉに残存するＬｉよりも⁶Ｌｉの同位体比が低い。この状態で、負の電圧－Ｖ₂の印加に切り替えると、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいて、第１電極３１の近傍で下式（５）の反応を生じ、電圧＋Ｖ₁の印加時とは逆に、電解質膜２中のＬｉ⁺が移動してくる下式（７）の反応を生じる。そのため、図９Ａに示すように、電解質膜２の表面に吸着していたＬｉ⁺やＬｉサイト欠陥に潜り込んでいたＬｉ⁺が、電解質膜２から離脱してＬｉ含有水溶液ＡＳｉ中へ移動する。ただし、電解質膜２の表面が負の電位であるため、図９Ｂに示すように、これらのＬｉ⁺は電解質膜２の表面近傍に留まり、さらにＬｉ含有水溶液ＡＳｉ中の他のＬｉ⁺も電気泳動により電解質膜２の表面へ引き寄せられ、それらの一部は吸着する。その結果、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉにおいて、電解質膜２の表面の近傍にＬｉ⁺が偏って高濃度となる。この電気泳動による移動も⁶Ｌｉの方が⁷Ｌｉよりも高速であるため、電解質膜２の表面および近傍の高濃度のＬｉ⁺は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ全体に残存するＬｉよりも⁶Ｌｉ同位体比が高い。

【化3】

【0036】

一方、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏにおいては、第２電極３２の近傍で下式（３）の反応を生じるので、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する下式（８）の反応を生じる。ただし、電圧＋Ｖ₁の印加時と異なり、両面間の電位差が小さいので、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中のＬｉ⁺は、電解質膜２を完全に透過してＬｉ含有水溶液ＡＳｉ中まで移動してこない、または移動量が極めて少ない。また、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏとして運転開始時に純水を使用した場合等においては、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏのＬｉ濃度が十分に低いために、Ｌｉ⁺が正の電位である電解質膜２の裏面に近付き難い。したがって、電解質膜２中へ移動する⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中のＬｉ⁺は、電解質膜２の裏面に吸着していたものに限られると推測される。

【化4】

【0037】

負の電圧－Ｖ₂から切り替えて正の電圧＋Ｖ₁の印加を開始すると、既に電解質膜２の表面に多く吸着していたＬｉ⁺が電解質膜２中を移動し始めるため、＋Ｖ₁の印加開始直後におけるＬｉの時間あたりの移動量が、無印加状態から電圧＋Ｖ₁を印加した場合よりも多くなる。さらに、電解質膜２の表面やその近傍のＬｉ⁺は、⁶Ｌｉ同位体比がＬｉ含有水溶液ＡＳｉ中のＬｉよりも高いので、＋Ｖ₁印加開始直後に移動するＬｉ⁺における⁶Ｌｉ同位体比がさらに高くなる。また、負の電圧－Ｖ₂の印加時の式（８）の反応により、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中から電解質膜２中へ移動していたＬｉ⁺は、その後の正の電圧＋Ｖ₁の印加開始によって、⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ中へ再び移動する。このように、電圧を逆向きに印加することにより、第１実施形態のような無印加状態よりもＬｉ⁺が電解質膜２の表面から離脱し易いため、休止期間ｔ_RSTが短くても正の電圧＋Ｖ₁の間欠的な印加の効果が十分に得られ、さらに、⁶Ｌｉ同位体比のより高いＬｉを回収することができる。したがって、一定量の⁶Ｌｉを回収するための運転時間を短縮して、生産性を向上させることができる。

