(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-28
(45)【発行日】2022-03-08
(54)【発明の名称】化学－機械的研磨用スラリー組成物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20220301BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20220301BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20220301BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20220301BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622D
B24B37/00 H
C09K3/14 550D
C09K3/14 550E
C09K3/14 550Z
C09G1/02
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018560761
(86)(22)【出願日】2017-05-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-08-15
(86)【国際出願番号】 KR2017005118
(87)【国際公開番号】W WO2017200297
(87)【国際公開日】2017-11-23
【審査請求日】2020-05-07
(31)【優先権主張番号】10-2016-0061230
(32)【優先日】2016-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】515068085
【氏名又は名称】ドンジン セミケム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＪＩＮ ＳＥＭＩＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100139594
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(74)【代理人】
【識別番号】100090251
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 憲一
(72)【発明者】
【氏名】パク へジョン
(72)【発明者】
【氏名】キム ジェヒョン
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョンデ
(72)【発明者】
【氏名】イ ミンゴン
(72)【発明者】
【氏名】シン ジョンチョル
(72)【発明者】
【氏名】チン ソンフン
【審査官】鈴木 孝章
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２８８５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５１８４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２９１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２０７９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２９９９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５０５３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２７１６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｂ２４Ｂ ３７／００
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｃ０９Ｇ １／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
研磨剤；アルミニウム０．０００００６乃至０．０１重量％；及び
水を含み、
前記研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足する、
化学－機械的研磨用スラリー組成物。
［数式１］
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
（ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ ２ に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ ２ ）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。）
【請求項2】
前記研磨剤はヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びこれらの混合物から成る群から選択され、その含量は０．００１乃至２０重量％である、請求項１に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項3】
