知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7030837青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-25
(45)【発行日】2022-03-07
(54)【発明の名称】青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20220228BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20220228BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220228BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20220228BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 512
G02B5/20 101
G03F7/004 501
G03F7/004 505
G03F7/027 502
G03F7/038 501
G02B5/20
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019553177
(86)(22)【出願日】2017-11-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-05-28
(86)【国際出願番号】 KR2017013933
(87)【国際公開番号】W WO2018182135
(87)【国際公開日】2018-10-04
【審査請求日】2019-09-27
(31)【優先権主張番号】10-2017-0041479
(32)【優先日】2017-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】503454506
【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＷＯＯ ＦＩＮＥ－ＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１３２， ＹＡＫＣＨＯＮ－ＲＯ， ＩＫＳＡＮ－ＳＩ， ＪＥＯＬＬＡＢＵＫ－ＤＯ ５４６３１， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リ，ユ－ジン
(72)【発明者】
【氏名】キム，ヒョン－ジュ
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０５２１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９８３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２２７９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３８８１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５９７４７３８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９８３７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００１１２０８（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００２４６２８（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２２１３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０９１７９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
Ｇ０２Ｂ ５／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
散乱粒子、青色着色剤、光開始剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂、および光重合性化合物としてアルキレンオキシドを含む光重合性化合物を含む青色感光性樹脂組成物であって、前記カルド系バインダー樹脂は、下記化学式１－１および化学式１－２で表される化合物のうちの１つ以上を含むことを特徴とする、青色感光性樹脂組成物。
［化１－１］
［化１－２］
（前記化学式１－１または化学式１－２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
であり；
Ｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または水酸基であり；
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基である。）
【請求項2】
前記散乱粒子は、平均粒径が１０～１０００ｎｍの金属酸化物を含む、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記散乱粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、およびＭｇＯからなる群より選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記青色感光性樹脂組成物は、紫色着色剤をさらに含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記青色感光性樹脂組成物は、アルキレンオキシドが含まれていない光重合性化合物をさらに含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記青色着色剤は、青色顔料および青色染料のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記カルド系バインダー樹脂は、９，９－ビス（３－シンナミックジエステル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（３－ｃｉｎｎａｍｉｃ ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９－ビス（３－シンナモイル、４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（３－ｃｉｎｎａｍｏｉｌ、４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９－ビス（グリシジルメタクリレートエーテル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｔｈｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレンジシンナミックエステル（９，９－ｂｉｓ（３，４－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｄｉｃｉｎｎａｍｉｃ ｅｓｔｅｒ）、３’，６’－ジグリシジルメタクリレートエーテルスピロ（フルオレン－９，９’－キサンテン）（３’，６’－ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｔｈｅｒ ｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９’－ｘａｎｔｈｅｎｅ））、９，９－ビス（３－アリル、４－ヒドロキシフェニルフルオレン）（９，９－ｂｉｓ（３－ａｌｌｙｌ、４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ））、および９，９－ビス（４－アリロキシフェニル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（４－ａｌｌｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を反応させて製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記青色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂としてアクリル系アルカリ可溶性樹脂をさらに含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記アルキレンオキシドを含む光重合性化合物は、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびエトキシ化グリセリントリアクリレートからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記青色感光性樹脂中の固形分総重量に対して、散乱粒子０．１～５０重量％；青色着色剤０．１～５０重量％；バインダー樹脂５～８５重量％；光重合性化合物５～５０重量％；光開始剤０．１～３０重量％；およびベンゾトリアゾール系、トリアジン系、およびベンゾフェノン系のうちの１つ以上を含むＵＶ吸収剤０．００１～１０重量％を含み、前記青色感光性樹脂組成物の総重量に対して溶剤６０～９０重量％含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物からなる青色パターン層を含むカラーフィルタ。
【請求項12】
前記カラーフィルタは、赤色パターン層および緑色パターン層からなる群より選択される１以上をさらに含むものである、請求項１１に記載のカラーフィルタ。
【請求項13】
前記赤色パターン層または緑色パターン層は、量子ドットを含むものである、請求項１２に記載のカラーフィルタ。
【請求項14】
前記カラーフィルタは、自発光カラーフィルタであることを特徴とする、請求項１３に記載のカラーフィルタ。
【請求項15】
