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特許7031951タッチパネル用粘着剤組成物及びタッチパネル用粘着シート
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-28
(45)【発行日】2022-03-08
(54)【発明の名称】タッチパネル用粘着剤組成物及びタッチパネル用粘着シート
(51)【国際特許分類】
   C09J 133/04 20060101AFI20220301BHJP
   C09J 133/14 20060101ALI20220301BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20220301BHJP
   C09J 175/04 20060101ALI20220301BHJP
   C09J 7/38 20180101ALI20220301BHJP
   B32B 27/00 20060101ALI20220301BHJP
   B32B 27/30 20060101ALI20220301BHJP
【FI】
C09J133/04
C09J133/14
C09J11/06
C09J175/04
C09J7/38
B32B27/00 M
B32B27/30 A
【請求項の数】 5
(21)【出願番号】P 2018130183
(22)【出願日】2018-07-09
(65)【公開番号】P2020007465
(43)【公開日】2020-01-16
【審査請求日】2021-01-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】竹口 港
(72)【発明者】
【氏名】狩野 肇
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-179096(JP,A)
【文献】特開2016-074761(JP,A)
【文献】特開2017-066295(JP,A)
【文献】特開2015-040237(JP,A)
【文献】特開2012-236974(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 1/00-201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位A1を全構成単位に対して50質量%以上、及び、水酸基を有する単量体に由来する構成単位A2を全構成単位に対して4質量%以上25質量%未満含み、かつ、重量平均分子量が20万以上100万以下である(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部と、
アルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位B1を全構成単位に対して1質量%以上50質量%以下、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位B2を全構成単位に対して50質量%以上99質量%以下含み、かつ、重量平均分子量が0.2万以上5万以下である(メタ)アクリル系共重合体(B)0.1質量部以上4質量部以下と、
イソシアネート系架橋剤0.01質量部以上2質量部未満と、
を含むタッチパネル用粘着剤組成物。
【請求項2】
前記アルキレンオキサイド鎖を有する単量体は、下記式(1)で表される化合物である請求項1に記載のタッチパネル用粘着剤組成物。
【化1】


式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは、炭素数1~9の直鎖アルキル基又は炭素数3~9の分岐鎖アルキル基を表し、A及びBは、それぞれ独立に、炭素数2~5の直鎖アルキレン基又は炭素数3~5の分岐鎖アルキレン基を表す。m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、m+nは、3~40である。
【請求項3】
前記(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるアルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位B1の含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、10質量%以上30質量%以下である請求項1又は請求項2に記載のタッチパネル用粘着剤組成物。
【請求項4】
前記(メタ)アクリル系共重合体(B)における、水酸基、カルボキシ基、グリシジル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位B3の含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、5質量%以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のタッチパネル用粘着剤組成物。
【請求項5】
基材と、前記基材上に設けられ、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のタッチパネル用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備えるタッチパネル用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タッチパネル用粘着剤組成物及びタッチパネル用粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、携帯情報端末等の電子機器の入力装置には、タッチセンサーが用いられている。タッチセンサーは、一般的に、ガラス基板、透明導電性フィルム、意匠フィルム等の複数の部材から構成されている。これらの部材は、粘着剤組成物により形成される粘着剤層を介して積層されている。また、タッチパネルでは、液晶ディスプレイ(LCD:Liquid Crystal Display)とタッチセンサーとが粘着剤組成物により形成される粘着剤層を介して積層されている。
タッチパネルに用いられる粘着剤組成物(以下、適宜「タッチパネル用粘着剤組成物」と称する。)に対しては、種々の性能が求められている。
【0003】
例えば、タッチパネル用粘着剤組成物には、高温高湿環境(以下、適宜「湿熱環境」と称する。)下でも白化し難い性質(以下、適宜「耐湿熱白化性」と称する。)の粘着剤層を形成できることが求められている。湿熱環境下での粘着剤層の白化は、粘着剤層が水分を含むことにより起こる。
この要求に対して、例えば、特許文献1には、耐湿熱白化性を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物として、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートが多量に共重合されたポリマーを主成分として含む粘着剤組成物が開示されている。
【0004】
また、例えば、タッチパネル用粘着剤組成物には、比誘電率の低い粘着剤層を形成できることが求められている。
この要求に対して、例えば、特許文献2には、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物として、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む(メタ)アクリル系オリゴマーを含有する粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2013-142121号公報
【文献】特開2017-179096号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、タッチパネルにおいて、LCD等から発生するノイズによる誤作動が問題となっている。そのため、LCDとタッチセンサーとを貼り合せるタッチパネル用粘着剤組成物には、従来よりも低い比誘電率、具体的には比誘電率3.5未満の粘着剤層の形成という厳しい性能が求められている。
また、タッチパネル搭載機器では、初期の視認性を保持できる必要があるため、タッチパネル用粘着剤組成物には、既述のとおり、優れた耐湿熱白化性が求められている。
また、携帯用の電子機器では、落下等の衝撃を受けて、構成部材が剥がれるおそれがあるため、タッチパネル用粘着剤組成物には、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を形成できることが求められている。
【0007】
さらに、近年、タッチパネルでは、モジュールの意匠性向上の要求に伴い、配線を隠すためのベゼル部分の段差が大きくなる傾向にある。この段差を埋めるため、従来よりも厚膜、例えば、厚さが150μm以上の粘着剤層を形成することが求められている。
【0008】
上述の点に関し、特許文献1に記載の粘着剤組成物は、厚膜でも耐湿熱白化性を有する粘着剤層を形成できるものの、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートが多量に共重合されたポリマーを主成分として含むため、比誘電率が高く、ノイズによる誤作動を抑制することは困難である。
また、特許文献2に記載の粘着剤組成物は、ガラスに対する粘着力が高く、かつ、比誘電率の低い粘着剤層を形成できるものの、粘着剤層の厚さが150μm以上となった場合には、所望とする耐湿熱白化性が得られない。
【0009】
以上のように、厚膜となった場合でも、比誘電率3.5未満という厳しい性能を保持しつつ、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるタッチパネル用粘着剤組成物を実現することは、従来困難であった。
【0010】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、厚膜(例えば、150μm以上の厚さの膜)でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるタッチパネル用粘着剤組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、厚膜(例えば、150μm以上の厚さの膜)でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を有するタッチパネル用粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位A1を全構成単位に対して50質量%以上、及び、水酸基を有する単量体に由来する構成単位A2を全構成単位に対して4質量%以上25質量%未満含み、かつ、重量平均分子量が20万以上100万以下である(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部と、
アルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位B1を全構成単位に対して1質量%以上50質量%以下、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位B2を全構成単位に対して50質量%以上99質量%以下含み、かつ、重量平均分子量が0.2万以上5万以下である(メタ)アクリル系共重合体(B)0.1質量部以上4質量部以下と、
イソシアネート系架橋剤0.01質量部以上2質量部未満と、
を含むタッチパネル用粘着剤組成物。
<2> 上記アルキレンオキサイド鎖を有する単量体は、下記式(1)で表される化合物である<1>に記載のタッチパネル用粘着剤組成物。
【0012】
【化1】

【0013】
