特許 7032516 リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-28

(45)【発行日】2022-03-08

(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20220301BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220301BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220301BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220301BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220301BHJP

   C01D 15/04 20060101ALI20220301BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01B13/00 Z

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/525

C01D15/04

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020508657

(86)(22)【出願日】2018-03-28

(86)【国際出願番号】 JP2018012946

(87)【国際公開番号】W WO2019186821

(87)【国際公開日】2019-10-03

【審査請求日】2021-01-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】小島 みゆき

(72)【発明者】

【氏名】宮西 啓太

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋介

(72)【発明者】

【氏名】勝田 祐司

【審査官】中嶋 久雄

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５１３７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１７９３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】LI Yutao et al.，"Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries"，Angewandte Chemie International Edition，2016年，Vol.55，p.9965-9968

【文献】SCHWERING Georg et al.，"High Lithium Ionic Conductivity in the Lithium Halide Hydrates Li3-n(OHn)Cl(0.83≦n≦2) and Li3-n(OHn)Br(1≦n≦2) at Ambient Temperatures"，CHEMPHYSCHEM，2003年，Vol.4，p.343-348

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｄ １５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン伝導性材料であって、
組成式が、Ｌｉ_ａ（ＯＨ）_ｂＦ_ｃＢｒ（ただし、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１）であり、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
層状逆ペロブスカイト型の結晶相をさらに含む。

【請求項3】

請求項２に記載のリチウムイオン伝導性材料であって、
Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法による２θ＝３１．２°近傍におけるピーク強度Ａと、２θ＝３０．２°近傍におけるピーク強度Ｂとして、０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２である。

【請求項4】

全固体二次電池であって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置し、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のリチウムイオン伝導性材料を含むリチウムイオン伝導性材料層と、
を備える。

【請求項5】

請求項４に記載の全固体二次電池であって、
前記正極は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
前記負極は、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能である材料を含む。

【請求項6】

請求項５に記載の全固体二次電池であって、
前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物が、コバルト酸リチウムである。

【請求項7】

固体電解質の製造方法であって、
Ａｒガス雰囲気下で、ＬｉＢｒと、ＬｉＯＨと、ＬｉＦとを、モル比１：Ｘ：Ｙ（ただし、０．８７≦Ｘ≦１，０．０１≦Ｙ≦０．１３）にて攪拌しつつ、２５０℃以上６００℃以下にて０．１時間以上加熱する。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン伝導性材料に関連し、リチウムイオン伝導性材料は、例えば、全固体二次電池に用いられる。

【背景技術】

【0002】

従来より、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器には、リチウム電池が用いられている。これらの用途のリチウム電池では、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒に溶解させた液体の電解質、すなわち、電解液が使用されている。電解液を用いる電池では、電解液の漏液、発火、爆発等を防止するために、様々な対策を講じる必要がある。一方、近年、容易に安全性を確保することができる固体のリチウムイオン伝導性材料を使用した全固体リチウム電池が注目されている。全固体リチウム電池では、要素の全てが固体であるため、安全対策が容易であり、漏液や腐食による性能の劣化の問題も生じ難い。

【0003】

リチウムイオン伝導性材料の研究として、例えば、Georg Schwering、他３名、"High Lithium Ionic Conductivity in the Lithium Halide Hydrates Li_3-n(OH_n)Cl (0.83≦n≦2) and Li_3-n(OH_n)B r(1≦n≦2) at Ambient Temperatures"、CHEMPHYSCHEM、２００３年４月、３４３－３４８ 、WILEY-VCH発行、がある。この文献では、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料である様々なＬｉ_３－ｎ（ＯＨ_ｎ）Ｃｌ（０．８３≦ｎ≦２）およびＬｉ_３－ｎ（ＯＨ_ｎ）Ｂｒ（１≦ｎ≦２）に関して実験が行われており、これらの材料の温度とイオン伝導率との関係について報告されている。

【0004】

米国特許出願公開第２０１３/０２０２９７１号明細書では、Ｌｉ_３ＯＣｌ、Ｌｉ_３ＯＢｒ等の逆ペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性材料について記載されている。Yutao Li、他１０名、"Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries"、Angewandte Chemie International Edition、２０１６年、５５、９９６５－９９６８、WILEY-VCH発行、では、逆ペロブスカイト型のＬｉ_２（ＯＨ）_０．９Ｆ_０．１ＣｌとＬｉ_２ＯＨＢｒとに関して、温度とリチウムイオン伝導率との関係について報告されている。