請求項１１に記載のカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
カラーフィルタは、白色光から赤色、緑色および青色の３色を抽出して微細な画素単位に可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、１画素の大きさが数十から数百マイクロメートル程度である。このようなカラーフィルタは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンに形成されたブラックマトリックス層と、それぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ））の３原色を定められた順序で配列した画素部とが順に積層された構造を取っている。
【0003】
最近は、カラーフィルタを実現する方法の一つとして、顔料分散型の感光性樹脂を用いた顔料分散法が適用されているが、光源から照射された光がカラーフィルタを透過する過程で光の一部がカラーフィルタに吸収されて光効率が低下し、また、カラーフィルタに含まれている顔料の特性によって色再現が低下する問題点が発生している。
【0004】
このような問題点を解決するために、量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法が提案された。
【0005】
具体的には、大韓民国公開特許第２００７－００９４６７９号は、量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）で形成されたカラーフィルタ層を有することで色再現性を高められると開示しており、大韓民国公開特許第２００９－００３６３７３号は、既存のカラーフィルタを量子ドット蛍光体からなる発光層に代えることにより、発光効率を向上させて表示品質を改善できると開示している。
【0006】
しかし、現在までカラーフィルタを製造するために開発された感光性樹脂組成物は、工程上使用するのに十分な現像速度制御、微細パターン形成、優れた光効率および視野角確保などの要件を十分に満たしていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、現像速度を制御し、微細パターンの残渣を無くすことで、工程上の残渣によって現れる問題を解決し、表示不良の問題が改善され、優れた光効率および視野角の確保が可能なカラーフィルタ、特に自発光カラーフィルタの実現が可能な青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、散乱粒子、青色着色剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂、光開始剤、光重合性化合物、熱硬化剤、および溶剤を含む青色感光性樹脂組成物であって、前記光重合性化合物は、アルキレンオキシドを含む光重合性化合物を含むことを特徴とする、青色感光性樹脂組成物を提供する。
【0009】
また、本発明は、前述した青色感光性樹脂組成物からなる青色パターン層を含むカラーフィルタを提供する。
【0010】
さらに、本発明は、前記カラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明は、前記青色感光性樹脂組成物にアルキレンオキシドを含む光重合性化合物を含むことで、現像速度を制御し、パターンの残渣を無くすことで、工程上の残渣によって現れる問題を解決し、表示不良の問題が改善され、レジスト未現像の問題が改善されたカラーフィルタを提供する。また、テーパーの調節により優れた視野角を有する高品質の画質の自発光カラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の青色感光性樹脂組成物は、散乱粒子、青色着色剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂、光開始剤、光重合性化合物、および溶剤を含むことができ、特に、前記光重合性化合物は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを含む光重合性化合物を含むことにより、本発明の青色感光性樹脂組成物を用いて製造された青色パターン層を含むカラーフィルタは、現像速度を制御し、パターンの残渣を無くすことで、工程上の残渣によって現れる問題を解決することができる。また、表示不良の問題が改善され、レジスト未現像の問題が改善されたカラーフィルタ、特に自発光カラーフィルタを提供することができる。さらに、優れた視野角を有する高品質の画質のカラーフィルタ、特に自発光カラーフィルタおよびこれを含む画像表示装置を提供することができる。
【0013】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
散乱粒子
本発明の散乱粒子は、平均粒径が１０～１０００ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物であってもよいし、平均粒径が３０～５００ｎｍの範囲の場合、より好ましい。この時、平均粒径が前記範囲未満の場合、入射した光の十分な散乱効果を期待することができず、平均粒径が前記範囲超過の場合には、組成物内に沈降したり均一な品質の自発光層の表面を得ることができない。
散乱粒子
本発明の散乱粒子は、平均粒径が１０～１０００ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物であってもよいし、平均粒径が３０～５００ｎｍの範囲の場合、より好ましい。この時、平均粒径が前記範囲未満の場合、入射した光の十分な散乱効果を期待することができず、平均粒径が前記範囲超過の場合には、組成物内に沈降したり均一な品質の自発光層の表面を得ることができない。
【0014】
前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種の金属を含む酸化物であってもよい。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、およびＭｇＯなどからなる群より選択される１種以上であってもよい。必要な場合、アクリレートなどの不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。
【0015】
前記散乱粒子は、カラーフィルタの発光強度を十分に向上させられるように、平均粒径および全体組成物内の含有量を必要に応じて適宜調節可能である。
【0016】
また、前記散乱粒子は、青色感光性樹脂中の固形分総重量に対して０．１～５０重量％含まれてもよいし、好ましくは５～３５重量％使用することができる。散乱粒子が前記好ましい範囲内にあれば、発光強度の増加効果を得ることができ、組成物の安定性を確保することができる。
【0017】
青色着色剤
本発明の青色着色剤において、青色顔料としては、具体的には、色指数（Ｔｈｅ ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。青色顔料は、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２８、および７６などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
本発明の青色着色剤において、青色顔料としては、具体的には、色指数（Ｔｈｅ ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。青色顔料は、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２８、および７６などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【0018】
本発明の青色着色剤は、青色染料をさらに含んでもよいし、青色染料としては、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）内にて染料に分類されている化合物または染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。
【0019】
前記追加的に使用可能な染料を挙げると、
Ｃ．Ｉ．ソルベント染料として、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３５、３６、３７、４４、４５、５９、６７および７０などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３６、４４、４５および７０のうちの１種以上を含むことがより好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベント染料として、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３５、３６、３７、４４、４５、５９、６７および７０などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３６、４４、４５および７０のうちの１種以上を含むことがより好ましい。
【0020】
また、Ｃ．Ｉ．アシッド染料として、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４：１、３３５および３４０などが挙げられ、なかでも、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０および９０のうちの１種以上を含むことがより好ましい。
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４：１、３３５および３４０などが挙げられ、なかでも、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０および９０のうちの１種以上を含むことがより好ましい。
【0021】