式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは、炭素数1~9の直鎖アルキル基又は炭素数3~9の分岐鎖アルキル基を表し、A及びBは、それぞれ独立に、炭素数2~5の直鎖アルキレン基又は炭素数3~5の分岐鎖アルキレン基を表す。m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、m+nは、3~40である。
【0014】
<3> 上記(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるアルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位B1の含有率が、上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、10質量%以上30質量%以下である<1>又は<2>に記載のタッチパネル用粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系共重合体(B)における、水酸基、カルボキシ基、グリシジル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位B3の含有率が、上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、5質量%以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載のタッチパネル用粘着剤組成物。
<5> 基材と、上記基材上に設けられ、<1>~<4>のいずれか1つに記載のタッチパネル用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備えるタッチパネル用粘着シート。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、厚膜(例えば、150μm以上の厚さの膜)でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるタッチパネル用粘着剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、厚膜(例えば、150μm以上の厚さの膜)でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を有するタッチパネル用粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0017】
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【0018】
本明細書において「粘着剤組成物」とは、(メタ)アクリル系共重合体と架橋剤とを混合した後から、架橋反応が終了する前の、液状又はペースト状の物質を意味する。
本明細書において「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる層を意味する。粘着剤層は、例えば、固形状又はゲル状の層である。
【0019】
本明細書において「(メタ)アクリル系共重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位(即ち、(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位)の50質量%以上である共重合体を意味する。
【0020】
本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0021】
本明細書において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0022】
[タッチパネル用粘着剤組成物]
本発明のタッチパネル用粘着剤組成物(以下、適宜「粘着剤組成物」と称する。)は、炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体(以下、適宜「特定メタクリル酸アルキルエステル単量体」と称する。)に由来する構成単位A1を全構成単位に対して50質量%以上、及び、水酸基を有する単量体に由来する構成単位A2を全構成単位に対して4質量%以上25質量%未満含み、かつ、重量平均分子量が20万以上100万以下である(メタ)アクリル系共重合体(A)(以下、適宜「特定(メタ)アクリル系共重合体(A)」と称する。)100質量部と、アルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位B1を全構成単位に対して1質量%以上50質量%以下、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位B2を全構成単位に対して50質量%以上99質量%以下含み、かつ、重量平均分子量が0.2万以上5万以下である(メタ)アクリル系共重合体(B)(以下、適宜「特定(メタ)アクリル系共重合体(B)」と称する。)0.1質量部以上4質量部以下と、イソシアネート系架橋剤0.01質量部以上2質量部未満と、を含む。
【0023】
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について説明する。
なお、本明細書では、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を総称して、「特定(メタ)アクリル系共重合体」と称する場合がある。
【0024】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体(A)〕
本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体A〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)〕は、炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体(即ち、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体)に由来する構成単位A1を全構成単位に対して50質量%以上、及び、水酸基を有する単量体に由来する構成単位A2を全構成単位に対して4質量%以上25質量%未満含み、かつ、重量平均分子量が20万以上100万以下である。
本発明において、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、比誘電率が低い粘着剤層の形成に寄与する。
【0025】
<構成単位A1>
構成単位A1は、炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体(即ち、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体)に由来する構成単位である。
【0026】
本明細書において、「炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0027】
構成単位A1は、比誘電率の低い粘着剤層の形成に寄与する。
特定メタクリル酸アルキルエステル単量体は、炭素数が5以上であって、かつ、分岐した構造であるアルキル基を有するため、モル体積が大きく、双極子モーメントが小さい。そのため、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位A1を含む特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、モル体積が大きく、双極子モーメントが小さい(メタ)アクリル系共重合体となると考えられる。
また、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体の分岐鎖アルキル基は、炭素数が9以下であるため、重合体としたときの体積収縮率が小さい。そのため、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位A1を含む特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、モル体積が大きい(メタ)アクリル系共重合体となると考えられる。
本発明の粘着剤組成物は、モル体積が大きく、かつ、双極子モーメントが小さい特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を含むことで、比誘電率が低い粘着剤層を形成できると考えられる。
【0028】
メタクリル酸アルキルエステル単量体の有する分岐鎖アルキル基の炭素数が5以上9以下であると、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
なお、メタクリル酸アルキルエステル単量体の有する分岐鎖アルキル基の炭素数が5以上であると、形成される粘着剤層の比誘電率が3.5未満、好ましくは3.0未満と低くなる傾向にある。
また、メタクリル酸アルキルエステル単量体の有する分岐鎖アルキル基の炭素数が9以下であると、粘着剤層としたときに凝集力が適度に高くなる。そのため、形成される粘着剤層は、被着体に対して高い粘着力を示し得る。
さらに、メタクリル酸アルキルエステル単量体は、分岐鎖アルキル基の炭素数が多くなるにつれて重合性が悪くなるため、分子量の大きい重合体を得難くなる。これに対し、メタクリル酸アルキルエステル単量体の有する分岐鎖アルキル基の炭素数が9以下であると、分子量が大きい重合体が得られる傾向にある。
なお、比誘電率の観点から、メタクリル酸アルキルエステル単量体の有する分岐鎖アルキル基の炭素数は、7~9が好ましい。
【0029】
特定メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)、イソペンチルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、比誘電率の観点から、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)が好ましい。
【0030】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、構成単位A1を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0031】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における構成単位A1の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、50質量%以上であり、55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における構成単位A1の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して50質量%以上であると、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における構成単位A1の含有率の上限は、特に制限されず、例えば、耐湿熱白化性の観点、及び、被着体に対する粘着力の観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
【0032】
<構成単位A2>
構成単位A2は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位である。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、構成単位A2を含むことで、後述のイソシアネート系架橋剤と架橋反応することが可能となる。
【0033】
本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0034】
