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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-25
(45)【発行日】2022-03-07
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20220228BHJP
C08F 2/06 20060101ALI20220228BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20220228BHJP
C08F 136/06 20060101ALI20220228BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220228BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08F2/06
C08F4/70
C08F136/06
B60C1/00 A
B60C1/00 Z
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020546027
(86)(22)【出願日】2019-09-10
(86)【国際出願番号】 JP2019035520
(87)【国際公開番号】W WO2020054707
(87)【国際公開日】2020-03-19
【審査請求日】2021-02-05
(31)【優先権主張番号】P 2018172014
(32)【優先日】2018-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(73)【特許権者】
【識別番号】521491130
【氏名又は名称】ＵＢＥエラストマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001612
【氏名又は名称】きさらぎ国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】曽根 遼大
(72)【発明者】
【氏名】秋川 和宏
(72)【発明者】
【氏名】春田 淳
(72)【発明者】
【氏名】田中 雅大
(72)【発明者】
【氏名】一ノ瀬 孝
(72)【発明者】
【氏名】茶野木 勇人
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－２９３８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３２９５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２３５８６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１２６６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０９９９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１６３１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３２９５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｆ １３６／０６
Ｃ０８Ｆ ４／００－４／８２
Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）１～５０質量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）５０～９９質量部を含むゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部と、ゴム補強剤（Ｃ）１～１５０質量部とを含有し、前記ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）は、融点が１５０～１９５℃である１，２－ポリブタジエンを３５～９９質量％と残部の１，４－ポリブタジエンとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項2】
請求項１記載のゴム組成物の製造方法であって、
１，３－ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、
第１工程で調整された混合物に（ａ）水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は（ｂ）有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合する第２工程と、
第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３－ブタジエンをシンジオタクチック－１，２重合し、得られる１，２－ポリブタジエンの融点を低下させる融点降下剤を添加する第３工程
とにより前記ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）を得ることを備えた製造方法。
【請求項3】
前記融点降下剤が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項4】
請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項5】
請求項１記載のゴム組成物をキャップトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項6】
請求項１記載のゴム組成物をベーストレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。より詳細には、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを用いたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒中において、所定の触媒を用いて、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合し、続いて、シンジオタクチック－１，２重合（以下、単に「１，２重合」という場合がある。）する方法により行われている。
【0003】
また、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムは、ゴム組成物にしたときの用途によって、種々の特性の改良が望まれている。例えば、特許文献１には、溶媒をC4留分としてSPBを微粒子化することによって引張特性や耐亀裂性を向上させたビニル・シス－ポリブタジエンゴムが記載されている。特許文献２には、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物中のハロゲン原子のモル数と有機アルミニウム化合物（ＡｌＲ３）のモル数の比を最適な値にすることによって耐疲労性を向上させたビニル・シス－ポリブタジエンゴムが記載されている。特許文献３には、触媒使用量を調整し、優れた生産性や適した剛性を付与したビニル・シス－ポリブタジエンゴムが記載されている。特許文献４と特許文献５には、沸騰ｎ－ヘキサン不溶分（ＨＩ）、長鎖分岐指数および分岐度を特定の範囲にし、優れたコールドフローや剛性率を付与したビニル・シス－ポリブタジエンゴムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第０３８５５４８０号公報
【文献】特許第０５２８７４３６号公報
【文献】特許第０５４４７７０８号公報
【文献】特許第０５４４７７０７号公報
【文献】特許第０５５８５７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、種々の改良されたビニル・シス－ポリブタジエンゴムである特許文献１乃至５に記載のビニル・シス－ポリブタジエンゴムにおいても、ゴム組成物にしたときに、操縦安定性や低ロス性などの他の物性に関しては、未だ改良の余地がある。
【0006】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、操縦安定性と低ロス性のバランスに優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ゴム組成物に配合されるビニル・シス－ポリブタジエンゴム中に特定の融点を有する１，２－ポリブタジエンを特定の濃度で含有させることにより、優れた操縦安定性を有するゴム組成物が製造できることを見出し、本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明は、融点が１５０～１９５℃である１，２－ポリブタジエンを３５～９９質量％含有するビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）１～５０質量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）５０～９９質量部を含むゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部と、ゴム補強剤（Ｃ）１～１５０質量部とを含有することを特徴とするゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【0009】
以上のように、本発明によれば、低ロス性と操縦安定性のバランスに優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いるビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）には、融点が１５０～１９５℃の１，２－ポリブタジエンが３５～９９質量％含有される。
本発明のゴム組成物に用いるビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）には、融点が１５０～１９５℃の１，２－ポリブタジエンが３５～９９質量％含有される。
【0011】
（１，２－ポリブタジエン）
本発明に用いるビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）において、１，２－ポリブタジエンの融点は１５０～１９５℃であるが、１６０～１９０℃であることが好ましく、１７０～１８５℃であることがさらに好ましい。１，２－ポリブタジエン（Ｂ）の融点が１５０℃より低いとダイ・スウェルが悪化するため好ましくなく、１９５℃より高いと低燃費性が悪化するため、好ましくない。
