特許 7032194 フルオレンジオール化合物およびその製造方法ならびにポリエステル樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-28

(45)【発行日】2022-03-08

(54)【発明の名称】フルオレンジオール化合物およびその製造方法ならびにポリエステル樹脂

(51)【国際特許分類】

   C07C 33/36 20060101AFI20220301BHJP

   C07C 29/32 20060101ALI20220301BHJP

   C08G 63/197 20060101ALI20220301BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20220301BHJP

【ＦＩ】

C07C33/36 CSP

C07C29/32

C08G63/197

G02B1/04

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018060525

(22)【出願日】2018-03-27

(65)【公開番号】P2019172594

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2021-01-06

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】山形 憲一

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 久芳

(72)【発明者】

【氏名】柴原 哲也

【審査官】水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－０９６７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１６８７２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるフルオレンジオール化合物。

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換基を示し、ｍ１は、それぞれ独立して０～４の整数、ｍ２は、それぞれ独立して０～４の整数、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す）

【請求項2】

前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭化水素基、基：－ＯＲ^３、基：－ＳＲ^３または基：－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^３（Ｒ^３は炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または置換アミノ基を示し、ｍ１は、それぞれ独立して０～２の整数、ｍ２は、それぞれ独立して０または１、ｎ１およびｎ２は１である、請求項１記載のフルオレンジオール化合物。

【請求項3】

下記式（２）で表されるフルオレン誘導体と、下記式（３）で表されるシクロヘキサン誘導体とを、塩基の存在下で反応させて、請求項１または２記載の化合物を製造する方法。

【化2】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は請求項１記載の式（１）に同じ）

【請求項4】

ジオール単位とジカルボン酸単位とを含み、
前記ジオール単位が、下記式（Ａ１）で表される第１のジオール単位を少なくとも含む、ポリエステル樹脂。

【化3】

（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立して置換基を示し、ｍ１は、それぞれ独立して０～４の整数、ｍ２は、それぞれ独立して０～４の整数、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す）

【請求項5】

前記式（Ａ１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭化水素基、基：－ＯＲ^３、基：－ＳＲ^３または基：－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^３（Ｒ^３は炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または置換アミノ基を示し、ｍ１は、それぞれ独立して０～２の整数、ｍ２は、それぞれ独立して０または１、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～３の整数である、請求項４記載のポリエステル樹脂。

【請求項6】

前記ジオール単位が、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－４アルカンジオール由来の単位をさらに含み、かつ前記ジカルボン酸単位が、脂環族ジカルボン酸由来の単位を含む請求項４または５記載のポリエステル樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シクロヘキサン骨格を有する新規なフルオレンジオール化合物およびその製造方法ならびに前記フルオレンジオール化合物を用いて得られた新規なポリエステル樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

９，９－ビスフェニルフルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどが知られている。これらのフルオレン骨格を有する化合物をポリエステル樹脂のモノマーとして利用した場合は、高屈折率、高耐熱性などの優れた機能を有するポリエステル樹脂が得られることが知られている。

【0003】

特許第６２４２２７０号公報（特許文献１）には、複屈折調整剤として、９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類およびそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分として用いたポリエステル樹脂が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６２４２２７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

複屈折調整剤には、相溶性を高めて白濁を抑制するという観点や、ブリードアウトを抑制するという観点から、複屈折を調整する対象の樹脂に対する高い親和性が要求されており、その結果、現実的には適用可能な樹脂が限定されている。よって、適用可能な樹脂の範囲を拡げるためには、様々な構造を備える複屈折調整剤を開発することが重要である。

【0006】

そこで、本発明の目的は、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂の重合成分として利用できる新規な化合物およびその製造方法ならびに前記化合物を用いて得られた新規なポリエステル樹脂を提供することである。

【0007】

本発明の他の目的は、複屈折が抑制された樹脂を製造できる新規な化合物およびその製造方法ならびに前記化合物を用いて得られた新規なポリエステル樹脂を提供することである。

【0008】

本発明のさらに他の目的は、複屈折が抑制されているにも拘わらず、屈折率およびアッベ数が高い樹脂を製造できる新規な化合物およびその製造方法ならびに前記化合物を用いて得られた新規なポリエステル樹脂を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シクロヘキサン骨格を有する新規なフルオレンジオール化合物が、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂の重合成分として利用できることを見いだし、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明のフルオレンジオール化合物は、下記式（１）で表される。

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換基を示し、ｍ１は、それぞれ独立して０～４の整数、ｍ２は、それぞれ独立して０～４の整数、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す）。