【0038】

負の電圧－Ｖ₂は、Ｌｉ⁺が電解質膜２を裏面から完全に透過してＬｉ含有水溶液ＡＳｉ中に逆流することがなく、電解質膜２の表面および内部のＬｉ⁺を離脱させることができる大きさに設定する。また、休止期間（逆印加時間）ｔ_RSTは、Ｌｉ含有水溶液ＡＳｉ中の十分な量のＬｉ⁺を電気泳動で電解質膜２の表面近傍まで移動させるように、負の電圧－Ｖ₂と併せて設定することが好ましい。順印加期間（電圧印加時間）ｔ_EDおよび正の印加電圧＋Ｖ₁は、第１実施形態と同様に設定することができる。なお、休止期間ｔ_RST中、負の電圧－Ｖ₂を印加し続けていなくてもよく、例えば、正の電圧Ｖ₁の印加停止後、一時無印加状態（０Ｖ）とした後、負の電圧－Ｖ₂の印加を開始してもよい。ただし、負の電圧－Ｖ₂の印加停止後は、電解質膜２の表面近傍の高濃度のＬｉ⁺を維持するために、速やかに正の電圧＋Ｖ₁に切り替えることが好ましい。また、初回の順印加期間ｔ_EDの前に、負の電圧－Ｖ₂を印加することが好ましい。また、第１実施形態と同様、順印加期間ｔ_EDと休止期間ｔ_RSTは周期的でなくてもよい。

【0039】

第１、第２実施形態においては、電圧印加の繰り返し回数が多い、すなわち電圧＋Ｖ₁の累計印加時間が長くなるにしたがい、Ｌｉの回収量が増加するが、回収されたＬｉの⁶Ｌｉ同位体比は低下する。したがって、設定した所定の回数を実行した後、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉを新しいものに交換することが好ましい。あるいは、ポンプ等を有する循環装置（図示せず）を備えて、外部と供給槽１１内とでＬｉ含有水溶液ＡＳｉを常時循環させたり、休止期間ｔ_RST毎に交換したりしてもよい。

【0040】

（多段式リチウム同位体濃縮装置）
本発明に係るリチウム同位体濃縮装置１０，１０Ａは、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＡＳｉに対して⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを含有する水溶液（⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏ）が回収槽１２で得られる。そこで、このＬｉ回収後の⁶Ｌｉ回収用水溶液ＡＳｏを、空にした供給槽１１に投入することにより、さらに⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを含有する水溶液が得られる。そこで、図１０に示すように、リチウム同位体濃縮装置１０の回収槽１２を別のリチウム同位体濃縮装置１０の供給槽１１と一体化するように連結させたカスケード構造とすることにより、段階的に⁶Ｌｉを濃縮することができる。このような多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、処理槽１Ａと、処理槽１Ａを一方向に５つの槽１１，１２，１３，１４，１５に仕切るように間隔を空けて平行に配置された４枚の電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２と、電解質膜２のそれぞれの各面に被覆した第１電極３１および第２電極３２（電極）と、電源装置５０と、を備える。電源装置５０は、電解質膜２毎にその両面の電極３１，３２間に接続した第１実施形態の電源装置５を備え、隣り合う電源装置５の直流電源を直列に接続し、さらにすべてのスイッチング素子が連動する構成である。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０においては、隣り合う２枚の電解質膜２の対向する側のそれぞれの面に設けられた第２電極３２と第１電極３１とが、導体で接続されて短絡している。その他各要素は、第１、第２実施形態で説明したとおりである。すなわち、多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、４台のリチウム同位体濃縮装置１０を、それぞれの処理槽１を処理槽１Ａに一体化するように連結した構造であり、隣り合う２台のリチウム同位体濃縮装置１０，１０の一方の回収槽１２が他方の供給槽１１と兼用になる。

【0041】

多段式リチウム同位体濃縮装置２０によるリチウム同位体濃縮方法は、第１、第２実施形態と同様であり、図中、左端の供給槽１１に⁷Ｌｉ，⁶Ｌｉを天然存在比で含有するＬｉ含有水溶液ＡＳｉを投入し、その他の各槽１２，１３，１４，１５に純水を投入する。電源装置５０の複数の電源がそれぞれ正の電圧＋Ｖ₁を間欠的に印加することにより、図中、左から右へＬｉ⁺が移動して、槽１２，１３，１４，１５の各槽内の純水が⁶Ｌｉ同位体比の異なるＬｉを異なる濃度で含有する水溶液ＡＳ₁，ＡＳ₂，ＡＳ₃，ＡＳｏになる。⁶Ｌｉ同位体比はＡＳｉ＜ＡＳ₁＜ＡＳ₂＜ＡＳ₃＜ＡＳｏの順に高くなる。なお、図１０に示す構成においては、電源装置５０により、槽１１－１２間、槽１２－１３間、槽１３－１４間、槽１４－１５間で、順印加期間ｔ_EDと休止期間ｔ_RSTが同期しているが、同期していなくてもよい。ただし、例えば槽１２－１３間のみが順印加期間ｔ_EDの時、それ以外の休止期間ｔ_RSTの槽間で電位差を生じないように、供給槽１１内の第１電極３１を、電解質膜２を隔てた槽１２内の第２電極３２と同電位に固定する。他の該当する電極３１，３２も同様に電位を固定する。

