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▶ 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-25
(45)【発行日】2022-03-07
(54)【発明の名称】ＭＡＸ相材料、その調製方法及び使用
(51)【国際特許分類】
C01B 32/907 20170101AFI20220228BHJP
C22C 1/00 20060101ALI20220228BHJP
C22C 30/06 20060101ALI20220228BHJP
C01B 21/06 20060101ALI20220228BHJP
【ＦＩ】
C01B32/907
C22C1/00 Z
C22C30/06
C01B21/06 Z
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020546500
(86)(22)【出願日】2018-11-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-06-24
(86)【国際出願番号】 CN2018117811
(87)【国際公開番号】W WO2020010783
(87)【国際公開日】2020-01-16
【審査請求日】2020-09-04
(31)【優先権主張番号】201810751303.5
(32)【優先日】2018-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201810751944.0
(32)【優先日】2018-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201810930369.0
(32)【優先日】2018-08-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】510173476
【氏名又は名称】中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＮＧＢＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＆ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．５１９ Ｚｈｕａｎｇｓｈｉ Ａｖｅｎｕｅ，Ｚｈｅｎｈａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，３１５２０１ ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】黄 慶
(72)【発明者】
【氏名】李 勉
(72)【発明者】
【氏名】李 友兵
(72)【発明者】
【氏名】周 小兵
(72)【発明者】
【氏名】羅 侃
(72)【発明者】
【氏名】都 時禹
(72)【発明者】
【氏名】黄 政仁
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１７３１８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】NECHICHE, M. et al.，Inorg. Chem.，2017年11月15日，56，pp.14388-14395，DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b01003
【文献】DEZELLUS, O. et al.，Scripta Materialia，2015年04月04日，104，pp.17-20，DOI:10.1016/j.scriptamat.2015.03.015
【文献】THOLANDER, C. et al.，J. Appl. Phys.，2016年12月08日，120(22)，225102，DOI:10.1063/1.4971248
【文献】GALVIN, T. et al.，Journal of the European Ceramic Society，2018年06月25日，38，pp.4585-4589，DOI:10.1016/j.eurceramsoc.2018.06.034
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ
Ｃ０１Ｇ
Ｃ０１Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＭＡＸ相材料の調製方法であって、
溶融塩法及び／又は放電プラズマ焼結法を含み、
前記ＭＡＸ相材料は、分子式がＭ ｎ＋１ （Ａ ｚ Ａ’ １－ｚ ） ｈ Ｘ ｎ （ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素から選ばれ、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族元素から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ又はＶＩＡ元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮ元素から選ばれ、ｎは１、２、３又は４であり、０＜ｚ≦１であり、ｈはＭ ｎ＋１ Ｘ ｎ 単位層の間にある（Ａ ｚ Ａ’ １－ｚ ）層の原子の層数であり、且つ１、２又は３である。）として示される、
ことを特徴とするＭＡＸ相材料の調製方法。
【請求項2】
前駆体ＭＡＸ相材料、Ａ及び／又はＡ含有材料、無機塩を１：１．５～３：３～６のモル比で混合し、得た混合物を不活性雰囲気にて４００℃～１０００℃で高温反応させ、その後、後処理して、ＡサイトにＡ元素を含むＭＡＸ相材料を得るステップを含み、前記前駆体ＭＡＸ相材料の分子式は、Ｍｍ＋１Ａ’Ｘｍ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の早期遷移金属から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ又はＩＶＡ族元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮを含み、ｍ＝１、２又は３であり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素である。）として示される、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項3】
前記Ａ含有材料はＡ含有合金、Ａ含有酸化物及びＡ含有塩のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含み、及び／又は、前記Ａ及び／又はＡ含有材料は、粒度５００ｎｍ～５０μｍの粉体である、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項4】
前記後処理は、前記反応終了後、得た反応産物を脱イオン水で洗浄し、次に４０～８０℃で乾燥させて、ＭＡＸ相材料を得ることを含む、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項5】
前記前駆体ＭＡＸ相材料は、粉体、バルク、薄膜のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせであり、及び／又は、前記前駆体ＭＡＸ相材料は、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＡｌＮ、Ｔｉ４ＡｌＮ３、Ｔｉ２ＧａＣ、Ｖ２ＡｌＣ、Ｖ２ＧａＣ、Ｃｒ２ＧａＮ、Ｃｒ２ＡｌＣ、Ｓｃ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＳｎＣ、Ｎｂ２ＡｌＣ、Ｎｂ４ＡｌＣ３、Ｍｏ２ＡｌＣ、Ｍｏ２ＧａＮ、Ｈｆ２ＡｌＣ、Ｈｆ２ＡｌＮ、Ｔａ３ＡｌＣ２、Ｔａ４ＡｌＣ３のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項6】
前記ＭＡＸ相材料は、六方晶系構造を有し、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、単位胞がＭ
ｎ＋１
Ｘ
ｎ
単位と（Ａ
ｚ
Ａ’
１－ｚ
）
ｈ
層の原子を交互して積層してなる、
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項7】
前記ＭＡＸ相材料は、分子式がＭ
ｎ＋１
（Ａ
ｚ
Ａ’
１－ｚ
）
ｈ
Ｘ
ｎ
（ｈはＭ
ｎ＋１
Ｘ
ｎ
単位層の間にあるＡ
ｚ
Ａ’
１－ｚ
層の原子の層数であり、単位胞がＭ
ｎ＋１
Ｘ
ｎ
単位と（Ａ
ｚ
Ａ’
１－ｚ
）
ｈ
層の原子を交互して積層してなる。）として示される、
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項8】
ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａのうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含む、
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項9】
ＸはＣ
ｘ
Ｎ
ｙ
（（ｘ＋ｙ）＝１）である、
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項10】
前記ＭＡＸ相材料の形態として、粉体、バルク又は薄膜が含まれる、
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、複合無機材料に関し、具体的には、新規ＭＡＸ相材料に関し、特にＡサイトにＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどの元素を含む新規三元層状ＭＡＸ相材料、その調製方法及び使用に関し、材料の技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
ＭＡＸ相は、微細層状構造を持つ三元化合物であり、分子式がＭｎ＋１ＡＸｎ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族の早期遷移金属元素であり、Ａは主にＩＩＩＡ及びＩＶＡ族の元素であり、Ｘは炭素又は窒素であり、ｎ＝１～３である。）である。ＭＡＸ相材料は六方晶系を有し、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、その単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位とＡ原子面を交互して積層してなり、ｎ＝１、２、又は３であり、通常２１１、３１２、及び４１３相と略する。ＭＡＸ相は、高強度、高靭性、高熱伝導率、低放射活性、優れた損傷許容性と耐熱衝撃性、及び高温耐性、抗酸化性、可加工性などの特性を有し、航空宇宙用の熱構造材料、高温電極、摩擦・摩耗材料、原子力エネルギー構造材料、エネルギー貯蔵などの分野では、応用の将来性が期待できる。
【0003】
現在、約７０種類のＭＡＸ相材料が合成されている。物理学、化学、電気、機械などにおけるＭＡＸ相材料のユニークな特性は、高温電極、摩擦・摩耗材料、及び原子力エネルギー構造材料などの分野において応用の将来性が期待できる。これまで、ＭＡＸ相材料の応用は主にその構造特性に重点が置かれているが、近年、科学者は一連の新しいＭＡＸ相材料（同形ＭＡＸ相とも呼ばれる）を固溶、置換、又はその他の手段で合成し、それは、ＭＡＸ相材料の種類の増加、結晶構造の理解、物理的及び化学的特性の制御にとって非常に重要である。
【0004】
ＭＡＸ相材料ファミリーの拡大は、材料科学者が努力する目標であり、三元層状材料の結晶構造の理解と物理的性質の制御の上で非常に重要である。ただし、従来のＭＡＸ相材料では、Ａサイトの元素は、主族ＩＩＩＡ及びＩＶＡに含まれる元素に限定され、特に、実際には、ほとんどのＭＡＸ相材料のＡサイトの原子はＡｌ元素である。Ａサイトの元素の変化により、ＭＡＸ相の結合強度や電子構造が変化し、さらにその物理的及び化学的特性に大きな影響を与え、ＭＡＸ相に豊富な機能特性を付与する。理論的な予測から、ＡサイトにＺｎやＣｕなどの元素を含むＭＡＸ相材料は、電子エネルギーバンド構造が、主族元素を含む従来のＭＡＸ相材料とはまったく異なることを示しており、エネルギー貯蔵、触媒、電磁波シールド・吸収の分野では、応用の将来性が期待できる。一方、ＡサイトにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの磁性元素を導入することで、ＭＡＸ相材料に調整可能な磁気特性を付与し、それにより、ＭＡＸ相材料は、データ記憶、記録、冷凍や電子スピンなどの分野で応用の将来性が期待できる。したがって、ＭＡＸ相材料のＡサイトの元素の範囲を拡大し、新規ＭＡＸ相材料を探索することは、理論上及び実用上非常に重要である。最近、スウェーデンのリンショーピング大学及び蘭州大学の物理化学研究所は、ツイン構造のＭｎ＋１Ｘｎ層を維持しながら、Ａサイトの元素の高化学活性を使用して元素を置換することにより、新規ＭＡＸ相材料を合成できることを発見した。したがって、従来の固相法では合成できないＭＡＸ材料は、Ａサイトの元素の置換で実現でき、これは、ＭＡＸ相材料の種類の増加、及び物理的・化学的特性の制御に非常に重要である。
【0005】
従来のＭＡＸ相材料の調製プロセスは、固相焼結法であり、つまり、Ｍ、Ａ、Ｘなどの数種の元素の粉末を混合して加熱した後、高温で反応させるが、この方法で調製できるＭＡＸ相材料の種類は限られており、ＡはＡｌやＳｉなどのＩＩＩＡ、ＩＶＡ族の元素に限定される。一部の研究者は、Ａサイトの元素をＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどの他の元素に置き換え、固相焼結法を使用して対応するＭＡＸ相材料を調製することを試みたが、固相焼結には、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎなどのＡサイトの元素は、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒなどのＭサイトの元素と容易に反応して合金相を形成し、この合金相の熱力学的安定性が所望のＭＡＸ相よりもはるかに高い、つまり合金相が優先的に形成され、その結果、Ａサイトの元素がＺｎであるＭＡＸ相材料を形成できない。これまで、Ａサイトの元素がＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅであるＭＡＸ相材料についての報告はほとんどなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本願の主な目的は、従来技術の欠陥を解決するために、ＭＡＸ相材料を提供することである。
【0007】
本願の目的は、Ａサイトの元素としてＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎを含む三元層状ＭＡＸ相材料、その調製方法及び応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前述発明の目的を達成させるために、本願に使用される技術案は以下を含む。
【0009】