【0013】

前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭化水素基、基：－ＯＲ^３、基：－ＳＲ^３または基：－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^３（Ｒ^３は炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または置換アミノ基を示すのが好ましい。ｍ１は、それぞれ独立して０～２の整数が好ましい。ｍ２は、それぞれ独立して０または１が好ましい。ｎ１およびｎ２は１が好ましい。

【0014】

本発明には、下記式（２）で表されるフルオレン誘導体と、下記式（３）で表されるシクロヘキサン誘導体とを、塩基の存在下で反応させて、前記化合物を製造する方法も含まれる。

【0015】

【化2】

【0016】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は前記式（１）に同じ）。

【0017】

本発明には、ジオール単位とジカルボン酸単位とを含み、前記ジオール単位が、下記式（Ａ１）で表される第１のジオール単位を少なくとも含む、ポリエステル樹脂も含まれる。

【0018】

【化3】

【0019】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は前記式（１）に同じ）。

【0020】

前記式（Ａ１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して炭化水素基、基：－ＯＲ^３、基：－ＳＲ^３または基：－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^３（Ｒ^３は炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または置換アミノ基が好ましい。ｍ１は、それぞれ独立して０～２の整数が好ましい。ｍ２は、それぞれ独立して０または１が好ましい。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～３の整数が好ましい。前記ジオール単位は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－４アルカンジオール由来の単位をさらに含むのが好ましい。前記ジカルボン酸単位は、脂環族ジカルボン酸由来の単位を含むのが好ましい。

【0021】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ジオール単位」または「ジオール成分由来の構成単位」は、対応するジオール成分の２つのヒドロキシル基から、水素原子を除いた単位または２価の基を意味し、「ジオール成分」は、対応する「ジオール単位」と同義に用いる場合がある。また、同様に「ジカルボン酸単位」または「ジカルボン酸成分由来の構成単位」は、対応するジカルボン酸の２つのカルボキシル基から、ヒドロキシル基を除いた単位または２価の基を意味し、「ジカルボン酸成分」は、対応する「ジカルボン酸単位」と同義に用いる場合がある。

【0022】

また、本明細書および特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」とは、ジカルボン酸に加えて、ジカルボン酸Ｃ_１－３アルキルエステルなどのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物などのエステル形成性誘導体を含む意味に用いる。なお、「エステル形成性誘導体」は、モノエステル（ハーフエステル）またはジエステルであってもよい。

【0023】

さらに、本願明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。すなわち、例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル基」を意味し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール基」を意味する。

【発明の効果】

【0024】

本発明では、シクロヘキサン骨格を有する新規なフルオレンジオール化合物を提供でき、かつこの新規化合物は、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの樹脂の重合成分として利用できる。しかも、この新規化合物を用いて得られた樹脂は、複屈折の程度を極めて低い値に抑制できる。特に、複屈折を抑制できるにも拘わらず、屈折率およびアッベ数が高めることができる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0026】

１．フルオレンジオール化合物
本発明のフルオレンジオール化合物は、分子内にシクロヘキサン骨格を有することを特徴とし、前記式（１）で表される。

【0027】

前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基としては、例えば、炭化水素基、基：－ＯＲ^３、基：－ＳＲ^３、基：－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^３（Ｒ^３は炭化水素基を示す）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。

【0028】

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。

【0029】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１２アルキル基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－８アルキル基が好ましい。

【0030】

シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_５－８シクロアルキル基が好ましい。

【0031】

アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１４アリール基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_６－１０アリール基が好ましい。

【0032】

アルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基などのＣ_２－１２アルケニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_２－８アルケニル基が好ましい。

【0033】

シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基などのＣ_５－１０シクロアルケニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_５－８シクロアルケニル基が好ましい。

【0034】

アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、１－オクチニル基などのＣ_２－１２アルキニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_２－８アルキニル基が好ましい。

【0035】

炭化水素基は、これらの炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。前記炭化水素基を組み合わせた基としては、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。

【0036】

アルキルアリール基としては、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノないしペンタＣ_１－４アルキル－Ｃ_６－１０アリール基などが挙げられる。

【0037】

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。

【0038】

基：－ＯＲ^３としては、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。

【0039】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１２アルコキシ基などが挙げられる。

【0040】

シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。

【0041】

アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基などが挙げられる。

【0042】

アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基などが挙げられる。

【0043】

基：－ＳＲ^３としては、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基などが挙げられる。

【0044】

アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基などが挙げられる。

【0045】

シクロアルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。

【0046】

アリールチオ基としては、チオフェノキシ基などのＣ_６－１０アリールチオ基などが挙げられる。

【0047】

アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基などが挙げられる。

【0048】

基：－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^３としては、アシル基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などのＣ_１－８アシル基などが挙げられる。