【0042】

多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、電解質膜２、ならびに電解質膜２毎に設けられる第１電極３１と第２電極３２の数が特に規定されず、多いほど、すなわちより多数台のリチウム同位体濃縮装置１０を連結させるほど、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを回収することができる。また、図１０においては、リチウム同位体濃縮装置１０を一方向に連結した構造で、すべての隣り合う電解質膜２，２を対面させて配置しているが、例えば、１、２箇所で９０°屈曲させて連結して、隣り合う電解質膜２，２を互いに垂直に配置してもよい。また、多段式リチウム同位体濃縮装置２０は、図７および図８に示すリチウム同位体濃縮装置１０Ａを連結させた構成としてもよい。

【実施例】

【0043】

以上、本発明に係るリチウム同位体濃縮装置およびリチウム同位体濃縮方法について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。

【0044】

図１、図７に示す、本発明の第１、第２実施形態に係るリチウム同位体濃縮装置について、電圧印加条件を変化させて、リチウムの同位体比の変化量を測定した。

【0045】

（リチウム同位体濃縮装置の作製）
リチウム同位体濃縮装置は、電解質膜として、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板状のＬａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃（リチウムイオン伝導性セラミックスＬＬＴＯ、東邦チタニウム（株）製）を使用した。この電解質膜の両面のそれぞれの中央部に、第１電極および第２電極として、厚さ１０μｍ、幅０．５ｍｍ、間隔０．５ｍｍの格子状の電極を１９．５ｍｍ×２０．５ｍｍの大きさに形成し、さらにこの電極に接続する、電源に接続するためのリード線を形成した。第１電極、第２電極、およびリード線は、Ｐｔペーストを電解質膜の表面にスクリーン印刷し、大気中において９００℃で１ｈ焼成して形成した。電極等を形成した電解質膜を、アクリル板製の処理槽内に装着して供給槽と回収槽に仕切り、リチウム同位体濃縮装置とした。

【0046】

リチウム同位体濃縮装置の供給槽にＬｉ含有水溶液として、⁷Ｌｉ：９２．２３ｗｔ％，⁶Ｌｉ：７．７７ｗｔ％でＬｉを含有する１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を、回収槽に⁶Ｌｉ回収用水溶液として純水を、１５０ｍｌずつ、第１電極および第２電極が完全に浸るように投入した。

【0047】

図２および図８に示すパルス電圧を印加可能な電源装置を、第１電極と第２電極に接続して直流電圧を印加した。正の電圧＋Ｖ₁として、ＬＬＴＯ（電解質膜）がＬｉ⁺伝導性を示し、かつ電子伝導性が十分に小さい２Ｖに設定した。電圧＋２Ｖを順印加時間ｔ_ED印加する毎に、電圧を休止期間ｔ_RST停止して、順印加時間ｔ_EDの累計で３６００秒間まで実行し、電源に直列に接続した電流計（図示せず）により、電流値を計測した。この計測は、室温（２４℃）で行った。順印加時間ｔ_ED：１０秒間に対して、休止期間ｔ_RSTを、１秒間、５秒間、１０秒間（Ｎｏ．１）、３０秒間に変化させたときの電流値の開始から１００秒までの推移を、図１１～１４に示す。また、順印加時間ｔ_ED：０．５秒間に対して、休止期間ｔ_RST：１０秒間（Ｎｏ．２）の電流値の推移を図１５に示す。また、休止期間ｔ_RSTに負の電圧を印加した。負の電圧－Ｖ₂として、ＬＬＴＯがＬｉ⁺をほとんど伝導しない１Ｖに設定した。順印加時間ｔ_ED：１０秒間に対して、－１Ｖを印加する休止期間ｔ_RST：１０秒間（Ｎｏ．３）の電流値の推移を図１６に示す。また、比較例として、電圧＋２Ｖの連続通電（Ｎｏ．４）時の電流の推移を、図１１～１６に破線で表す。