さらに、Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料として、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３８、４４、５７、７０、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５および２９３などが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３８、４４、５７、７０、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５および２９３などが挙げられる。
【0022】
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３および８４などが挙げられる。
【0023】
前記青色染料は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の青色着色剤は、追加の着色剤として、紫色着色剤をさらに含んでもよい。紫色着色剤は、紫色顔料および紫色染料のうちの１つ以上を含むことができ、前記紫色顔料は、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８などが挙げられ、なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含むことがより好ましい。
本発明の青色着色剤は、追加の着色剤として、紫色着色剤をさらに含んでもよい。紫色着色剤は、紫色顔料および紫色染料のうちの１つ以上を含むことができ、前記紫色顔料は、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８などが挙げられ、なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含むことがより好ましい。
【0024】
紫色染料は、具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレットなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0025】
具体的には、前記Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレットは、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、９、１３、１４、３６、３７、４７および４９などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３を含むことがより好ましい。Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレットとしては、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９および６６などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６６を含むことがより好ましい。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレットとしては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３および１０４などが挙げられる。
【0026】
また、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３および５８などが挙げられる。
【0027】
前記青色着色剤は、青色感光性樹脂中の固形分総重量に対して０．１～５０重量％を使用することができ、好ましくは０．５～３０重量％使用することができる。青色着色剤の含有量が前記範囲を満足する場合、外光反射を抑制し、色の発光強度を効果的に示すことができ、粘度の安定性を確保することができる。
【0028】
本発明では、青色量子ドットを含まないにもかかわらず、青色着色剤および散乱粒子を含むことにより、カラーフィルタ、特に自発光カラーフィルタの青色画素の効率の低下を防止することができる。
【0029】
バインダー樹脂
本発明のバインダー樹脂は、カルド系バインダー樹脂を含む。前記カルド系バインダー樹脂は、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、着色材料の分散媒として作用する。本発明の青色感光性樹脂組成物に含有されるカルド系バインダー樹脂は、散乱粒子に対する結合剤樹脂として作用し、カラーフィルタの製造のための現像段階で使用されたアルカリ性現像液に溶解可能な樹脂であれば限定されない。
本発明のバインダー樹脂は、カルド系バインダー樹脂を含む。前記カルド系バインダー樹脂は、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、着色材料の分散媒として作用する。本発明の青色感光性樹脂組成物に含有されるカルド系バインダー樹脂は、散乱粒子に対する結合剤樹脂として作用し、カラーフィルタの製造のための現像段階で使用されたアルカリ性現像液に溶解可能な樹脂であれば限定されない。
【0030】
本発明のカルド系バインダー樹脂は、化学式１－１および化学式１－２で表される化合物のうちの１つ以上を含むものであってもよい。
［化１－１］
［化１－１］
【0031】
［化１－２］
【0032】
前記化学式１－１または化学式１－２において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
【0033】
であり；
Ｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または水酸基であり；
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基である。
Ｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または水酸基であり；
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基である。
【0034】
本発明において、前記化学式１－１で表される化合物は、下記化学式２－１で表される化合物で合成され、化学式１－２で表される化合物は、化学式２－２で表される化合物を用いて合成されてもよい。
【0035】
本発明において、前記化学式１－１で表される化合物は、下記化学式２－１で表される化合物で合成され、化学式１－２で表される化合物は化学式２－２で表される化合物を用いて合成されてもよい。
［化２－１］
［化２－１］
【0036】
［化２－２］
【0037】
具体的には、前記化学式１－１で表される化合物は、化学式１－１－１および化学式１－１－２で表される化合物のうちの１つ以上であり、前記化学式１－２で表される化合物は、化学式１－２－１および化学式１－２－２で表される化合物のうちの１つ以上であってもよい。
［化１－１－１］
［化１－１－１］
【0038】
［化１－１－２］
【0039】
［化１－２－１］
【0040】
［化１－２－２］
【0041】
前記カルド系バインダー樹脂は、９，９－ビス（３－シンナミックジエステル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（３－ｃｉｎｎａｍｉｃ ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９－ビス（３－シンナモイル、４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（３－ｃｉｎｎａｍｏｉｌ、４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９－ビス（グリシジルメタクリレートエーテル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｔｈｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレンジシンナミックエステル（９，９－ｂｉｓ（３，４－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｄｉｃｉｎｎａｍｉｃ ｅｓｔｅｒ）、３，６－ジグリシジルメタクリレートエーテルスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）（３，６－ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｔｈｅｒ ｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｘａｎｔｅｎｅ））、９，９－ビス（３－アリル、４－ヒドロキシフェニルフルオレン）（９，９－ｂｉｓ（３－ａｌｌｙｌ、４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ））、９，９－ビス（４－アリロキシフェニル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（４－ａｌｌｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、および９，９－ビス（３，４－メタクリリックジエステル）フルオレン（９，９－ｂｉｓ（３，４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）からなる群より選択された少なくとも１種と、酸無水化合物として、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸からなる群、または酸２無水物として、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物からなる群より選択された少なくとも１種と反応をさせて製造することができるが、これに限らない。
【0042】