【0005】

以上のように、リチウムイオン伝導率が高いリチウムイオン伝導性材料に関して、様々な材料の研究が行われているが、電池に求められる様々な特性に応じた材料の選択肢を広げるために、リチウムイオン伝導率が比較的高い多くの種類の材料の提案が求められている。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、リチウムイオン伝導率が高い新規なリチウムイオン伝導性材料を提供することを目的としている。

【0007】

本発明に係るリチウムイオン伝導性材料は、組成式が、Ｌｉ_ａ（ＯＨ）_ｂＦ_ｃＢｒ（ただし、１．８≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０．０１≦ｃ≦０．１１）であり、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む。好ましくは、層状逆ペロブスカイト型の結晶相をさらに含む。

【0008】

好ましくは、リチウムイオン伝導性材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法による２θ＝３１．２°近傍におけるピーク強度Ａと、２θ＝３０．２°近傍におけるピーク強度Ｂとして、０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２である。

【0009】

本発明は、上記リチウムイオン伝導性材料を含む全固体二次電池にも向けられている。好ましい形態では、全固体二次電池の正極は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含み、負極は、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離が可能である材料を含む。

【0010】

前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、好ましくは、コバルト酸リチウムである。

【0011】

本発明は、固体電解質の製造方法にも向けられている。固体電解質の製造方法では、Ａｒガス雰囲気下で、ＬｉＢｒと、ＬｉＯＨと、ＬｉＦとを、モル比１：Ｘ：Ｙ（ただし、０．８７≦Ｘ≦１，０．０１≦Ｙ≦０．１３）にて攪拌しつつ、２５０℃以上６００℃以下にて０．１時間以上加熱する。

【0012】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】全固体二次電池の縦断面図である。

【図2】リチウムイオン伝導性材料のＸ線回折スペクトルの例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１は、本発明の好ましい一の実施の形態に係る全固体二次電池１を示す縦断面図である。全固体二次電池１は、上から順に、正極１１と、固体電解質である、または、固体電解質を含むリチウムイオン伝導性材料層１３と、負極１２とを順に有する。すなわち、リチウムイオン伝導性材料層１３は、正極１１と負極１２との間に位置する。正極１１は、集電体１１１と、正極活物質を含む正極層１１２とを含む。負極１２は、集電体１２１と、負極層１２２とを含む。負極層１２２は、負極活物質を含む材料により形成される。

【0015】

正極層１１２の正極活物質は、好ましくは、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である。さらに好ましくは、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。リチウム複合酸化物は、好ましくは焼結体である。負極層１２２は、好ましくは、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能である。換言すれば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位から０．４Ｖ以上高い電位でリチウムイオンの挿入および脱離が可能である。このような材料の具体例として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ_２ＴｉＯ_７）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を挙げることができる。

【0016】

全固体二次電池１の正極１１および負極１２の構成および材料は、上述のものには限定されず、他の様々な構成および材料が採用可能である。

【0017】

全固体二次電池１の製造の一例では、正極層１１２上に集電体１１１を形成した正極１１と、負極層１２２上に集電体１２１を形成した負極１２とが準備される。そして、正極層１１２および負極層１２２をリチウムイオン伝導性材料に対向させつつリチウムイオン伝導性材料を正極１１と負極１２との間に挟んで加熱する等により、リチウムイオン伝導性材料がリチウムイオン伝導性材料層１３となって全固体二次電池１が製造される。正極１１、リチウムイオン伝導性材料層１３および負極１２は、他の手法により結合されてもよい。また、リチウムイオン伝導性材料に他の材料が加えられてリチウムイオン伝導性材料層１３が形成されてもよい。すなわち、リチウムイオン伝導性材料層１３はリチウムイオン伝導性材料を含む層である。

【0018】

次に、リチウムイオン伝導性材料の実験例について説明する。

【0019】

（実験例１）
原料として、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）、ＬｉＢｒ（純度９９．９％以上）を用意した。露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をＬｉＯＨ：ＬｉＢｒが１．０：１．０（モル比）となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ（純度９９．７％）に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。

【0020】

この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点－５０℃以下のＡｒガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、３５０℃で３０分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口およびガス排出口を閉じ、再び露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にてるつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕してリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0021】

なお、Ａｒガス雰囲気下での加熱温度および加熱時間は適宜変更可能であり、一般的には、加熱温度は２５０℃以上６００℃以下であり、加熱時間は０．１時間以上であればよい。

【0022】

（実験例２）
原料として、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）、ＬｉＢｒ（純度９９．９％以上）およびＬｉＦ（純度９９．９％）を用意した。ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦが０．９５：１．０：０．０５（モル比）となるように秤量し、実験例１と同様の処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0023】