前記研磨剤表面のシラノール基の個数が１乃至１０個／ｎｍ２である、請求項１又は２に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項4】
前記アルミニウムはアルミニウム塩、アルミニウム原子が研磨剤表面に吸着された形態、及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）から成る群から選択される一つ以上の状態で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項5】
前記アルミニウムはアルミニウムの塩化物（Ｃｌ）、硫酸塩（ＳＯ４）、アンモニウム塩（ＮＨ４）、カリウム塩（Ｋ）、水酸化物（ＯＨ）、メチル化物（ＣＨ３）、リン化物（Ｐ）及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項４に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項6】
前記スラリー組成物はｐＨ調節剤を更に含み、前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項7】
前記スラリー組成物は０．００５乃至１０重量％の酸化剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項8】
前記スラリー組成物は０．０００１乃至０．０５重量％のバイオサイドを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項9】
前記スラリー組成物は０．００００１乃至０．５重量％のナノフェロシリコン又は鉄塩化合物の触媒を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項10】
研磨剤０．００１乃至２０重量％；アルミニウム０．０００００６乃至０．０１重量％；
ナノフェロシリコン又は鉄塩化合物の触媒０．００００１乃至０．５重量％；及び
残余の水を含み、
前記研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足する、
化学－機械的研磨用スラリー組成物。
［数式１］
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
（ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ ２ に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ ２ ）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。）
【請求項11】
前記スラリー組成物はｐＨを１乃至６に調節するｐＨ調節剤及び０．０００１乃至０．０５重量％のバイオサイドを更に含み、前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項12】
前記スラリー組成物は酸化剤０．００５乃至１０重量％を更に含む、請求項１０又は１１に記載の化学－機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項13】
研磨剤０．００１乃至２０重量％；アルミニウム０．０００００６乃至０．０１重量％；
ナノフェロシリコン又は鉄塩化合物の触媒０．００００１乃至０．５重量％；
酸化剤０．００５乃至１０重量％；及び
残余の水を含み、
前記研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足する、
化学－機械的研磨用スラリー組成物。
［数式１］
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
（ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ ２ に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ ２ ）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は化学－機械的研磨用スラリー組成物に関するもので、より詳細には酸性雰囲気下で経時によるｐＨ変化が少ないので長期間保管が容易な化学－機械的研磨用スラリー組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
集積回路技術が適用された半導体チップで、トランジスター、キャパシター、抵抗器等数多い機能要素（素子）たちが含まれており、このような個別的な機能要素たちが一定な形で図案された配線によって互いに繋がって回路を構成する。集積回路は各世代を経ながら小型化されたし、これによってチップ一つが持つ機能も徐々に増大されている。半導体チップの小型化によって、単純に素子の大きさを減少させることには限界があるので、最近には各素子を多層で形成する多層配線構造に対する研究が活発に進行されている。このように多層配線構造の半導体素子を製造するためには金属膜を研磨して平坦化する工程を遂行しなければならない。しかし一般的に金属膜は強度が高くて研磨が容易ではないので、金属膜を効果的に研磨するためには金属膜を比較的強度が低い金属酸化物形態に酸化させた後、研磨を遂行しなければならない。このような金属膜を研磨させるスラリー組成物にあって、研磨剤でシリカを使用した場合酸性領域でスラリー組成物の保管機関が長くなるほど粒子大きさ又はｐＨが増加する等の経時変化が発生することができて、それによって安定性（Ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）に問題が起こることがある。
