特許 7030199 摺動部材及び内燃機関用部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-24

(45)【発行日】2022-03-04

(54)【発明の名称】摺動部材及び内燃機関用部材

(51)【国際特許分類】

   B22F 7/04 20060101AFI20220225BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20220225BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20220225BHJP

   C23C 24/04 20060101ALI20220225BHJP

   F16C 33/12 20060101ALI20220225BHJP

   F16C 9/00 20060101ALI20220225BHJP

   C23C 24/02 20060101ALN20220225BHJP

【ＦＩ】

B22F7/04 H

B22F1/00 L

C22C9/06

C23C24/04

F16C33/12 A

F16C9/00

C23C24/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020534098

(86)(22)【出願日】2019-06-19

(86)【国際出願番号】 JP2019024245

(87)【国際公開番号】W WO2020026628

(87)【国際公開日】2020-02-06

【審査請求日】2021-01-29

(31)【優先権主張番号】P 2018146270

(32)【優先日】2018-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000239426

【氏名又は名称】福田金属箔粉工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102141

【弁理士】

【氏名又は名称】的場 基憲

(74)【代理人】

【識別番号】100137316

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 宏

(72)【発明者】

【氏名】伊澤 佳典

(72)【発明者】

【氏名】荒井 淳一

(72)【発明者】

【氏名】乙部 勝則

(72)【発明者】

【氏名】西村 信一

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０９７１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０４８６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１９８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１４４２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２３８２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３３８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ ７／０４

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｃ ９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、該基材上に形成された被膜層と、を備える摺動部材であって、
上記被膜層が、析出硬化型銅合金粒子を含有する粒子集合体で形成され、
上記析出硬化型銅合金粒子が、０．８質量％～４質量％のコバルト（Ｃｏ）とケイ素（Ｓｉ）と、を含み、ケイ化コバルト（Ｃｏ _２ Ｓｉ）を含む析出相を有し、粒子中の結晶粒子の平均粒径が１μｍ未満であり、
上記被膜層を構成する粒子同士の界面に、アモルファス及びナノ結晶の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする摺動部材。

【請求項2】

上記析出硬化型銅合金粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、コバルトとの合計含有量が２質量％～４質量％であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材。

【請求項3】

上記被膜層の断面における気孔率が、３面積％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材。

【請求項4】

上記基材と上記被膜層との間の少なくとも一部に中間層を備え、
上記中間層が、拡散層及び金属間化合物層の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の摺動部材。

【請求項5】

摺動部位を有する内燃機関用部材であって、
上記摺動部位に上記請求項１～４のいずれか１つの項に記載の摺動部材を備えることを特徴とする内燃機関用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、摺動部材に係り、更に詳細には、耐摩耗性を向上させた摺動部材に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウムやアルミニウム合金は、軽量かつ高強度な材料であるため自動車などの軽量化に好適に用いられている。しかし、アルミニウムやアルミニウム合金は耐摩耗性が低いため、摺動部位を有する内燃機関に用いる場合は、アルミニウムを含む基材の表面を被覆して耐摩耗性を向上させることが行われている。

【0003】

特許文献１には、チタン、ニッケル、鉄、アルミニウム、コバルト、銅などの金属粒子、又はこれらの金属を含む合金粒子を、アルミニウムを含む基材の表面に低温ガスで吹き付け、運動エネルギーによって上記粒子を塑性変形させて基材の表面に結合させ、上記粒子で基材表面を被覆することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】日本国特開２００８－５１９１５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の方法にあっては、基材に吹き付ける材料粒子中に吹き付けにより塑性変形が生じる軟らかい金属粒子を含んでいなければ被膜層を形成できないため、炭化タングステンや窒化ケイ素などの硬質粒子をさらに添加したとしても、被膜層全体の強度を向上させることが困難であり、耐摩耗性が十分でない。

【0006】

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、被膜強度が高く、優れた耐摩耗性を有する摺動部材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、材料粒子として基材に吹き付けたときには変形能が高く充分塑性変形し、かつ基材に結合した後には硬化する高強度粒子を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明の摺動部材は、基材と、該基材上に形成された被膜層と、を備える。
そして、上記被膜層が、析出硬化型銅合金粒子を含有する粒子集合体で形成され、
上記析出硬化型銅合金粒子が、０．８質量％～４質量％のコバルト（Ｃｏ）とケイ素（Ｓｉ）と、を含み、ケイ化コバルト（Ｃｏ _２ Ｓｉ）を含む析出相を有し、粒子中の結晶粒子の平均粒径が１μｍ未満であり、
上記被膜層を構成する粒子同士の界面に、アモルファス及びナノ結晶の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする。