本発明に用いるビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）において、１，２－ポリブタジエンの融点は１５０～１９５℃であるが、１６０～１９０℃であることが好ましく、１７０～１８５℃であることがさらに好ましい。１，２－ポリブタジエン（Ｂ）の融点が１５０℃より低いとダイ・スウェルが悪化するため好ましくなく、１９５℃より高いと低燃費性が悪化するため、好ましくない。
【0012】
ここで、示差走査熱量計により測定した１，２－ポリブタジエン由来の吸熱ピークのピークトップの温度を１，２－ポリブタジエンの融点とする。１，２－ポリブタジエン由来の吸熱ピークが複数存在するときは、ピーク分離を行って、最大面積のピークのピークトップを１，２－ポリブタジエンの融点とする。
【0013】
１，２－ポリブタジエンの含有量は、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに対して、３５～９９質量％であり、３５～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。含有量が９９質量％より多いと、例えば配合後の１，２－ポリブタジエンの分散性が不十分でビニル・シス－ポリブタジエンゴムの効果が小さく、好ましくない。３５質量％より少ないと１，２－ポリブタジエンの弾性率向上効果が十分に発現されず、好ましくない。ここで、１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度を１，２－ポリブタジエンの濃度とする。
【0014】
１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度は、示差走査熱量計によって測定された１，２－ポリブタジエン結晶部の融解熱量から算出する。
具体的には、まず、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，２－ポリブタジエンの融解に由来する吸熱ピークから融解熱量を算出する。次いで、１，２－ポリブタジエンの既知の単位質量当たりの融解熱量から、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％）を算出することができる。
具体的には、まず、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，２－ポリブタジエンの融解に由来する吸熱ピークから融解熱量を算出する。次いで、１，２－ポリブタジエンの既知の単位質量当たりの融解熱量から、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％）を算出することができる。
【0015】
ビニル・シス－ポリブタジエンゴムには、１，２－ポリブタジエンの非晶部を含んでもよく、１，２－ポリブタジエンの非晶部の含有量は、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに対して、０～３０質量％が好ましく、０～２５質量％がより好ましく、０～１０質量％が特に好ましい。より低ロス性及び操縦安定性の安定性に優れたゴム組成物を提供可能なビニル・シス－ポリブタジエンゴムを得ることができる。
【0016】
ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）中の１，２－ポリブタジエンの含有量は、後述するビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法の第３工程において、１，３－ブタジエンをシンジオタクチック－１，２重合において調整される。
【0017】
また、１，２－ポリブタジエンのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１，０００～３００，０００が好ましく、５，０００～１５０，０００がより好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が３００，０００より大きいと伸びが悪化する傾向にあり、１，０００より小さいと弾性率が悪化する傾向にある。本発明において、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた溶出曲線におけるピークトップの分子量であり、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から算出することができる。
【0018】
（１，４－ポリブタジエン）
本発明に用いるビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）において、１，４－ポリブタジエンは、後述するビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法の第２工程において、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合することによって得られる。ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０～６０が好ましく、２５～４５がより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０より小さいと低ロス性が低下し、６０より大きいと加工性が低下する。
また、ポリブタジエンのシス－１，４構造含有率は９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。
本発明に用いるビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）において、１，４－ポリブタジエンは、後述するビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法の第２工程において、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合することによって得られる。ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０～６０が好ましく、２５～４５がより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０より小さいと低ロス性が低下し、６０より大きいと加工性が低下する。
また、ポリブタジエンのシス－１，４構造含有率は９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。
【0019】
また、１，４－ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００～８００，０００が好ましく、４００，０００～６５０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００より小さいと低ロス性が低下し、８００，０００より大きいと加工性が低下する。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００～５．００が好ましく、２．２０～３．５０がより好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００～５．００が好ましく、２．２０～３．５０がより好ましい。
【0020】
また、シス－１，４重合で得られる１，４－ポリブタジエンは実質的にゲル分を含有しない。
【0021】
＜ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法＞
本発明に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの製造方法は、１，３－ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に（ａ）水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は（ｂ）有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３－ブタジエンをシンジオタクチック－１，２重合する第３工程と、を備え、第３工程において、得られる１，２－ポリブタジエンの融点を低下させる融点降下剤を添加することを特徴とする。
本発明に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの製造方法は、１，３－ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に（ａ）水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は（ｂ）有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３－ブタジエンをシンジオタクチック－１，２重合する第３工程と、を備え、第３工程において、得られる１，２－ポリブタジエンの融点を低下させる融点降下剤を添加することを特徴とする。
【0022】
（第１工程）
本発明に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法において使用する炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３－ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
本発明に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法において使用する炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３－ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【0023】
上記の不活性有機溶媒の中でも、トルエン、シクロヘキサン、及びシス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【0024】
（第２工程）