【0049】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点では、フッ素原子が好ましい。

【0050】

置換アミノ基としては、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基などが挙げられる。

【0051】

モノ置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基などが挙げられる。

【0052】

アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基などのＣ_１－４アルキルアミノ基などが挙げられる。

【0053】

アルキルカルボニルアミノ基としては、アセチルアミノ基などのＣ_１－４アルキル－カルボニルアミノ基などが挙げられる。

【0054】

ジ置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。

【0055】

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基などが挙げられる。

【0056】

ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基などが挙げられる。

【0057】

これらの置換アミノ基のうち、ジアルキルアミノ基などのジ置換アミノ基が好ましい。

【0058】

フルオレンジオール化合物が置換基Ｒ^１を有する場合、前記置換基Ｒ^１のうち、炭化水素基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。

【0059】

フルオレンジオール化合物が置換基Ｒ^２を有する場合、前記置換基Ｒ^２のうち、炭化水素基、基：－ＯＲ^３（式中、Ｒ^３は炭化水素基を示す）、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基、塩素原子が特に好ましい。

【0060】

基Ｒ^１の置換数ｍ１は、好ましくは０～３の整数、さらに好ましくは０～２の整数、より好ましくは０または１、最も好ましくは０である。フルオレン骨格を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数ｍ１は、互いに同一または異なっていてもよい。また、前記異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^１の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。ｍ１が２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^１の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の置換位置は、特に制限されず、フルオレン骨格の１位ないし８位のいずれの位置であってもよく、２位、４位、５位、７位などであってもよい。

【0061】

基Ｒ^２の置換数ｍ２は、好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。ｍ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ^２の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ^２の置換位置は、シクロヘキサン骨格の２位および／または３位である。

【0062】

メチレン基の繰り返し数ｎ１およびｎ２は、例えば１～３の整数、好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。ｎ１およびｎ２が大きすぎると、重合成分として用いる場合などにおいて、得られる樹脂の耐熱性が低下する虞がある。なお、２つのｎ１は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。ｎ２も同様である。なお、ｎ１が０である場合、後述するように、シクロヘキサン骨格を有するフルオレンジオール化合物を製造する際に使用する塩基によって、原料であるハロゲン化物の脱ハロゲン化水素反応が進行し、目的の化合物が得ることが困難となる。また、ｎ２が０である場合、ジオール化合物の嵩高さのため、重合物を得るのが困難である。

【0063】

２．フルオレンジオール化合物（１）の製造方法
式（１）で表されるシクロヘキサン骨格を有するフルオレンジオール化合物は、例えば、下記反応式に従って調製できる。

【0064】

【化4】

【0065】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、前記と同じ）。

【0066】

具体的には、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを、塩基および相間移動触媒の存在下で反応させて、式（１）で表される化合物を合成する。

【0067】

式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらのうち、臭素原子が好ましい。式（３）で表される化合物は、例えば、特開２００８－１８９６２９号公報などに記載の公知の手法により合成することができる。

【0068】

式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２～１／５、好ましくは１／２．１～１／３、さらに好ましくは１／２．３～１／２．５である。

【0069】

塩基としては、アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなど）などの有機塩基であってもよいが、通常、無機塩基を用いることが多い。無機塩基としては、金属炭酸塩、金属重炭酸塩（または金属炭酸水素塩）、金属水素化物、金属水酸化物などが挙げられる。これらの塩基は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、無機塩基が好ましい。さらに、無機塩基の中でも、金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

【0070】

塩基の割合は、式（２）で表される化合物１モルに対して、１．５～５モル、好ましくは１．８～３モル、さらに好ましくは２～２．５モルである。

【0071】

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応（以下、本明細書において、「フルオレンジオール化合物（１）の合成反応」という）は、通常、溶媒の存在下で行なわれる。この反応の溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類などが挙げられる。

【0072】

炭化水素類としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

【0073】

ハロゲン化炭化水素類としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類などが挙げられる。

【0074】

エーテル類としては、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；シクロペンチルメチルエーテルなどの脂環族エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。

【0075】

スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

【0076】

アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。

【0077】

これらの溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ＤＭＦ、ＤＭＡなどのアミド類が好ましく、ＤＭＳＯなどのアミド類が特に好ましい。

【0078】

溶媒の割合は、式（２）および式（３）で表される化合物が溶解できれば特に制限されない。そのため、溶媒の割合は、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば１００～１０００質量部である。

【0079】

フルオレンジオール化合物（１）の合成反応において、水を共存させてもよい。水を共存させる場合、相間移動触媒を共存させることが好ましい。相間移動触媒としては、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプタート、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。相間移動触媒は、これらの誘導体であってもよい。これらの相間移動触媒のうち、オニウム塩が好ましい。