本願の実施例は、分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族元素から選ばれ、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ又はＶＩＡ元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮ元素から選ばれ、ｎは１、２、３又は４であり、０＜ｚ≦１であり、単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位と（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈ層の原子を交互して積層してなり、ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にある（ＡｚＡ’１－ｚ）層の原子の層数であり、且つ１、２又は３である。）として示されるＭＡＸ相材料を提供する。
【0010】
本願の実施例は、前駆体ＭＡＸ相材料、Ａ及び／又はＡ含有材料、無機塩を１：１．５～３：３～６のモル比で混合し、得た混合物を不活性雰囲気にて４００℃～１０００℃で高温反応させ、その後、後処理して、ＡサイトにＡ元素を含むＭＡＸ相材料を得るステップを含み、
前記前駆体ＭＡＸ相材料の分子式は、Ｍｍ＋１Ａ’Ｘｍ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の早期遷移金属から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ又はＩＶＡ族元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮを含み、ｍ＝１、２又は３であり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせである。）として示される。
前記前駆体ＭＡＸ相材料の分子式は、Ｍｍ＋１Ａ’Ｘｍ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の早期遷移金属から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ又はＩＶＡ族元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮを含み、ｍ＝１、２又は３であり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせである。）として示される。
【0011】
本願の実施例は、航空宇宙用の熱構造材料、原子力エネルギー構造材料、高温電極材料、摩擦・摩耗材料やエネルギー貯蔵材料などの調製における、前記新規ＭＡＸ相材料の用途をさらに提供する。
【0012】
本願の実施例は、エネルギー貯蔵、触媒、電磁波シールド・吸収などの分野における、前記ＡサイトにＺｎ、Ｃｕを含むＭＡＸ相材料の用途をさらに提供する。
【0013】
本願の実施例は、データ記憶、記録、磁気冷凍及び電子スピンの分野などにおける、前記ＡサイトにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎを含むＭＡＸ相材料の応用をさらに提供する。
【発明の効果】
【0014】
従来技術に比べて、本願の利点は少なくとも以下のとおりである。
（１）本願によるＭＡＸ相材料の調製方法は、初めてＡサイトの元素としてＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ元素を含むＭＡＸ相材料を調製しており、そして、簡単に操作でき、エネルギー消費量が低く、汎用性がある。
（２）本願による新規ＭＡＸ相材料は、Ａサイトの元素としてＺｎ、Ｃｕ元素を含むものであり、電子構造が従来のＭＡＸ相材料よりも大きく変化し、ＭＡＸ相材料は、この変化により物理的・化学的特性が変化し、航空宇宙用の熱構造材料、原子力エネルギー構造材料、エネルギー貯蔵、触媒、電磁波シールド・吸収などの分野におけるその応用が大きな影響を受ける。
（３）本願によるＭＡＸ相材料は、Ａサイトの元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素を含むものであり、電子構造が従来のＭＡＸ相材料よりも大きく変化し、ＭＡＸ相材料はこの変化により物理的・化学的特性が変化し、金属とセラミックスの特徴を兼ね備え、高強度、高熱伝導性、抗酸化性、耐高温性、高損傷許容性や可加工性などの特徴を有し、原子力エネルギー構造材料、触媒、吸収材、電磁波シールド、スピン電子及び磁気冷凍などの分野において応用の将来性が期待できる。
（１）本願によるＭＡＸ相材料の調製方法は、初めてＡサイトの元素としてＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ元素を含むＭＡＸ相材料を調製しており、そして、簡単に操作でき、エネルギー消費量が低く、汎用性がある。
（２）本願による新規ＭＡＸ相材料は、Ａサイトの元素としてＺｎ、Ｃｕ元素を含むものであり、電子構造が従来のＭＡＸ相材料よりも大きく変化し、ＭＡＸ相材料は、この変化により物理的・化学的特性が変化し、航空宇宙用の熱構造材料、原子力エネルギー構造材料、エネルギー貯蔵、触媒、電磁波シールド・吸収などの分野におけるその応用が大きな影響を受ける。
（３）本願によるＭＡＸ相材料は、Ａサイトの元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素を含むものであり、電子構造が従来のＭＡＸ相材料よりも大きく変化し、ＭＡＸ相材料はこの変化により物理的・化学的特性が変化し、金属とセラミックスの特徴を兼ね備え、高強度、高熱伝導性、抗酸化性、耐高温性、高損傷許容性や可加工性などの特徴を有し、原子力エネルギー構造材料、触媒、吸収材、電磁波シールド、スピン電子及び磁気冷凍などの分野において応用の将来性が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本願の実施例１に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＺｎＣ２及び従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２のＸＲＤパターンである。
【図2】本願の実施例１に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＺｎＣ２の各ゾーン軸に沿う高解像度透過型電子顕微鏡像である。
【図3a】本願の実施例１に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＺｎＣ２の高解像度透過型電子顕微鏡下のエネルギースペクトル分析図である。
【図3b】本願の実施例１に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＺｎＣ２の単位胞の構造模式図である。
【図4】本願の実施例１に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＺｎＣ２の走査型電子顕微鏡像である。
【図5】本願の実施例２に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＺｎＣのＸＲＤパターンである。
【図6】本願の実施例２に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＺｎＣの各ゾーン軸に沿う高解像度透過型電子顕微鏡像である。
【図7】本願の実施例２に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＺｎＣの高解像度透過型電子顕微鏡下のエネルギースペクトル分析図である。
【図8】本願の実施例３に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＺｎＮのＸＲＤパターンである。
【図9】本願の実施例３に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＺｎＮの各ゾーン軸に沿う高解像度透過型電子顕微鏡像である。
【図10】本願の実施例３に係るＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＺｎＮの高解像度透過型電子顕微鏡下のエネルギースペクトル分析図である。
【図11】本願の実施例４に係るＭＡＸ相材料Ｖ２ＺｎＣのＸＲＤパターンである。
【図12】本願の実施例５に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＣｕＣ２及び従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２のＸＲＤパターンである。
【図13】本願の実施例５に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＣｕＣ２の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＦＴＥＭ）像である。
【図14】本願の実施例６に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＣｕＣ２及び従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２のＸＲＤパターンである。
【図15a】本願の実施例６に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＣｕＣ２の表面のＳＥＭ像である。
【図15b】本願の実施例６に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＣｕＣ２の断面のＳＥＭ像である。
【図16】本願の実施例７に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＣｕＮ及び従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＡｌＮのＸＲＤパターンである。
【図17a】本願の実施例７に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＣｕＮのＳＥＭ像である。
【図17b】本願の実施例７に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＣｕＮのＥＤＳ分析図である。
【図18】本願の実施例８に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＣｕＮの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＦＴＥＭ）像である。
【図19】本願の実施例８に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＣｕＮの高解像度透過型電子顕微鏡下の元素面分布図である。
【図20】本願の実施例９に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）ＣのＸＲＤパターンである。
【図21a】本願の実施例９に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）ＣのＳＥＭ像である。
【図21b】本願の実施例９に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）ＣのＥＤＳ分析図である。
【図22】本願の実施例１０に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＣｕｘＡｌ１－ｘ）ＣのＸＲＤパターンである。
【図23】本願の実施例１１に係る三元層状ＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＣｕＣ２のＸＲＤパターンである。
【図24】本願の実施例１２においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの処理前後の、及びシミュレーションしたＶ２ＳｎＣ ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンである。
【図25a】本願の実施例１２においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図25b】本願の実施例１２においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの元素分布図（ＥＤＳ）である。
【図26a】各ゾーン軸に沿って観察した、本願の実施例１３においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＦＴＥＭ）像である。
【図26b】各ゾーン軸に沿って観察した、本願の実施例１３においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＦＴＥＭ）像である。
【図27】本願の実施例１３においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの在高解像度透過型電子顕微鏡下の元素分布図である。
【図28】本願の実施例１３においてＡサイトが磁性元素である塩酸処理後の三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの３００Ｋでのヒステリシスループ図である。
【図29】本願の実施例１４においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）ＣのＸＲＤパターンである。
【図30a】本願の実施例１４においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図30b】本願の実施例１４においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの元素面分布図（ＥＤＳ）である。
【図31a】本願の実施例１５においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図31b】本願の実施例１５においてＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの元素面分布図（ＥＤＳ）である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
前記のように、従来技術の欠陥に鑑み、本願の発明者は、長期間の研究及び大量の実践を行った結果、本願の技術案を提案している。以下、この技術案、その実施過程及び原理などをさらに説明する。
【0017】
本願の実施例は、分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族元素から選ばれ、Ａ’はＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＶＡ、ＶＡ又はＶＩＡ元素から選ばれ、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮ元素から選ばれ、ｎは１、２、３又は４であり、０＜ｚ≦１であり、ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にある（ＡｚＡ’１－ｚ）層の原子の層数であり、且つ１、２又は３である。）として示されるＭＡＸ相材料を提供する。
【0018】
さらに、前記ＭＡＸ相材料は、六方晶系構造を有し、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位と（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈ層の原子を交互して積層してなる。
【0019】