次に、第１工程で調整された混合物に（ａ）水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合する。すなわち、先ず、第１工程で調製された混合物に水を添加して、水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス－１，４重合で用いる有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１～１．４モル、特に好ましくは０．２～１．２モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス－１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４－８５３０４号公報）も有効である。
次に、第１工程で調整された混合物に（ａ）水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合する。すなわち、先ず、第１工程で調製された混合物に水を添加して、水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス－１，４重合で用いる有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１～１．４モル、特に好ましくは０．２～１．２モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス－１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４－８５３０４号公報）も有効である。
【0025】
次に、上記のように水分の濃度を調整して得られた混合物に、有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
【0026】
上記の有機アルミニウム化合物のうち、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１～１０の炭化水素基である）により表わされるトリアルキルアルミニウムを好ましく用いることができる。トリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、及びトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。なお、トリアルキルアルミニウム内のアルキル基は、互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。
【0027】
上記の有機アルミニウム化合物に加えて、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【0028】
これらの有機アルミニウム化合物は、２種類以上を併用することもできる。
【0029】
有機アルミニウム化合物の使用量は、（ａ）水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を用いてシス－１，４重合する場合は、１，３－ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５～５０ミリモルであることが好ましい。また、（ｂ）有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を用いてシス－１，４重合する場合は、１，３－ブタジエン１モル当たり１×１０－５～１×１０－１モルであることが好ましい。
【0030】
次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合物に可溶性コバルト化合物を添加して、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒若しくは液体１，３－ブタジエンに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ－ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ－ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３－ブタジエン１モル当たり０．００１マイクロモル以上、特に０．００５マイクロモル以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。
【0031】
また、（ａ）水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒の代わりに（ｂ）有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３－ブタジエンをシス－１，４重合してもよい。この場合、水は、シス－１，４重合触媒の成分として添加しても、添加しなくてもよい。
【0032】
ニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、塩化ニッケル及び臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１～１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナート及びトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体、並びにエチルアルコール錯体などの各種錯体を挙げることができる。ニッケル化合物の使用量は、１，３－ブタジエン１モル当たり１×１０－７～１×１０－３モルであることが好ましい。
【0033】
フッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、又はこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、又はこれらの錯体の混合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、及びフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。フッ素化合物の使用量は、１，３－ブタジエン１モル当たり１×１０－４～１モルであることが好ましい。
【0034】
１，３－ブタジエンをシス－１，４重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０～１００℃、さらに好ましくは２０～１００℃である。重合時間は、１０分～２時間の範囲が好ましい。シス－１，４重合後のポリマー濃度が５～２６質量％となるように、シス－１，４重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０－２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【0035】
シス－１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２－ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン－１などのα－オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。
【0036】
（第３工程）
次に、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３－ブタジエンをシンジオタクチック－１，２重合する。その際に、得られたシス－１，４重合物に、１，３－ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この１，２重合する方法は、特に限定されないが、１，２重合する際に、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１～１０の炭化水素基である）により表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素を添加して１，３－ブタジエンを１，２重合することが好ましく、必要に応じて可溶性コバルト化合物をさらに添加してもよい。またさらに、１，２重合する際に、重合系に水を添加してもよい。
次に、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３－ブタジエンをシンジオタクチック－１，２重合する。その際に、得られたシス－１，４重合物に、１，３－ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この１，２重合する方法は、特に限定されないが、１，２重合する際に、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１～１０の炭化水素基である）により表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素を添加して１，３－ブタジエンを１，２重合することが好ましく、必要に応じて可溶性コバルト化合物をさらに添加してもよい。またさらに、１，２重合する際に、重合系に水を添加してもよい。
【0037】
前記一般式ＡｌＲ３により表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。有機アルミニウム化合物は、１，３－ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５～５０ミリモルが好ましい。二硫化炭素の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１～１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。水は、１，３－ブタジエンを有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり０．１～１．５モルが好ましい。可溶性コバルト化合物としては、前記第２工程で記載したものと同様のものを用いることができる。
【0038】
本発明に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの製造方法は、第３工程において、得られる１，２－ポリブタジエンの融点を低下させる融点降下剤を添加することを特徴とする。融点降下剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどが挙げられ、未反応の１，３－ブタジエンとの分離・精製の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。
【0039】
