(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-01
(45)【発行日】2022-03-09
(54)【発明の名称】ポリオレフィン樹脂水性分散体、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/03 20060101AFI20220302BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20220302BHJP
C08L 23/00 20060101ALI20220302BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20220302BHJP
C09D 123/00 20060101ALI20220302BHJP
C09D 133/02 20060101ALI20220302BHJP
C09D 133/06 20060101ALI20220302BHJP
【ＦＩ】
C08J3/03 CES
C08F220/10
C08L23/00
C09D5/02
C09D123/00
C09D133/02
C09D133/06
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021125838
(22)【出願日】2021-07-30
【審査請求日】2021-08-02
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】奥村 暢康
(72)【発明者】
【氏名】杉原 崇嗣
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００４／１０４０９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１７１５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第３０２６２０９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１１－１４４２２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０４５２９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ３／０３
Ｃ０８Ｌ ２３／００
Ｃ０９Ｄ ５／０２
Ｃ０９Ｄ １２３／００
Ｃ０９Ｄ １３３／０６
Ｃ０９Ｄ １３３／０２
Ｃ０８Ｆ ２２０／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分０．１～１０質量％と（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％とを含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、かつレーザー回折法で測定した体積粒度分布において、小粒子径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径が１０μｍ以下である、ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項2】
請求項１に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体から得られた塗膜。
【請求項3】
請求項１に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体を製造する方法であって、１１０℃以上の温度で、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを攪拌する攪拌工程後に、１℃／分以下の速度で１００℃以下に冷却する冷却工程を含む、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項4】
冷却工程が、１℃／分以下の冷却速度で最高温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する第一の冷却工程後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却する第二の冷却工程を含む、請求項３に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項5】
攪拌工程が、１１０℃以上かつ、ポリオレフィン樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度で攪拌するものである、請求項３または４に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の水性分散体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、様々な基材に対して優れた密着性を有する塗膜が得られることから、幅広い用途へ展開されている。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含む酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体は、使用できる基材の汎用性が高く、コーティング剤、接着剤等に広く用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第３６９９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記水性分散体から得られる塗膜の用途の中でも、特に、湿度のような周囲環境に影響を受け易い用途、または長期間安定して内容物を保管する用途（金属製品、電子機器、自動車部品、包装材料等）においては、バリア性や防錆性が求められる場合があり、性能向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂の水性分散体において、従来の一般的な樹脂粒子径の測定方法である動的光散乱法では確認できなかった粗大な樹脂粒子の存在が、塗膜とした場合の外観欠点（ブツ、クラック等）につながり、その結果、バリア性や防錆性の低下要因となることを突き止めた。
すなわち、本発明者は、レーザー回折法を用いて測定された樹脂粒子径が特定範囲であるポリオレフィン樹脂粒子を含有する水性分散体は、粗大な樹脂粒子を含まず均一に水性媒体に分散しているので、塗膜の外観欠点が抑制され、バリア性、防錆性に優れることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分０．１～１０質量％と、（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％とを含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、かつレーザー回折法で測定した体積粒度分布において、小粒子径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径が１０μｍ以下である、ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（２）（１）のポリオレフィン樹脂水性分散体から得られた塗膜。
（３）（１）のポリオレフィン樹脂水性分散体を製造する方法であって、１１０℃以上の温度で、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを攪拌する攪拌工程後に、１℃／分以下の速度で冷却する冷却工程を含む、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（４）冷却工程が、１℃／分以下の冷却速度で最高温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する第一の冷却工程後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却する第二の冷却工程を含む、（３）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（５）攪拌工程が、１１０℃以上かつ、ポリオレフィン樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度で攪拌するものである、（３）または（４）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
すなわち、本発明者は、レーザー回折法を用いて測定された樹脂粒子径が特定範囲であるポリオレフィン樹脂粒子を含有する水性分散体は、粗大な樹脂粒子を含まず均一に水性媒体に分散しているので、塗膜の外観欠点が抑制され、バリア性、防錆性に優れることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分０．１～１０質量％と、（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％とを含み、ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、かつレーザー回折法で測定した体積粒度分布において、小粒子径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径が１０μｍ以下である、ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（２）（１）のポリオレフィン樹脂水性分散体から得られた塗膜。
（３）（１）のポリオレフィン樹脂水性分散体を製造する方法であって、１１０℃以上の温度で、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを攪拌する攪拌工程後に、１℃／分以下の速度で冷却する冷却工程を含む、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（４）冷却工程が、１℃／分以下の冷却速度で最高温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する第一の冷却工程後に、３℃／分以下の冷却速度で４０℃以下に冷却する第二の冷却工程を含む、（３）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（５）攪拌工程が、１１０℃以上かつ、ポリオレフィン樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度で攪拌するものである、（３）または（４）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は、ポリオレフィン樹脂粒子が小さい粒子径で安定的に、かつ粗大な粒子を含まず均一に水性媒体に分散しているので、得られた塗膜は、外観欠点が抑制され、バリア性、防錆性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と称する場合がある）は、ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含む。