本願の一態様は、分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（式中、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ元素であり、ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にあるＡ層の原子の層数であり、且つ単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位とＡｈ層の原子を交互して積層してなる。）として示される新規ＭＡＸ相材料に関する。
【0020】
本願の一態様は、分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族元素のうちから選ばれる任意の１種又は２種以上の組み合わせであり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ元素であり、ＸはＣ、Ｎ元素のうちの任意の１種又は２種の組み合わせであり、ｎは１、２、３又は４であり、ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にあるＡ層の原子の層数であり、且つ単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位とＡｈ層の原子を交互して積層してなる。）として示される新規ＭＡＸ相材料に関する。
さらに、ｈは１、２又は３である。
さらに、ｈは１、２又は３である。
【0021】
さらに、前記Ｍは、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａのうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含む。
【0022】
さらに、前記Ｘは、好ましくはＣｘＮｙ（ｘ＋ｙ＝１）である。
【0023】
さらに、前記ＭＡＸ相材料は、六方晶系構造を有し、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位とＡｈ層の原子を交互して積層してなる。
【0024】
さらに、前記ＭＡＸ相材料の形態として、粉体、バルク、薄膜のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせが含まれるが、これらに制限されない。
【0025】
本願の実施例の別の態様は、
前駆体ＭＡＸ相材料、Ａ及び／又はＡ含有材料、無機塩を１：１．５～３：３～６のモル比で混合し、得た混合物を不活性雰囲気にて４００℃～１０００℃で高温反応させ、その後、後処理し、ＡサイトにＡ元素を含むＭＡＸ相材料を得るステップを含み、前記前駆体ＭＡＸ相材料の分子式は、Ｍｍ＋１Ａ’Ｘｍ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の早期遷移金属から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ又はＩＶＡ族元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮを含み、ｍ＝１、２又は３であり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせである。）として示される新規ＭＡＸ相材料の調製方法を提供する。
前駆体ＭＡＸ相材料、Ａ及び／又はＡ含有材料、無機塩を１：１．５～３：３～６のモル比で混合し、得た混合物を不活性雰囲気にて４００℃～１０００℃で高温反応させ、その後、後処理し、ＡサイトにＡ元素を含むＭＡＸ相材料を得るステップを含み、前記前駆体ＭＡＸ相材料の分子式は、Ｍｍ＋１Ａ’Ｘｍ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の早期遷移金属から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ又はＩＶＡ族元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮを含み、ｍ＝１、２又は３であり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせである。）として示される新規ＭＡＸ相材料の調製方法を提供する。
【0026】
さらに、前記前駆体ＭＡＸ相材料は、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＡｌＮ、Ｔｉ４ＡｌＮ３、Ｔｉ２ＧａＣ、Ｖ２ＡｌＣ、Ｖ２ＧａＣ、Ｃｒ２ＧａＮ、Ｃｒ２ＡｌＣ、Ｓｃ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＳｎＣ、Ｎｂ２ＡｌＣ、Ｎｂ４ＡｌＣ３、Ｍｏ２ＡｌＣ、Ｍｏ２ＧａＮ、Ｈｆ２ＡｌＣ、Ｈｆ２ＡｌＮ、Ｔａ３ＡｌＣ２、Ｔａ４ＡｌＣ３のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに制限されない。
【0027】
さらに、前記Ａ含有材料は、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＳＯ４、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、ＦｅＯ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＳＯ４、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＳＯ４、ＣｏＯ、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＳＯ４、ＭｎＯ、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＳＯ４のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに制限されない。
【0028】
さらに、前記無機塩は、ＮａＦ、ＮａＫ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒのうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含むが、これらに制限されない。
【0029】
さらに、前記前駆体ＭＡＸ相材料は、粉体、バルク、薄膜のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせであるが、これらに制限されない。
【0030】
さらに、前記Ａ及び／又はＡ含有材料は、粒度５００ｎｍ～５０μｍの粉体である。
【0031】
さらに、前記無機塩は、粒径５００ｎｍ～１ｍｍの粉体である。
【0032】
いくつかの実施形態では、前記後処理は、前記反応終了後、得た反応産物を脱イオン水で洗浄し、次に６０～１００℃で乾燥させて、前記新規ＭＡＸ相材料を得ることを含む。
【0033】
本願の実施例の別の態様は、航空宇宙用の熱構造材料、原子力エネルギー構造材料、高温電極材料、摩擦・摩耗材料又はエネルギー貯蔵材料の調製などにおける、前記新規ＭＡＸ相材料の用途を提供する。
【0034】
ＡサイトがＺｎ、Ｃｕ元素であるＭＡＸ相材料の実施例は実施例１～実施例１１として示される。
【0035】
実施例１
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＺｎＣ２であり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ３ＡｌＣ２であり、Ｚｎ含有材料はＺｎ粉であり、無機塩はＮａＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＺｎＣ２の調製方法は以下のとおりである。
（１）ＮａＣｌ ５．８４ｇ、粒度１０μｍのＴｉ３ＡｌＣ２粉６ｇ、３００メッシュのＺｎ粉３ｇを秤量して、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、８００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図１は上記で調製した固体産物Ｔｉ３ＺｎＣ２のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２との比較である。比較から分かるように、両方のＸＲＤパターンは、全体としてピークタイプが類似しており、（００２）、（００４）、（００６）など、（００ｌ）面に配向した明らかな回折ピークがあり、それは、両方の結晶が（００ｌ）面に沿って優先的に成長し、微細形態として層状構造となることを示した。（００２）面の回折ピークの位置から、Ｔｉ３ＺｎＣ２格子定数のｃ値が１．８７ｎｍであると確認でき、この値はＴｉ３ＺｎＣ２格子定数のｃ値である１．８５７ｎｍに近かった。両方のＸＲＤパターンの区別としては、１）、（００２）、（００４）、（００６）、（１０１）、（１０３）などの回折ピークの強度が異なり、それは、Ｔｉ３ＺｎＣ２とＴｉ３ＡｌＣ２のＡサイトの原子が異なり、Ｘ線に対する両方の格子の散乱能力が異なるためである。２）、（１０４）、（１０５）、（１１０）などの回折ピークの位置が異なり、これは、Ｔｉ３ＺｎＣ２とＴｉ３ＡｌＣ２のＡサイトの原子が異なり、両方の格子パラメータが異なるためである。ＸＲＤデータから、本実施例で調製したＴｉ３ＺｎＣ２材料は、結晶構造がＴｉ３ＡｌＣ２と類似し、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群構造を有する三元層状ＭＡＸ相材料であることを十分に示した。
図２は各ゾーン軸に沿って観察したＴｉ３ＺｎＣ２の高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図からＴｉ３ＺｎＣ２の層状結晶構造が明らかになり、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＺｎ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ３Ｃ２層であった。
図３ａは高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ３ＺｎＣ２についての微細形態分析であり、この図からより明らかなように、Ｔｉ３ＺｎＣ２の格子はＺｎ原子層とＴｉ３Ｃ２層を交互して積層してなるものである。図３ｂはＴｉ３ＺｎＣ２の単位胞の構造模式図である。
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＺｎＣ２であり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ３ＡｌＣ２であり、Ｚｎ含有材料はＺｎ粉であり、無機塩はＮａＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＺｎＣ２の調製方法は以下のとおりである。
（１）ＮａＣｌ ５．８４ｇ、粒度１０μｍのＴｉ３ＡｌＣ２粉６ｇ、３００メッシュのＺｎ粉３ｇを秤量して、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、８００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図１は上記で調製した固体産物Ｔｉ３ＺｎＣ２のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２との比較である。比較から分かるように、両方のＸＲＤパターンは、全体としてピークタイプが類似しており、（００２）、（００４）、（００６）など、（００ｌ）面に配向した明らかな回折ピークがあり、それは、両方の結晶が（００ｌ）面に沿って優先的に成長し、微細形態として層状構造となることを示した。（００２）面の回折ピークの位置から、Ｔｉ３ＺｎＣ２格子定数のｃ値が１．８７ｎｍであると確認でき、この値はＴｉ３ＺｎＣ２格子定数のｃ値である１．８５７ｎｍに近かった。両方のＸＲＤパターンの区別としては、１）、（００２）、（００４）、（００６）、（１０１）、（１０３）などの回折ピークの強度が異なり、それは、Ｔｉ３ＺｎＣ２とＴｉ３ＡｌＣ２のＡサイトの原子が異なり、Ｘ線に対する両方の格子の散乱能力が異なるためである。２）、（１０４）、（１０５）、（１１０）などの回折ピークの位置が異なり、これは、Ｔｉ３ＺｎＣ２とＴｉ３ＡｌＣ２のＡサイトの原子が異なり、両方の格子パラメータが異なるためである。ＸＲＤデータから、本実施例で調製したＴｉ３ＺｎＣ２材料は、結晶構造がＴｉ３ＡｌＣ２と類似し、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群構造を有する三元層状ＭＡＸ相材料であることを十分に示した。
図２は各ゾーン軸に沿って観察したＴｉ３ＺｎＣ２の高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図からＴｉ３ＺｎＣ２の層状結晶構造が明らかになり、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＺｎ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ３Ｃ２層であった。
図３ａは高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ３ＺｎＣ２についての微細形態分析であり、この図からより明らかなように、Ｔｉ３ＺｎＣ２の格子はＺｎ原子層とＴｉ３Ｃ２層を交互して積層してなるものである。図３ｂはＴｉ３ＺｎＣ２の単位胞の構造模式図である。
【0036】
実施例２
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＺｎＣであり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ２ＧａＣであり、Ｚｎ含有材料はＺｎＳＯ４であり、無機塩はＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＺｎＣの調製方法は以下のとおりである。
（１）ＫＣｌ ７．４５ｇ、粒度１０μｍのＴｉ２ＧａＣ粉４ｇ、ＺｎＳＯ４粉５．４ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、７００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図５は上記で調製した固体産物Ｔｉ２ＺｎＣのＸＲＤパターンである。Ｔｉ２ＺｎＣのＸＲＤパターンには明らかな（００２）、（００４）、（００６）回折ピークがあり、このことから、Ｔｉ２ＺｎＣは（００ｌ）に面おいて良好な配向度を有することを示した。その中でも、（００２）回折ピークは１３°付近にあり、対応する格子定数のｃ値は約１．３６２ｎｍであり、Ｔｉ２ＡｌＣなどの２１１型ＭＡＸに近かった。
図６は各ゾーン軸に沿って観察したＴｉ２ＺｎＣの高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図から、Ｔｉ２ＺｎＣの層状結晶構造が明らかになり、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＺｎ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ２Ｃ層であった。
図７は高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ２ＺｎＣについての微細形態分析であり、この図からより明らかなように、Ｔｉ２ＺｎＣの格子はＺｎ原子層とＴｉ２Ｃ層を交互して積層してなるものであった。