水酸基を有する単量体としては、例えば、水酸基及びエチレン性不飽和結合基を有する単量体が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0035】
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましい。
また、ヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体(即ち、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体)との相溶性及び共重合性が良好である点、並びにイソシアネート系架橋剤との架橋反応が良好である点から、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましく、炭素数が2のヒドロキシエチル基を有する2-ヒドロキシエチルメタクリレートが更に好ましい。
【0036】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、構成単位A2を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0037】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における構成単位A2の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、4質量%以上25質量%未満であり、5質量%以上20質量%以下が好ましく、6質量%以上15質量%以下がより好ましく、8質量%以上12質量%以下が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における構成単位A2の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して4質量%以上であると、厚膜でも耐湿熱白化性に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。粘着剤層としたときに粘着剤層と水分との相溶性が高くなるため、粘着剤層が白化し難くなると考えられる。
また、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における構成単位A2の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して4質量%以上であると、イソシアネート系架橋剤と十分に架橋反応できるため、粘着剤層としたときに凝集力が適度に高くなる。そのため、形成される粘着剤層は、被着体に対して高い粘着力を示し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における構成単位A2の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して25質量%未満であると、比誘電率の低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【0038】
<構成単位A3>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、構成単位A1及び構成単位A2に加えて、更にアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位A3を含むことが好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が、構成単位A1及び構成単位A2に加えて、更に構成単位A3を含むと、被着体に対してより高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【0039】
本明細書において「アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0040】
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に制限されず、例えば、炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、2-エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が、炭素数が5~9の分岐鎖アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を更に含むと、比誘電率がより低く、かつ、耐湿熱白化性により優れる粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。この理由については、明確ではないが、以下のように推測される。
【0041】
炭素数が5~9のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体は、炭素数が5~9のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体に比べて、単独重合体としたときのガラス転移温度が低い。そのため、(メタ)アクリル系共重合体(A)を製造する際に用いるメタクリル酸アルキルエステル単量体の一部をアクリル酸アルキルエステル単量体に変えることで、(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が低くなり、粘着剤組成物の濡れ性を向上できる。このような粘着剤組成物で粘着剤層を形成し、例えば、タッチセンサー構成部材同士を貼合した際に、タッチセンサー構成部材と粘着剤層との密着性が向上し、タッチセンサー構成部材と粘着剤層との界面からの水分の浸入が抑制されると考えられる。さらに、アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基が、炭素数5以上であり疎水性が高いことで、タッチセンサー構成部材と粘着剤層との界面以外からの粘着剤層内への水分の浸透が抑制されると考えられる。これらが相俟って水分による粘着剤層の白化が抑制されるため、耐湿熱白化性がより向上すると考えられる。
また、アクリル酸アルキルエステル単量体の有するアルキル基が分岐鎖アルキル基であると、同炭素数の直鎖アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体と比べて、モル体積が大きくなる。そのため、粘着剤層の比誘電率がより低くなると考えられる。
【0042】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、構成単位A3を含む場合、構成単位A3を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0043】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が構成単位A3を含む場合、構成単位A3の含有率は、特に制限されず、例えば、被着体との密着性の観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、6質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。
また、構成単位A3の含有率は、例えば、粘着剤組成物の凝集力の観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、46質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
【0044】
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、必要に応じて、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含むことができる。
他の構成単位としては、直鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数が3若しくは4、又は10以上の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体、スチレンに代表される芳香族モノビニル単量体に由来する構成単位、酢酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル単量体に由来する構成単位等が挙げられる。
【0045】
<特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、20万以上100万以下であり、30万以上80万以下が好ましく、40万以上60万以下がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が20万以上であると、粘着剤組成物の凝集力が適度に高くなり、湿熱環境下に置かれても気泡等のエラーが発生し難い粘着剤層となる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が100万以下であると、厚膜の粘着剤層を形成しやすい傾向がある。
【0046】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0047】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、下記(1)~(3)に従って測定される値である。
【0048】
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥させ、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)をテトラヒドロフランに溶解させて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)を測定する。
【0049】
-条件-
測定装置:高速GPC(型番:HLC-8220 GPC〔東ソー(株)〕
検出器:示差屈折率計(RI)(HLC-8220に組込)〔東ソー(株)〕
カラム:TSK-GEL GMHXL〔東ソー(株)〕を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
注入量:100μL
流量:0.6mL/分
【0050】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〕
本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〕は、アルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位B1を全構成単位に対して1質量%以上50質量%以下、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位B2を全構成単位に対して50質量%以上99質量%以下含み、かつ、重量平均分子量が0.2万以上5万以下である。
本発明の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上4質量部以下の特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を含む。
本発明において、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、耐湿熱白化性に優れる粘着剤層の形成に寄与する。
【0051】
<構成単位B1>
構成単位B1は、アルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位である。
構成単位B1は、耐湿熱白化性に優れる粘着剤層の形成に寄与する。
【0052】