本発明は、バインダー樹脂としてアクリル系アルカリ可溶性樹脂がさらに含まれてもよい。前記アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に１個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、酸無水物でもよいし、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２－メタクリルイルオキシアルキル）エステルでもよいし、例えば、コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートでもよいし、例えば、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレート、２－アミノプロピルメタクリレート、２－ジメチルアミノプロピルアクリレート、２－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３－アミノプロピルアクリレート、３－アミノプロピルメタクリレート、３－ジメチルアミノプロピルアクリレート、３－ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ－ｎ－ブチルアクリレート、ポリ－ｎ－ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体として、ノルボルニル骨格を有する単量体、アダマンタン骨格を有する単量体、ロジン骨格を有する単量体などのバルキー性単量体が比誘電定数値を低下させる傾向があるので、好ましい。
【0043】
本発明のカルド系バインダー樹脂および／またはアクリル系アルカリ可溶性樹脂としては、酸価が２０～２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が好ましい。酸価が前記範囲にあれば、現像液中の溶解性が向上して、非－露出部が溶解しやすく感度が増加して、結果的に、露出部のパターンが現像時に残って残膜率（ｆｉｌｍ ｒｅｍａｉｎｉｎｇ ｒａｔｉｏ）を改善するので、好ましい。ここで、酸価とは、アクリル系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。また、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；テトラヒドロフランを溶出溶剤とする）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）である２，０００～２００，０００、好ましくは３，０００～１００，０００のカルド系バインダー樹脂またはアクリル系アルカリ可溶性樹脂が好ましい。分子量が前記範囲にあれば、コーティングフィルムの硬度が向上して、残膜率が高く、現像液中の非－露出部の溶解性が卓越し、解像度が向上する傾向があるので、好ましい。
【0044】
カルド系バインダー樹脂および／またはアクリル系アルカリ可溶性樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．０～６．０のものが好ましく、１．５～６．０のものがより好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５～６．０であれば、現像性に優れるので、好ましい。
【0045】
本発明のバインダー樹脂は、青色感光性樹脂中の固形分総重量に対して５～８５重量％、好ましくは５～６０重量％を使用することができる。バインダー樹脂の含有量が前記範囲内にあれば、現像液への溶解性が十分で非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、現像時に露光部の画素部分の膜減少が生じにくくて、非画素部分の欠落性が良好な傾向があるので、好ましい。
【0046】
光重合性化合物
本発明の青色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、具体的には、アルキレンオキシドを含む光重合性化合物、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含む光重合性化合物が挙げられる。前記エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された光重合性化合物を含む場合、現像速度を制御し、パターンの残渣を無くすことで、工程上の残渣によって現れる様々な問題を解決することができて、表示不良を改善することができ、レジスト未現像を無くすことができ、テーパーの調節などにより、優れた視野角を形成して、高品質の画質の素子を製造することができる。
本発明の青色感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、具体的には、アルキレンオキシドを含む光重合性化合物、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含む光重合性化合物が挙げられる。前記エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された光重合性化合物を含む場合、現像速度を制御し、パターンの残渣を無くすことで、工程上の残渣によって現れる様々な問題を解決することができて、表示不良を改善することができ、レジスト未現像を無くすことができ、テーパーの調節などにより、優れた視野角を形成して、高品質の画質の素子を製造することができる。
【0047】
前記アルキレンオキシドを含む光重合性化合物としては、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート化合物、およびアルキレンオキシド変性グリセリン（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、より具体的には、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールポリアクリレートを含むことがより好ましい。
【0048】
本発明の青色感光性樹脂組成物は、アルキレンオキシドを含まない通常の光重合性化合物をさらに含んでもよい。具体的には、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含まない単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体を使用する光重合性化合物が挙げられる。
【0049】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち２官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。前記光重合性化合物は、青色感光性樹脂中の固形分総重量に対して５～５０重量％を使用することができ、好ましくは５～３０重量％使用することができる。光重合性化合物が前記範囲であれば、光感度の低減がなく、フィルムの強度が十分であり、現像時にパターンの消失がなくて、微細パターン部においてもパターンの構築が良好であり、レジストの平滑性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【0050】
光開始剤
本発明で使用される光重合開始剤は、感光性樹脂組成物のラジカル反応を開始させて、硬化を起こし、感度を向上させる役割をし、アセトフェノン系化合物を含むことが好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン－１－オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンなどが挙げられる。また、前記アセトフェノン系以外の光重合開始剤を組み合わせて使用することができる。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射することにより活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤、酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。トリアジン系化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－１，３，５－トリアジン，２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４ジメトキシフェニル）エテニル］－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。前記活性ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，２，－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを使用することができる。前記酸発生剤としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４－アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。また、活性ラジカル発生剤として、前記化合物中には活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