ポリオレフィン樹脂粒子は、２種類の方法（動的光散乱法、およびレーザー回折法）で測定される粒子径が、何れも特定範囲を満足するものである。
ポリオレフィン樹脂粒子は、２種類の方法（動的光散乱法、およびレーザー回折法）で測定される粒子径が、何れも特定範囲を満足するものである。
【0008】
本発明の水性分散体に含有されるポリオレフィン樹脂粒子は、微細かつ安定に分散される観点から、動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であり、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
体積平均粒子径は、例えば、後述の製造方法において、添加させる塩基性化合物や有機溶剤の種類の選択や、これらの添加量の調整により、制御することができる。
体積平均粒子径は、例えば、後述の製造方法において、添加させる塩基性化合物や有機溶剤の種類の選択や、これらの添加量の調整により、制御することができる。
【0009】
さらに、本発明の水性分散体に含有されるポリオレフィン樹脂粒子は、レーザー回折法で測定した際に得られる体積粒度分布において、小粒径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径（以下、単に「９９．９％径」と称する場合がある）が１０μｍ以下であり、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【0010】
水性分散体中に含有される樹脂粒子径の測定方法としては、動的光散乱法が一般的である。動的光散乱法の原理による粒子径測定可能範囲は１ｎｍ～数μｍ程度とされており、水性分散体の性能評価に必要な範囲をほぼ網羅するからである。これに対して、レーザー回折法の測定可能範囲は１０ｎｍ～３０００μｍ程度であり、動的光散乱法の測定可能上限をはるかに超える、大きな粒子径の測定が可能である。
本発明者は、ポリオレフィン樹脂水性分散体の動的光散乱法による粒子径測定結果およびレーザー回折法による粒子径測定結果に着目した結果、動的光散乱法において十分に平均粒子径が小さい場合であっても、動的光散乱法の測定可能範囲上限を超える粗大粒子がレーザー回折法で観測される場合があるとの知見を得た。そして、動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下で、かつ、レーザー回折法により概ね１０μｍを超える粒子が観測されないこと、言い換えれば、レーザー回折法の体積粒度分布における９９．９％径が１０μｍ以下であれば、こうした水性分散体から得られる塗膜の外観欠点が抑制され、バリア性、防錆性に優れることを見出したのである。
本発明者は、ポリオレフィン樹脂水性分散体の動的光散乱法による粒子径測定結果およびレーザー回折法による粒子径測定結果に着目した結果、動的光散乱法において十分に平均粒子径が小さい場合であっても、動的光散乱法の測定可能範囲上限を超える粗大粒子がレーザー回折法で観測される場合があるとの知見を得た。そして、動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下で、かつ、レーザー回折法により概ね１０μｍを超える粒子が観測されないこと、言い換えれば、レーザー回折法の体積粒度分布における９９．９％径が１０μｍ以下であれば、こうした水性分散体から得られる塗膜の外観欠点が抑制され、バリア性、防錆性に優れることを見出したのである。
【0011】
樹脂粒子径を上記のレーザー回折法による９９．９％径を特定範囲とするための手法としては、後述する本発明の水性分散体の製造方法において、ポリオレフィン樹脂を分散させる際の平均冷却速度を特定の範囲とすることが好ましい。
【0012】
ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、ノルボルネン類等のアルケン類、ブタジエンやイソプレン等のジエン類等が挙げられる。これらの混合物であってもよい。また、オレフィン成分の２種類以上が共重合されたものを用いてもよい。
【0013】
ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分を含有する。不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、接着性にいっそう優れる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【0014】
ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等により含有される。
【0015】
ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は０．１～１０質量％であり、１～８質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、ポリオレフィン樹脂粒子の２種類の粒子径が特定範囲である水性分散体を得ることが困難となったり、樹脂の水性分散化が困難となることがある。また、１０質量％を超えると、オレフィン樹脂の有する低吸水性や耐水性が失われるため、上記の２種類の粒子径が特定範囲であっても、塗膜とした際のバリア性や防錆性に劣る場合がある。
【0016】
ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は１～２０質量％であり、２～１９質量％であることがより好ましく、４～１８質量％であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が上記範囲を外れると、上記の２種類の粒子径が特定範囲であっても、塗膜とした際のバリア性や防錆性に劣るものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル成分、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル成分、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル成分、ビニルエステル成分を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド成分等が挙げられ、これらの混和物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル成分、ビニルエステル成分が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル成分がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が上記範囲を外れると、上記の２種類の粒子径が特定範囲であっても、塗膜とした際のバリア性や防錆性に劣るものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル成分、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル成分、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル成分、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル成分、ビニルエステル成分を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド成分等が挙げられ、これらの混和物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル成分、ビニルエステル成分が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル成分がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
【0017】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／1－ブテン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／1－ブテン／メタアクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／1－ブテン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／1－ブテン／メタアクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／1－ブテン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／1－ブテン／メタアクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／メタアクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／メタアクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／メタアクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／メタアクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／メタアクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／メタアクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、等が挙げられる。
【0018】