本明細書において、「アルキレンオキサイド鎖を有する単量体に由来する構成単位」とは、アルキレンオキサイド鎖を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0053】
アルキレンオキサイド鎖(以下、適宜「AO鎖」と称する。)としては、特に制限はなく、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、及びブチレンオキサイド鎖等が挙げられる。
アルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数は、特に制限はないが、例えば、3~40が好ましく、5~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
アルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数が3以上であると、外部から粘着剤層に侵入する水の影響をより小さくすることができる。そのため、形成される粘着剤層の耐湿熱白化性がより優れる傾向にある。
アルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数が40以下であると、単量体のラジカル重合性がより高まるため、後述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と良好に共重合し得る。その結果、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性がより高まり、形成される粘着剤層の透明性がより優れる傾向にある。
なお、本明細書において、アルキレンオキサイド鎖の「繰り返し単位数」とは、アルキレンオキサイド鎖の「平均付加モル数」を意味する。
【0054】
アルキレンオキサイド鎖を有する単量体としては、例えば、耐湿熱白化性の観点から、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
【0055】
【化2】

【0056】
式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性の観点から、メチル基が好ましい。
【0057】
式(1)中、Rは、炭素数1~9の直鎖アルキル基又は炭素数3~9の分岐鎖アルキル基を表し、例えば、耐湿熱白化性がより向上するとの観点から、炭素数1~5の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数1~3の直鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数1~9の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、及びn-ノニル基が挙げられる。
炭素数3~9の分岐鎖アルキル基としては、i-プロピル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
【0058】
式(1)中、A及びBは、それぞれ独立に、炭素数2~5の直鎖アルキレン基又は炭素数3~5の分岐鎖アルキレン基を表し、例えば、耐湿熱白化性がより向上するとの観点から、炭素数2~4の直鎖アルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
炭素数2~5の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、及びn-ペンチレン基が挙げられる。
炭素数3~5の分岐鎖アルキレン基としては、i-プロピレン基、i-ブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、i-ペンチレン基、s-ペンチレン基、及びt-ペンチレン基が挙げられる。
【0059】
m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数である。m+nは、3~40であり、例えば、耐湿熱白化性の観点、及び、単量体のラジカル重合性の観点から、5~30が好ましく、7~25がより好ましい。
【0060】
アルキレンオキサイド鎖を有する単量体としては、市販品を使用できる。
アルキレンオキサイド鎖を有する単量体の市販品の例としては、「ブレンマー(登録商標)PME-100」、「ブレンマー(登録商標)PME-200」、「ブレンマー(登録商標)PME-400」、「ブレンマー(登録商標)PME-1000」、「ブレンマー(登録商標)PME-4000」、「ブレンマー(登録商標)AME-400」、「ブレンマー(登録商標)50POEP-800B」、及び「ブレンマー(登録商標)50AOEP-800B」〔以上、日油(株)〕、「AM-30G」、「AM-90G」、「AM-130G」、「AM-230G」、「AM-30PG」、「M-20G」、「M-30G」、「M-40G」、「M-90G」、「M-130G」、「M-230G」、「M-30PG」、「B-20G」、及び「EH-4E」〔以上、新中村化学工業(株)〕、「ビスコート(登録商標)#MTG」及び「ビスコート(登録商標)2-MTA」〔以上、大阪有機化学工業(株)〕、並びに、「アクリエステル(登録商標)MT」〔以上、三菱ケミカル(株)〕が挙げられる。
これらのうち、式(1)で表される化合物に該当する市販品は、日油(株)の「ブレンマー(登録商標)PME-200」、「ブレンマー(登録商標)PME-400」、「ブレンマー(登録商標)PME-1000」、「ブレンマー(登録商標)AME-400」、「ブレンマー(登録商標)50POEP-800B」、及び「ブレンマー(登録商標)50AOEP-800B」、新中村化学工業(株)の「AM-30G」、「AM-90G」、「AM-130G」、「AM-230G」、「AM-30PG」、「M-30G」、「M-40G」、「M-90G」、「M-130G」、「M-230G」、「M-30PG」、及び「EH-4E」、並びに、大阪有機化学工業(株)の「ビスコート(登録商標)シリーズの#MTG」である。
【0061】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、構成単位B1を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0062】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B1の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、1質量%以上50質量%以下であり、5質量%以上40質量%以下が好ましく、8質量%以上35質量%以下がより好ましく、10質量%以上30質量%以下が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B1の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して1質量%以上であると、厚膜でも耐湿熱白化性に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B1の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して50質量%以下であると、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性が高まるため、透明性に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【0063】
<構成単位B2>
構成単位B2は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位である。
構成単位B2は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性に寄与する。
【0064】
本明細書において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0065】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、例えば、被着体に対する粘着力及び基材との密着性の観点から、1~18の範囲が好ましく、1~15の範囲がより好ましく、1~12の範囲が更に好ましい。
【0066】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、i-ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性の観点から、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、n-ブチルメタクリレート(n-BMA)、及び2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)がより好ましい。
【0067】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、構成単位B2を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0068】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B2の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、50質量%以上99質量%以下であり、60質量%以上95質量%以下が好ましく、65質量%以上92質量%以下がより好ましく、70質量%以上90質量%以下が更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B2の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して50質量%以上であると、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)との相溶性が高まるため、透明性に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B2の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して99質量%以下であると、厚膜でも耐湿熱白化性に優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【0069】
<構成単位B3>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、水酸基、カルボキシ基、グリシジル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基(以下、適宜「特定架橋性官能基」と称する。」を有する単量体に由来する構成単位B3の含有率が、(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して5質量%以下であることが好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B3の含有率が、(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して5質量%以下であると、特定架橋性官能基とイソシアネート系架橋剤との架橋反応が抑制されやすいため、被着体に対する濡れ性が向上し、被着体(特に、ガラス)に対して高い粘着力を示す粘着剤層となる傾向がある。
【0070】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における構成単位B3の含有率は、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましく、0質量%、即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が構成単位B3を含まないことが特に好ましい。