【0009】

また、本発明の内燃機関用部材は、摺動部位を有する。
そして、上記摺動部位に上記摺動部材を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）を含む析出硬化型銅合金粒子を含有する粒子集合体で被覆することとしたため、被膜強度が高く優れた耐摩耗性を有する摺動部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の摺動部材の断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜摺動部材＞
本発明の摺動部材について詳細に説明する。
上記摺動部材は、図１に示すように、基材３と該基材上に形成された被膜層２とを備え、上記被膜層２が、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）を含む析出硬化型銅合金粒子２１を含有する粒子集合体を含む。

【0013】

上記析出硬化型銅合金粒子は、銅を主成分とする過飽和固溶体状態の粒子を、後述するコールドスプレー法により基材表面に吹き付けることで形成できる。

【0014】

上記過飽和固溶体状態の粒子は、コールドスプレー法により固相状態で基材に衝突したときの衝撃による発熱や応力などによって、固溶限を越えて固溶している成分が析出し硬化して析出硬化型銅合金粒子となる。

【0015】

したがって、軟らかく変形能が高い過飽和固溶体状態の粒子を固相状態で吹き付け、基材表面に衝突させることで、上記過飽和固溶体状態の粒子や基材が充分塑性変形し、局所的な発熱により溶融する、あるいは原子拡散が生じて基材や他の粒子と強固に結合するため被膜強度が向上する。

【0016】

そして、上記過飽和固溶体状態の粒子は基材と結合した後に、析出硬化して硬度が高くなり、析出硬化型銅合金粒子同士が強固に結合した粒子集合体の被膜層を形成するため、耐摩耗性が優れた摺動部材を形成できる。

【0017】

加えて、上記過飽和固溶体状態の粒子は変形能が高いため、基材に吹き付けたときにほとんどの粒子が基材に結合し、弾かれて無駄になる粒子数が少ないため、生産効率が高く低コスト化できる。

【0018】

上記コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）は、銅に対する固溶限が小さく、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）を含む析出硬化型銅合金粒子は、ケイ化コバルト（Ｃｏ_２Ｓｉ）を含む微細な結晶粒子が多く析出して析出相を形成する。したがって、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）を含む析出硬化型銅合金粒子は硬度が高く耐摩耗性が優れる。

【0019】

さらに、上記析出硬化型銅合金粒子は、ケイ化コバルトが析出し、固溶しているコバルト分やケイ素分が少ないため、銅の濃度が高い伝熱パスが形成され、被膜層の熱伝導率が高くなり冷却性能が向上し、結果として耐熱性が向上する。

【0020】

加えて、析出硬化型銅合金粒子や過飽和固溶体状態の粒子に含まれるコバルトやケイ素は、表面に拡散して安定なコバルトの酸化物膜やＳｉＯ_２の膜を形成し、不動態膜のようにふるまい被膜層の耐腐食性を向上させる。

【0021】

上記過飽和固溶体状態の粒子としては、銅を主成分とし、添加元素としてコバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）を含んでいればよく、例えば、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金粒子、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金粒子などを挙げることができる。
なお、本発明において主成分とは、８０質量％以上含有する成分をいう。

【0022】

上記コバルトの含有量は、上記被覆層を構成する析出硬化型銅合金粒子の組成にもよるが、０．８質量～４質量％であることが好ましく、１．０質量％～３．０質量％であることがより好ましく、さらにコバルトとニッケルの合計含有量が２．５質量％～３．５質量であることが好ましい。

【0023】

コバルトの含有量が０．８質量％未満では析出する結晶粒子が少なくなって、充分な硬度が得られ難くなることがあり、また、過飽和固溶体状態としても４質量％を超えて固溶させると粒子の変形能が低下してコールドスプレー法により被覆層を形成することは困難である。

【0024】

また、上記析出硬化型銅合金粒子は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、コバルトとの合計含有量が２質量％～４質量％であることが好ましい。

【0025】

上記過飽和固溶体状態の粒子の硬度は、その組成にもよるが常温で２００ＨＶ以下であることが好ましい。
添加元素の固溶量が小さく、結晶粒子が予め析出した硬い銅合金粒子であると、析出している結晶粒子が銅合金粒子の変形を阻害するため、衝突時の応力を吸収できず銅合金粒子が割れてしまい被膜層の形成が困難である。

【0026】

上記析出硬化型銅合金粒子中の結晶粒子は、平均粒径が１μｍ未満のナノ結晶であることが好ましい。上記析出硬化型銅合金粒子中の結晶粒子が微細であることで、被膜層の強度が向上する。

【0027】

上記過飽和固溶体状態の粒子は、水アトマイズ法により作製することができる。
具体的には、溶融金属を流下させて高圧の水を吹き付け、上記溶融金属を霧化し急冷凝固させて粒子化することで作製できる。