【発明の概要】
【技術的課題】
【0003】
従って、本発明の目的は酸性領域で優秀な研磨性能を維持しながらも長期間保管による変化が少なくて、長期保管安定性を持つ化学－機械的研磨用スラリー組成物を提供することである。
【課題の解決手段】
【0004】
前記目的を達成するために、本発明は研磨剤；アルミニウム０．０００００６乃至０．０１重量％；及び水を含む化学－機械的研磨用スラリー組成物を提供する。前記研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足することが望ましい。
【0005】
［数式１］
【0006】
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
【0007】
ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ２に存在するシラノール基数で（単位：個／ｎｍ２）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によるスラリー組成物は安定性が優秀で、酸性領域でｐＨが増加される経時変化によって、スラリーの研磨性能が低下されスクラッチが増加されたり研磨速度が変わる問題を防止し、安定性（Ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）が向上され長期間保管が容易である。
【発明の詳細な説明】
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明による化学－機械的研磨用スラリー組成物は、研磨速度が優秀で、スクラッチ発生が少なくて、安定性も又優秀で、長期間保管が可能なものとして、研磨剤（ａｂｒａｓｉｖｅ）、アルミニウム及び水を含む。
【0011】
前記研磨剤は研磨対象膜を研磨するためのものとして、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、これらの混合物等のシリカ系研磨剤を使用する。前記研磨剤の粒子大きさは５乃至２００ｎｍ、具体的には１０乃至１５０ｎｍであり、前記研磨剤の含量は、全体スラリー組成物に対し、０．００１乃至２０重量％、具体的には０．０１乃至１０重量％、更に具体的には０．１乃至５重量％である。前記研磨剤の粒子大きさが小さすぎたり、含量が少なすぎると、金属膜の研磨速度が低下されることがあるし、大きすぎたり、多すぎると、金属膜及びシリコン酸化膜に対するスクラッチが過度に発生することができる。
【0012】
シリカ系研磨剤表面のシラノール基（ｓｉｌａｎｏｌ ｇｒｏｕｐ）はＳｉ－ＯＨ又はＳｉ－Ｏ－作用基を意味し、研磨剤表面にシラノール基の数が多いほど、研磨速度が優秀であることを確認した。研磨剤表面に化学的活性を持つシラノール基が多ければ、研磨剤が酸化膜表面の水酸基と容易に結合し物理的摩擦によって酸化膜表面が容易く除去されるので研磨速度が増加することと予想される。又シラノール基が 多いほど相対的にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ縮合度が低く、物理的摩擦が過度に発生されないのでスクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）が減少することになる。一方研磨剤表面にシラノール基が過度に多ければ酸性領域での分散安定性が低下され長時間保管時ｐＨ変化が発生することになる。このようなｐＨ変化等の保管安定性問題が発生すると、研磨速度等の研磨性能が優秀であるとしても、長期間品質を維持できないし、商品性が低下される。商品化されたスラリー製品は通常的に最少３～６ヶ月以上の保管安定性が要求されている。従って、本発明によるスラリー組成物は、研磨剤表面のシラノール基数が望ましくは１乃至１０個／ｎｍ２、更に望ましくは１乃至８個／ｎｍ２、より望ましくは２乃至５個／ｎｍ２であるシリカ系研磨剤を使用することで、スラリー組成物の研磨速度を向上させ、スクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）発生を抑制できる。前記シラノール基の個数が１個／ｎｍ２未満であれば、研磨速度が低すぎて不均一度が増加し、スクラッチが増加される問題があるし、前記シラノール基の個数が１０個／ｎｍ２を超過すると研磨速度の上昇効果は少なくなりながら、研磨剤表面の活性化度が高すぎて分散安定性が低下し、凝集及び沈殿が発生する恐れがある。
【0013】
本発明の化学－機械的研磨用スラリー組成物に使用されるアルミニウムは、スラリー組成物の長期保管時、ｐＨ等の変化を抑制し、スラリー組成物の安定性を改善させる一種のｐＨ安定化剤（ｐＨ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と作用する。前記アルミニウムはアルミニウム塩（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓａｌｔｓ、アルミニウム塩化合物）を含み、必要によって、アルミニウム塩で成ることもある。