本発明で使用される光重合開始剤は、感光性樹脂組成物のラジカル反応を開始させて、硬化を起こし、感度を向上させる役割をし、アセトフェノン系化合物を含むことが好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン－１－オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンなどが挙げられる。また、前記アセトフェノン系以外の光重合開始剤を組み合わせて使用することができる。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射することにより活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤、酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。トリアジン系化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－１，３，５－トリアジン，２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４ジメトキシフェニル）エテニル］－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。前記活性ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，２，－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを使用することができる。前記酸発生剤としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４－アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。また、活性ラジカル発生剤として、前記化合物中には活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【0051】
前記光開始剤は、青色感光性樹脂中の固形分総重量に対して０．１～３０重量％、好ましくは０．３～２０重量％含まれてもよい。前記範囲にあれば、青色感光性樹脂組成物が高感度化され、この組成物を用いて形成した画素部の強度や、この画素部の表面での平滑性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【0052】
さらに、本発明では、光重合開始助剤を使用することができる。光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて使用される場合があり、光重合開始剤によって重合開始された光重合性化合物の重合を促進させるために使用される化合物である。光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【0053】
アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンズフェノン（通称、ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、なかでも、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。このような光重合開始剤（Ｄ）は、単独でまたは複数を組み合わせて使用しても支障がない。また、光重合開始助剤として市販のものを使用することができ、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ－Ｆ」［製造元：保土谷化学工業株式会社］などが挙げられる。
【0054】
これらの光重合開始助剤を使用する場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり、通常、１０モル以下、好ましくは０．０１～５モルが好ましい。前記範囲にあれば、青色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上する傾向があるので、好ましい。
【0055】
溶剤
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される溶剤は特に限定されず、青色感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面から、好ましくは、前記溶剤のうち沸点が１００～２００の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３－エトキシプロピオン酸エチルや、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される溶剤は特に限定されず、青色感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面から、好ましくは、前記溶剤のうち沸点が１００～２００の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３－エトキシプロピオン酸エチルや、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
【0056】
本発明の青色感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、それを含む青色感光性樹脂組成物全体量に対して６０～９０重量％、好ましくは６０～８５重量％含まれてもよい。溶剤の含有量が前記範囲であれば、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいうことがある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【0057】
添加剤
本発明に係る青色パターン層青色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を追加的に含んでもよい。
本発明に係る青色パターン層青色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を追加的に含んでもよい。
【0058】
前記他の高分子化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【0059】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用可能である。
【0060】
前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルジエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、その他、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製造）、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学（株）製造）、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社製造）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本インキ化学工業（株）製造）、フロラード（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（以上、旭硝子（株）製造）、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（株）製造）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカル社製造）、ＰＢ８２１（味の素（株）製造）などが挙げられる。
【0061】
前記密着促進剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。酸化防止剤としては、具体的には、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－＜８１＞ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。
【0062】
前記紫外線吸収剤としては、具体的には、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0063】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で当業者が適宜追加して使用可能である。例えば、前記添加剤は、前記青色感光性樹脂組成物全体１００重量部に対して０．０５～１０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で当業者が適宜追加して使用可能である。例えば、前記添加剤は、前記青色感光性樹脂組成物全体１００重量部に対して０．０５～１０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0064】
本発明に係る青色感光性樹脂組成物は、例えば、以下の方法によって製造される。散乱粒子を予め溶剤と混合して平均粒径が３０～５００ｎｍになるまでビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて、分散剤を追加的に使用してもよく、バインダー樹脂の一部または全部が配合されてもよい。得られた分散液（以下、ミルベースということもある）にバインダー樹脂の残り、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて使用されるその他の成分と、必要に応じて追加の溶剤を所定の濃度となるようにさらに添加して、目的の青色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0065】
＜カラーフィルタおよび画像表示装置＞
本発明のさらに他の態様は、前述した青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタに関する。
本発明のさらに他の態様は、前述した青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタに関する。
【0066】
本発明に係るカラーフィルタは、青色量子ドットの代わりに、前述した青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物で製造されるため、製造コストを低減し、優れた視野角を確保できるという利点がある。