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＺｎＣであり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ２ＧａＣであり、Ｚｎ含有材料はＺｎＳＯ４であり、無機塩はＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＺｎＣの調製方法は以下のとおりである。
（１）ＫＣｌ ７．４５ｇ、粒度１０μｍのＴｉ２ＧａＣ粉４ｇ、ＺｎＳＯ４粉５．４ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、７００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図５は上記で調製した固体産物Ｔｉ２ＺｎＣのＸＲＤパターンである。Ｔｉ２ＺｎＣのＸＲＤパターンには明らかな（００２）、（００４）、（００６）回折ピークがあり、このことから、Ｔｉ２ＺｎＣは（００ｌ）に面おいて良好な配向度を有することを示した。その中でも、（００２）回折ピークは１３°付近にあり、対応する格子定数のｃ値は約１．３６２ｎｍであり、Ｔｉ２ＡｌＣなどの２１１型ＭＡＸに近かった。
図６は各ゾーン軸に沿って観察したＴｉ２ＺｎＣの高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図から、Ｔｉ２ＺｎＣの層状結晶構造が明らかになり、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＺｎ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ２Ｃ層であった。
図７は高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ２ＺｎＣについての微細形態分析であり、この図からより明らかなように、Ｔｉ２ＺｎＣの格子はＺｎ原子層とＴｉ２Ｃ層を交互して積層してなるものであった。
【0037】
実施例３
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＺｎＮであり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ２ＡｌＮであり、Ｚｎ含有材料はＺｎ粉であり、無機塩はＮａＢｒであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＺｎＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）ＮａＢｒ １０．３ｇ、粒度２０μｍのＴｉ２ＡｌＮ粉４．２ｇ、３００メッシュのＺｎ粉３ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、１１００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図８は上記で調製した固体産物Ｔｉ２ＺｎＮのＸＲＤパターンである。Ｔｉ２ＺｎＮのＸＲＤパターンには、明らかな（００２）、（００４）、（００６）回折ピークがあり、このことから、Ｔｉ２ＺｎＣは（００ｌ）面において良好な配向度を有することを示した。その中でも、（００２）回折ピークは１３°付近にあり、対応する格子定数のｃ値は約１．３５４ｎｍであり、Ｔｉ２ＡｌＮなどの２１１型ＭＡＸに近かった。
図９は各ゾーン軸に沿って観察したＴｉ２ＺｎＮの高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図から、Ｔｉ２ＺｎＮの層状結晶構造が明らかになり、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＺｎ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ２Ｎ層であった。
図１０は高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ２ＺｎＮについての微細形態分析であり、この図からより明らかなように、Ｔｉ２ＺｎＮの格子はＺｎ原子層とＴｉ２Ｎ層を交互して積層してなるものであった。
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＺｎＮであり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ２ＡｌＮであり、Ｚｎ含有材料はＺｎ粉であり、無機塩はＮａＢｒであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＺｎＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）ＮａＢｒ １０．３ｇ、粒度２０μｍのＴｉ２ＡｌＮ粉４．２ｇ、３００メッシュのＺｎ粉３ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、１１００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図８は上記で調製した固体産物Ｔｉ２ＺｎＮのＸＲＤパターンである。Ｔｉ２ＺｎＮのＸＲＤパターンには、明らかな（００２）、（００４）、（００６）回折ピークがあり、このことから、Ｔｉ２ＺｎＣは（００ｌ）面において良好な配向度を有することを示した。その中でも、（００２）回折ピークは１３°付近にあり、対応する格子定数のｃ値は約１．３５４ｎｍであり、Ｔｉ２ＡｌＮなどの２１１型ＭＡＸに近かった。
図９は各ゾーン軸に沿って観察したＴｉ２ＺｎＮの高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図から、Ｔｉ２ＺｎＮの層状結晶構造が明らかになり、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＺｎ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ２Ｎ層であった。
図１０は高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ２ＺｎＮについての微細形態分析であり、この図からより明らかなように、Ｔｉ２ＺｎＮの格子はＺｎ原子層とＴｉ２Ｎ層を交互して積層してなるものであった。
【0038】
実施例４
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＶ２ＺｎＮであり、前駆体ＭＡＸ相はＶ２ＡｌＣであり、Ｚｎ含有材料はＺｎ粉であり、無機塩はＮａＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＶ２ＺｎＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）ＮａＣ ５．８４ｇ、粒度１０μｍのＶ２ＡｌＣ粉４．３４ｇ、３００メッシュのＺｎ粉３ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、８００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図１１は上記で調製した固体産物Ｖ２ＺｎＣのＸＲＤパターンである。Ｖ２ＺｎＣのＸＲＤパターンには、明らかな（００４）、（００６）回折ピークがあり、このことから、Ｖ２ＺｎＣは（００ｌ）面において良好な配向度を有することを示した。その中でも、（００４）回折ピークは２６°付近にあり、対応する格子定数のｃ値は約１．３２３ｎｍであり、Ｖ２ＡｌＣなどの２１１型ＭＡＸ相に近かった。
さらに、本願の発明者は、前述実施例１～４における対応する原料及びプロセス条件を本明細書に記載のほかの原料及びプロセス条件に変更して実験したが、その結果、Ｚｎ元素に基づく新規ＭＡＸ相材料が得られた。
本実施例では、新規ＭＡＸ相材料はＶ２ＺｎＮであり、前駆体ＭＡＸ相はＶ２ＡｌＣであり、Ｚｎ含有材料はＺｎ粉であり、無機塩はＮａＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＶ２ＺｎＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）ＮａＣ ５．８４ｇ、粒度１０μｍのＶ２ＡｌＣ粉４．３４ｇ、３００メッシュのＺｎ粉３ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、８００℃、３０分間、アルゴンガス保護の反応条件反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水で反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、固体産物を得た。
図１１は上記で調製した固体産物Ｖ２ＺｎＣのＸＲＤパターンである。Ｖ２ＺｎＣのＸＲＤパターンには、明らかな（００４）、（００６）回折ピークがあり、このことから、Ｖ２ＺｎＣは（００ｌ）面において良好な配向度を有することを示した。その中でも、（００４）回折ピークは２６°付近にあり、対応する格子定数のｃ値は約１．３２３ｎｍであり、Ｖ２ＡｌＣなどの２１１型ＭＡＸ相に近かった。
さらに、本願の発明者は、前述実施例１～４における対応する原料及びプロセス条件を本明細書に記載のほかの原料及びプロセス条件に変更して実験したが、その結果、Ｚｎ元素に基づく新規ＭＡＸ相材料が得られた。
【0039】
実施例５
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＣｕＣ２粉体材料であり、前駆体はＴｉ３ＡｌＣ２であり、Ｃｕ含有材料はＣｕ粉であり、無機塩はＮａＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＣｕＣ２粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム５．８５ｇ、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉体６ｇ、３００メッシュのＣｕ粉１．２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、９００℃、１２０分間、アルゴンガス保護の反応条件反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、次に４０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図１２は上記で調製した粉末産物Ｔｉ３ＣｕＣ２のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２との比較である。比較から分かるように、両方のＸＲＤパターンは、全体として回折ピークのピーク位置が類似しており、いずれも（００２）、（００４）、（００６）など、（００ｌ）面に配向した回折ピークを有し、それは、両方の結晶が（００ｌ）面に沿って優先的に成長することを示し、このため、微細形態として層状構造となり、計算したところ、シミュレーションＸＲＤは実験結果と一致した。また、合成したＴｉ３ＣｕＣ２のＸＲＤピークはＴｉ３ＡｌＣ２よりも低角度へシフトする傾向があり、その原因として、Ａサイトの原子の半径の大きさに差異があり、両方の格子パラメータが異なると考えられ、計算したところ、Ｔｉ３ＣｕＣ２の格子定数のｃ値は１８．５３Åであり、この値はＴｉ３ＡｌＣ２の格子定数のｃ値である１８．５７Åに近かった。ＸＲＤデータから、本実施例で調製したＴｉ３ＣｕＣ２材料は、結晶構造がＴｉ３ＡｌＣ２と類似し、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群構造を有する三元層状ＭＡＸ相材料であることを十分に示した。
図１３はＴｉ３ＣｕＣ２の高解像度透過型電子顕微鏡による形態図であり、この図から明らかなように、Ｔｉ３ＣｕＣ２は典型的な３１２ＭＡＸ相材料の層状結晶構造を有し、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＣｕ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ３Ｃ２であり、Ｔｉ３ＣｕＣ２の格子は輝度の高いＣｕ原子層と輝度の低いＴｉ３Ｃ２層を交互して積層してなるものであることが確認された。
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＣｕＣ２粉体材料であり、前駆体はＴｉ３ＡｌＣ２であり、Ｃｕ含有材料はＣｕ粉であり、無機塩はＮａＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＣｕＣ２粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム５．８５ｇ、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉体６ｇ、３００メッシュのＣｕ粉１．２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、９００℃、１２０分間、アルゴンガス保護の反応条件反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、次に４０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図１２は上記で調製した粉末産物Ｔｉ３ＣｕＣ２のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２との比較である。比較から分かるように、両方のＸＲＤパターンは、全体として回折ピークのピーク位置が類似しており、いずれも（００２）、（００４）、（００６）など、（００ｌ）面に配向した回折ピークを有し、それは、両方の結晶が（００ｌ）面に沿って優先的に成長することを示し、このため、微細形態として層状構造となり、計算したところ、シミュレーションＸＲＤは実験結果と一致した。また、合成したＴｉ３ＣｕＣ２のＸＲＤピークはＴｉ３ＡｌＣ２よりも低角度へシフトする傾向があり、その原因として、Ａサイトの原子の半径の大きさに差異があり、両方の格子パラメータが異なると考えられ、計算したところ、Ｔｉ３ＣｕＣ２の格子定数のｃ値は１８．５３Åであり、この値はＴｉ３ＡｌＣ２の格子定数のｃ値である１８．５７Åに近かった。ＸＲＤデータから、本実施例で調製したＴｉ３ＣｕＣ２材料は、結晶構造がＴｉ３ＡｌＣ２と類似し、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群構造を有する三元層状ＭＡＸ相材料であることを十分に示した。
図１３はＴｉ３ＣｕＣ２の高解像度透過型電子顕微鏡による形態図であり、この図から明らかなように、Ｔｉ３ＣｕＣ２は典型的な３１２ＭＡＸ相材料の層状結晶構造を有し、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＣｕ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ３Ｃ２であり、Ｔｉ３ＣｕＣ２の格子は輝度の高いＣｕ原子層と輝度の低いＴｉ３Ｃ２層を交互して積層してなるものであることが確認された。
【0040】
実施例６
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＣｕＣ２バルク材料であり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ３ＡｌＣ２であり、Ｃｕ含有材料はＣｕであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＣｕＣ２の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３０μｍのＴｉ３ＡｌＣ２粉２ｇ、Ｃｕ粉２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、粉体混合物を得た。