【0071】
なお、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が構成単位B3を含む場合、構成単位B3は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
【0072】
本明細書において「特定架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位」とは、特定架橋性官能基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0073】
水酸基を有する単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0074】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート(例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート)、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)等が挙げられる。
【0075】
グリシジル基を有する単量体としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテルが挙げられる。
【0076】
アミノ基は、一級アミノ基又は二級アミノ基を指す。
アミノ基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0077】
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、必要に応じて、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含むことができる。
他の構成単位としては、スチレンに代表される芳香族モノビニル単量体に由来する構成単位、酢酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル単量体に由来する構成単位等が挙げられる。
【0078】
<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、0.2万以上5万以下であり、0.4万以上2万以下が好ましく、0.5万以上1万以下がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が0.2万以上であると、水分との相溶性が向上し、粘着剤層が優れた耐湿熱白化性を示し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が5万以下であると、粘着剤層の界面付近に特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が偏在するため、粘着剤層中の特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が少なくても、粘着剤層が優れた耐湿熱白化性を示し得る。
【0079】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0080】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と同様の方法により測定される値である。
【0081】
<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量>
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上4質量部以下であり、0.5質量部以上2質量部以下が好ましく、0.7質量部以上1.5質量部以下がより好ましく、0.8質量部以上1.2質量部以下が更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上であることは、本発明の粘着剤組成物が特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を積極的に含むことを意味する。
ところで、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)に含まれる構成単位B1は、耐湿熱白化性の向上に寄与するが、一方で、形成される粘着剤層の比誘電率を上昇させる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して4質量部以下であると、形成される粘着剤層の比誘電率を大きく上昇させることなく、耐湿熱白化性を高めることができる。
【0082】
<特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体〕の製造方法は、特に制限されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。
これらの中でも、重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。
【0083】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【0084】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、並びに、t-ブチルアルコールに代表されるアルコール類が挙げられる。
重合反応時には、これらの有機溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0085】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の使用が好ましい。
【0086】
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ABVN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
【0087】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾビス系の重合開始剤の使用が好ましい。
【0088】
重合開始剤の使用量は、特に制限されず、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。
【0089】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数1~18のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル類、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン類、並びに、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類が挙げられる。
【0090】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されず、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。
【0091】
重合温度は、特に制限されず、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。
【0092】
〔イソシアネート系架橋剤〕
本発明の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上2質量部未満のイソシアネート系架橋剤を含む。
本明細書において「イソシアネート系架橋剤」とは、分子内に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を意味する。
【0093】
ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
これらの中でも、ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの2量体、3量体、及びアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、キシリレンジイソシアネートのアダクト体が特に好ましい。
【0094】
ポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
ポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、「コロネート(登録商標)HX」、「コロネート(登録商標)HL-S」、「コロネート(登録商標)L」、「コロネート(登録商標)L-45E」、「コロネート(登録商標)2031」、「コロネート(登録商標)2030」、「コロネート(登録商標)2234」、「コロネート(登録商標)2785」、「アクアネート(登録商標)200」、及び「アクアネート(登録商標)210」〔以上、東ソー(株)〕、「スミジュール(登録商標)N3300」、「デスモジュール(登録商標)N3400」、及び「スミジュール(登録商標)N-75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)〕、デュラネート(登録商標)E-405-80T」、「デュラネート(登録商標)24A-100」、及び「デュラネート(登録商標)TSE-100」〔以上、旭化成(株)〕、並びに、「タケネート(登録商標)D-110N」、「タケネート(登録商標)D-120N」、「タケネート(登録商標)M-631N」、「MT-オレスター(登録商標)NP1200」、及び「スタビオ(登録商標)XD-340N」〔以上、三井化学(株)〕が挙げられる。
【0095】
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0096】
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上2質量部未満であり、0.05質量部以上1.5質量部以下が好ましく、0.1質量部以上1質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上0.5質量部以下が更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上であると、粘着剤層の凝集力が適度に高くなり、湿熱環境下に置かれても気泡等のエラーが発生し難い粘着剤層となる傾向がある。
また、本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して2質量部未満であると、被着体に対する濡れ性に優れ、高い粘着力を示す粘着剤層となる傾向がある。
【0097】
〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、例えば、塗布性向上の観点から、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、後述の既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【0098】
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0099】
本発明の粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有率は、特に制限されず、目的に応じて、適宜設定できる。
【0100】
〔他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、他の成分)を含んでいてもよい。