【0067】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを含む光重合性化合物を含むことにより、本発明の青色感光性樹脂組成物を用いて製造された青色パターン層を含むカラーフィルタは、現像速度を制御し、パターンの残渣を無くすことで、工程上の残渣によって現れる問題を解決し、表示不良の問題が改善され、レジスト未現像の問題が改善されたカラーフィルタ、特に自発光カラーフィルタの実現が可能である。
【0068】
前記カラーフィルタは、基板と、前記基板の上部に形成された青色パターン層とを含む。
【0069】
前記基板は、前記カラーフィルタ自体基板でもよいし、またはディスプレイ装置などにカラーフィルタが位置する部位でもよいもので、特に限らない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、または高分子基板であってもよいし、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであってもよい。
【0070】
前記青色パターン層は、本発明の青色感光性樹脂組成物を含む層で、前記青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンに露光、現像および熱硬化して形成された層であってもよいし、前記パターン層は、当業界で通常知られた方法を行うことにより形成することができる。
【0071】
本発明のさらに他の実施形態において、前記カラーフィルタは、赤色パターン層および緑色パターン層からなる群より選択される１つ以上をさらに含んでもよい。
【0072】
本発明のさらに他の実施形態において、前記赤色パターン層または緑色パターン層は、量子ドットおよび／または散乱粒子を含むことができる。具体的には、本発明に係るカラーフィルタは、赤量子ドットを含む赤色パターン層または緑量子ドットを含む緑色パターン層を含むことができ、前記赤色パターン層または緑色パターン層は、散乱粒子を含むことができる。前記赤色パターン層または緑色パターン層は、後述する青色光を放出する光源によってそれぞれ赤色光または青色光を放出することができる。
【0073】
本発明のさらに他の実施形態において、前記赤色パターン層または緑色パターン層に含まれる散乱粒子は、平均粒径が３０～５００ｎｍの金属酸化物を含むことができ、前記散乱粒子および金属酸化物に関する内容は、本発明に係る青色感光性樹脂組成物内に含まれる散乱粒子および金属酸化物に関する内容を適用することができる。
【0074】
本発明において、前記赤色パターン層または緑色パターン層に含まれる量子ドットの形態、構成およびその含有量は限定されず、当業界で通常使用される量子ドットを適用することができる。
【0075】
前記のような基板およびパターン層を含むカラーフィルタは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含んでもよいし、ブラックマトリックスをさらに含んでもよいが、これに限らない。
【0076】
本発明において、前記カラーフィルタは、自発光カラーフィルタであってもよい。
本発明のさらに他の態様は、前述したカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む画像表示装置に関する。要するに、本発明に係る画像表示装置は、前述した青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む。
本発明のさらに他の態様は、前述したカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む画像表示装置に関する。要するに、本発明に係る画像表示装置は、前述した青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む。
【0077】
本発明のカラーフィルタは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置に適用可能である。
【0078】
前記画像表示装置が本発明に係る青色パターン層を含むカラーフィルタと、前記光源とを含む場合、優れた発光強度または視野角を有するという利点がある。また、本発明に係るカラーフィルタに含まれる青色パターン層は、青量子ドットを含まないため、製造コストが低い画像表示装置を製造できるという利点がある。
【実施例】
【0079】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
【0080】
合成例：バインダー樹脂の合成
製造例１：アクリル系アルカリ可溶性樹脂
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルマレイミド７４．８ｇ（０．２０モル）、アクリル酸４３．２ｇ（０．３０モル）、ビニルトルエン１１８．０ｇ（０．５０モル）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇを投入後に撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ－ドデカンチオール６ｇ、ＰＧＭＥＡ２４ｇを入れて撹拌混合したものを準備した。この後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５ｇを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にしてから撹拌しながら、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈの間進行させ、１ｈ後に１１０℃昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ［（０．１０モル）、（本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して３３モル％）］、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）０．４ｇ、トリエチルアミン０．８ｇをフラスコ内に投入して１１０℃で８時間反応を継続し、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａを得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
製造例１：アクリル系アルカリ可溶性樹脂
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルマレイミド７４．８ｇ（０．２０モル）、アクリル酸４３．２ｇ（０．３０モル）、ビニルトルエン１１８．０ｇ（０．５０モル）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇを投入後に撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ－ドデカンチオール６ｇ、ＰＧＭＥＡ２４ｇを入れて撹拌混合したものを準備した。この後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５ｇを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にしてから撹拌しながら、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈの間進行させ、１ｈ後に１１０℃昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ［（０．１０モル）、（本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して３３モル％）］、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）０．４ｇ、トリエチルアミン０．８ｇをフラスコ内に投入して１１０℃で８時間反応を継続し、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａを得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【0081】
製造例２：化学式１－１－１の化合物の合成
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、３’，６’－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）（３’，６’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｘａｎｔｅｎｅ））３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して３，６－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したならば、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、３’，６’－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）（３’，６’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｘａｎｔｅｎｅ））３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して３，６－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したならば、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。
【0082】
このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６－ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０～１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１－１－１の化合物を得た。