融点降下剤の添加量は、第３工程で添加する有機アルミニウム化合物に対して、モル比０．０１～１０が好ましく、０．０５～５がより好ましく、０．１～３が特に好ましい。融点降下剤を上記の量添加することで、第３工程において得られる１，２－ポリブタジエンの融点を１５０～１９５℃に調整することができる。添加量のモル比が１０より多いと融点が過剰に低下し、１，２－ポリブタジエンの弾性率向上効果が小さい傾向にあり、０．１より少ないと低燃費性の改善効果が小さい傾向にあるため、好ましくない。
【0040】
１，２重合する温度は、－５～１００℃が好ましく、特に－５～８０℃が好ましい。１，２重合する際に、１，３－ブタジエンを追加で添加することにより、１，２重合時の１，２－ポリブタジエンの収量を増大させることもできる。重合時間は、２分～２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が３～３０質量％となるように、１，２重合を行うことが好ましい。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０－２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【0041】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール及びジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加は、ビニル・シス－ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１～５質量部である。
【0042】
重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、亜リン酸エステル、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス－ポリブタジエンゴムを分離、洗浄、続いて乾燥する。
【0043】
ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度を、例えば必要とする機能に合わせて、任意に変化させることができる。具体的な方法としては、例えば、生成したビニル・シス－ポリブタジエンゴムを、乾燥前或いは乾燥後に、液体中或いは窒素中或いは大気中、或いはこれら以外の雰囲気下で加熱することによって、結晶の一部或いは全部を非晶化することができる。
【0044】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、前記ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）１～５０質量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）５０～９９質量部を含むゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部と、ゴム補強剤（Ｃ）１～１５０質量部とを含有する。
本発明のゴム組成物は、前記ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）１～５０質量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）５０～９９質量部を含むゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部と、ゴム補強剤（Ｃ）１～１５０質量部とを含有する。
【0045】
（（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ））
本発明において、（Ｂ）成分の（Ａ）以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴムから選ばれる少なくとも１種類以上のジエン系ゴムを用いることができる。天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。ベーストレッドに用いる場合には、天然ゴム及びブタジエンゴムを含有することがより好ましく、天然ゴムを３０質量部以上含むことが更に好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ）成分と混合させるときには、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合してもよいし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
本発明において、（Ｂ）成分の（Ａ）以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴムから選ばれる少なくとも１種類以上のジエン系ゴムを用いることができる。天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。ベーストレッドに用いる場合には、天然ゴム及びブタジエンゴムを含有することがより好ましく、天然ゴムを３０質量部以上含むことが更に好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ）成分と混合させるときには、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合してもよいし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
【0046】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、ゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、（Ａ）成分が５～４５質量部、（Ｂ）成分が６５～９５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が１０～４０質量部、（Ｂ）成分が６０～９０質量部であることがより好ましく、特に（Ａ）成分が１５～３５質量部、（Ｂ）成分が６５～８５質量部である場合、タイヤ用のゴム組成物として最適である。
【0047】
（ゴム補強剤（Ｃ））
本発明において、（Ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、シリカ等の充填剤、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、及び変性メラミン樹脂等の有機補強剤が挙げられる。なお、ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）中のシンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンは、ゴム補強剤（Ｃ）には含まれないものとする。
カーボンブラックとしては、特に制限されないが、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等を挙げることができる。カーボンブラックの含有量は、操縦安定性の観点から２０質量部以上が好ましく、低燃費性の観点から１００質量部以下が好ましい。
粒子径が１５ｎｍ以上、９０ｎｍ以下、窒素吸着比表面積が１５～１３５ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上、１８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
本発明において、ゴム補強剤としてシリカを用いることができる。シリカの種類は特に制限されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。
シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、シリカ等の充填剤、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、及び変性メラミン樹脂等の有機補強剤が挙げられる。なお、ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）中のシンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンは、ゴム補強剤（Ｃ）には含まれないものとする。
カーボンブラックとしては、特に制限されないが、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等を挙げることができる。カーボンブラックの含有量は、操縦安定性の観点から２０質量部以上が好ましく、低燃費性の観点から１００質量部以下が好ましい。
粒子径が１５ｎｍ以上、９０ｎｍ以下、窒素吸着比表面積が１５～１３５ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上、１８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
本発明において、ゴム補強剤としてシリカを用いることができる。シリカの種類は特に制限されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。
シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0048】
（Ｃ）成分の配合割合は、ゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましく、２０～１２０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分が１０質量部より少ないと、引張応力が低下する傾向があり、１５０質量部より多いと、加工性が悪化する傾向がある。
【0049】
（Ｃ）成分のうち、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を合計３０質量部以上含むことが弾性率向上の観点から好ましい。加工性の観点から１５０質量部以下であることが好ましい。その詳細な機構は不明ではあるが、１，２－ポリブタジエンとカーボンブラック、シリカ等の充填剤がネットワークを形成することにより、弾性率を向上するものと推定される。
【0050】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その他の成分である石油樹脂、クマロンインデン樹脂、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる薬品を含有してもよい。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その他の成分である石油樹脂、クマロンインデン樹脂、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる薬品を含有してもよい。