他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0101】
本発明の粘着剤組成物がこれらの他の成分を含む場合、当該他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲内において、適宜設定できる。
【0102】
〔用途〕
本発明の粘着剤組成物は、厚膜でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対する粘着力が高い粘着剤層を形成できるため、例えば、タッチセンサー構成部材の貼合に好適に用いられる。具体的には、ガラス基板、透明導電性フィルム、意匠フィルム等のタッチセンサー構成部材を貼合してタッチセンサーを構成する際に好ましく用いられる。
タッチパネル搭載機器では、液晶ディスプレイ(LCD)等から発生するノイズによる誤作動が問題となっており、従来よりも低い比誘電率の粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が求められている。
本発明の粘着剤組成物は、比誘電率が3.5未満、好ましくは3.0未満の粘着剤層を形成できるという厳しい性能を満たし、かつ、耐湿熱白化性にも優れるため、液晶ディスプレイ(LCD)とタッチセンサーとを貼合するために用いられる粘着剤組成物として、特に好適である。
また、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、高温(例えば65℃)高湿(例えば95%RH)といった使用環境の影響によって白化し難く、耐湿熱白化性に優れるため、厚膜でも初期の視認性を維持できる。
さらに、本発明の粘着剤組成物は、被着体(特に、ガラス)に対して高い接着力を示す粘着剤層を形成できるため、例えば、携帯用のタッチパネル搭載機器に適用すると、落下等の衝撃による構成部材の剥がれを抑制できる。
【0103】
[タッチパネル用粘着シート]
本発明のタッチパネル用粘着シート(以下、適宜「粘着シート」と称する。)は、基材と、基材上に設けられ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の粘着シートでは、基材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、が積層されている。
本発明の粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、粘着剤層が厚膜でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す。
【0104】
本発明の粘着シートが基材を有する場合、基材の材料としては、樹脂フィルム〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム〕が挙げられる。
また、基材は、透明であることが好ましい。
基材の厚さは、特に限定されず、一般的には500μm以下であり、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。
基材の厚さの下限は、例えば、粘着シートの強度の観点から、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。
【0105】
本発明の粘着剤組成物は、厚膜でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層を形成できることから、本発明の粘着シートでは、粘着剤層の厚さを、例えば、100μm以上、好ましくは150μm以上に設定できる。
【0106】
本発明の粘着シートは、粘着剤層の基材とは反対側の面に、剥離フィルムを更に備えることが好ましい。
剥離フィルムとしては、粘着剤層の表面からの剥離を容易に行えるものであれば、特に制限されず、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による易剥離処理が施された紙、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0107】
粘着剤層のヘイズ〔JIS K 7136(2000年)〕は、本発明の粘着シートをタッチセンサー構成部材の貼合、及び液晶ディスプレイ(LCD)とタッチセンサーとの貼合に適用したときの視認性の観点から、2.0%未満が好ましく、1.0%未満がより好ましい。
【0108】
本発明の粘着シートの厚さは、特に制限されず、例えば、110μm~1000μmが好ましい。
【0109】
[粘着シートの製造方法]
本発明の粘着シートの製造方法は、特に制限されない。
本発明の粘着シートは、例えば、以下の方法により製造できる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、基材の面上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させた後、養生することにより、粘着剤層を形成する。このようにして、基材/粘着剤層の積層構造を有する、本発明の粘着シートを製造できる。
【0110】
別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、剥離フィルムの面上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させた後、養生することにより、粘着剤層を形成する。次いで、形成した粘着剤層を基材に転写する、即ち、剥離フィルムの粘着剤層が形成された側の面を、基材に貼り合わせて加圧し、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する積層体を製造した後、剥離フィルムを剥離することにより、基材/粘着剤層の積層構造を有する、本発明の粘着シートを製造できる。
【0111】
さらに別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、剥離フィルムの面上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させて、粘着剤付きフィルムを作製する。次いで、基材を粘着剤付きフィルムの粘着面に貼り合わせ、養生することにより、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する、本発明の粘着シートを製造できる。
【0112】
基材又は剥離フィルムの面上に、粘着剤組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
基材又は剥離フィルムの面上への粘着剤組成物の塗布量は、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0113】
基材又は剥離フィルムの面上に形成された塗布膜を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、形成する粘着剤層の厚さ、粘着剤組成物中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。
【0114】
養生は、例えば、23℃、50%RHの環境下で、1日間~10日間行う。
養生により、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
【0115】
[タッチパネル]
本発明の粘着剤組成物又は粘着シートを用いたタッチパネルは、既述の本発明の粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する。例えば、静電容量方式のタッチパネルでは、透明導電性フィルム、意匠フィルム等が粘着剤層によって貼合され、重層した構成(例えば、透明導電性フィルム/粘着剤層/透明導電性フィルム/粘着剤層/意匠フィルム)のタッチセンサーと、液晶ディスプレイ(LCD)とが粘着剤層によって貼合されている。
【0116】
本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、上述したように、厚膜でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示す。かかる粘着剤層を有するタッチパネルは、粘着剤層が高温高湿といった使用環境の影響によって白化し難いため、厚膜でも初期の視認性を維持できる。また、動作時にタッチパネル内部の静電容量が適切な値に保たれるため、静電容量に起因する誤作動が抑制される。さらに、落下等の衝撃を受けても、構成部材が剥がれ難い。
【実施例
【0117】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0118】
[(メタ)アクリル系共重合体(A)の製造]
〔製造例A-1〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応容器内に、酢酸エチル225質量部と、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.12質量部と、を仕込んだ。
一方、別の容器に、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕120質量部〔(メタ)アクリル系共重合体A-1の全構成単位に対して20質量%相当〕と、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA;特定メタクリル酸アルキルエステル単量体)420質量部〔(メタ)アクリル系共重合体A-1の全構成単位に対して70質量%相当〕と、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA;水酸基を有する単量体)60質量部〔(メタ)アクリル系共重合体A-1の全構成単位に対して10質量%相当〕と、の混合物600質量部を準備した。
この準備した混合物のうち360質量部を反応容器内に仕込んだ後、加熱し、還流温度で15分間還流を行った。次いで、反応容器内の温度を還流温度に保った状態で、上記混合物の残り240質量部、酢酸エチル7.7質量部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.014質量部の混合物を90分間かけて逐次滴下した。滴下終了後、更に反応容器内の温度を30分間還流温度に保った後、酢酸エチル13質量部及びt-ブチルペルオキシピバレート(重合開始剤)0.14質量部の混合物を70分間かけて逐次滴下した。滴下終了後、更に反応容器内の温度を90分間還流温度に保ち、重合反応を完結させた後、トルエンを用いて固形分が46質量%になるように希釈し、(メタ)アクリル系共重合体A-1の溶液を得た。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル系共重合体の溶液における「固形分」とは、(メタ)アクリル系共重合体の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣を意味する(以下、同じ)。
【0119】
〔製造例A-2~A-11〕
製造例A-1において、単量体組成を表1に示すように変更し、かつ、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することにより、(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)を表1に示す値に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分が46質量%である(メタ)アクリル系共重合体A-2~A-11の各溶液を得た。
【0120】
上記にて得られた(メタ)アクリル系共重合体A-1~A-11のうち、(メタ)アクリル系共重合体A-1~A-5は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)に相当する。