（実験例３）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．９：１．０：０．１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0024】

（実験例４）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．８５：１．０：０．１５（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0025】

（実験例５）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．９９：１．０：０．０１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0026】

（実験例６）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを０．８７：１．０：０．１３（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0027】

（実験例７）
ＬｉＯＨ：ＬｉＢｒ：ＬｉＦを１．０：１．０：０．１１（モル比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理をし、リチウムイオン伝導性材料の粉末を得た。

【0028】

＜結晶構造解析＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、結晶構造解析を行った。まず、グローブボックス内にてリチウムイオン伝導性材料の粉末を乳鉢で粉砕し、気密ホルダに入れ、空気に触れないようにして測定した。Ｘ線回折装置によるＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法により結晶相を同定した。測定条件は４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝１０－７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とした。図２は、実験例３のＸ線回折スペクトルを示す。

【0029】

各実験例のリチウムイオン伝導性材料の粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３１．２°近傍に最強ピークを持つＩＣＤＤ Ｎｏ．０３５－０２４１の逆ペロブスカイト型のＬｉ_２（ＯＨ）Ｂｒのピークの位置と同様の位置にピークが検出された。ＯＨとＦはそれぞれイオン半径が１．３７Å、１．３３Åであり、置換によるピークシフトはほとんど起きないと考えられることから、逆ペロブスカイト型のＬｉ_２（ＯＨ）_１－ｘＦ_ｘＢｒ（ただし、０≦ｘ≦１）の結晶相またはこれに類似する構造の結晶相を含むと推定される。「逆ペロブスカイト型の」という表現は、「逆ペロブスカイト型の結晶構造を有する」と同義である。

【0030】

実験例２～６の回折スペクトルでは、２θ＝３０．２°近傍に最強ピークを持つＩＣＤＤ Ｎｏ．０７２－６８９５の層状逆ペロブスカイト型のＬｉ_５（ＯＨ）_２Ｂｒ_３のピークの位置と同様の位置にピークが検出された。上記の通りＯＨとＦの置換によるピークシフトはほとんど起きないと考えられることから、層状逆ペロブスカイト型のＬｉ_５（ＯＨ）_２－ｘＦ_ｘＢｒ_３（ただし、０≦ｘ≦２）の結晶相またはこれに類似する構造の結晶相を含むと推定される。「層状逆ペロブスカイト型の」という表現は、「層状逆ペロブスカイト型の結晶構造を有する」と同義である。

【0031】

ここで、層状逆ペロブスカイト型物質の含有割合を相対比較するため、次の方法で逆ペロブスカイト型物質と層状逆ペロブスカイト型物質のＸ線回折スペクトルにおけるピーク強度比を計算した。逆ペロブスカイト型物質に対応すると考えられる２θ＝３１．２°近傍のＸ線回折スペクトルのピーク強度をＡ、層状逆ペロブスカイト型物質に対応すると考えられる２θ＝３０．２°近傍のＸ線回折スペクトルのピーク強度をＢとし、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値をピーク強度比として求めた。なお、算出には、市販のソフトウエアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７を用いた。ＪＡＤＥ７のピークサーチ条件は、フィルタタイプについては放物線フィルタ、ピーク位置定義についてはピークトップ、しきい値と範囲については、しきい値σ＝３．０、ピーク強度％カットオフ＝０．１％、ＢＧ決定の範囲＝１．０、ＢＧ平均化のポイント数＝７、角度範囲＝１０．０～７０．０°とし、可変フィルタ長（データポイント）ＯＮ、Ｋα２ピークを消去ＯＮ、現存のピークリストを消去ＯＮとした。

【0032】

＜組成分析＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料の粉末に対して、組成分析を行った。リチウムイオン伝導性材料１gを１００ｃｃのイオン交換水に溶解して水溶液とし、適宜希釈して、ハロゲンのＦとＢｒはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）にて、ＬｉはＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて、検量線法で定量分析を行った。直接分析できないＯＨ基に関しては、Ｆ、Ｂｒ、Ｌｉの分析値からモル量を算出し、Ｆは－１価、Ｂｒは－１価、Ｌｉは＋１価として分析値から算出した小数点二桁のモル数を乗じ、ＯＨを－１価として、Ｆ、Ｂｒ、Ｌｉ、ＯＨの電荷×モル数の合計が０．００となるようにＯＨのモル数を算出した。