前記アルミニウムはアルミニウムの塩化物（Ｃｌ）、硫酸塩（ＳＯ４）、アンモニウム塩（ＮＨ４）、カリウム塩（Ｋ）、水酸化物（ＯＨ）、メチル化物（ＣＨ３）、リン化物（Ｐ）及びこれらの混合物等、具体的には塩化物（Ｃｌ）、硫酸塩（ＳＯ４）、カリウム（Ｋ）及びこれらの混合物等を含むことができて、例えば、塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＡｌＣｌ３）、硫酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸アルミニウムアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）Ａｌ（ＳＯ４）２）、硫酸アルミニウムカリウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、Ａｌ（ＯＨ）３）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ、Ｃ６Ｈ１８Ａｌ２）、リン化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ、ＡｌＰ）及びこれらの混合物等、具体的には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの混合物、更に具体的には、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム及びこれらの混合物、最も具体的には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される。前記アルミニウムはスラリー組成物内で、アルミニウム塩及び／又は研磨剤と結合した形態及び／又はアルミニウムイオンの状態で存在することもある。即ち、本発明の組成物内で、前記アルミニウムはアルミニウム塩、アルミニウム原子が研磨剤表面に吸着された形態及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）から成る群から選択される一つ以上の状態で存在できる。
【0014】
本発明の化学－機械的研磨用スラリー組成物にあって、前記アルミニウム含量は０．０００００６乃至０．０１重量％、具体的には、０．０００１乃至０．００５重量％である。前記アルミニウムの含量が少なすぎると、ｐＨ経時変化抑制効果が十分ではできないことがあるし、多すぎると、却って粒子大きさが増加される問題が発生することがある。即ち、酸性領域でスラリー内アルミニウムの含量が０．０１重量％を超過すると、シリカ表面のシラノール基個数に無関係に電気二重層が圧縮されて凝集が発生して粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が増加する現状を確認した。イオン濃度が高いほど、イオンの原子価が大きいほど、電気二重層がより多く圧縮され凝集が発生される。従って、本発明によると、アルミニウムを少量で含むことによって、粒度増加なく効果的にｐＨを安定化させることができる。又アルミニウムを過度に多く使用することは、半導体工程を汚染させる恐れがあるので、望ましくない。
【0015】
本発明の一側面によると、スラリー組成物にあって、研磨剤表面のシラノール基の数とアルミニウム含量が次の数式１の条件を満足すると、スラリー組成物の長期保管時ｐＨ変化がより効果的に抑制され、スラリー組成物が安定化される。
【0016】
［数式１］
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ２に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ２）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。前記シラノール基数は核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）分析法、熱重量分析法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）、フーリエ変換赤外分光分析（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ－ＩＲ）、滴定法（Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）等で測定できるし、本発明ではＮａＯＨを利用した滴定法で測定した。
０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５
ここで、Ｓは研磨剤表面１ｎｍ２に存在するシラノール基数であり（単位：個／ｎｍ２）、Ｃはスラリー組成物中のアルミニウム含量（重量％）である。前記シラノール基数は核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）分析法、熱重量分析法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）、フーリエ変換赤外分光分析（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＦＴ－ＩＲ）、滴定法（Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）等で測定できるし、本発明ではＮａＯＨを利用した滴定法で測定した。
【0017】
