特許 7032781 ガリウムを含有する薄膜の原子層堆積方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-01

(45)【発行日】2022-03-09

(54)【発明の名称】ガリウムを含有する薄膜の原子層堆積方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/40 20060101AFI20220302BHJP

   H01L 21/205 20060101ALN20220302BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

H01L21/205

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2017179819

(22)【出願日】2017-09-20

(65)【公開番号】P2019056133

(43)【公開日】2019-04-11

【審査請求日】2020-06-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000143411

【氏名又は名称】株式会社高純度化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】水谷 文一

(72)【発明者】

【氏名】東 慎太郎

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１４８３５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Peter Jutzi et al.，Organometallics，1998年02月28日，vol.17，p.1305-1314

【文献】J. W. Elam, et al.，Chemical Materials，2006年01月07日，vol.18，p.3571-3578

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４０

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される前駆体を用いたガリウムを含有する薄膜の原子層堆積（ＡＬＤ）法。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁵はすべてメチル基である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、原子層堆積によりガリウムを含有する薄膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的な化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）法と比べて、段差被覆性や膜厚制御性に優れる技術として、原子層堆積（ＡＬＤ：atomic layer deposition）法が知られている。ＡＬＤ法は、原子層単位で薄膜を形成する技術であり、通常は（１）原料を一層だけ基板表面と反応または吸着させ、余分な原料をパージする、（２）酸化剤や還元剤などの反応性ガスを供給して、基板上の原料を目的とする堆積物になるように反応させる、の二つの工程を繰り返すことにより行う成膜法である。このように、ＡＬＤ法は、原料を連続的に堆積させず、一層ずつ堆積させるため、段差被覆性や膜厚制御性に優れるという特徴がある。また、ＡＬＤ法では、原料を熱分解させないので、比較的低温下に絶縁膜を形成することができるため、例えば、メモリ素子のキャパシタや、液晶ディスプレイのようにガラス基板を用いる表示装置における、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の形成などにも用いられることが期待される。

【0003】

具体的には、ＡＬＤ法では、ガス化した原料を前駆体として、熱分解しない温度で基板に飽和吸着させ、次の工程で、基板表面上で反応性ガスと化学反応させることにより、目的とする材料を堆積させる。例えば、特許文献１には、低融点、揮発性、及び熱安定性のガリウム化合物を用いて、ＡＬＤ法により、ガリウム含有薄膜を堆積させる方法が開示されている。特許文献１では、ガリウム源として、［Ｍｅ₂Ｇａ（ＮＥｔＭｅ）］₂を用い、反応性ガスとしてアンモニアを用いて、５５０℃でガリウムナイトライドの薄膜を堆積させる方法、或いは、ガリウム源として、同じく［Ｍｅ₂Ｇａ（ＮＥｔＭｅ）］₂を用い、反応性ガスとしてオゾンを用いて、５００℃で酸化ガリウム薄膜を堆積させる方法などが開示されている。

【0004】

非特許文献１には、ガリウム源としてガリウムトリイソプロポキシド（Ｇａ（ＯｉＰｒ）₃）を用い、酸素源として水を用いて、１５０～２５０℃でガラス基板上に薄膜を堆積させるＧａ₂Ｏ₃原子層堆積（ＡＬＤ）法が開示されている。

【0005】

また、非特許文献２には、ガリウム源としてトリメチルガリウムを用い、酸化剤として酸素プラズマを用いて、Ｇａ₂Ｏ₃薄膜をプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）で堆積させる方法が開示されている。非特許文献２の方法では、２５０℃で、成膜速度０．５３Å／cycleでＡＬＤを行った後、９００℃で３０分間アニールすることにより、多結晶のβ－Ｇａ₂Ｏ₃相を形成させている。

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、反応を４５０℃近い温度で行う必要があった。また、このときの前駆体は室温２３℃において、固体であり取り扱いが容易ではなかった。非特許文献１に記載の方法では、１５０～２５０℃で成膜が行われているが、このＧａ（ＯｉＰｒ）₃もまた固体であり、取り扱いに注意を要する。また、非特許文献２に記載の方法では、常温で液体のトリメチルガリウムとプラズマ酸素を用いて、１００～４００℃の低温で成膜しているが、酸素を用いる際に、プラズマによってラジカル種を生成させているために、これらが堆積途中で失活することで段差被覆性が悪くなるおそれがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】欧州特許出願公開第２４９２２７３Ａ１号明細書

【非特許文献】

【0008】

【文献】D-w. Choi et al., “Low temperature Ga2O3 atomic layer deposition using gallium tri-isopropoxide and water”, This Solid Films 546, (2013) 31-34