【0028】

上記過飽和固溶体状態の粒子の平均径（Ｄ５０）は、２０μｍ～４０μｍであることが好ましい。
上記過飽和固溶体状態の粒子の平均粒径を小さくすることで密実な被膜を形成できるが、粒子径が小さすぎると吹き付けの際、上記粒子の運動エネルギーが小さくなって塑性変形し難くなり、上記粒子同士の密着性が低下して被膜強度が低下することがある。

【0029】

上記被膜層は、断面の気孔率が３面積％以下であることが好ましく、１面積％以下であることが好ましい。気孔が少なく密実であることで被膜強度が向上し、耐摩耗性が向上する。

【0030】

上記被膜層の断面における気孔率や、析出硬化型銅合金粒子の平均粒径（円相当径：粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）は、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を画像処理により２値化し、画像解析により算出することができる。

【0031】

上記被膜層の厚さは、摺動部材が用いられる箇所の温度や摺動環境にもよるが、例えば、０．０５～５．０ｍｍとすることが好ましく、０．１～０．５ｍｍとすることがより好ましい。

【0032】

０．０５ｍｍ未満であると、被膜層自体の強度が不足し、基材の強度が低い場合に塑性変形を起こすことがある。また、５．０ｍｍを超えると、成膜時に発生する残留応力と界面密着力の関係により被膜層が剥離し易くなることがある。

【0033】

上記基材としては、特に制限はなく、内燃機関の摺動部材として従来から用いられている金属を使用できるがアルミ合金は熱伝導性が高く好ましく使用できる。

【0034】

上記アルミ合金としては、例えば、日本工業規格で規定されているＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２などを挙げることができる。

【0035】

上記摺動部材は、耐摩耗性に優れ、例えば、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、シリンダ、クランクシャフト、カムシャフト、及び、バルブリフタなど、摺動部位を有する内燃機関用部材に好適に使用できる。

【0036】

＜摺動部材の製造方法＞
上記摺動部材は、コールドスプレー法により、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）を含み、銅を主成分とする過飽和固溶体状態の粒子を基材表面に吹き付けることで製造できる。

【0037】

上記コールドスプレー法は、過飽和固溶体状態の粒子を溶融またはガス化させることなく不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて被膜層を形成する方法であり、溶射法などの材料の金属粒子を溶融させて被膜層を形成する方法とは異なり、熱による被膜層の酸化を最小限にすることができる。

【0038】

上記コールドスプレー法により、固相状態の過飽和固溶体状態の粒子が基材に衝突すると上記粒子自体や基材３が塑性変形して塑性変形部２２が形成され、固溶限を超えた成分が析出して硬化し析出硬化型銅合金粒子２１になる。
そして、運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されて上記析出硬化型銅合金粒子２１の表面が局所的な発熱により溶融して固化し、あるいは原子拡散が生じて析出硬化型銅合金粒子同士が結合して被膜層２が形成される。

【0039】

このとき、基材３及び過飽和固溶体状態の粒子の温度が該粒子の融点以下であるため、局所的に溶融した過飽和固溶体状態の粒子の表面が急冷され、過飽和固溶体状態の粒子同士の間には界面２３にはアモルファスやナノ結晶が形成される。

【0040】

このように形成された析出硬化型銅合金粒子２１の粒子集合体は、析出硬化型銅合金粒子２１の表面が局所的に溶融して固化し、被膜層全体の粒子集合体が結合して一体化し、上記析出硬化型銅合金粒子２１同士が渾然一体とはならずに界面２３を形成し、この界面２３近傍にアモルファスやナノ結晶含む塑性変形部２２を有する。
この点、溶射などにより、材料の金属粒子が完全に溶融又は溶解し固化し、上記塑性変形部を形成せずに渾然一体となった被膜層と異なる。

【0041】

また、 上記基材３と上記被膜層２との間には、拡散層や金属間化合物層を含む中間層４が形成されるが、溶融した過飽和固溶体状態の粒子の表面が急冷されるため、溶射法や焼結によって形成したときの中間層よりも薄く、その膜厚は２μｍ以下となる。

【0042】

上記析出硬化型銅合金粒子界面のアモルファスや析出硬化型銅合金粒子中の結晶粒子は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により、回折パターンを検出器面上に投影し、その投影されたパターンから結晶方位を解析することで確認できる。

【0043】

上記過飽和固溶体状態の粒子を吹き付ける速度は、３００～１２００ｍ／ｓであることが好ましく、５００～１０００ｍ／ｓとであることが好ましい。３００ｍ／ｓ未満では、過飽和固溶体状態の粒子を塑性変形させる応力が小さく、析出硬化が充分でないことがあり、また気孔率が大きくなることがある。

【0044】

また、上記過飽和固溶体状態の粒子を吹き付ける作動ガスの圧力は、２～５ＭＰａであることが好ましく、３．５～５ＭＰａであることがより好ましい。作動ガスの圧力が２ＭＰａ未満であると、上記粒子速度が得られ難くなることがある。