【0048】

前記の実験のうち、Ｎｏ．１（順印加時間ｔ_ED：１０秒間および印加停止時間ｔ_RST：１０秒間）、Ｎｏ．２（順印加時間ｔ_ED：０．５秒間および印加停止時間ｔ_RST：１０秒間）、Ｎｏ．３（順印加時間ｔ_ED：１０秒間および逆印加時間ｔ_RST：１０秒間）、ならびにＮｏ．４（比較例）について、回収した水溶液における⁷Ｌｉ，⁶Ｌｉの量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置（Ｅｌａｎ ｄｒｃ－ｅ、（株）パーキンエルマー製）で測定し、⁶Ｌｉ同位体分離係数を算出し、順印加累計時間３６００秒間のＬｉ（⁷Ｌｉ＋⁶Ｌｉ）移動量と共に、表１および図１７に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

図１１～１６に破線で示すように、連続通電においては、印加開始直後の電流値が高く、その後、指数関数的に減少した。これは、印加開始直後にＬｉ⁺の時間あたりの移動量が多く、同時に電子ｅ^-が多く流れたことによる。そして、図１１～１５に示すように、電圧を間欠的に印加することにより、印加再開時に電流値が回復した。これはＬｉ⁺の時間あたりの移動量が多くなったことを示し、電圧の一時停止によって供給槽内のＬｉ含有水溶液と電解質膜におけるＬｉ⁺の状態が運転開始前の状態に近付いたからと推測される。印加停止時間が長いほど、電流値の回復も大きく、効果が高いといえる。また、図１６に示すように、休止期間に逆向きの電圧を印加しても、印加停止と同様の効果が得られた。特に、無印加状態から開始した１回目に対し、２回目以降の方が順印加開始時の電流値が高いことから、負の電圧を印加することによって、電解質膜表面近傍でＬｉ⁺を高濃度とすることができたと考えられる。なお、逆印加時の初期に－に電流が流れているのは、電解質膜の裏面に吸着していたＬｉ⁺が電解質膜中に戻って溶解する反応によるものであり、吸着していたすべてのＬｉ⁺が電解質膜に溶解して電流値が０Ａになったと推測される。

【0051】

電流値が大きい、すなわちＬｉ⁺の時間あたりの移動量が多い状態を繰り返すことにより、表１および図１７に示すように、⁶Ｌｉ同位体比の高いＬｉを回収することができた。特に、順印加時間ｔ_EDの短いＮｏ．２は、Ｌｉの順印加時間あたりの移動量が多く、⁶Ｌｉ同位体分離係数も大きかった。

【0052】

また、休止期間に負の電圧を印加したＮｏ．３は、同じ１０ｓの休止期間に無印加状態のＮｏ．１よりも⁶Ｌｉ同位体分離係数が大きく、休止期間（逆印加時間）に電解質膜表面のＬｉ⁺の⁶Ｌｉ同位体比が増加したことが確認された。なお、Ｎｏ．３は、Ｌｉの移動量がＮｏ．１よりもわずかに少なかった。これは、順印加期間終了時に電解質膜中に潜り込んでいたＬｉ⁺が、その次の休止期間において、無印加状態のＮｏ．１と比較して、供給槽の側へ戻り易かった、または回収槽の側へ移動し難かったことによると推測される。

【符号の説明】

【0053】

１０，１０Ａ リチウム同位体濃縮装置
２０ 多段式リチウム同位体濃縮装置
１，１Ａ 処理槽
１１ 供給槽（第１槽）
１２ 回収槽（第２槽）
２ 電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）
３１ 第１電極（電極）
３２ 第２電極（電極）
５，５Ａ 電源装置
５０ 電源装置
ＡＳｉ Ｌｉ含有水溶液
ＡＳｏ ⁶Ｌｉ回収用水溶液
ｔ_ED 順印加時間（順印加期間）
ｔ_RST 印加停止時間、逆印加時間（休止期間）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】