【0051】
石油樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂等などがあげられる。
【0052】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【0053】
加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【0054】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土、再生ゴム及び粉末ゴムなどが挙げられる。
【0055】
老化防止剤としては、アミン－ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【0056】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【0057】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【0058】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物は、その改良された操縦安定性と低ロス性のバランスを生かして、乗用車及び競技用等のタイヤ用途、また大型、重荷重用タイヤ用途にも適用可能である。
【0059】
本発明に係るゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム、カーカス、ベルト、チェーファー、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤの各部位に用いることができ、特にタイヤのキャップトレッド、ベーストレッドに用いることが好ましい。
【0060】
本発明に係るゴム組成物を用いたタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、充填する気体としては、通常の又は酸素分圧が調整された空気、窒素、並びにアルゴン及びヘリウム等の不活性ガスなどがある。
【0061】
本発明に係るゴム組成物をタイヤの各部材に用いる場合、各成分を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤを得ることができる。この生タイヤを加硫機注で加熱加圧して、タイヤを得ることができる。
【0062】
また、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途以外に、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（ベルトコンベア）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに用いることができる。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。なお、ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）及びゴム組成物の物性は、以下のようにして測定した。
【0064】
＜ビニル・シス－ポリブタジエンゴム（Ａ）＞
１．１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度
ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度は、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ－５０）によって測定された１，２－ポリブタジエン結晶部の融解熱量から算出した。具体的には、まず、ビニル・シス－ポリブタジエンゴム約１０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，２－ポリブタジエンの融解に由来する吸熱ピークから融解熱量を算出した。次いで、１，２－ポリブタジエンの既知の単位質量当たりの融解熱量から、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％）を算出した。
１．１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度
ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度は、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ－５０）によって測定された１，２－ポリブタジエン結晶部の融解熱量から算出した。具体的には、まず、ビニル・シス－ポリブタジエンゴム約１０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，２－ポリブタジエンの融解に由来する吸熱ピークから融解熱量を算出した。次いで、１，２－ポリブタジエンの既知の単位質量当たりの融解熱量から、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％）を算出した。
【0065】
２．１，２－ポリブタジエンの非晶部の濃度
ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの非晶部の濃度は、１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度と１，４－ポリブタジエンの濃度から、下記式（１）によって算出した。
（１，２－ポリブタジエンの非晶部の濃度（質量％））＝１００－（非晶化処理後の１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％））－（１，４－ポリブタジエンの濃度（質量％））・・・式（１）
なお、１，４－ポリブタジエンの濃度（質量％）は、下記式（２）によって算出した。
（１，４－ポリブタジエンの濃度（質量％））＝１００－（非晶化処理前の１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％））
ここで、「非晶化処理後」とは、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度を調整するために行われる１，２－ポリブタジエンの結晶部の一部の非晶化処理の後のことをいい、「非晶化処理前」とは、その非晶化処理の前のことをいう。
ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの非晶部の濃度は、１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度と１，４－ポリブタジエンの濃度から、下記式（１）によって算出した。
（１，２－ポリブタジエンの非晶部の濃度（質量％））＝１００－（非晶化処理後の１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％））－（１，４－ポリブタジエンの濃度（質量％））・・・式（１）
なお、１，４－ポリブタジエンの濃度（質量％）は、下記式（２）によって算出した。
（１，４－ポリブタジエンの濃度（質量％））＝１００－（非晶化処理前の１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度（質量％））
ここで、「非晶化処理後」とは、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムに含まれる１，２－ポリブタジエンの結晶部の濃度を調整するために行われる１，２－ポリブタジエンの結晶部の一部の非晶化処理の後のことをいい、「非晶化処理前」とは、その非晶化処理の前のことをいう。
【0066】
３．１，２－ポリブタジエンの融点
１，２－ポリブタジエンの融点は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ－５０）により測定した。１，２－ポリブタジエン由来の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。なお、１，２－ポリブタジエン由来の吸熱ピークが複数存在するときは、ピーク分離を行って、最大面積のピークのピークトップの温度を融点とした。
１，２－ポリブタジエンの融点は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ－５０）により測定した。１，２－ポリブタジエン由来の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。なお、１，２－ポリブタジエン由来の吸熱ピークが複数存在するときは、ピーク分離を行って、最大面積のピークのピークトップの温度を融点とした。
【0067】
４．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【0068】
５．ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ＪＩＳ－Ｋ６３００－１に従い、島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を求めた。
ＪＩＳ－Ｋ６３００－１に従い、島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を求めた。
【0069】
＜ゴム組成物＞
１．低ロス性（ｔａｎδ）
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、温度５０℃、動歪０．１％、周波数１５Ｈｚで測定した。そして、比較例２のｔａｎδを１００とし、比較例１と実施例１～４のそれぞれの逆数について指数を算出した。指数が大きいほど、tanδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
また、参考例として、ゴム組成物を１５０℃で２５分加硫後、粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲ（ＧＡＢＯ社製）を用い、温度５０℃、動歪０．２％、周波数１６Ｈｚで測定した。そして、参考例１のｔａｎδを１００とし、参考例２の逆数について指数を算出した。指数が大きいほど、tanδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
１．低ロス性（ｔａｎδ）