【0045】

また、作動ガスの温度は、過飽和固溶体状態の粒子の種類にもよるが、４００～８００℃であることが好ましく、５００～７００℃であることがより好ましい。
作動ガスの温度が４００℃未満であると、過飽和固溶体状態の粒子が塑性変形し難く、気孔率が大きくなって被膜強度が低下することがある。また、作動ガスの温度が８００℃を超えると酸化により、強度が低下することがある。

【0046】

上記、作動ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどを挙げることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0048】

［実施例１］
シリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の加工完了状態で、狙い被膜層厚み０．２ｍｍを想定して、アルミニウム材（Ａ５０５６ＢＥ－Ｈ１１２）を前加工してアルミニウム基材を用意した。

【0049】

上記アルミニウム基材を回転テーブルに装着し、回転テーブルを回転させながら、水アトマイズ法で作製した過飽和固溶体状態の粒子（組成：（質量％）Ｃｕ－３Ｃｏ－０．７Ｓｉ、平均粒子径（ｄ５０）：２６．３μｍ）を以下の条件でコールドスプレーし、０．４～０．５ｍｍの被膜層を形成した。
上記過飽和固溶体状態の粒子の付着率を表１に示す。

【0050】

高圧型コールドスプレー装置 ：プラズマ技研工業株式会社製、ＰＣＳ－１０００
作動ガス ：窒素
チャンバー内ガス圧力 ：４ＭＰａ
チャンバー内ガス温度 ：６００℃（衝突時の粒子温度は約２００℃）
粒子速度 ：６８０～７２０ｍ／ｓ
粒子供給量 ：７ｇ／ｍｉｎ

【0051】

上記被膜層を実際のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の形状に仕上げ、厚み０．２ｍｍの被膜層として摺動部材を得た。

【0052】

［実施例２］
過飽和固溶体状態の粒子（組成：（質量％）Ｃｕ－０．８Ｎｉ－２．２Ｃｏ－０．７Ｓｉ、平均粒子径（ｄ５０）：２６．１μｍ）を用いる他は実施例１と同様にして摺動部材を得た。

【0053】

［実施例３］
過飽和固溶体状態の粒子（組成：（質量％）Ｃｕ－１．５Ｎｉ－１．５Ｃｏ－０．７Ｓｉ、平均粒子径（ｄ５０）：２６．２μｍ）を用いる他は実施例１と同様にして摺動部材を得た。

【0054】

［実施例４］
過飽和固溶体状態の粒子（組成：（質量％）Ｃｕ－２．２Ｎｉ－０．８Ｃｏ－０．７Ｓｉ、平均粒子径（ｄ５０）：２６．３μｍ）を用いる他は実施例１と同様にして摺動部材を得た。

【0055】

［比較例１］
過飽和固溶体状態の粒子（組成：（質量％）Ｃｕ－３．０Ｎｉ－０．７Ｓｉ、平均粒子径（ｄ５０）：２７．７μｍ）を用いる他は実施例１と同様にして摺動部材を得た。

【0056】

［比較例２］
過飽和固溶体状態の粒子（組成：（質量％）Ｃｕ－１４Ｎｉ－３Ｓｉ－２Ｖ－２．２Ｃｒ－１．４Ｆｅ－１．２Ａｌ、平均粒子径（ｄ５０）：３３．２μｍ）を用いる他は実施例１と同様にして摺動部材を得た。

【0057】

＜評価＞
上記摺動部材を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

【0058】

（被膜組織の観察）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）を行い被膜層の組織を観察し、析出硬化型銅合金粒子中の析出結晶粒子の組成、気孔率、析出結晶粒子の粒径及びアモルファスの有無から塑性変形部の有無、及び中間層を確認した。

【0059】

（耐摩耗性）
高千穂精機株式会社製のバルブシート摩耗試験機を用いて、下記の条件で耐食性試験後の摺動部材の摩耗量を測定した。
具体的には、形状測定装置を用いて試験前と試験後のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の形状を取得し、４カ所の摩耗量を測定した平均値から比較例１に対する摩耗比を算出した。

【0060】

相手バルブ材：ＳＵＨ３５
試験温度 ：３２５℃
上下速度 ：３０００回／ｍｉｎ
バルブ回転数：５ｒｐｍ
着座回数 ：５４００００回

【0061】

【表1】

【0062】

表１の結果から、コバルト及びケイ素を含む実施例の被覆層は、比較例の被覆層に比して耐摩耗性が優れることがわかる。

【符号の説明】

【0063】

１ 摺動部材
２ 被覆層
２１ 析出硬化型銅合金粒子
２２ 塑性変形部
２３ 界面
３ 基材
４ 中間層

【図1】