【文献】I Donmez et al., “Low temperature deposition of Ga2O3 thin films using trimethylgallium and oxygen plasma”, Journal of Vacuum Science & Technology A 31, (2013), 01A110-1- 01A110-4

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

非特許文献１のIntroductionにあるように、ガリウムの低温ＡＬＤが可能な前駆体のニーズはあるが、これまでに知られるＧａ前駆体の多くは３００℃以上の高温が必要である。比較的低温でのＡＬＤとしては、非特許文献１、２が挙げられるが、非特許文献１のＧａ（ＯｉＰｒ）₃については、低温で蒸気圧が低いという問題がある。一方、非特許文献２では、前記したように、プラズマの生成や制御に関する問題がある。
本発明は、低温でも蒸気圧が高く、熱安定性の高いガリウム含有前駆体を用いて、プラズマやオゾンなどのラジカル種を用いない原子層堆積（ＡＬＤ）によって、ガリウムを含有する薄膜を堆積する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は以下の事項からなる。
本発明のガリウムを含有する薄膜の原子層堆積（ＡＬＤ）法は、下記一般式（１）で表される前駆体を用いたものである。

【化1】

ただし、一般式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
前記一般式（１）において、Ｒ¹～Ｒ⁵のうち４つが水素原子である場合、残りの１つは炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、Ｒ¹～Ｒ⁵のうち４つがメチル基である場合、残りの１つはメチル基、ノルマルプロピル基又はイソプロピル基が好ましい。さらに、Ｒ¹～Ｒ⁵はすべてメチル基であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係るシクロペンタジエニル配位子を持つガリウム（Ｉ）の熱分解温度は十分に高く、低温で蒸気圧が十分に高く、反応性も高いので、低温ＡＬＤに好適である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１はＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）の熱重量測定結果を表す。

【図2】図２はＧａ（ＯｉＰｒ）₃の熱重量測定結果を表す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の金属薄膜の原子層堆積（ＡＬＤ）法は、下記一般式（１）で表される前駆体を用いることを特徴とする。

【化2】

【0014】

一般式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。
前記一般式（１）において、Ｒ¹～Ｒ⁵のうち４つが水素原子である場合、残りの１つは炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、Ｒ¹～Ｒ⁵のうち４つがメチル基である場合、残りの１つはメチル基、ノルマルプロピル基又はイソプロピル基が好ましい。

【0015】

一般式（１）で表される前駆体は、具体的には、下記構造式で表されるη⁵－ペンタメチルシクロペンタジエニルガリウム（Ｉ）（以下「Ｃｐ^*Ｇａ」又は「Ｇａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）」ともいう。）であることが特に好ましい。

【化3】

【0016】

一般式（１）で表される前駆体は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、Ｃｐ^*Ｇａは、P. Jutzi et al., ”A novel synthetic route to pentaalkylcyclopentadienylgallium (I)compounds”, Journal of Organometallic Chemistry 654 (2002) 176-179（以下「非特許文献３」という。）に記載の方法で合成することができる。具体的には、Ｇａ粒子とＩ₂とを２：１のモル比でトルエン中に入れ、５０℃で１２時間、超音波をかけて反応させる。得られた淡緑色のＧａＩの溶液中に、Ｇａ成分と等量のＣｐ^*Ｋを添加して４８時間攪拌すると、反応液が黄色に変化するとともに、淡灰色の沈殿が析出する。沈殿物をろ別し、トルエンを除去して黄色油状の生成物を回収する。黄色油状の生成物にはＣｐ^*Ｇａの他に、副生物である（ベンジル）ペンタメチルシクロペンタジエンが含まれるので、８０℃（８Ｔｏｒｒ）で蒸留することにより、淡黄色液体のＣｐ^*Ｇａを収率５２％で得る。Ｃｐ^*Ｇａの¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、P. Jutzi et al., “Pentamethylcyclopentadienylgallium (Cp^*Ga): Alternative Synthesis and Application as a Terminal and Bridging Ligand in the Chemistry of Chromium, Iron, Cobalt, and Nickel”,Organomeltallics, 1998, 17, 1305-1314（以下「非特許文献４」という。）に記載の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００．１ＭＨｚ(Ｃ₆Ｄ₆)）のδ値１．９２ｐｐｍ（ｓ，１５Ｈ，Ｃｐ^* メチル）とほぼ一致し、その構造が前記［化３］であることが確認される。
なお、Ｃｐ^*Ｇａは、前記方法に限られることなく、種々の方法により合成することができる。