【0121】
(メタ)アクリル系共重合体(A)の単量体組成(単位:質量%)及び重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
なお、(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、既述の方法により測定した値である。
【0122】
【表1】
【0123】
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<特定メタクリル酸アルキルエステル単量体>
「2EHMA」:2-エチルヘキシルメタクリレート(炭素数が8の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体)
<水酸基を有する単量体>
「2HEMA」:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
<アクリル酸アルキルエステル単量体>
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
<その他の単量体>
「PME-400」:ブレンマー(登録商標)PME-400〔商品名;式(1)で表される化合物(R:メチル基、R:メチル基、AO鎖:エチレンオキサイド鎖、m≒9、n=0)、日油(株)〕(アルキレンオキサイド鎖を有する単量体)
「t-BMA」:t-ブチルメタクリレート(炭素数が4の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体)
「NOMA」:n-オクチルメタクリレート(炭素数が8の直鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体)
「HDMA」:2-ヘキシルデシルメタクリレート(炭素数が18の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体)
【0124】
表1中、「-」は、該当する欄の単量体を使用していないことを意味する。
【0125】
[(メタ)アクリル系共重合体(B)の製造]
〔製造例B-1〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応容器内に、メチルエチルケトン300質量部と、PME-400〔商品名:ブレンマー(登録商標)PME-400、日油(株)、アルキレンオキサイド鎖を有する単量体〕15質量部〔(メタ)アクリル系共重合体B-1の全構成単位に対して5質量%相当〕と、を仕込んだ後、加熱し、還流温度で20分間還流を行った。
次いで、反応容器内の温度を還流温度に保った状態で、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕86質量部〔(メタ)アクリル系共重合体B-1の全構成単位に対して95質量%相当〕、メチルエチルケトン95質量部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.8質量部の混合物を120分間かけて逐次滴下した。滴下終了後、更に反応容器内の温度を240分間還流温度に保ち、重合反応を完結させた後、トルエンを用いて固形分が33質量%になるように希釈し、(メタ)アクリル系共重合体B-1の溶液を得た。
【0126】
〔製造例B-2~B-16〕
製造例B-1において、単量体組成を表2に示すように変更し、かつ、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することにより、(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)を表2に示す値に調整したこと以外は、製造例B-1と同様の操作を行い、固形分が33質量%である(メタ)アクリル系共重合体B-2~B-16の各溶液を得た。
【0127】
上記にて得られた(メタ)アクリル系共重合体B-1~B-16のうち、(メタ)アクリル系共重合体B-1~B-11、及びB-15は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)に相当する。
【0128】
(メタ)アクリル系共重合体(B)の単量体組成(単位:質量%)及び重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
なお、(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、既述の方法により測定した値である。
【0129】
【表2】
【0130】
表2に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート
「n-BMA」:n-ブチルメタクリレート
「2EHMA」:2-エチルヘキシルメタクリレート
<アルキレンオキサイド鎖を有する単量体>
「MTMA」:アクリエステル(商標登録)MT〔商品名、三菱ケミカル(株)〕
〔式(1)における、Rがメチル基であり、Rがメチル基であり、AO鎖がエチレンオキサイド鎖であり、m=1であり、かつ、n=0である化合物〕
「PME-400」:ブレンマー(登録商標)PME-400〔商品名;式(1)で表される化合物(R:メチル基、R:メチル基、AO鎖:エチレンオキサイド鎖、m≒9、n=0)、日油(株)〕
「PME-1000」:ブレンマー(登録商標)PME-1000〔商品名;式(1)で表される化合物(R:メチル基、R:メチル基、AO鎖:エチレンオキサイド鎖、m≒23、n=0)、日油(株)〕
「M-30PG」:M-30PG〔商品名;式(1)で表される化合物(R:メチル基、R:メチル基、AO鎖:プロピレンオキサイド鎖、m=3、n=0)、新中村化学工業(株)〕
<特定架橋性官能基を有する単量体>
-水酸基を有する単量体-
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
【0131】
表2中、「-」は、該当する欄の単量体を使用していないことを意味する。
【0132】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
製造例A-1にて製造した(メタ)アクリル系共重合体A-1の溶液217.4質量部(固形分として100質量部)と、製造例B-1にて製造した(メタ)アクリル系共重合体B-1の溶液6.1質量部(固形分として2質量部)と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、イソシアネート系架橋剤であるD-110N〔商品名:タケネート(登録商標)D-110N、三井化学(株)〕を固形分として0.2質量部添加して混合し、実施例1の粘着剤組成物を得た。
【0133】
〔実施例2~20〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~20の各粘着剤組成物を得た。
【0134】
〔比較例1~14〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表4に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~14の各粘着剤組成物を得た。
【0135】
[試験用サンプルの作製]
上記にて得られた粘着剤組成物を用いて、試験用サンプルを作製した。
具体的には、調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標) 100E、藤森工業(株)〕の剥離処理面上に、アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さ(即ち、粘着剤層の厚さ)が50μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、剥離フィルム上に形成された塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、100℃、2分間の条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層が露出した面を、別途準備した剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標) 25E、藤森工業(株)〕に貼り合わせた。その後、温度23℃、50%RHの環境下で4日間養生を行い、架橋反応を進行させて、無基材タイプの粘着シートである試験用サンプルを得た。
【0136】
[評価試験]
得られた試験用サンプルについて、以下の方法に従って、粘着力、透明性、湿熱白化性、及び比誘電率の評価試験を行った。結果を表3及び表4に示す。
【0137】
1.粘着力
試験用サンプルを3つ準備し、それぞれ試験用サンプルA、試験用サンプルB、及び試験用サンプルCとした。
試験用サンプルAの一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 25E)を剥がし、粘着剤層が露出した面を、易接着処理されたポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう。)フィルム〔商品名:A-4100、厚さ:100μm、東洋紡(株)〕の易接着処理された面に貼り合わせた。このPETフィルムを貼り合わせた試験用サンプルAから、もう一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)を剥がして粘着剤層を露出させた。
次に、試験用サンプルBの一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 25E)を剥がし、粘着剤層を露出させた。次いで、この試験用サンプルBの粘着剤層が露出した面を、上記にて露出させた試験用サンプルAの粘着剤層の面上に貼り合わせた後、試験用サンプルBのもう一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)を剥がして粘着剤層を露出させた。
次に、試験用サンプルCの一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 25E)を剥がし、粘着剤層を露出させた。次いで、この試験用サンプルCの粘着剤層が露出した面を、上記にて露出させた試験用サンプルBの粘着剤層の面上に貼り合わせ、基材(A-4100)/粘着剤層/粘着剤層/粘着剤層/剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)の層構成を有する試験用サンプルXを得た。なお、試験用サンプルXの粘着剤層の総厚は、150μmである。
次に、得られた試験用サンプルXを25mm×150mmのサイズに切断した。この切断した試験用サンプルXの剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)を剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ1.8mmのガラス板〔光学ソーダガラス、サイズ:250mm×200mm、松浪硝子工業(株)〕に貼り合わせ、重さ2kgのゴムローラーを用いて圧着させて、粘着力評価用サンプルとした。
この粘着力評価用サンプルを23℃、50%RHの環境下に24時間放置した。放置後の粘着力評価用サンプルの180゜剥離における粘着力(単位:N/25mm)を剥離速度300mm/minで測定し、下記評価基準に従い、粘着力を評価した。
なお、評価結果が「A」又は「B」であれば、ガラスに対して高い粘着力を示す粘着剤層であると判断した。
【0138】
-評価基準-
A:粘着力が25N/25mm以上である。
B:粘着力が15N/25mm以上25N/25mm未満である。