【0080】

好ましいオニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヨージドなどのテトラアルキルアンモニウムハライド；ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどのアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド；テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硫酸水素塩などのテトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩；テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドなどのテトラアリールホスホニウムハライド；トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリドなどのトリアリールアルキルホスホニウムハライド；４－ジメチルアミノピリジンなどの４－ジアルキルアミノピリジニウム塩；テトラフェニルアルソニウムクロリドなどのテトラアリールアルソニムハライド；ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウムクロリドなどのビス［トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン］イミニウムハライド；テトラトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムクロリドなどのテトラトリス［トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムハライドが挙げられる。

【0081】

相間移動触媒の割合は、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．００１～０．２モル、好ましくは０．００２～０．１モル、さらに好ましくは０．００５～０．０５モルである。

【0082】

フルオレンジオール化合物（１）の合成反応の反応温度は、－３０℃～１５０℃程度の範囲から選択でき、例えば０～１００℃、好ましくは５～１００℃、さらに好ましくは１５～５０℃である。また、反応時間は、例えば１～４８時間、好ましくは１２～２４時間である。反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。

【0083】

このようにして得られる式（１）で表される化合物は、種々の用途、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂の重合成分などとして有効に利用できる。これらのうち、ポリエステル樹脂の重合成分として利用するのが好ましい。

【0084】

３．ポリエステル樹脂
前記式（１）で表される化合物は、樹脂の重合成分（単量体またはモノマ－）、例えば、ポリエステル樹脂の重合成分として利用でき、特に、ジオール単位を形成するためのジオール成分として利用するのが好ましい。

【0085】

３－１．ジオール単位（Ａ）
３－１－１．第１のジオール単位（Ａ１）
ジオール単位（Ａ）は、前記式（１）で表されるフルオレンジオール化合物由来の単位として、前記式（Ａ１）で表される第１のジオール単位（Ａ１）を含む。本発明では、ポリエステル樹脂が第１のジオール単位（Ａ１）を含むことにより、屈折率を高めながら、複屈折を抑制できる。

【0086】

代表的な第１のジオール単位（Ａ１）としては、前記式（１）で表されるフルオレンジオール化合物の項で例示した化合物由来の単位を単独でまたは２種以上組み合わせて利用でき、好ましい態様も同様である。

【0087】

本発明のポリエステル樹脂は、このような第１のジオール単位（Ａ１）を含むことにより、屈折率および耐熱性を向上しつつ（または低下することなく）、複屈折を有効に低減できる。

【0088】

第１のジオール単位（Ａ１）の割合は、ジオール単位（Ａ）全体に対して、１モル％以上（１～１００モル％）であればよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０モル％以上、２０モル％以上、４０モル％以上、６０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上である。また、他のジオール単位を含む場合、第１のジオール単位（Ａ１）の割合は、ジオール単位（Ａ）全体に対して、例えば３０～９９モル％、好ましくは５０～９７モル％、さらに好ましくは７０～９５モル％である。第１のジオール単位（Ａ１）の割合は、実質的に１００モル％がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。第１のジオール単位（Ａ１）の割合が少なすぎると、耐熱性や屈折率が低下したり、複屈折を低減できない虞がある。

【0089】

３－１－２．第２のジオール単位（Ａ２）
ジオール単位（Ａ）は、第１のジオール単位（Ａ１）に加えて、第２のジオール単位（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。

【0090】

第２のジオール単位（Ａ２）に対応するジオール成分としては、具体的には、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール（またはポリアルカンジオール）、脂環族ジオール、芳香族ジオール、前記式（１）で表されるフルオレンジオール化合物以外のフルオレンジオールなどが挙げられる。

【0091】

アルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３－プロパンジオール）、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－１２アルカンジオールなどが挙げられる。

【0092】

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ_２－６アルカンジオールなどが挙げられる。

【0093】

脂環族ジオールとしては、シクロアルカンジオール、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン、後述する芳香族ジオールの水添物などが挙げられる。

【0094】

シクロアルカンジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５－１０シクロアルカンジオールなどが挙げられる。

【0095】

ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとしては、シクロヘキサンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ_１－４アルキル）Ｃ_５－１０シクロアルカンなどが挙げられる。

【0096】

芳香族ジオールの水添物としては、ビスフェノールＡの水添物などが挙げられる。

【0097】

芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノールなどジヒドロキシアレーン；ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ｐ，ｐ’－ビフェノールなどのビフェノール類などが挙げられる。