研磨剤表面のシラノール基数（Ｓ）が多いほど一定含量以上のアルミニウムを含む場合、電気二重層の厚さが圧縮されて分散性が急激に低下される問題が発生することになる。よって研磨剤表面のシラノール基数に従って、過量のアルミニウムが含まれると粒度増加によって分散安定性が却って低下される。即ち、研磨剤表面のシラノール基個数によって、数式１を満足する適量のアルミニウムを含むことによって、粒度増加なくｐＨ安定化効果を得ることができる。研磨剤表面のシラノール基数（Ｓ）とアルミニウム含量（Ｃ）の積（（Ｓ＊Ｃ）＊１００）が４．５を超過すると、ｐＨ安定化効果を得ることはできるが、研磨剤粒子表面の安定性が減少して粒度が増加する。却って、研磨剤表面のシラノール基数（Ｓ）とアルミニウム含量（Ｃ）の積（（Ｓ＊Ｃ）＊１００）が０．０００５未満であればｐＨ安定化効果を得ることができない。即ち、スラリー組成物の長期保管安定性を得るためには、研磨剤表面のシラノール基数（Ｓ）とアルミニウム含量（Ｃ）の積（（Ｓ＊Ｃ）＊１００）が４．５を超過しないことが重要である。
【0018】
本発明による化学－機械的研磨用スラリー組成物を構成する残り成分は水として、脱イオン水及び蒸留水等を使用でき、前記水の含量を重量％で表する場合、前記水の含量は例えば、７９．９５乃至９９重量％、具体的には８９．９５乃至９９重量％であることができる。本明細書で、スラリー組成物の残りの成分が水であることは、本発明の組成物が、研磨剤、アルミニウム成分及び必要によって、その他の添加剤を含む場合、研磨剤、アルミニウム成分及び必要によって使用される添加剤を除いた残りの成分が水であることを意味する。本発明による化学－機械的研磨用スラリー組成物のｐＨは１乃至６、具体的には１乃至４であり、前記スラリー組成物のｐＨが高すぎると、酸化膜形成が十分できなくて、研磨速度が低下されることがある。
【0019】
本発明による化学－機械的研磨用スラリー組成物は必要によって、ｐＨ調節剤（ｐＨ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及び／又はバイオサイド（ｂｉｏｃｉｄｅ）を更に含むことができる。
【0020】
前記ｐＨ調節剤は、前記スラリー組成物のｐＨを１乃至６、具体的には１乃至４に調節する役割をして、通常的なスラリー組成物に使用されるｐＨ調節剤（酸、塩基）を制限なく使用できて、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基及びこれらの混合物を単独又は混合して使用することができる。前記ｐＨ調節剤の含量は、スラリー組成物全体に対し、０．０００５乃至５重量％、具体的には０．００１乃至１重量％である。前記ｐＨ調節剤の含量が前記範囲を外れると、スラリー組成物のｐＨ調節が難しくなることがあるし、金属不純物（ｍｅｔａｌ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）と作用しウェハー（ｗａｆｅｒ）汚染及び不良を誘発することがある。
【0021】
前記バイオサイドは、化学－機械的研磨用スラリー組成物が細菌、カビ等の微生物によって汚染されることを防止してくれることで、通常的に利用される製品を使用でき、具体的にはイソチアゾリノン（Ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ）又はその誘導体を使用でき、例えば、メチルイソチアゾリノン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＭＩＴ、ＭＩ）、クロロメチルイソチアゾリノン（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＣＭＩＴ、ＣＭＩ、ＭＣＩ）、ベンズイソチアゾリノン（Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（Ｏｃｔｙｌｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＯＩＴ、ＯＩ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｏｃｔｙｌｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＤＣＯＩＴ、ＤＣＯＩ）、ブチルベンズイソチアゾリノン（Ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＢＢＩＴ）等を使用できる。前記バイオサイドの含量は、スラリー組成物全体に対し、０．０００１乃至０．０５重量％、具体的には０．００１乃至０．０１重量％である。前記バイオサイドの含量が少なすぎると、微生物を抑制する効果が少ないことがあるし、多すぎると、スラリー組成物の分散性が低下することがある。
【0022】
又、本発明によるスラリー組成物は金属膜及び絶縁膜（ＳｉＯ２）を研磨するのに利用されることができ、研磨対象がタングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属膜である場合、酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を更に含むことができる。前記酸化剤は金属膜の表面に酸化膜を早く形成して金属膜の研磨を容易にするためのもので、化学－機械的研磨用スラリー組成物に使用される通常の酸化剤を制限なく使用でき、具体的には、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム及びこれらの混合物を使用できる。前記酸化剤はウェハー、基板等の金属膜を相応する酸化物に酸化させる。前記酸化剤の含量は、スラリー組成物全体に対し、０．００５乃至１０重量％、具体的には０．２乃至５重量％である。前記酸化剤の含量が少なすぎると、金属膜の研磨速度が低下されることがあり、多すぎると研磨効率が低下されることがある。