【0017】

また、一般式（１）で表される前駆体は、十分な揮発性と熱安定性とを有している。例えば、Ｃｐ^*Ｇａでは、図１の熱重量測定の結果のように、約４０℃で揮発し始めて、約１９０℃までにほぼ１００％揮発する。一方、非特許文献４によると、このＣｐ^*Ｇａは約６００℃まで分解しない。

【0018】

ＡＬＤ法では、実用上、原料を基板上に吸着させる工程と、反応性ガスを供給して基板上の原料と反応させる工程で、基板温度（反応温度）は同一であり、その基板温度は、吸着した原料が熱分解する温度よりも低く、反応性ガスと十分に反応する程度に高くする必要がある。原料は、基板が設置された反応室に外部から気相で供給されるが、基板で凝縮させないため、原料が固体または液体の場合は、基板温度よりも低い温度で昇華または蒸発させなければならない。このようにＡＬＤ用前駆体には、熱分解温度より十分に低い温度で、（１）基板に単層吸着すること、（２）必要な蒸気圧（または昇華圧）を持つこと、（３）吸着した原料が反応性ガスとよく反応して膜の一部を形成しうること、が要求される。

【0019】

ＡＬＤ成膜における原料の基板への吸着は、物理吸着でも化学吸着でもよく、膜の一部または全部となる元素を含まない部分の脱離反応を伴う吸着でもよいが、本発明に係る前駆体である、一価のガリウムとシクロペンタジエニル配位子との化合物は、熱分解する温度よりも低く、蒸発する温度より高い温度で単層吸着する。すなわち、この化合物はシクロペンタジエニル配位子が一つだけ結合した、ハーフサンドイッチ構造をしており、ガリウム原子部分が基板に吸着しやすく、吸着後の表面に露出している基はシクロペンタジエニル配位子の部分のみになるので、気相から次の層の吸着が起こりにくいため、単層吸着するのである。

【0020】

また、本発明の前駆体は、室温（２３℃）において液体であり、低温でも十分な蒸気圧を持つ。
さらに、本発明の前駆体は、一価のガリウムとシクロペンタジエニル配位子との化合物であり、ガリウムは三価やゼロ価（金属）になりやすいので、熱分解温度よりも低い温度領域での反応性が高く、ＡＬＤに好適である。本発明の前駆体に対する反応性ガスは限定されないが、酸化膜を形成させたいときには水が好ましく使用できる。プラズマによって活性化した酸素や、オゾンを反応性ガスとして使用することもできるが、本発明の原料は反応性が高いので、低温においてもラジカル種を含まない反応性ガスでもＡＬＤ成膜が可能である。

【実施例】

【0021】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

【0022】

［実施例１］
非特許文献３に記載の方法と同様の手順でＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）を合成した。Ｇａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）は光と熱に極めて敏感と予想されたため、合成は不活性ガス中で行った。
¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ（Ｃ₆Ｄ₆））において、Ｃｐ^*のメチル基に相当する１．９２８ｐｐｍ（ｓ，１５Ｈ，Ｃｐ^* メチル）のピークが、非特許文献４に記載の値（１．９２ｐｐｍ（ｓ，１５Ｈ，Ｃｐ^* メチル）５００．１ＭＨｚ（Ｃ₆Ｄ₆））とほぼ一致することで、目的としているＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）が合成できたことを確認した。
このＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）について、Ａｒフロー中で熱重量測定を行ったところ、図１のようになり、約４０℃から蒸発し始めて、約１９０℃までに、熱分解することなく、ほぼ１００％蒸発した。
また、このＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）を大気に曝すと、白煙をともない発熱した。また、ＮＭＲ測定のため、ＮＭＲ用の重ベンゼンに溶解させた際に、この溶媒中のわずかな水分とも激しく反応して白煙を発した。このように、Ｇａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）は、室温でも水と激しく反応することが確認された。前記したようにＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）は、約１９０℃までは熱的に安定なので、約１４０℃程度以下の低い温度でも好適にＡＬＤに使用できることが確認された。

【0023】

［比較例１］
実施例１におけるＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）の代わりに、非特許文献１に記載のＧａ（ＯｉＰｒ）₃について、実施例１と同様に熱重量測定を行ったところ、図２のようになり、約２５０℃まで熱分解することなく、ほぼ１００％蒸発したが、このＧａ（ＯｉＰｒ）₃は常温で固体であり、融解した後に蒸発し始めるのは、約１５０℃と比較的高めの温度であった。非特許文献１に示されているようにＡＬＤに好適な温度領域は１５０～２５０℃であり、下限温度はＧａ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）よりも高い。

【図1】

【図2】