［化１－１－１］
［化１－１－１］
【0083】
製造例３：化学式１－１－２の化合物の合成
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、化学式２－１の３’，６’－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）（３’，６’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｘａｎｔｅｎｅ））３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して３，６－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、化学式２－１の３’，６’－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）（３’，６’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｘａｎｔｅｎｅ））３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して３，６－ジヒドロキシスピロ（フルオレン－９，９－キサンテン）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。
【0084】
このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６－ジイソブチルフェノール０．００１当量、メタアクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０～１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１－１－２の化合物を得た。
［化１－１－２］
［化１－１－２］
【0085】
製造例４：化学式１－２－１の化合物の合成
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈ－ｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて９０で加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６－ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０～１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１－２－１の化合物を得た。
［化１－２－１］
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈ－ｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて９０で加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６－ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０～１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１－２－１の化合物を得た。
［化１－２－１］
【0086】
製造例５：化学式１－２－２の化合物の合成
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈ－ｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６－ジイソブチルフェノール０．００１当量、メタアクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０～１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１－２－２の化合物を得た。
［化１－２－２］
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈ－ｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）３６４．４ｇとｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して４，４’－（９Ｈ－キサンテン－９，９－ジイル）ジフェノール（４，４’－（９Ｈｘａｎｔｈｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ－ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６－ジイソブチルフェノール０．００１当量、メタアクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０～１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１－２－２の化合物を得た。
［化１－２－２］
【0087】
製造例６：カルド系バインダー樹脂の合成（Ａ－１）
製造例２の化学式１－１－１の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：３５００
製造例７：カルド系バインダー樹脂の合成（Ａ－２）
製造例３の化学式１－１－２の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：３８００
製造例８：カルド系バインダー樹脂の合成（Ａ－３）
製造例４の化学式１－２－１の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：４５００
製造例９：カルド系バインダー樹脂の合成（Ａ－４）
製造例５の化学式１－２－２の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：４９００
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ－ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０μｌ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０．６重量％（溶剤＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ－４０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－２５００、Ａ－５００（東ソー（株）製造）
前記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
製造例２の化学式１－１－１の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：３５００
製造例７：カルド系バインダー樹脂の合成（Ａ－２）
製造例３の化学式１－１－２の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：３８００
製造例８：カルド系バインダー樹脂の合成（Ａ－３）
製造例４の化学式１－２－１の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：４５００
製造例９：カルド系バインダー樹脂の合成（Ａ－４）
製造例５の化学式１－２－２の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：４９００
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ－ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０μｌ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０．６重量％（溶剤＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ－４０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－２５００、Ａ－５００（東ソー（株）製造）
前記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【0088】
実施例１～９、比較例１～７：青色感光性樹脂組成物の製造
下記表１～３の組成によって、実施例１～９、比較例１～３の青色感光性樹脂組成物を製造した。（表１は、散乱粒子を示し、表２は、実施例のおよび比較例の組成物の構成および含有量を示す。）
下記表１～３の組成によって、実施例１～９、比較例１～３の青色感光性樹脂組成物を製造した。（表１は、散乱粒子を示し、表２は、実施例のおよび比較例の組成物の構成および含有量を示す。）
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
カラーフィルタの製造
前記実施例および比較例で製造された金属酸化物感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。すなわち、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。
前記実施例および比較例で製造された金属酸化物感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。すなわち、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。
【0092】
次に、前記薄膜上に、横×縦２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の透過パターンと１～１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。