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、温度５０℃、動歪０．１％、周波数１５Ｈｚで測定した。そして、比較例２のｔａｎδを１００とし、比較例１と実施例１～４のそれぞれの逆数について指数を算出した。指数が大きいほど、tanδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
また、参考例として、ゴム組成物を１５０℃で２５分加硫後、粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲ（ＧＡＢＯ社製）を用い、温度５０℃、動歪０．２％、周波数１６Ｈｚで測定した。そして、参考例１のｔａｎδを１００とし、参考例２の逆数について指数を算出した。指数が大きいほど、tanδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
【0070】
２．操縦安定性（貯蔵弾性率）
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた動的粘弾性試験において、温度３０℃、動歪０．１％、周波数１５Ｈｚで貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。そして、比較例２のＧ’を１００とし、比較例１と実施例１～４のそれぞれについて指数を算出した。指数が大きいほど、Ｇ’が大きく、操縦安定性に優れることを示す。
また、参考例として、ゴム組成物を１５０℃で２５分加硫後、粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲ（ＧＡＢＯ社製）を用い、温度５０℃、動歪０．２％、周波数１６Ｈｚで測定した。そして、参考例１の貯蔵弾性率Ｅ’を１００とし、参考例２について指数を算出した。指数が大きいほど、Ｅ’が大きく、操縦安定性に優れることを示す。
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた動的粘弾性試験において、温度３０℃、動歪０．１％、周波数１５Ｈｚで貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。そして、比較例２のＧ’を１００とし、比較例１と実施例１～４のそれぞれについて指数を算出した。指数が大きいほど、Ｇ’が大きく、操縦安定性に優れることを示す。
また、参考例として、ゴム組成物を１５０℃で２５分加硫後、粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲ（ＧＡＢＯ社製）を用い、温度５０℃、動歪０．２％、周波数１６Ｈｚで測定した。そして、参考例１の貯蔵弾性率Ｅ’を１００とし、参考例２について指数を算出した。指数が大きいほど、Ｅ’が大きく、操縦安定性に優れることを示す。
【0071】
３．低ロス性と操縦安定性のバランス
低ロス性指数と操縦安定性指数を足して、２で割った値を、低ロス性と操縦安定性のバランス指数とした。指数が大きいほど、低ロス性と操縦安定性のバランスに優れることを示す。バランス指数が１０８以上であれば、低ロス性と操縦安定性のバランスに優れていると言える。
低ロス性指数と操縦安定性指数を足して、２で割った値を、低ロス性と操縦安定性のバランス指数とした。指数が大きいほど、低ロス性と操縦安定性のバランスに優れることを示す。バランス指数が１０８以上であれば、低ロス性と操縦安定性のバランスに優れていると言える。
【0072】
（合成例１）
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（４５０ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで１，３－ブタジエン（４５０ｍＬ）を圧送することで、原料溶液（ＦＢ）９００ｍｌを作製した。原料溶液に、２．４７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、水（Ｈ２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを３０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を３．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、シリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を２８．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を６．１８μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で１２分シス－１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３．９１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を０．８００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に２分間保持し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を０．９８ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加した。最後に、二硫化炭素（ＣＳ２）を１．１７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で２５分シンジオタクチック－１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物にトリスノニルフェニルフォスファイトを添加し、シンジオタクチック－１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物を得た。次に、重合反応物を８０℃の水に投入し、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを析出させた。析出したビニル・シス－ポリブタジエンゴムを回収し、水と共にステンレス製オートクレーブに入れ、密閉し、１３０℃で１０分保持した。冷却後、ステンレス製オートクレーブからビニル・シス－ポリブタジエンゴムを取り出し、１００℃で１時間乾燥した。合成例１に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの組成と融点を表１に示す。また、合成例１のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０４，０００であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３８．６であった。
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（４５０ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで１，３－ブタジエン（４５０ｍＬ）を圧送することで、原料溶液（ＦＢ）９００ｍｌを作製した。原料溶液に、２．４７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、水（Ｈ２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを３０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を３．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、シリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を２８．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を６．１８μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で１２分シス－１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３．９１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を０．８００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に２分間保持し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を０．９８ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加した。最後に、二硫化炭素（ＣＳ２）を１．１７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で２５分シンジオタクチック－１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物にトリスノニルフェニルフォスファイトを添加し、シンジオタクチック－１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物を得た。次に、重合反応物を８０℃の水に投入し、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを析出させた。析出したビニル・シス－ポリブタジエンゴムを回収し、水と共にステンレス製オートクレーブに入れ、密閉し、１３０℃で１０分保持した。冷却後、ステンレス製オートクレーブからビニル・シス－ポリブタジエンゴムを取り出し、１００℃で１時間乾燥した。合成例１に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの組成と融点を表１に示す。また、合成例１のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０４，０００であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３８．６であった。
【0073】
（合成例２）