C:粘着力が15N/25mm未満である。
【0139】
2.透明性
試験用サンプルを3つ準備し、それぞれ試験用サンプルA、試験用サンプルB、及び試験用サンプルCとした。
試験用サンプルAの一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)を剥がし、粘着剤層を露出させた。また、試験用サンプルBの一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 25E)を剥がし、粘着剤層を露出させた。
この試験用サンプルBの粘着剤層が露出した面を、上記にて露出させた試験用サンプルAの粘着剤層の面上に貼り合わせた後、試験用サンプルBのもう一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)を剥がして粘着剤層を露出させた。
試験用サンプルCの一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 25E)を剥がし、粘着剤層を露出させた。次いで、この試験用サンプルCの粘着剤層が露出した面を、上記にて露出させた試験用サンプルBの粘着剤層の面上に貼り合わせ、剥離フィルム(フィルムバイナ 25E)/粘着剤層/粘着剤層/粘着剤層/剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)の層構成を有する試験用サンプルYを得た。
試験用サンプルYの一方の剥離フィルム(フィルムバイナ 25E)を剥がし、粘着剤層を露出させた。次いで、この試験用サンプルYの粘着剤層が露出した面を、易接着処理されたPETフィルム〔商品名:A-4100、厚さ:100μm、東洋紡(株)〕の易接着処理された面に貼り合わせ、基材(A-4100)/粘着剤層/粘着剤層/粘着剤層/剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)の層構成を有する試験用サンプルZを得た。なお、試験用サンプルZの粘着剤層の総厚は、150μmである。
次に、得られた試験用サンプルZを80mm×60mmのサイズに切断した。この切断した試験用サンプルZの剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)を剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ1.8mmのガラス板〔光学ソーダガラス、サイズ:250mm×200mm、松浪硝子工業(株)〕に貼り合わせ、50℃、5気圧の環境下で20分間加熱加圧圧着させて、透明性評価サンプルとした。
この透明性評価サンプルのヘイズ(単位:%)を、日本電色工業(株)のNDH 5000SPを用いて測定し、下記評価基準に従い、透明性を評価した。
なお、評価結果が「A」又は「B」であれば、透明性に優れる粘着剤層であると判断した。
【0140】
-評価基準-
A:ヘイズが1.0%未満である。
B:ヘイズが1.0%以上2.0%未満である。
C:ヘイズが2.0%以上である。
【0141】
3.耐湿熱白化性
上記「2.透明性」に記載の方法と同様にして、試験用サンプルZを得た。
次に、得られた試験用サンプルZを80mm×60mmのサイズに切断した。この切断した試験用サンプルZの剥離フィルム(フィルムバイナ 100E)を剥がし、粘着剤層が露出した面を厚さ1.8mmのガラス板〔光学ソーダガラス、サイズ:250mm×200mm、松浪硝子工業(株)〕に貼り合わせ、50℃、5気圧の環境下で20分間加熱加圧圧着させて、耐湿熱白化性評価用サンプルとした。
この耐湿熱白化性評価サンプルを65℃、95%RHの環境下に250時間放置し、次いで、25℃、50%RHの環境下で10分間冷却した。冷却後、耐湿熱白化性評価サンプルのヘイズ(単位:%)を、日本電色工業(株)のNDH 5000SPを用いて測定し、下記評価基準に従い、耐湿熱白化性を評価した。
なお、評価結果が「A」又は「B」であれば、耐湿熱白化性に優れる粘着剤層であると判断した。
【0142】
-評価基準-
A:ヘイズが1.0%未満である。
B:ヘイズが1.0%以上2.0%未満である。
C:ヘイズが2.0%以上である。
【0143】
4.比誘電率
4-1.比誘電率測定用サンプルの作製
以下の(1)~(6)の手順により、比誘電率測定用サンプルを作製した。
(1)試験用サンプルの一方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層と電解銅箔〔銅箔厚:10μm、NC-WC(両面光沢)箔、古河電気工業(株)〕とを貼り合せた。
(2)新たに試験用サンプルを準備し、剥離フィルムの一方を剥がした。
(3)電解銅箔を貼り合せた試験用サンプルの残りの剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面と、上記(2)において準備した試験用サンプルの粘着剤層が露出した面と、を貼り合せた。
(4)粘着剤層の厚さが200μmになるまで、上記(2)及び(3)の試験サンプルを貼り合わせる手順を繰り返した。
(5)粘着剤層の厚さが200μmになったところで、最後に貼り合せた試験用サンプルの剥離フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面に、電解銅箔〔銅箔厚:10μm、NC-WC(両面光沢)箔、古河電気工業(株)〕を貼り合せた。
(6)上記(1)~(5)の手順により得られた、2枚の電解銅箔の間に200μmの厚さの粘着剤層が積層されたサンプルを、50mm×50mmのサイズに切断して比誘電率測定用サンプルとした。
【0144】
4-2.比誘電率の測定
粘着剤層の比誘電率の測定は、RF インピーダンス/マテリアル・アナライザ(型番:4291B、Agilent Technologies社)を用いて行った。測定条件を以下に示す。
【0145】
-測定条件-
測定治具:Dielectric Test Fixture(型番:16453A、Agilent Technologies社)
測定周波数:1MHz
【0146】
粘着剤層の比誘電率は、下記の評価基準に従って評価した。
なお、評価結果が「A」又は「B」であれば、比誘電率が低い粘着剤層であると判断した。
【0147】
-評価基準-
A:比誘電率が3.0未満である。
B:比誘電率が3.0以上3.5未満である。
C:比誘電率が3.5以上である。
【0148】
【表3】
【0149】
【表4】
【0150】
表3及び表4に記載の架橋剤、並びに、表3に記載のその他の添加剤の詳細は、以下に示すとおりである。
<架橋剤>
-イソシアネート系架橋剤-
「D-110N」:タケネート(登録商標)D-110N〔商品名;キシリレンジイソシアネート(XDI)とトリメチロールプロパンとのアダクト体、固形分:75質量%、三井化学(株)〕
「D-170N」:タケネート(登録商標)D-170N〔商品名;ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のイソシアヌレート体、固形分:100質量%、三井化学(株)〕
<その他の添加剤>
-架橋触媒-
「DOTDL」:ジオクチルチンジラウレート〔商品名:アデカスタブ(登録商標)OT-1、ADEKA社〕
【0151】
表3に示すように、実施例1~20の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、150μmの厚膜でも、比誘電率が低く、耐湿熱白化性に優れ、かつ、被着体に対して高い粘着力を示すことがわかった。
【0152】
一方、表4に示すように、(メタ)アクリル系共重合体として、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のみを含む比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して4質量部を超えて含む比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
構成単位B1を含まない(メタ)アクリル系共重合体(B)を含む比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
構成単位B1を含まず、かつ、構成単位A2に相当する構成単位を含む(メタ)アクリル系共重合体(B)を含有する比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
イソシアネート系架橋剤を特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して2質量部を超えて含む比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、ガラスに対する粘着力が低く、かつ、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を含まない代わりに、構成単位B1に相当する構成単位を含む特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有する比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
構成単位A2の含有率が全構成単位に対して4質量%未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む比較例7の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
構成単位A2の含有率が全構成単位に対して25質量%以上である(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む比較例8の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、比誘電率が高いことがわかった。
構成単位A1の含有率が全構成単位に対して50質量%未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む比較例9の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、比誘電率が高いことがわかった。
構成単位B1の含有率が全構成単位に対して1質量%未満である(メタ)アクリル系共重合体(B)を含む比較例10の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
重量平均分子量が5万を超える(メタ)アクリル系共重合体(B)を含む比較例11の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
構成単位A1に代えて、炭素数が4の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有する比較例12の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、ガラスに対する粘着力が低く、かつ、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
構成単位A1に代えて、炭素数が18の分岐鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有する比較例13の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。
構成単位A1に代えて、炭素数が8の直鎖アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有する比較例14の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、ガラスに対する粘着力が低く、かつ、耐湿熱白化性に劣ることがわかった。