【0098】

脂環族ジオールおよび芳香族ジオールには、これらの脂環族ジオールおよび芳香族ジオールのヒドロキシル基にＣ_２－４アルキレンオキシド、Ｃ_２－４アルキレン－カーボネート、ハロＣ_２－４アルカノールがさらに付加されていてもよい。このような付加体としては、ビスフェノールＡ１モルに対して、２～１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体などが挙げられる。

【0099】

フルオレンジオールとしては、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ－アルキルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ－アリールフェニル］フルオレン、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。

【0100】

９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－フェニル］フルオレンなどが挙げられる。

【0101】

９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ－アルキルフェニル］フルオレンとしては、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－（モノまたはジ）Ｃ_１－４アルキル－フェニル］フルオレンなどが挙げられる。

【0102】

９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ－アリールフェニル］フルオレンとしては、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－Ｃ_６－１０アリール－フェニル］フルオレンなどが挙げられる。

【0103】

９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンとしては、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。

【0104】

これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、モノマーの重合性を向上でき、得られた樹脂の成形性も向上できる点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－４アルカンジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジないしテトラＣ_２－４アルカンジオールが好ましく、前記重合性および成形性に加えて、ガラス転移温度も比較的維持できる点から、エチレングリコールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－３アルカンジオールが特に好ましい。

【0105】

第１のジオール単位（Ａ１）と第２のジオール単位（Ａ２）とのモル比は、前者／後者＝１００／０～１／９９、好ましくは１００／０～１０／９０、さらに好ましくは１００／０～３０／７０程度の範囲から選択でき、要求されるガラス転移温度に応じて、任意の比率から選択できる。ジオール単位が第２のジオール単位（Ａ２）を含み、かつ第２のジオール単位（Ａ２）が直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－３アルカンジオールである場合、前者／後者＝９９／１～３／９７であってもよく、好ましくは９５／５～１０／９０、さらに好ましくは９０／１０～３０／７０、より好ましくは８０／２０～５０／５０、最も好ましくは８５／１５～７０／３０である。

【0106】

３－２．ジカルボン酸単位（Ｂ）
ジカルボン酸単位（Ｂ）としては、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分由来の単位などが挙げられる。

【0107】

脂肪族ジカルボン酸成分は、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸に大別できる。

【0108】

飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、アルカンジカルボン酸などが挙げられる。アルカンジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などのＣ_１－１８アルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_１－１２アルカン－ジカルボン酸が好ましい。

【0109】

不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_２－１０アルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。

【0110】

脂環族ジカルボン酸成分は、飽和脂環族ジカルボン酸、不飽和脂環族ジカルボン酸成分に大別できる。

【0111】

飽和脂環族ジカルボン酸は、シクロアルカンジカルボン酸、架橋環式シクロアルカンジカルボン酸などに大別できる。

【0112】

シクロアルカンジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。

【0113】

架橋環式シクロアルカンジカルボン酸としては、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジまたはトリシクロアルカンジカルボン酸などが挙げられる。

【0114】

不飽和脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルケンジカルボン酸、架橋環式シクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。

【0115】

シクロアルケンジカルボン酸としては、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。

【0116】

架橋環式シクロアルケンジカルボン酸としては、ノルボルネンジカルボン酸などのジまたはトリシクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。

【0117】

芳香族ジカルボン酸としては、アレーンジカルボン酸、ジアリール骨格を有するジカルボン酸、フルオレン骨格を有するジカルボン酸などが挙げられる。

【0118】

アレーンジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、、アルキルベンゼンジカルボン酸などのベンゼンジカルボン酸類；縮合多環式アレーンジカルボン酸、環集合アレーンジカルボン酸などの多環式アレーンジカルボン酸類などが挙げられる。

【0119】

ベンゼンジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。

【0120】

アルキルベンゼンジカルボン酸としては、メチルテレフタル酸、４－メチルイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸などのＣ_１－４アルキル－ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。

【0121】

縮合多環式アレーンジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ_{１０－１８}アレーン－ジカルボン酸などが挙げられる。ナフタレンジカルボン酸としては、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン－ジカルボン酸が好ましい。

【0122】

環集合アレーンジカルボン酸としては、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などのビＣ_６－１０アレーン－ジカルボン酸などが挙げられる。

【0123】

ジアリール骨格を有するジカルボン酸としては、ジアリールアルカンジカルボン酸、ジアリールケトンジカルボン酸などが挙げられる。

【0124】

ジアリールアルカンジカルボン酸としては、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ_６－１０アリールＣ_１－６アルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。

【0125】

ジアリールケトンジカルボン酸としては、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ_６－１０アリール）ケトン－ジカルボン酸などが挙げられる。