【0023】
前記研磨対象がタングステン金属膜である場合、触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）を更に含むことができる。前記触媒は、通常的に化学－機械的研磨用スラリー組成物に使用される触媒を制限なく使用でき、具体的には、ナノフェロシリコン（ＦｅＳｉ）、鉄塩化合物（例えば、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄等）等を使用できる。前記触媒の含量は、スラリー組成物全体に対し、０．００００１乃至０．５重量％、具体的には０．００１乃至０．０５重量％である。前記触媒の含量が少なすぎると、金属膜の研磨速度が低下されることがあり、多すぎると反応性が過度に増加し研磨速度が不均一になることがある。
【0024】
本発明による化学－機械的研磨用スラリー組成物は０．００１乃至２０重量％の研磨剤、０．０００００６乃至０．０１重量％のアルミニウム及び残り水を混合し攪拌して製造できるが、必要によって、０．０００５乃至５重量％のｐＨ調節剤、０．０００１乃至０．０５重量％のバイオサイド、０．００５乃至１０重量％の酸化剤及び０．００００１乃至０．５重量％の触媒を更に含むことができる。
【実施例】
【0025】
以下、実施例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。
【0026】
［実施例１乃至１１及び比較例１乃至４］スラリー組成物の製造
【0027】
下記表１に表した含量の成分を常温で混合し、機械的攪拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）で攪拌し、スラリー組成物（実施例１乃至１１及び比較例１乃至４）を製造した。
【0028】
【表1】
【0029】
［実験例１］スラリー組成物の経時変化確認
【0030】
前記実施例１乃至１１及び比較例１乃至４で製造されたスラリー組成物を６ヶ月間常温保管した後、ｐＨ分析器（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７０４、Ｍｅｔｒｏｈｍ）及び粒度分析器（ＥＬＳ－Ｚ、Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を利用して、それぞれのｐＨ及び粒度の経時変化を測定してｐＨの経時変化を下記表２に、粒度の経時変化（単位：ｎｍ）を下記表３に表した。
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
前記表２に表した通り、アルミニウムを０．０００００４重量％適用した比較例３の場合、比較例１に対比してｐＨ経時変化量が減少されたが、効果が足りない反面、アルミニウム含量が０．０００００６重量％以上適用した実施例１乃至１１及び比較例４は比較例１乃至３対比ｐＨ経時変化がほとんど発生しないことを知ることができる。又、前記表３に表した通り、アルミニウムを０．０００００４重量％適用した比較例３の場合、粒子大きさ変化がほとんど発生しなかったがｐＨ変化抑制効果が足りないし、アルミニウムを０．０００００６乃至０．０１重量％適用した実施例１乃至１１の場合比較例１乃至２対比粒子大きさ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）経時変化がほとんど発生しない結果を表す。しかし却ってアルミニウム含量が０．０１重量％以上である場合、比較例４のように比較例１対比粒子大きさ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が却って増加する結果を確認できるので、適正含量を使用してこそ経時変化が発生しないようするのに効果的であることを知ることができる。
【0034】
［実験例２］研磨速度実験の測定
【0035】
アプライド・マテリアルズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）のＭｉｒｒａ ３４００研磨装備（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にＩＣ－１０１０研磨パッド（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製品）を付着し、８インチタングステン（Ｗ）及び８インチ絶縁膜（ＰＥ－ＴＥＯＳ）ブランケットウェハー（ｂｌａｎｋｅｔ ｗａｆｅｒ）を装着した。次に、前記実施例１乃至８及び比較例１乃至４で製造されたスラリー組成物を注入して前記ウェハーに供給しながら、タングステン膜（Ｗ）及び絶縁膜を６０秒の間研磨したし、この時、前記実施例７、８及び比較例２はスラリー組成物を注入する前に過酸化水素２重量％を追加に混合して研磨したし、前記研磨条件を下記表４に表した。前記過酸化水素はスラリー組成物と混合された以後に過酸化水素が酸化剤に使用されると分解されるので、研磨する前に混合する。下記表４のＩＣ圧力、ＲＲ圧力、ＥＣ圧力、ＵＣ圧力はそれぞれＩｎｔｅｒ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、Ｒｅｔａｉｎｅｒ Ｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、Ｕｐｐｅｒ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅとして、ウェハーが装着されるＨｅａｄ内領域別圧力条件を表したものである。