４４．５質量％の１，３－ブタジエンと二硫化炭素２４８質量ｐｐｍを含むシクロヘキサン溶液１０Ｌ／ｈと水０．４１ｍｌ／ｈを６０℃の温度にて混合し、この混合液を３０℃に保持された５．０Ｌの撹拌機付ステンレス製熟成槽に供給した。併せて、１０質量％のジエチルアルミニウムクロライドのシクロヘキサン溶液と１０質量％のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液の混合液（Ａｌモル比３：１）を５７ｍｌ／ｈで、同じ熟成槽に供給した。得られた熟成液を、３５℃に保持された５．３Ｌの撹拌機付ステンレス製シス重合槽に供給した。この重合槽には、ＣＯＤ３４ｍｌ／ｈと０．０３質量％のコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン－トルエン溶液も供給してシス－１，４重合を行った。得られたシス－１，４重合液を、５．３Ｌのリボン型撹拌機付ステンレス製１，２－ポリブタジエン重合槽に供給し、３５℃でシンジオタクチック－１，２重合を行った。この重合槽には、１０質量％のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液８０ｍｌ／ｈと７．５質量％のコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン－トルエン溶液３６ｍｌ／ｈと５質量％のＤＭＳＯのトルエン溶液３６ｍｌ／ｈと、１．０質量％の１，３－ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液１Ｌ／ｈも同時に供給した。得られたシンジオタクチック－１，２重合液を１．０Ｌの撹拌機付ステンレス製混合槽に供給し、水１００ｍｌ／ｈと、４，６－ビス（オクチルチオエチル）－ｏ－クレゾールとトリスノニルフェニルフォスファイトをそれぞれビニル・シス－ポリブタジエンゴム１００質量部に対して１質量％加え、重合を停止した後、１３０℃に保持された熱水中に投入し、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを析出させた。この析出物を１００℃で１時間乾燥した。合成例２に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示す。また、合成例２のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４１１，０００であった。
４４．５質量％の１，３－ブタジエンと二硫化炭素２４８質量ｐｐｍを含むシクロヘキサン溶液１０Ｌ／ｈと水０．４１ｍｌ／ｈを６０℃の温度にて混合し、この混合液を３０℃に保持された５．０Ｌの撹拌機付ステンレス製熟成槽に供給した。併せて、１０質量％のジエチルアルミニウムクロライドのシクロヘキサン溶液と１０質量％のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液の混合液（Ａｌモル比３：１）を５７ｍｌ／ｈで、同じ熟成槽に供給した。得られた熟成液を、３５℃に保持された５．３Ｌの撹拌機付ステンレス製シス重合槽に供給した。この重合槽には、ＣＯＤ３４ｍｌ／ｈと０．０３質量％のコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン－トルエン溶液も供給してシス－１，４重合を行った。得られたシス－１，４重合液を、５．３Ｌのリボン型撹拌機付ステンレス製１，２－ポリブタジエン重合槽に供給し、３５℃でシンジオタクチック－１，２重合を行った。この重合槽には、１０質量％のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液８０ｍｌ／ｈと７．５質量％のコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン－トルエン溶液３６ｍｌ／ｈと５質量％のＤＭＳＯのトルエン溶液３６ｍｌ／ｈと、１．０質量％の１，３－ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液１Ｌ／ｈも同時に供給した。得られたシンジオタクチック－１，２重合液を１．０Ｌの撹拌機付ステンレス製混合槽に供給し、水１００ｍｌ／ｈと、４，６－ビス（オクチルチオエチル）－ｏ－クレゾールとトリスノニルフェニルフォスファイトをそれぞれビニル・シス－ポリブタジエンゴム１００質量部に対して１質量％加え、重合を停止した後、１３０℃に保持された熱水中に投入し、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを析出させた。この析出物を１００℃で１時間乾燥した。合成例２に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示す。また、合成例２のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４１１，０００であった。
【0074】
（合成例３）
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（４５０ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで１，３－ブタジエン（４５０ｍＬ）を圧送することで、原料溶液（ＦＢ）９００ｍｌを作製した。原料溶液に、１．８５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、水（Ｈ２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を３．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、シリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を２１．７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を５．０２μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で１２分シス－１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３．９１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を０．７５６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に２分間保持し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を０．９４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加した。最後に、二硫化炭素（ＣＳ２）を１．１７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で２５分シンジオタクチック－１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物にトリスノニルフェニルフォスファイトを添加し、シンジオタクチック－１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、合成例３に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムを得た。合成例３に係るビニル・シスーポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示した。また、合成例３のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０４，０００であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３８．６であった。
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（４５０ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで１，３－ブタジエン（４５０ｍＬ）を圧送することで、原料溶液（ＦＢ）９００ｍｌを作製した。原料溶液に、１．８５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、水（Ｈ２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を３．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、シリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を２１．７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を５．０２μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で１２分シス－１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３．９１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を０．７５６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に２分間保持し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を０．９４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加した。最後に、二硫化炭素（ＣＳ２）を１．１７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、３５℃で２５分シンジオタクチック－１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物にトリスノニルフェニルフォスファイトを添加し、シンジオタクチック－１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、合成例３に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムを得た。合成例３に係るビニル・シスーポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示した。また、合成例３のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０４，０００であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３８．６であった。
【0075】
（合成例４）