【0126】

フルオレン骨格を有するジカルボン酸としては、９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン、９－（ジカルボキシアルキル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシアリール）フルオレン、ジカルボキシフルオレン、９，９－ジアルキル－ジカルボキシフルオレンなどが挙げられる。

【0127】

９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレンとしては、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

【0128】

９－（ジカルボキシアルキル）フルオレンとしては、９－（１，２－ジカルボキシエチル）フルオレン、９－（２，３－ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９－（ジカルボキシＣ_２－８アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

【0129】

９，９－ビス（カルボキシアリール）フルオレンとしては、９，９－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_６－１０アリール）フルオレンなどが挙げられる。

【0130】

ジカルボキシフルオレンとしては、２，７－ジカルボキシフルオレンなどが挙げられる。

【0131】

９，９－ジアルキル－ジカルボキシフルオレンとしては、２，７－ジカルボキシ－９，９－ジメチルフルオレンなどの９，９－ジＣ_１－１０アルキル－ジカルボキシフルオレンなどが挙げられる。

【0132】

これらのうち、ポリエステル樹脂の複屈折を低減できる点から、脂環族ジカルボン酸成分が好ましく、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸が特に好ましい。

【0133】

脂環族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸単位（Ｂ）の全単位中１０モル％以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０モル％以上、５０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。

【0134】

４．ポリエステル樹脂の製造方法および特性
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、第１のジオール成分（Ａ１）を少なくとも含むジオール成分（Ａ）と、ジカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させればよく、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製できる。これらの方法のうち、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。

【0135】

ジカルボン酸成分（Ｂ）とジオール成分（Ａ）との使用割合（または仕込み割合）は、通常、前者／後者（モル比）＝１／１．０～１／５程度の範囲から選択でき、好ましくは１／１．１～１／３である。なお、反応において、各ジカルボン酸成分（Ｂ）およびジオール成分（Ａ）の使用量（使用割合）は、前記各ジカルボン酸単位およびジオール単位の割合と好ましい態様を含めて同様であってもよく、必要に応じて、各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの第２のジオール成分（Ａ２）は、ポリエステル樹脂中に導入される割合（または導入割合）よりも過剰に使用してもよい。

【0136】

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなどの遷移金属；アルミニウムなどの周期表第１３族金属；ゲルマニウムなどの周期表第１４族金属；アンチモンなどの周期表第１５族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物は、アルコキシド；酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩；ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩；金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。

【0137】

代表的な金属化合物としては、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム－ｎ－ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなどのアンチモン化合物；テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物；酢酸マンガン・４水和物などのマンガン化合物；酢酸カルシウム・１水和物などのカルシウム化合物などが挙げられる。

【0138】

これらの触媒は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・４水和物、酢酸カルシウム・１水和物、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【0139】

触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分（Ｂ）１モルに対して、例えば０．０１×１０^－４～１００×１０^－４モル、好ましくは０．１×１０^－４～４０×１０^－４モルである。

【0140】

また、反応は、必要に応じて、熱安定剤や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行ってもよい。熱安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。安定剤の使用量は、ジカルボン酸成分（Ｂ）１モルに対して、例えば０．０１×１０^－４～１００×１０^－４モル、好ましくは０．１×１０^－４～４０×１０^－４モルである。

【0141】

反応は、空気中で行ってもよく、通常、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどが挙げられる。また、反応は、１×１０^２～１×１０^４Ｐａ程度の減圧下で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、溶融重合法における反応温度は、例えば１５０～３００℃、好ましくは１８０～２９０℃、さらに好ましくは２００～２８０℃である。

【0142】

本発明のポリエステル樹脂は、低い複屈折または負の複屈折を発現できる。

【0143】

ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０～２５０℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、７０～２３０℃、８０～２２０℃、８５～１９０℃、９０～１８０℃、９５～１７５℃、１００～１７０℃であり、最も好ましくは１０５～１６５℃である。ガラス転移温度Ｔｇが低すぎると、使用時に樹脂が変形したり、変色（または着色）したりする虞があり、Ｔｇが高すぎると、光学レンズなどの成形体表面を平滑に形成できなくなる虞がある。

【0144】

ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で１００００～２０００００程度の範囲から選択でき、例えば１５０００～１０００００、好ましくは２００００～８００００、さらに好ましくは２５０００～６００００、最も好ましくは３００００～４００００である。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で５０００～５０００００程度の範囲から選択でき、例えば７０００～３０００００、好ましくは８０００～１０００００、さらに好ましくは１００００～５００００、最も好ましくは１２０００～３００００である。ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１～５程度の範囲から選択でき、例えば１．１～４、好ましくは１．２～３、さらに好ましくは１．３～２．８、最も好ましくは１．５～２．５である。なお、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定できる。