（２）上記粉体混合物２ｇを黒鉛型に入れて、次に１１００℃で６０分間保温、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、アルゴンガス保護、圧力３０ＭＰａの焼結条件で、ＳＰＳにより焼結した。反応終了後、産物を取り出した。
（３）得たバルクから表面の黒鉛紙を除去し、異なるメッシュのサンドペーパーで鏡面となるまで研磨し、最後に、８０℃の条件でベークし、１２ｈ後取り出し、Ｔｉ３ＣｕＣ２バルク材料を得た。
図１４は、ＳＰＳで焼結したＴｉ３ＣｕＣ２バルク材料のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２との比較である、図１４から分かるように、得たバルク材料の表面には、Ｔｉ３ＣｕＣ２に加えて銅単体が含まれ、その原因としては、原料に加えるＣｕ単体が過量であると考えられ、硝酸で余分な銅単体を溶解した後に、得たＸＲＤ図は、Ｔｉ３ＡｌＣ２ ３１２相のＸＲＤパターンの回折ピークのピーク位置とは全体的に類似しており、このことから、Ｔｉ３ＣｕＣ２バルク材料を調製したことを示した。
図１５ａ及び図１５ｂは、ＳＰＳで焼結したＴｉ３ＣｕＣ２バルク材料の断面のＳＥＭ像及びＥＤＳ図であり、この図から分かるように、その形態としてＭＡＸ相材料の典型的な層状構造となり、このことから、ＡサイトがＣｕ元素であるＴｉ３ＣｕＣ２の新規ＭＡＸ相材料が得られた。
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＣｕＣ２バルク材料であり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ３ＡｌＣ２であり、Ｃｕ含有材料はＣｕであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＣｕＣ２の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３０μｍのＴｉ３ＡｌＣ２粉２ｇ、Ｃｕ粉２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、粉体混合物を得た。
（２）上記粉体混合物２ｇを黒鉛型に入れて、次に１１００℃で６０分間保温、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、アルゴンガス保護、圧力３０ＭＰａの焼結条件で、ＳＰＳにより焼結した。反応終了後、産物を取り出した。
（３）得たバルクから表面の黒鉛紙を除去し、異なるメッシュのサンドペーパーで鏡面となるまで研磨し、最後に、８０℃の条件でベークし、１２ｈ後取り出し、Ｔｉ３ＣｕＣ２バルク材料を得た。
図１４は、ＳＰＳで焼結したＴｉ３ＣｕＣ２バルク材料のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ３ＡｌＣ２との比較である、図１４から分かるように、得たバルク材料の表面には、Ｔｉ３ＣｕＣ２に加えて銅単体が含まれ、その原因としては、原料に加えるＣｕ単体が過量であると考えられ、硝酸で余分な銅単体を溶解した後に、得たＸＲＤ図は、Ｔｉ３ＡｌＣ２ ３１２相のＸＲＤパターンの回折ピークのピーク位置とは全体的に類似しており、このことから、Ｔｉ３ＣｕＣ２バルク材料を調製したことを示した。
図１５ａ及び図１５ｂは、ＳＰＳで焼結したＴｉ３ＣｕＣ２バルク材料の断面のＳＥＭ像及びＥＤＳ図であり、この図から分かるように、その形態としてＭＡＸ相材料の典型的な層状構造となり、このことから、ＡサイトがＣｕ元素であるＴｉ３ＣｕＣ２の新規ＭＡＸ相材料が得られた。
【0041】
実施例７
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＣｕＮであり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ２ＡｌＮであり、Ｃｕ含有材料はＣｕ粉であり、無機塩はＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＣｕＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）、塩化カリウム７．４５ｇ、粒度１０μｍのＴｉ２ＡｌＮ粉６ｇ、３００メッシュのＣｕ粉２．４ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、６００℃で４２０分間保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、粉体産物を得た。
図１６は調製したＴｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＡｌＮとの比較である。図１６の比較から分かるように、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンはＴｉ２ＡｌＮとほぼ類似しているが、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料の多数の結晶面はＴｉ２ＡｌＮよりも弱まり、その原因としては、Ａサイトの原子の半径の大きさに差異があり、両方の格子パラメータが異なると考えられ、ＸＲＤから、新規的Ｔｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料が得られたことを示した。
図１７ａ及び図１７ｂは、調製したＴｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相粉体材料のＳＥＭ像及びＥＤＳ図であり、この図から分かるように、その形態は溶融塩法によるＴｉ２ＡｌＮの形態とほぼ一致し、ＥＤＳ結果から明らかなように、顆粒の表面には、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎの３種類の元素が含まれ、そして元素Ｔｉ／Ｃｕの比が２：１に近く、ＸＲＤ結果とＳＥＭ結果の組みわせから、合成した物質は新規Ｔｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料であることが確認された。
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＣｕＮであり、前駆体ＭＡＸ相はＴｉ２ＡｌＮであり、Ｃｕ含有材料はＣｕ粉であり、無機塩はＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＣｕＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）、塩化カリウム７．４５ｇ、粒度１０μｍのＴｉ２ＡｌＮ粉６ｇ、３００メッシュのＣｕ粉２．４ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、６００℃で４２０分間保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、粉体産物を得た。
図１６は調製したＴｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンと従来のＭＡＸ相材料Ｔｉ２ＡｌＮとの比較である。図１６の比較から分かるように、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンはＴｉ２ＡｌＮとほぼ類似しているが、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料の多数の結晶面はＴｉ２ＡｌＮよりも弱まり、その原因としては、Ａサイトの原子の半径の大きさに差異があり、両方の格子パラメータが異なると考えられ、ＸＲＤから、新規的Ｔｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料が得られたことを示した。
図１７ａ及び図１７ｂは、調製したＴｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相粉体材料のＳＥＭ像及びＥＤＳ図であり、この図から分かるように、その形態は溶融塩法によるＴｉ２ＡｌＮの形態とほぼ一致し、ＥＤＳ結果から明らかなように、顆粒の表面には、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎの３種類の元素が含まれ、そして元素Ｔｉ／Ｃｕの比が２：１に近く、ＸＲＤ結果とＳＥＭ結果の組みわせから、合成した物質は新規Ｔｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料であることが確認された。
【0042】
実施例８
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＣｕＮであり、前駆体ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＡｌＮであり、Ｃｕ含有材料はＣｕＯ粉であり、無機塩はＮａＣｌとＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＣｕＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム４．８ｇ、塩化カリウム６．２ｇ、Ｔｉ２ＡｌＮ粉体３ｇ、３００メッシュのＣｕ粉３ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、１０００℃で１８０分間保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、粉体産物を得た。
図１８はＴｉ２ＣｕＮの高解像度透過型電子顕微鏡による形態図であり、この図から明らかなように、Ｔｉ２ＣｕＮは典型的な２１１ ＭＡＸ相材料の層状結晶構造を有し、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＣｕ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ２Ｎであり、このことから、Ｔｉ２ＣｕＮの格子は輝度の高いＣｕ原子層と輝度の低いＴｉ２Ｎ層を交互して積層してなるものであった。
図１９は高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ２ＣｕＮについての元素分析であり、元素面分布の結果から明らかなように、Ｃｕ元素は主にＡサイトにあり、これに加えて、少量のＡｌ元素があり、ＥＤＸから、Ｔｉ：（Ａｌ＋Ｃｕ）≒２：１、且つＣｕ：（Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．８７であり、それは、Ａ層のＡｌのほとんどがＣｕ原子により置換され、Ｔｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料が得られたことを示した。
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＣｕＮであり、前駆体ＭＡＸ相材料はＴｉ２ＡｌＮであり、Ｃｕ含有材料はＣｕＯ粉であり、無機塩はＮａＣｌとＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２ＣｕＮの調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム４．８ｇ、塩化カリウム６．２ｇ、Ｔｉ２ＡｌＮ粉体３ｇ、３００メッシュのＣｕ粉３ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、１０００℃で１８０分間保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、粉体産物を得た。
図１８はＴｉ２ＣｕＮの高解像度透過型電子顕微鏡による形態図であり、この図から明らかなように、Ｔｉ２ＣｕＮは典型的な２１１ ＭＡＸ相材料の層状結晶構造を有し、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＣｕ原子層であり、輝度の低い層はＴｉ２Ｎであり、このことから、Ｔｉ２ＣｕＮの格子は輝度の高いＣｕ原子層と輝度の低いＴｉ２Ｎ層を交互して積層してなるものであった。
図１９は高解像度透過型電子顕微鏡下のＴｉ２ＣｕＮについての元素分析であり、元素面分布の結果から明らかなように、Ｃｕ元素は主にＡサイトにあり、これに加えて、少量のＡｌ元素があり、ＥＤＸから、Ｔｉ：（Ａｌ＋Ｃｕ）≒２：１、且つＣｕ：（Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．８７であり、それは、Ａ層のＡｌのほとんどがＣｕ原子により置換され、Ｔｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相材料が得られたことを示した。
【0043】
実施例９
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）Ｃであり、原料はＴｉ２ＩｎＣであり、無機塩はＮａＢｒとＫＢｒであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）Ｃの調製方法は以下のとおりである。
（１）臭化ナトリウム２．４ｇ、臭化カリウム３．１ｇ、Ｔｉ２ＩｎＣ粉体２ｇ、３００メッシュのＣｕ粉１．２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、７５０℃で６００分間保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、５０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、粉体産物を得た。
図２０は、調製したＴｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）ＣＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンである。図２０から分かるように、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンは２１１ ＭＡＸ相のスペクトルとほぼ類似しており、これは、得た新相がＡサイトにＣｕを含むＭＡＸ相材料であることを示し、さらに、ＸＲＤ結果から、産物にＣｕＩｎ合金相及びＴｉＣがさらに存在することが明らかになった。
図２１ａ及び図２１ｂは、調製したＴｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相粉体材料のＳＥＭ像及びＥＤＳ図であり、この図から分かるように、その形態はＭＡＸ相材料の典型的な層状構造であった。ＥＤＳ結果から明らかなように、顆粒の表面にＴｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃの４種類の元素が含まれ、Ｔｉ：（Ｃｕ＋Ｉｎ）≒２：１、Ｉｎ：（Ｃｕ＋Ｉｎ）≒０．６であり、このことから、Ｃｕ原子は主にＭＡＸ相のＡサイトに入り、Ａサイトに銅を含む新規ＭＡＸ相材料Ｔｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）Ｃは得られた。