【0033】

＜リチウムイオン伝導率の測定＞
上記各実験例で得られたリチウムイオン伝導性材料のリチウムイオン伝導率を測定するために、ＳＵＳセルを作製した。まず、リチウムイオン伝導性材料の粉末１ｇにセラミックスペーサを０．０５ｇ混合し、乳鉢で軽く混合した。得られたセラミックスペーサ入りリチウムイオン伝導性材料の粉末０．０２ｇを、５００ÅのＡｕスパッタを施した直径１５．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板の上全体に広がるように敷き詰めた。さらにリチウムイオン伝導性材料の粉末上に、５００ÅのＡｕスパッタを施した直径１５．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板を、Ａｕスパッタ面がリチウムイオン伝導性材料の粉末と接するように載せて積層体とし、その上に重しを載せた。

【0034】

積層体をグローブボックス内にある電気炉へ入れ、４００℃で４５分間熱処理を行ってリチウムイオン伝導性材料の粉末を溶融させた後、溶融されたリチウムイオン伝導性材料を１００℃／ｈで冷却してリチウムイオン伝導性材料層を形成し、ＳＵＳセルを得た。ＳＵＳセルの厚さを測定し、上下の０．３ｍｍのステンレス鋼板とＡｕスパッタ厚さの合計をＳＵＳセルの厚さから引いたところ、各実験例のリチウムイオン伝導性材料層の厚さは３０μｍと算出された。

【0035】

ＳＵＳセルのリチウムイオン伝導率を０．３ＭＨｚから０．１Ｈｚの範囲で交流インピーダンス測定により行った。交流インピーダンス測定は、２枚のＳＵＳ板のリチウムイオン伝導性材料層とは反対側の面にそれぞれ測定端子を接続して行った。

【0036】

表１は、組成分析、リチウムイオン伝導率測定、および、Ｘ線回折スペクトルにおけるピーク強度比の結果を示す。

【0037】

【表1】

【0038】

表１において、「＊」を付す実験例２、３、５ないし７が、リチウムイオン伝導率が高い実施例である。他の実験例は比較例である。これらの実験例から、原料のＬｉＢｒ：ＬｉＯＨ：ＬｉＦのモル比を１：Ｘ：Ｙとして、０．８７≦Ｘ≦１、かつ、０．０１≦Ｙ≦０．１３とすることにより、比較的高いリチウムイオン伝導率を有する新規なリチウムイオン伝導性材料が得られると考えられる。また、少しでもＬｉＦを原料に含めることにより、リチウムイオン伝導率が向上することが分かる。

【0039】

詳細な理由は不明であるが、ＸおよびＹに関する上記条件により、副相であるＬｉ_５（ＯＨ）_２－ｘＦ_ｘＢｒ_３（ただし、０≦ｘ≦２）の生成の有無および一部の未反応原料の存在が複雑に関係し合ってリチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。このとき、組成式をＬｉ_ａ（ＯＨ）_ｂＦ_ｃＢｒとすると、ｃの値は０．０１以上０．１１以下である。ただし、ｂ＝ａ－ｃ－１であり、秤量や分析過程のばらつきにより、ａの値は１．８以上２．３以下の範囲である。より好ましくは、ｃの値は０．０５以上０．１１以下である。Ｘ線回折スペクトルにおける上述のピーク強度比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０以上０．２以下である。より好ましくは、ピーク強度比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０２以上０．２以下である。

【0040】

上記リチウムイオン伝導性材料および全固体二次電池、並びに、これらの製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。

【0041】

例えば、リチウムイオン伝導性材料は、全固体二次電池以外の用途に用いられてもよい。リチウムイオン伝導性材料の製造条件は適宜変更されてよい。また、リチウムイオン伝導性材料の製造に用いられる原料には他の材料が含められてもよい。

【0042】

既述のように、全固体二次電池１の構造および製造方法は適宜変更されてよい。上記正極１１および負極１２は一例に過ぎない。全固体二次電池１は、正極１１および負極１２を個別に先に製造するのではなく、集電体１１１、正極層１１２、リチウムイオン伝導性材料、負極層１２２、集電体１２１が重ねられた状態で加熱および加圧が行われてもよい。

【0043】

上記ＳＵＳセルの製造において、一方のステンレス鋼板に代えて正極層の板、例えば、コバルト酸リチウムの板を用い、他方のステンレス鋼板に代えて負極層の板、例えば、Ｔｉを含み、かつ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋平衡電位を基準として、０．４Ｖ以上でリチウムイオンを挿入および脱離可能な板を用いて、上記ＳＵＳセルと同様の加熱処理を行っても全固体二次電池を製造することが可能である。

【0044】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0045】

発明を詳細に描写して説明したが、上述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【符号の説明】

【0046】

１ 全固体二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ リチウムイオン伝導性材料層

【図1】

【図2】