【0036】
【表4】
【0037】
タングステン（Ｗ）膜及び絶縁膜の研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ、単位：Ａｎｇｓｔｒｏｍ（Å）／ｍｉｎ、以下Ｒ／Ｒ）をそれぞれ抵抗測定機（ＣＭＴ－２０００、４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ、（株）チャンミンＴｅｃｈ製品／Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ ＯＰ－２６００、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ製品）で測定した結果を下記表５（ＳｉＯ２研磨速度）及び表６（タングステン（Ｗ）研磨速度）に表した。ここで、“研磨速度＝ＣＭＰ前厚さ－ＣＭＰ後厚さ”の計算を利用して求めた。
【0038】
【表5】
【0039】
【表6】
【0040】
前記表５及び６に表した通り、塩化アルミニウムの含量が増加することによりＳｉＯ２研磨速度に影響を及ばないことを知ることができて、前記実施例７及び８のように塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムカリウムをそれぞれ０．０１重量％適用した場合、比較例２対比タングステンの研磨速度に影響を及ばないことを知ることができる。
【0041】
［参考例１乃至１０］シラノール基数に従うスラリー組成物のスクラッチ抑制効果測定
【0042】
下記表７に表した通りのような表面シラノール基数を持つコロイダルシリカ５重量％、ｐＨを２．５で調節するためのｐＨ調節剤（硝酸又は水酸化テトラメチルアンモニウム）及び残り蒸留水を含むスラリー組成物を製造した。シラノール基数（ρ［個／ｎｍ２］）の測定は、滴定法（Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を使用して次のように遂行した。まず、分析容器内にシリカの総面積が９０ｍ２になるように適量（１００ｍｌ以下）の溶液を製造して滴定用サンプル（Ｘ［ｍｌ］）を用意する。次に、０．１Ｍ ＨＮＯ３水溶液を使用してスラリー組成物のｐＨを３に調整し、ｐＨ変化量が０．０１以下になるときまで十分に安定化させる。その後、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を使用して０．５ｍＶ／ｍｉｎ以下の速度でｐＨ１０まで滴定し、滴定溶液のＨ＋及びＯＨ－ ｍｏｌ数変化がない領域に対する０．１Ｍ ＮａＯＨ所要量（Ｙ［ｍｏｌ］）を求める。ここに、滴定用サンプルの初期量（Ｘ［ｍｌ］）で分けてシリカ粒子に吸着した［ＯＨ－］（Ｂ［ｍｏｌ／Ｌ］）を求める（Ｂ＝Ｙ／Ｘ）。下記数式２からシリカ粒子が持つシラノール基密度を算出した。
【0043】
［数式２］
【0044】
ここで、ＮＡ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数、ＳＢＥＴ［ｍ２／ｇ］はシリカ粒子の比表面積、Ｃｐ［ｇ／Ｌ］はシリカ粒子の濃度をそれぞれ表す。
【0045】
製造されたスラリー組成物を利用し、絶縁膜（ＰＥ－ＴＥＯＳ）ブランケットウェハー（ｂｌａｎｋｅｔ ｗａｆｅｒ）を６０秒の間研磨した後、Ｎｅｇｅｖｔｅｃｈ ｄｅｆｅｃｔ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ装備を利用して、ウェハーに形成されたスクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）の個数を測定した。又、前記スラリー組成物のＳｉＯ２絶縁膜研磨速度及び常温で３０日保管前後のｐＨ変化量を測定し、表７に一緒に表した。
【0046】
【表7】
【0047】
前記表７に表した通り、シリカ表面にシラノール基数が多くなることによってＯｘｉｄｅ研磨速度が増加する反面Ｓｃｒａｔｃｈは減少することを知ることができる。又研磨剤表面のシラノール基数が増加することによって常温で保管時ｐＨが増加する現状が確認されたし、特に１０個／ｎｍ２以上である場合ｐＨ変化量が急激に増加することを確認した。
【0048】
［実施例１２乃至２３、比較例５乃至１０］シラノール基数及びアルミニウム含量によるスラリー組成物の長期保管安定性測定
【0049】
下記表８に表した通りのような表面シラノール基数を持つコロイダルシリカ５重量％、多様な含量の硫酸アルミニウム、ｐＨを２．５に調節するためのｐＨ調節剤（硝酸又は水酸化テトラメチルアンモニウム）及び残り蒸留水を含むスラリー組成物を製造した。製造されたスラリー組成物の時間経過によるｐＨ変化量及び粒度変化量を測定して表９に表した。
【0050】
【表8】
【0051】
【表9】
【0052】
前記表９に表した通り、スラリー内シリカ表面のシラノール基数とアルミニウム含量を掛けた値が０．０００５≦（Ｓ＊Ｃ）＊１００≦４．５を満足するとき常温でより効率的に長期間ｐＨを安定化させることができることを知ることができる。比較例９及び１０のように、（Ｓ＊Ｃ）＊１００が４．５を超過する場合にはｐＨは安定化される反面、粒度が急激に増加したし、比較例５乃至８のように（Ｓ＊Ｃ）＊１００が０．０００５未満である場合にはｐＨ安定化効果が足りなかった。