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）Ｃであり、原料はＴｉ２ＩｎＣであり、無機塩はＮａＢｒとＫＢｒであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）Ｃの調製方法は以下のとおりである。
（１）臭化ナトリウム２．４ｇ、臭化カリウム３．１ｇ、Ｔｉ２ＩｎＣ粉体２ｇ、３００メッシュのＣｕ粉１．２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、７５０℃で６００分間保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、５０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、粉体産物を得た。
図２０は、調製したＴｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）ＣＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンである。図２０から分かるように、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンは２１１ ＭＡＸ相のスペクトルとほぼ類似しており、これは、得た新相がＡサイトにＣｕを含むＭＡＸ相材料であることを示し、さらに、ＸＲＤ結果から、産物にＣｕＩｎ合金相及びＴｉＣがさらに存在することが明らかになった。
図２１ａ及び図２１ｂは、調製したＴｉ２ＣｕＮ ＭＡＸ相粉体材料のＳＥＭ像及びＥＤＳ図であり、この図から分かるように、その形態はＭＡＸ相材料の典型的な層状構造であった。ＥＤＳ結果から明らかなように、顆粒の表面にＴｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃの４種類の元素が含まれ、Ｔｉ：（Ｃｕ＋Ｉｎ）≒２：１、Ｉｎ：（Ｃｕ＋Ｉｎ）≒０．６であり、このことから、Ｃｕ原子は主にＭＡＸ相のＡサイトに入り、Ａサイトに銅を含む新規ＭＡＸ相材料Ｔｉ２（ＣｕｘＩｎ１－ｘ）Ｃは得られた。
【0044】
実施例１０
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＣｕｘＡｌ１－ｘ）Ｃであり、前駆体はＶ２ＡｌＣ粉体であり、ＣｕはＣｕ粉であり、無機塩はＮａＣｌとＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＶ２（ＣｕｘＡｌ１－ｘ）Ｃの調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム３．６ｇ、塩化カリウム４．６５ｇ、３００メッシュのＶ２ＡｌＣ粉１ｇ、３００メッシュのＣｕ粉１．２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、４００℃で７２０ｍｉｎ保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、粉体産物を得た。
図２２は調製したＶ２（ＣｕｘＡｌ１－ｘ）Ｃ ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンである。図２２から分かるように、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料は、ＸＲＤパターンが２１１ Ｖ２ＡｌＣ ＭＡＸ相の回折ピークパターンとほぼ類似しており、且つＣｕ単体が存在し、このことから、得た新相はＣｕ含有のＭＡＸ相材料であり、Ｃｕは主にＭＡＸ相のＡサイトに存在した。
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＣｕｘＡｌ１－ｘ）Ｃであり、前駆体はＶ２ＡｌＣ粉体であり、ＣｕはＣｕ粉であり、無機塩はＮａＣｌとＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＶ２（ＣｕｘＡｌ１－ｘ）Ｃの調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム３．６ｇ、塩化カリウム４．６５ｇ、３００メッシュのＶ２ＡｌＣ粉１ｇ、３００メッシュのＣｕ粉１．２ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、４００℃で７２０ｍｉｎ保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、８０℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、粉体産物を得た。
図２２は調製したＶ２（ＣｕｘＡｌ１－ｘ）Ｃ ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンである。図２２から分かるように、得た新規三元層状ＭＡＸ相材料は、ＸＲＤパターンが２１１ Ｖ２ＡｌＣ ＭＡＸ相の回折ピークパターンとほぼ類似しており、且つＣｕ単体が存在し、このことから、得た新相はＣｕ含有のＭＡＸ相材料であり、Ｃｕは主にＭＡＸ相のＡサイトに存在した。
【0045】
実施例１１
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＣｕＣ２であり、前駆体材料はＴｉ３ＡｌＣ２、３００メッシュのＣｕＯ粉１．５ｇであり、無機塩はＮａＣｌとＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＣｕＣ２の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム１．２ｇ、塩化カリウム１．５５ｇ、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉体６ｇ、３００メッシュのＣｕＯ粉１．５ｇ、Ａｌ粉１．５ｇ、３００メッシュの炭素粉０．４８ ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、８００℃で３００ ｍｉｎ保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、４５℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、粉体産物を得た。
図２３は、調製したＴｉ３ＣｕＣ２ ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンである。図２３から分かるように、得た新規三元層状Ｔｉ３ＣｕＣ２ ＭＡＸ相材料は、そのＸＲＤパターンが３１２ Ｔｉ３ＡｌＣ２ ＭＡＸ相のパターンとほぼ類似しており、Ｃｕ単体及びアルミナが存在し、このことから、ＡｌとＣｕＯの置換反応後、ＣｕはＭＡＸ相材料に入り、最終的に得た新相はＣｕ含有ＭＡＸ相材料であり、Ｃｕは主にＭＡＸ相のＡサイトに存在した。
ＡサイトがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ元素である三元層状ＭＡＸ相材料の実施例は、実施例１２～実施例１８として示された。
本実施例では、新規三元層状ＭＡＸ相材料はＴｉ３ＣｕＣ２であり、前駆体材料はＴｉ３ＡｌＣ２、３００メッシュのＣｕＯ粉１．５ｇであり、無機塩はＮａＣｌとＫＣｌであり、これら原料はすべて市販品として入手できる。このＴｉ３ＣｕＣ２の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム１．２ｇ、塩化カリウム１．５５ｇ、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉体６ｇ、３００メッシュのＣｕＯ粉１．５ｇ、Ａｌ粉１．５ｇ、３００メッシュの炭素粉０．４８ ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合産物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、８００℃で３００ ｍｉｎ保温、アルゴンガス保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、４５℃のオーブンに入れて、２４時間後取り出して、粉体産物を得た。
図２３は、調製したＴｉ３ＣｕＣ２ ＭＡＸ相材料のＸＲＤパターンである。図２３から分かるように、得た新規三元層状Ｔｉ３ＣｕＣ２ ＭＡＸ相材料は、そのＸＲＤパターンが３１２ Ｔｉ３ＡｌＣ２ ＭＡＸ相のパターンとほぼ類似しており、Ｃｕ単体及びアルミナが存在し、このことから、ＡｌとＣｕＯの置換反応後、ＣｕはＭＡＸ相材料に入り、最終的に得た新相はＣｕ含有ＭＡＸ相材料であり、Ｃｕは主にＭＡＸ相のＡサイトに存在した。
ＡサイトがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ元素である三元層状ＭＡＸ相材料の実施例は、実施例１２～実施例１８として示された。
【0046】
実施例１２
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム１．２ｇ、塩化カリウム１．５ｇ、Ｖ２ＡｌＣ粉体２ｇ、３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉０．５６ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度１３００℃、保温時間６０ｍｉｎ、不活性雰囲気の保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、次に４０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図２４は、溶融塩法により調製したＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ ＭＡＸ相粉体材料の塩酸処理前後の、及び計算してシミュレーションしたＶ２ＳｎＣのＸＲＤ図である。ＸＲＤ図から分かるように、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ相に加えて、Ｓｎ単体及びＦｅＳｎ２合金相があり、塩酸処理したところ、Ｓｎ単体及びＦｅＳｎ２はすべて除去され、残るのはＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ ＭＡＸ相材料であり、標準的なＶ２ＳｎＣ ＸＲＤパターンと比較したところ、ＡサイトにＦｅ元素がドーピングされると、ＸＲＤ回折ピークは全体として低角度へシフトし、且つ（００２）結晶面が弱まり、その原因としては、Ａサイト原子の半径の大きさに差異があり、その結果、両方の格子パラメータが異なると考えられる。
図２５ａ及び図２５ｂはそれぞれ三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び元素分布図（ＥＤＳ）である。図から分かるように、得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）はＭＡＸ相材料の典型的な層状構造をしており、このことから、得た新材料は層状ＭＡＸ相材料であった。ＥＤＳエネルギースペクトルから示すように、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：Ｆｅ≒２：１であり、このため、Ａサイトの原子に対するＦｅの比が約１／３であると判定し、このため、た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ２／３Ｆｅ１／３）Ｃであった。
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム１．２ｇ、塩化カリウム１．５ｇ、Ｖ２ＡｌＣ粉体２ｇ、３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉０．５６ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度１３００℃、保温時間６０ｍｉｎ、不活性雰囲気の保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、次に４０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図２４は、溶融塩法により調製したＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ ＭＡＸ相粉体材料の塩酸処理前後の、及び計算してシミュレーションしたＶ２ＳｎＣのＸＲＤ図である。ＸＲＤ図から分かるように、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ相に加えて、Ｓｎ単体及びＦｅＳｎ２合金相があり、塩酸処理したところ、Ｓｎ単体及びＦｅＳｎ２はすべて除去され、残るのはＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ ＭＡＸ相材料であり、標準的なＶ２ＳｎＣ ＸＲＤパターンと比較したところ、ＡサイトにＦｅ元素がドーピングされると、ＸＲＤ回折ピークは全体として低角度へシフトし、且つ（００２）結晶面が弱まり、その原因としては、Ａサイト原子の半径の大きさに差異があり、その結果、両方の格子パラメータが異なると考えられる。
図２５ａ及び図２５ｂはそれぞれ三元層状ＭＡＸ相材料Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び元素分布図（ＥＤＳ）である。図から分かるように、得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）はＭＡＸ相材料の典型的な層状構造をしており、このことから、得た新材料は層状ＭＡＸ相材料であった。ＥＤＳエネルギースペクトルから示すように、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：Ｆｅ≒２：１であり、このため、Ａサイトの原子に対するＦｅの比が約１／３であると判定し、このため、た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ２／３Ｆｅ１／３）Ｃであった。
【0047】
実施例１３
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム２．４ｇ、塩化カリウム３．１ｇ、Ｖ２ＡｌＣ粉体３ｇ、３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉０．３４ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度９００℃、保温時間４２０ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、次に４０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図２６ａ及び図２６ｂは、それぞれ各ゾーン軸に沿って観察したＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図から明らかなように、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃは典型的な２１１ ＭＡＸ相材料の層状結晶構造を有し、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＡ原子層であり、その元素組成がＦｅとＳｎであり、輝度の低い層はＶ２Ｃであり、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの格子は輝度の高いＦｅ／Ｓｎ原子層と輝度の低いＶ２Ｃ層を交互して積層してなることが分かった。