シス－１，４重合において、水の濃度を１．６０ｍｍｏｌ／Ｌに、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）濃度を１６．３ｍｍｏｌ／Ｌに、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）濃度を１．５４μｍｏｌ／Ｌに、そしてシンジオタクチック－１，２重合において、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）濃度を０．８００ｍｍｏｌ／Ｌに、それぞれ変えた以外、合成例３と同様にビニル・シス－ポリブタジエンゴムを製造した。合成例４に係るビニル・シスーポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示した。また、合成例４のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８４，０００であった
シス－１，４重合において、水の濃度を１．６０ｍｍｏｌ／Ｌに、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）濃度を１６．３ｍｍｏｌ／Ｌに、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）濃度を１．５４μｍｏｌ／Ｌに、そしてシンジオタクチック－１，２重合において、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）濃度を０．８００ｍｍｏｌ／Ｌに、それぞれ変えた以外、合成例３と同様にビニル・シス－ポリブタジエンゴムを製造した。合成例４に係るビニル・シスーポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示した。また、合成例４のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８４，０００であった
【0076】
（参考合成例）
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（３６０ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで１，３－ブタジエン（２４０ｍＬ）を圧送することで、原料溶液（ＦＢ）６００ｍｌを作製した。原料溶液に、１．７６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、水（Ｈ２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を３．６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、シリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１８．３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を１２．５μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃で２０分シス－１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５．４０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を０．１５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に２分間保持し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５．４０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加した。最後に、二硫化炭素（ＣＳ２）を０．５４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃で２０分シンジオタクチック－１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物に１，４－ナフトキノンを添加し、シンジオタクチック－１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを得た。参考合成例に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示した。また、参考合成例のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９０，０００であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、４１．７であった。
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（３６０ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで１，３－ブタジエン（２４０ｍＬ）を圧送することで、原料溶液（ＦＢ）６００ｍｌを作製した。原料溶液に、１．７６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、水（Ｈ２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）を３．６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、シリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１８．３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃まで昇温させた。コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を１２．５μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃で２０分シス－１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５．４０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、コバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）を０．１５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、更に２分間保持し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５．４０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加した。最後に、二硫化炭素（ＣＳ２）を０．５４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにシリンジを用いて添加し、４５℃で２０分シンジオタクチック－１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物に１，４－ナフトキノンを添加し、シンジオタクチック－１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、ビニル・シス－ポリブタジエンゴムを得た。参考合成例に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムの組成と１，２－ポリブタジエンの融点を表１に示した。また、参考合成例のビニル・シス－ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９０，０００であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、４１．７であった。
【0077】
【表1】
【0078】
前記合成例１～４で得られたビニル・シス－ポリブタジエンゴムを表２に従ってプラストミルでカーボンブラック、天然ゴム、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸および老化防止剤（それぞれ質量部、以下同じ）を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、加硫促進剤および硫黄を添加する二次配合を実施して、配合物を作成した。さらに、この配合物を成型し、プレス加硫してゴム組成物を得た後、低ロス性（ｔａｎδ）、操縦安定性（貯蔵弾性率）を測定し、低ロス性と操縦安定性のバランスを算出した。これらゴム組成物の物性測定結果についても、表２に示す。
【0079】
また、比較例１としてビニル・シス－ポリブタジエンゴムを含有させていないもの、比較例２として市販のビニル・シス－ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ４１２：１，２－ポリブタジエンの濃度１２％及び融点２００℃）を含有させたものを用意し、実施例１～４と同様に物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【0080】
また参考合成例に係るビニル・シス－ポリブタジエンゴムを表３に従ってカーボンブラック、天然ゴム、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸および老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、加硫促進剤および硫黄を添加する二次配合を実施して、配合物（参考例２）を作成した。さらに、この配合物を成型し、プレス加硫してゴム組成物を得た後、低ロス性（ｔａｎδ）、操縦安定性（貯蔵弾性率）を測定し、低ロス性と操縦安定性のバランスを算出した。これらゴム組成物の物性測定結果についても、表３に示す。また、参考例１として、ＶＣＲ４１２を配合したものを用意した。
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【0083】
以上より、実施例１～４に係るゴム組成物は、比較例１及び２のゴム組成物と比較して、低ロス性と操縦安定性のバランスの改善が図られていることが分かる。また、実施例１と実施例２～４との比較により、１，２－ポリブタジエンの非晶部の濃度が低いビニル・シス－ポリブタジエンゴムを用いたゴム組成物は、より低ロス性と操縦安定性のバランスの改善が図られていることが分かる。