【0145】

ポリエステル樹脂の屈折率は、温度２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．５０～１．８０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５２～１．７８、１．５３～１．７０、１．５４～１．６６、１．５４～１．６３であり、最も好ましくは１．５５～１．６０である。

【0146】

ポリエステル樹脂のアッベ数は、温度２０℃において、例えば２０以上、好ましくは２３以上、さらに好ましくは２６以上である。さらに、アッベ数は、温度２０℃において、例えば２０～５０、好ましくは２４～４５、さらに好ましくは２７～４０である。

【0147】

ポリエステル樹脂の複屈折は、ポリエステル単独で形成したフィルムを、延伸倍率３倍で一軸延伸した延伸フィルムの複屈折（３倍複屈折）により評価してもよい。複屈折（３倍複屈折）は、フィルム面内において、延伸方向における屈折率と、この方向に垂直な方向における屈折率との差の絶対値で表される。そのため、延伸温度（ガラス転移温度Ｔｇ＋１０）℃、延伸速度２５ｍｍ／分の延伸条件で調製した前記延伸フィルムの３倍複屈折は、測定温度２０℃、波長６００ｎｍにおいて、５０×１０^－４以下の範囲から選択でき、例えば３０×１０^－４以下、好ましくは２０×１０^－４以下、さらに好ましくは１５×１０^－４以下である。さらに、前記３倍複屈折は、例えば５０×１０^－４～－１００×１０^－４、好ましくは３０×１０^－４～－７０×１０^－４、さらに好ましくは２０×１０^－４～－５０×１０^－４、最も好ましくは１５×１０^－４～－３０×１０^－４である。

【0148】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、屈折率、アッベ数および３倍複屈折は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

【0149】

本発明のポリエステル樹脂を用いて得られる成形体は、優れた耐熱性および高屈折率、低複屈折などの優れた光学的特性を有しているため、光学フィルム（または光学シート）、光学レンズなどの光学用部材として用いることができる。成形体の形状としては、特に限定されず、線状、繊維状などの一次元的構造；フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造；凹レンズ状、凸レンズ状、棒状、中空状（管状）などの三次元的構造などが挙げられる。

【0150】

本発明のポリエステル樹脂で形成された成形体は、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、充填剤または補強剤；染顔料などの着色剤；導電剤；難燃剤；可塑剤；滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤；離型剤；帯電防止剤；分散剤；流動調整剤；レベリング剤；消泡剤；表面改質剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などの低応力化剤；硫黄化合物、ポリシランなどの耐熱性改良剤；炭素材などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0151】

前記成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などによって製造できる。

【0152】

特に、本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、光学フィルムを形成するのに有用である。このようなフィルムの厚み（平均厚み）は１～１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば１～２００μｍ、好ましくは５～１５０μｍ、さらに好ましくは１０～１２０μｍである。

【0153】

このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などの慣用の成膜方法を用いて成膜（または成形）することにより製造できる。

【0154】

前記フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明のフィルムは、延伸フィルムであっても、低複屈折を維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。

【0155】

延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１～１０倍であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．１～８倍、１．２～６倍、１．２～２．５倍、１．２～２．３倍であり、最も好ましくは１．５～２．２倍である。なお、二軸延伸の場合、等延伸、好ましくは縦横両方向に１．５～５倍の等延伸であってもよく、偏延伸、好ましくは縦方向に１．１～４倍、横方向に２～６倍延伸した偏延伸であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸、好ましくは縦方向に２．５～８倍の縦延伸であってもよく、横延伸、好ましくは横方向に１．２～５倍の横延伸であってもよい。

【0156】

延伸フィルムの厚み（平均厚み）は、例えば１～１５０μｍ、好ましくは３～１２０μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍである。

【0157】

なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（または未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限が無く、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。

【実施例】

【0158】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法を以下に示す。

【0159】

［評価方法］
（ＮＭＲ）
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（３００ＭＨｚ）」を用いて測定した。

【0160】

（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２０ ＡＳＤ－２」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、２０～２２０℃の範囲で測定した。

【0161】

（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。

【0162】

（屈折率ｎＤ）
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製の品名「ＤＲ－Ｍ４」（循環式恒温水槽６０－Ｃ３））を用いて、２０℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）の条件で測定した。

【0163】

（アッベ数）
多波長アッベ屈折計（前出の「ＤＲ－Ｍ４」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液に１－ブロモナフタレンを使用して、測定波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の屈折率ｎＦ、ｎＤ、ｎＣを其々、測定し、以下の式によって算出した。
アッベ数＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）