図２７は高解像度透過型電子顕微鏡下のＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃについてのエネルギースペクトル分析であり、エネルギースペクトル結果から明らかなように、Ｆｅ元素は主にＡ位置にあり、この図からより明らかなように、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの格子はＡ層のＦｅ／Ｓｎ原子層とＶ２Ｃ層を交互して積層してなるものであり、そして、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：Ｆｅ≒２：１であり、走査型電子顕微鏡のエネルギースペクトル結果と一致し、このため、得た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ２／３Ｆｅ１／３）Ｃであった。
図２８は塩酸処理後の三元層状化合物Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの３００Ｋでのヒステリシスループ図である。この図から分かるように、三元層状化合物Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃは良好な磁気応答を示し、常温でのヒステリシスループが「Ｓ」形であり、保磁力と残留磁化強度が０に近く、このことから、この材料は典型的な軟磁特性を有し、その最大飽和磁化強度が２．６３ｅｍｕ／ｇであることを示した。
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム２．４ｇ、塩化カリウム３．１ｇ、Ｖ２ＡｌＣ粉体３ｇ、３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉０．３４ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度９００℃、保温時間４２０ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、次に４０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図２６ａ及び図２６ｂは、それぞれ各ゾーン軸に沿って観察したＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの高解像度透過型電子顕微鏡による形態であり、この図から明らかなように、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃは典型的な２１１ ＭＡＸ相材料の層状結晶構造を有し、図中、輝度の高い層は原子番号の高いＡ原子層であり、その元素組成がＦｅとＳｎであり、輝度の低い層はＶ２Ｃであり、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの格子は輝度の高いＦｅ／Ｓｎ原子層と輝度の低いＶ２Ｃ層を交互して積層してなることが分かった。
図２７は高解像度透過型電子顕微鏡下のＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃについてのエネルギースペクトル分析であり、エネルギースペクトル結果から明らかなように、Ｆｅ元素は主にＡ位置にあり、この図からより明らかなように、Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの格子はＡ層のＦｅ／Ｓｎ原子層とＶ２Ｃ層を交互して積層してなるものであり、そして、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：Ｆｅ≒２：１であり、走査型電子顕微鏡のエネルギースペクトル結果と一致し、このため、得た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ２／３Ｆｅ１／３）Ｃであった。
図２８は塩酸処理後の三元層状化合物Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃの３００Ｋでのヒステリシスループ図である。この図から分かるように、三元層状化合物Ｖ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃは良好な磁気応答を示し、常温でのヒステリシスループが「Ｓ」形であり、保磁力と残留磁化強度が０に近く、このことから、この材料は典型的な軟磁特性を有し、その最大飽和磁化強度が２．６３ｅｍｕ／ｇであることを示した。
【0048】
実施例１４
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃバルク材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃバルク材料の調製方法は以下のとおりである。
（１）Ｖ２ＡｌＣ粉体３ｇ、３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉１ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、粉体混合物を得た。
（２）上記粉体混合物を黒鉛型に投入して、１１００℃で１２０ｍｉｎ保温、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、アルゴンガス保護、圧力３７ＭＰａの焼結条件でＳＰＳにより焼結した。反応終了後、産物を取り出した。
（３）得たバルクから表面の黒鉛紙を除去し、異なるメッシュのサンドペーパーで鏡面となるまで研磨し、１００℃のオーブンに入れて、１２ｈ後取り出して、バルク材料を得た。
図２９は、１０００℃条件でのＳＰＳによるＸＲＤ図であり、この図から分かるように、得た物相はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ、Ｃ、ＶＣ及びＳｎ単体を含み、明らかなＦｅＳｎ２合金相が検出されてなかった。この図から分かるように、２１１ＭＡＸ相の特徴的なピークが現れ、Ｃピークは表面にある黒鉛紙が完全に研磨されていないこと、さらに、反応が不不十分であることにより、ＶとＣは高温で大量のＶＣを形成するによるものである。
図３０ａ及び図３０ｂは、それぞれＳＰＳ焼結で得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び元素分布図（ＥＤＳ）である。この図から分かるように、得たＶ２（Ｓｎ１－ｘＦｅｘ）ＣはＭＡＸ相材料の典型的な層状構造を示し、このことから、得た新材料は層状ＭＡＸ相材料であることを示した。ＥＤＳエネルギースペクトルから、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：Ｆｅ≒２：１であることを示し、したがって、Ａサイトの原子に対するＦｅの比が約１／３であると判定し、このため、得た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ２／３Ｆｅ１／３）Ｃであった。
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃバルク材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃバルク材料の調製方法は以下のとおりである。
（１）Ｖ２ＡｌＣ粉体３ｇ、３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉１ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、粉体混合物を得た。
（２）上記粉体混合物を黒鉛型に投入して、１１００℃で１２０ｍｉｎ保温、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、アルゴンガス保護、圧力３７ＭＰａの焼結条件でＳＰＳにより焼結した。反応終了後、産物を取り出した。
（３）得たバルクから表面の黒鉛紙を除去し、異なるメッシュのサンドペーパーで鏡面となるまで研磨し、１００℃のオーブンに入れて、１２ｈ後取り出して、バルク材料を得た。
図２９は、１０００℃条件でのＳＰＳによるＸＲＤ図であり、この図から分かるように、得た物相はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ、Ｃ、ＶＣ及びＳｎ単体を含み、明らかなＦｅＳｎ２合金相が検出されてなかった。この図から分かるように、２１１ＭＡＸ相の特徴的なピークが現れ、Ｃピークは表面にある黒鉛紙が完全に研磨されていないこと、さらに、反応が不不十分であることにより、ＶとＣは高温で大量のＶＣを形成するによるものである。
図３０ａ及び図３０ｂは、それぞれＳＰＳ焼結で得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び元素分布図（ＥＤＳ）である。この図から分かるように、得たＶ２（Ｓｎ１－ｘＦｅｘ）ＣはＭＡＸ相材料の典型的な層状構造を示し、このことから、得た新材料は層状ＭＡＸ相材料であることを示した。ＥＤＳエネルギースペクトルから、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：Ｆｅ≒２：１であることを示し、したがって、Ａサイトの原子に対するＦｅの比が約１／３であると判定し、このため、得た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ２／３Ｆｅ１／３）Ｃであった。
【0049】
実施例１５
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム２．４ｇ、塩化カリウム３．１ｇ、秤量Ｖ２ＡｌＣ粉体３ｇ３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉０．１５ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度７００℃、保温時間７２０ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、８０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図３１ａ及び図３１ｂは、それぞれ溶融塩法による７００℃での得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び元素分布図（ＥＤＳ）である。この図から分かるように、得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）ＣはＭＡＸ相材料の典型的な層状構造を示し、このことから、得た新材料は層状ＭＡＸ相材料であることを示した。ＥＤＳエネルギースペクトルから、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：（Ｆｅ＋Ｓｎ）≒０．７０であることを示し、したがって、Ａサイトの原子に対するＦｅの比が約３０％であると判定し、得た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ０．７Ｆｅ０．３）Ｃであった。
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｆｅ含有材料はＦｅ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）塩化ナトリウム２．４ｇ、塩化カリウム３．１ｇ、秤量Ｖ２ＡｌＣ粉体３ｇ３００メッシュのＳｎ粉１．３ｇ、３００メッシュの鉄粉０．１５ｇを秤量し、上記材料を粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度７００℃、保温時間７２０ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、８０℃のオーブンに入れて、１２時間後取り出して、固体産物を得た。
図３１ａ及び図３１ｂは、それぞれ溶融塩法による７００℃での得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）Ｃ材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び元素分布図（ＥＤＳ）である。この図から分かるように、得たＶ２（ＳｎｚＦｅ１－ｚ）ＣはＭＡＸ相材料の典型的な層状構造を示し、このことから、得た新材料は層状ＭＡＸ相材料であることを示した。ＥＤＳエネルギースペクトルから、Ｖ：（Ｓｎ＋Ｆｅ）≒２：１、且つＳｎ：（Ｆｅ＋Ｓｎ）≒０．７０であることを示し、したがって、Ａサイトの原子に対するＦｅの比が約３０％であると判定し、得た新規ＭＡＸ相材料の化学式はＶ２（Ｓｎ０．７Ｆｅ０．３）Ｃであった。
【0050】
実施例１６
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＣｏ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｃｏ含有材料はＣｏ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＣｏ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３００メッシュのＳｎ粉、３００メッシュのコバルト粉、Ｖ２ＡｌＣ粉体、塩化ナトリウムを秤量し、上記材料を２：１：６：３のモル比で粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度１２００℃、保温時間１００ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンに入れて、１５時間後取り出して、固体産物を得た。
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＣｏ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｃｏ含有材料はＣｏ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＣｏ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３００メッシュのＳｎ粉、３００メッシュのコバルト粉、Ｖ２ＡｌＣ粉体、塩化ナトリウムを秤量し、上記材料を２：１：６：３のモル比で粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度１２００℃、保温時間１００ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンに入れて、１５時間後取り出して、固体産物を得た。
【0051】
実施例１７
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＮｉ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｎｉ含有材料はＮｉ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＮｉ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３００メッシュのＳｎ粉、３００メッシュのニッケル粉、Ｖ２ＡｌＣ粉体、塩化ナトリウムを秤量し、上記材料を３：１：６：３のモル比で粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度１０００℃、保温時間２００ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、８０℃のオーブンに入れて、１５時間後取り出して、固体産物を得た。