【0093】
この時、紫外線光源はウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ－２５０Ｄ）を用いて、大気雰囲気下、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
【0094】
前記で紫外線が照射された薄膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に８０秒間浸漬して現像した。この薄膜が被せられたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、１５０℃の加熱オーブンで１０分間加熱してカラーフィルタパターンを製造した。前記で製造されたカラーパターンのフィルム厚さは５．０μｍであった。
【0095】
実験例１：カラーフィルタの現像速度、感度、パターン安定性、テーパー線幅および形態実験
前記実施例１～５および比較例１～３の青色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを対象に下記表３のように評価した。各実験に対する評価基準は下記の通りである。
前記実施例１～５および比較例１～３の青色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを対象に下記表３のように評価した。各実験に対する評価基準は下記の通りである。
【0096】
現像速度（ｓｅｃ）：現像＜Ｓｐｒａｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ＨＰＭＪ方式＞時、非露光部が現像液に最初に溶解するのにかかる時間
感度：感度マスク微細パターン（１～６０）の食い込みのない薄膜を形成した程度（数値が低いほど感度優秀）
パターン安定性：低露光量（２０～１００ｍＪ）でのパターンマスクの露光後のパターンのエラーの程度
○：パターン上のエラーなし
Ｘ：パターン上のエラー３個以上
○、Ｘは、３次元表面形状器の光学顕微鏡による確認結果。
感度：感度マスク微細パターン（１～６０）の食い込みのない薄膜を形成した程度（数値が低いほど感度優秀）
パターン安定性：低露光量（２０～１００ｍＪ）でのパターンマスクの露光後のパターンのエラーの程度
○：パターン上のエラーなし
Ｘ：パターン上のエラー３個以上
○、Ｘは、３次元表面形状器の光学顕微鏡による確認結果。
【0097】
テーパー線幅（μｍ）：パターンマスクの１００μｍパターンの露光後の線幅。
【0098】
【表3】
【0099】
現像速度が６０秒以上を超えると、与えられた工程時間内に製造が不可能であり、３０秒以上を超えると、パターン表面の粗さが均一でなくなり、Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙも減少しうる。本願発明の実施例１～５は、現像速度が３０秒未満、感度が６０以下と優れており、パターン安定性およびテーパー線幅とも優れた効果を有することを確認した。反面、比較例１の場合、散乱粒子が含まれず、パターン安定性が不安定であり、パターンの不均衡を起こした。比較例２の場合、アクリル樹脂だけで結合すれば、散乱粒子と青色着色剤をカルド系バインダー樹脂だけ強く支持することができず、剥離され、比較例３の場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含まない光重合性化合物の場合、現像速度が著しく低下し、長い現像速度によって、パターン安定性とパターンの不均衡が生じることを確認した。
【0100】
実験例２：微細パターンの測定
前記実施例１～５および比較例１～３で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、１００μｍに設計されたライン／スペースパターンマスクを介して得られた、パターンの大きさをＯＭ装備（ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬニコン社）により測定し、その結果を下記表４に記載した。
前記実施例１～５および比較例１～３で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、１００μｍに設計されたライン／スペースパターンマスクを介して得られた、パターンの大きさをＯＭ装備（ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬニコン社）により測定し、その結果を下記表４に記載した。
【0101】
【表4】
【0102】
ライン／スペースパターンマスクの設計値と得られた微細パターンの測定値との差が２０μｍ以上であれば、微細画素の実現が難しくなる。
【0103】
よって、表４から確認できるように、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加された光重合性化合物を含む実施例１～４の場合、２０μｍ未満の微細パターンを形成したことを確認した。反面、比較例１～３の場合、微細パターンが不良に形成されたり、剥離されてパターン形成の有無を確認できないことを確認した。
【0104】
実験例３：発光強度の測定
前記実施例１～５および比較例１～３で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、２０×２０ｍｍの正方形のパターンに形成された部分に３６５ｎｍのＴｕｂｅ型４Ｗ ＵＶ照射器（ＶＬ－４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ ＬＯＵＲＭＡＴ）により光変換された領域を測定し、実施例１～５および比較例１～３は、４５０ｎｍの領域での発光強度をＳｐｅｃｔｒｕｍ ｍｅｔｅｒ（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社）を用いて測定した。その結果を下記表５に記載した。
前記実施例１～５および比較例１～３で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、２０×２０ｍｍの正方形のパターンに形成された部分に３６５ｎｍのＴｕｂｅ型４Ｗ ＵＶ照射器（ＶＬ－４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ ＬＯＵＲＭＡＴ）により光変換された領域を測定し、実施例１～５および比較例１～３は、４５０ｎｍの領域での発光強度をＳｐｅｃｔｒｕｍ ｍｅｔｅｒ（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社）を用いて測定した。その結果を下記表５に記載した。
【0105】
【表5】
【0106】
測定された発光強度が高いほど、光効率が高いことを意味する。よって、前記表をみると、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加された光重合性化合物を含む実施例１～５の場合、発光強度が３以上と優れて向上したことを確認することができた。反面、比較例１～３の場合、光効率が２以下に低下したことを確認することができた。
【0107】
実験例４：視野角の測定
前記実施例１～５および比較例１～３で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、２０×２０ｍｍの正方形のパターンに形成された部分に透光条件での視野角による光Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを変角光度計（ＧＣ－５０００Ｌ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ）を用いて測定し、下記式１を用いて拡散率を算出した。
[式１]
前記実施例１～５および比較例１～３で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、２０×２０ｍｍの正方形のパターンに形成された部分に透光条件での視野角による光Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを変角光度計（ＧＣ－５０００Ｌ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ）を用いて測定し、下記式１を用いて拡散率を算出した。
[式１]
【0108】
拡散率＝（Ｂ７０＋Ｂ２０）／２×Ｂ５×１００
（Ｂθ＝Ｉθ／ｃｏｓθ）
Ｉは、各角度で測定された光Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを意味し、Ｂ７０、Ｂ２０、Ｂ５は、７０度、２０度、５度で測定したことを意味する。
（Ｂθ＝Ｉθ／ｃｏｓθ）
Ｉは、各角度で測定された光Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを意味し、Ｂ７０、Ｂ２０、Ｂ５は、７０度、２０度、５度で測定したことを意味する。
【0109】
【表6】
【0110】
測定された拡散率が高いほど、視野角が良くなることを意味する。よって、前記表をみると、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加された光重合性化合物を含む実施例１～５は、拡散率が８５以上と、視野角が非常に優れて向上したことを確認することができた。反面、比較例１および３の場合、拡散率が実施例１～５と比べて著しく低下し、視野角が低下したり、剥離されて拡散率を測定できないことを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【0111】
本発明は、前記青色感光性樹脂組成物にアルキレンオキシドを含む光重合性化合物を含むことで、現像速度を制御し、パターンの残渣を無くすことで、工程上の残渣によって現れる問題を解決し、表示不良の問題が改善され、レジスト未現像の問題が改善されたカラーフィルタを提供する。また、テーパーの調節により優れた視野角を有する高品質の画質の自発光カラーフィルタを提供することができる。