【0164】

（複屈折）
試料を１５０℃で熱プレスすることによって、厚みが５００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、Ｔｇ＋１０℃の温度条件下、２５ｍｍ／分で延伸倍率が３倍となるように一軸延伸して試験片を得た。

【0165】

延伸した試験片を、大塚電子（株）製、ＲＥＴＳ－１００を用いて、測定温度２０℃、測定波長６００ｎｍの条件下、リタデーションを測定し、その値を測定部位の厚みで除することで算出した。

【0166】

複屈折の正負の符号は、一軸延伸した試験片を、偏光板を備え付けた多波長アッベ屈折計（前出の「ＤＲ－Ｍ４」）を用いて測定し、延伸方向に対して、平行方向の屈折率＞直角方向の屈折率となった場合を正、延伸方向に対して、直角方向の屈折率＞平行方向の屈折率となった場合を負とした。

【0167】

［合成例１］９，９－ビス（（４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン－１－イル）メチル））フルオレンの合成
フルオレン７．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（１７０ｍＬ）に５０％水酸化ナトリウム溶液１３．８ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下、室温で１５分撹拌することにより、赤色の懸濁液を得た。得られた赤色の懸濁液に、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヨージド１２８ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）と、４－（ブロモメチル）シクロヘキサンメタノール２１．１ｇ（１０２ｍｍｏｌ）とを加えて、室温で２０時間撹拌することにより、緑色の懸濁液を得た。得られた緑色の懸濁液に、水（２５０ｍＬ）と２－ブタノン（２５０ｍＬ）とを加えて、分液した。２－ブタノンを減圧留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）で精製し、表題の化合物を淡黄色固体（収量１５．０ｇ、収率８５％）として得た。

【0168】

^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝０．３７－２．０４（ｂｒ、２４Ｈ）、３．１９（ｂｒ、４Ｈ、主異性体）、３．３９（ｂｒ、４Ｈ、副異性体）、７．２５－７．３４（６Ｈ、芳香族）、７．６８（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）。

【0169】

［実施例１］ポリエステル樹脂の製造
合成例１で得られた９，９－ビス（（４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン－１－イル）メチル））フルオレン４．０２ｇと、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル２．４１ｇと、エチレングリコール１．６４ｇと、チタニウムテトラブトキシド０．８ｍｇとを反応器に加え、液温が２６０℃になるまで徐々に加熱して、エステル交換反応を行った。エステル交換により生じるメタノールを除去した後、酸化ゲルマニウム２．５ｍｇを加え、液温が２７５℃、反応器の内圧が１５０Ｐａになるまで昇温、減圧して、重縮合反応を行った。

【0170】

こうして得られたポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが３２９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）、ガラス転移温度Ｔｇが１０１．８℃、屈折率ｎＤ（２０℃）が１．５５３２、アッベ数が３４．４であって、３倍延伸時の複屈折は－３３×１０^－４であった。

【産業上の利用可能性】

【0171】

本発明のフルオレンジオール化合物は、各種の透明樹脂の複屈折調剤として利用できる。また、本発明のフルオレンジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂の重合成分（モノマー）として有用である。

【0172】

また、本発明のポリエステル樹脂などの、本発明のフルオレンジオール化合物を用いて得られる樹脂は、複屈折が極めて低いか、または若干程度負であって、高屈折率、高耐熱性、高透明性の特徴を備える。このため、本発明のフルオレンジオール化合物を用いて得られる樹脂、とりわけ本発明のポリエステル樹脂は、塗料；インキ；接着剤；粘着剤；樹脂充填材；帯電防止剤；電子機器などの保護膜；帯電トレイ、導電シート、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料などの電気・電子材料；インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子などの電気・電子部品または機器用の樹脂として好適であり、自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材などの機械部品または機器用の樹脂や、光学フィルム（または光学シート）、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなどの光学部材として好適に用いることができる。

【0173】

光学フィルムとしては、保護フィルム（液晶保護フィルムなど）、偏光フィルム（およびそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられ、とりわけ、機器のディスプレイ（液晶、有機ＥＬなど）に用いる光学フィルムとして有用である。このような光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン；スマートフォンなどの携帯電話、タブレット端末などの情報端末；ゲーム機；カー・ナビゲーションシステム；ＬＣＤや有機ＥＬタッチパネルのＦＰＤ装置などが挙げられる。

【0174】

光学レンズとしては、例えば、眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ、カメラ用レンズ、ＶＴＲズームレンズ、ピックアップレンズ、フレネルレンズ、太陽集光レンズ、対物レンズ、ロッドレンズアレイなどが挙げられる。