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＮｉ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｎｉ含有材料はＮｉ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＮｉ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３００メッシュのＳｎ粉、３００メッシュのニッケル粉、Ｖ２ＡｌＣ粉体、塩化ナトリウムを秤量し、上記材料を３：１：６：３のモル比で粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度１０００℃、保温時間２００ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、８０℃のオーブンに入れて、１５時間後取り出して、固体産物を得た。
【0052】
実施例１８
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＭｎ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｍｎ含有材料はＭｎ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＭｎ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３００メッシュのＳｎ粉、３００メッシュのマンガン粉、Ｖ２ＡｌＣ粉体、塩化ナトリウム、塩化カリウムを秤量し、上記材料を４：１：１０：３：３のモル比で粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度８００℃、保温時間６００ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、５０℃のオーブンに入れて、１５時間後取り出して、固体産物を得た。
本実施例では、Ａサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料はＶ２（ＳｎｚＭｎ１－ｚ）Ｃ粉体材料である。
前駆体はＶ２ＡｌＣであり、Ｓｎ含有材料はＳｎ粉であり、Ｍｎ含有材料はＭｎ粉体であり、このＶ２（ＳｎｚＭｎ１－ｚ）Ｃ粉体の調製方法は以下のとおりである。
（１）粒度３００メッシュのＳｎ粉、３００メッシュのマンガン粉、Ｖ２ＡｌＣ粉体、塩化ナトリウム、塩化カリウムを秤量し、上記材料を４：１：１０：３：３のモル比で粉砕して混合し、混合物を得た。
（２）混合物をコランダム製坩堝に投入して、高温管状炉に入れて、反応温度８００℃、保温時間６００ｍｉｎ、不活性雰囲気保護の反応条件で反応させた。管状炉の温度が室温まで下がった後、坩堝内の反応産物を取り出した。
（３）脱イオン水とアルコールで反応産物を洗浄した。具体的には、反応産物をビーカーに入れて、脱イオン水を加え、撹拌しながら３０分間超音波洗浄した後、１時間静置し、上清を捨てた。反応産物を３回洗浄した後、エタノールで洗浄し、５０℃のオーブンに入れて、１５時間後取り出して、固体産物を得た。
【0053】
本願の実施例１６～１８で得たＡサイトが磁性元素である三元層状ＭＡＸ相材料の性能は、実施例１２～１５における製品とほぼ一致した。
【0054】
さらに、本願の発明者は、前述実施例１２～１８における対応する原料及びプロセス条件を本明細書に記載のほかの原料及びプロセス条件に変更して、関連実験を行ったが、その結果、ＡサイトにＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素を含む三元層状ＭＡＸ相材料が得られた。
【0055】
前記のとおり、従来のＭＡＸ相材料に比べて、本願の前述実施例による新規ＭＡＸ相材料は、高強度、高熱伝導性、高導電性、抗酸化性、磁性、耐高温性、高損傷許容性や可加工性などの多くの利点を有し、また、調製プロセスが実施されやすく、航空宇宙用の熱構造材料、原子力エネルギー構造材料、エネルギー貯蔵、触媒、吸収材、電磁波シールド、スピン電子、磁気冷凍や磁気ストレージなどの分野において応用の将来性が期待できる。
【0056】
なお、以上は本願の実施例に過ぎず、それにより本願の特許範囲を制限するものではなく、本願の明細書及び図面の内容を利用して行われる均等な構造又は均等なプロセスの変換、若しくは、ほかの関連技術分野への直接又は間接的な適用は、すべて本願の特許する保護範囲に属する。
【0057】
（付記）
（付記１）
ＭＡＸ相材料であって、
分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素から選ばれ、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族元素から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ又はＶＩＡ元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮ元素から選ばれ、ｎは１、２、３又は４であり、０＜ｚ≦１であり、ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にある（ＡｚＡ’１－ｚ）層の原子の層数であり、且つ１、２又は３である。）として示される、
ことを特徴とするＭＡＸ相材料。
（付記１）
ＭＡＸ相材料であって、
分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素から選ばれ、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族元素から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ又はＶＩＡ元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮ元素から選ばれ、ｎは１、２、３又は４であり、０＜ｚ≦１であり、ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にある（ＡｚＡ’１－ｚ）層の原子の層数であり、且つ１、２又は３である。）として示される、
ことを特徴とするＭＡＸ相材料。
【0058】
（付記２）
六方晶系構造を有し、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位と（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈ層の原子を交互して積層してなる、
ことを特徴とする付記１に記載の新規ＭＡＸ相材料。
六方晶系構造を有し、空間群がＰ６３／ｍｍｃであり、単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位と（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈ層の原子を交互して積層してなる、
ことを特徴とする付記１に記載の新規ＭＡＸ相材料。
【0059】
（付記３）
分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にあるＡｚＡ’１－ｚ層の原子の層数であり、単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位と（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈ層の原子を交互して積層してなる。）として示される、
ことを特徴とする付記１又は２に記載のＭＡＸ相材料。
分子式がＭｎ＋１（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈＸｎ（ｈはＭｎ＋１Ｘｎ単位層の間にあるＡｚＡ’１－ｚ層の原子の層数であり、単位胞がＭｎ＋１Ｘｎ単位と（ＡｚＡ’１－ｚ）ｈ層の原子を交互して積層してなる。）として示される、
ことを特徴とする付記１又は２に記載のＭＡＸ相材料。
【0060】
（付記４）
ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａのうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含む、
ことを特徴とする付記１に記載のＭＡＸ相材料。
ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａのうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含む、
ことを特徴とする付記１に記載のＭＡＸ相材料。
【0061】
（付記５）
ＸはＣｘＮｙ（（ｘ＋ｙ）＝１）である、
ことを特徴とする付記１に記載のＭＡＸ相材料。
ＸはＣｘＮｙ（（ｘ＋ｙ）＝１）である、
ことを特徴とする付記１に記載のＭＡＸ相材料。
【0062】
（付記６）
前記ＭＡＸ相材料の形態として、粉体、バルク又は薄膜が含まれる、
ことを特徴とする付記１に記載の新規ＭＡＸ相材料。
前記ＭＡＸ相材料の形態として、粉体、バルク又は薄膜が含まれる、
ことを特徴とする付記１に記載の新規ＭＡＸ相材料。
【0063】
（付記７）
航空宇宙用の熱構造材料、原子力エネルギー構造材料、高温電極材料、摩擦・摩耗材料、エネルギー貯蔵材料、触媒材料、電磁波シールド・吸収材の調製、磁気冷凍又は磁気記憶の分野における、
付記１～６のいずれか１つに記載のＭＡＸ相材料の使用。
航空宇宙用の熱構造材料、原子力エネルギー構造材料、高温電極材料、摩擦・摩耗材料、エネルギー貯蔵材料、触媒材料、電磁波シールド・吸収材の調製、磁気冷凍又は磁気記憶の分野における、
付記１～６のいずれか１つに記載のＭＡＸ相材料の使用。
【0064】
（付記８）
溶融塩法及び／又は放電プラズマ焼結法を含む、
ことを特徴とする付記１～６のいずれか１つに記載のＭＡＸ相材料の調製方法。
溶融塩法及び／又は放電プラズマ焼結法を含む、
ことを特徴とする付記１～６のいずれか１つに記載のＭＡＸ相材料の調製方法。
【0065】
（付記９）
前駆体ＭＡＸ相材料、Ａ及び／又はＡ含有材料、無機塩を１：１．５～３：３～６のモル比で混合し、得た混合物を不活性雰囲気にて４００℃～１０００℃で高温反応させ、その後、後処理して、ＡサイトにＡ元素を含むＭＡＸ相材料を得るステップを含み、
前記前駆体ＭＡＸ相材料の分子式は、Ｍｍ＋１Ａ’Ｘｍ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の早期遷移金属から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ又はＩＶＡ族元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮを含み、ｍ＝１、２又は３であり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素である。）として示される、
ことを特徴とする付記８に記載の調製方法。
前駆体ＭＡＸ相材料、Ａ及び／又はＡ含有材料、無機塩を１：１．５～３：３～６のモル比で混合し、得た混合物を不活性雰囲気にて４００℃～１０００℃で高温反応させ、その後、後処理して、ＡサイトにＡ元素を含むＭＡＸ相材料を得るステップを含み、
前記前駆体ＭＡＸ相材料の分子式は、Ｍｍ＋１Ａ’Ｘｍ（式中、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の早期遷移金属から選ばれ、Ａ’はＩＩＩＡ又はＩＶＡ族元素から選ばれ、ＸはＣ及び／又はＮを含み、ｍ＝１、２又は３であり、ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＭｎ元素である。）として示される、
ことを特徴とする付記８に記載の調製方法。
【0066】
（付記１０）
前記Ａ含有材料はＡ含有合金、Ａ含有酸化物及びＡ含有塩のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含み、及び／又は、前記Ａ及び／又はＡ含有材料は、粒度５００ｎｍ～５０μｍの粉体である、
ことを特徴とする付記９に記載の調製方法。
前記Ａ含有材料はＡ含有合金、Ａ含有酸化物及びＡ含有塩のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含み、及び／又は、前記Ａ及び／又はＡ含有材料は、粒度５００ｎｍ～５０μｍの粉体である、
ことを特徴とする付記９に記載の調製方法。
【0067】
（付記１１）
前記後処理は、前記反応終了後、得た反応産物を脱イオン水で洗浄し、次に４０～８０℃で乾燥させて、ＭＡＸ相材料を得ることを含む、
ことを特徴とする付記９に記載の調製方法。
前記後処理は、前記反応終了後、得た反応産物を脱イオン水で洗浄し、次に４０～８０℃で乾燥させて、ＭＡＸ相材料を得ることを含む、
ことを特徴とする付記９に記載の調製方法。
【0068】
（付記１２）
前記前駆体ＭＡＸ相材料は、粉体、バルク、薄膜のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせであり、及び／又は、前記前駆体ＭＡＸ相材料は、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＡｌＮ、Ｔｉ４ＡｌＮ３、Ｔｉ２ＧａＣ、Ｖ２ＡｌＣ、Ｖ２ＧａＣ、Ｃｒ２ＧａＮ、Ｃｒ２ＡｌＣ、Ｓｃ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＳｎＣ、Ｎｂ２ＡｌＣ、Ｎｂ４ＡｌＣ３、Ｍｏ２ＡｌＣ、Ｍｏ２ＧａＮ、Ｈｆ２ＡｌＣ、Ｈｆ２ＡｌＮ、Ｔａ３ＡｌＣ２、Ｔａ４ＡｌＣ３のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含む、
ことを特徴とする付記９～１１のいずれか１つに記載の調製方法。
前記前駆体ＭＡＸ相材料は、粉体、バルク、薄膜のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせであり、及び／又は、前記前駆体ＭＡＸ相材料は、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＡｌＮ、Ｔｉ４ＡｌＮ３、Ｔｉ２ＧａＣ、Ｖ２ＡｌＣ、Ｖ２ＧａＣ、Ｃｒ２ＧａＮ、Ｃｒ２ＡｌＣ、Ｓｃ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＡｌＣ、Ｚｒ２ＳｎＣ、Ｎｂ２ＡｌＣ、Ｎｂ４ＡｌＣ３、Ｍｏ２ＡｌＣ、Ｍｏ２ＧａＮ、Ｈｆ２ＡｌＣ、Ｈｆ２ＡｌＮ、Ｔａ３ＡｌＣ２、Ｔａ４ＡｌＣ３のうちの任意の１種又は２種以上の組み合わせを含む、
ことを特徴とする付記９～１１のいずれか１つに記載の調製方法。
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15a】
【図15b】
【図16】
【図17a】
【図17b】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21a】
【図21b】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25a】
【図25b】
【図26a】
【図26b】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30a】
【図30b】
【図31a】
【図31b】