ポリオレフィン樹脂は５～４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。
【0019】
ポリオレフィン樹脂は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル基等の、Ｎ－置換イミド単位を含有していてもよい。
【0020】
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂粒子が水性媒体中に分散されている。本発明において水性媒体とは水を主成分とする液体であり、後述する有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【0021】
本発明の水性分散体は、得られる塗膜のバリア性に優れるものである。バリア性は、水蒸気透過度を指標とするものであり、本発明においては、８０℃で乾燥して得られた塗膜の水蒸気透過度が１５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。水蒸気透過度の測定方法は、実施例において詳述する。
【0022】
本発明の水性分散体は、得られる塗膜の防錆性に優れるものである。本発明においては、金属板上に８０℃で乾燥して得られた塗膜に対して、ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の発錆面積率５０％未満であることが好ましい。発錆面積率の算出方法は、実施例において詳述する。
【0023】
上記のように、本発明の水性分散体においては、ポリオレフィン樹脂粒子が小さい粒子径で安定的に、かつ粗大な樹脂粒子を含まず均一に水性媒体に分散しているので、外観欠点を抑制することができ、バリア性、防錆性に優れた塗膜を得ることができる。
【0024】
本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明においては不揮発性水性化助剤を実質的に含有せずとも、ポリオレフィン樹脂粒子の分散安定性に優れ、かつ粗大な樹脂粒子が存在しない水性分散体を製造することが可能である。
【0025】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【0026】
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（ポリオレフィン樹脂の水性分散化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。不揮発性水性化助剤は、ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満であり、０質量％であることが最も好ましい。
【0027】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
【0028】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0029】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックス等の数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【0030】
本発明の水性分散体は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を含有してもよい。
他の重合体や粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等、またはこれらを含む粘着付与剤が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。
他の重合体や粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等、またはこれらを含む粘着付与剤が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。
【0031】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、塗膜の透明性等の観点から、０．００５～１０μｍであることが好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。
【0032】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物が好ましい。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物が好ましい。
【0033】
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等いずれのものも使用することが可能である。
本発明の水性分散体は、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を含有してもよい。
本発明の水性分散体は、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を含有してもよい。
【0034】
本発明の水性分散体は、接着剤、コーティング剤、プライマー、塗料、インキ等として好適に使用できる。
本発明の水性分散体は、塗膜とした際のバリア性、防錆性にいっそう優れるので、金属製品用途、電子機器用途、包装材料用途、自動車部品用途等に特に好適に用いられる。
これら用途の具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤等が挙げられる。
本発明の水性分散体は、塗膜とした際のバリア性、防錆性にいっそう優れるので、金属製品用途、電子機器用途、包装材料用途、自動車部品用途等に特に好適に用いられる。
これら用途の具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤等が挙げられる。
【0035】
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れる。本発明の水性分散体から塗膜を形成するためには、例えば、本発明の水性分散体を、各種基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することが挙げられる。これにより、均一な塗膜を各種基材表面に接着させることができる。
【0036】
基材への水性分散体の塗布には、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
【0037】
基材への水性分散体の塗布量は特に限定されず、その用途によって適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として０．０１～１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１～５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２～３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【0038】
なお、塗布量を調節するためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする塗膜の厚さに応じて濃度調整された水性分散体を使用することが好ましい。水性分散体の濃度は、調製時の仕込み組成により調整することが可能であり、また、一旦調製した水性分散体を、適宜希釈したり、あるいは濃縮したりして調整してもよい。
【0039】
塗布後の加熱処理のための加熱装置として、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用することができる。
加熱温度や加熱時間は、基材の特性または水性分散体中に任意に配合しうる各種成分の添加量により適宜選択されるが、エネルギーコストや基材へのダメージの観点からは加熱温度は低いほうが好ましく、生産性の観点からは加熱時間は短いほうが好ましい。加熱温度としては、２０～１３０℃であることが好ましく、３０～１２０℃であることがより好ましく、４０～１００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１秒～２０分であることが好ましく、５秒～１５分であることがより好ましく、５秒～１０分であることがさらに好ましい。
なお、本発明の水性分散体に架橋剤を含有させる場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
加熱温度や加熱時間は、基材の特性または水性分散体中に任意に配合しうる各種成分の添加量により適宜選択されるが、エネルギーコストや基材へのダメージの観点からは加熱温度は低いほうが好ましく、生産性の観点からは加熱時間は短いほうが好ましい。加熱温度としては、２０～１３０℃であることが好ましく、３０～１２０℃であることがより好ましく、４０～１００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１秒～２０分であることが好ましく、５秒～１５分であることがより好ましく、５秒～１０分であることがさらに好ましい。
なお、本発明の水性分散体に架橋剤を含有させる場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【0040】
本発明の水性分散体を得るための製造方法としては、特に限定されるものではないが、上記した各種成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、任意の各種添加剤、さらに必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌し、樹脂を分散させる方法を採用することができる。
【0041】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中で均一な状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【0042】
中でも、水性分散体の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を混合し、攪拌した後に、１℃／分以下の平均冷却速度で攪拌温度から最低温度に冷却することが好ましい。
【0043】
詳細なメカニズムは分かっていないが、本発明者は様々に検討した結果、１℃／分以下の平均冷却速度で比較的遅く冷却することで、上記のレーザー回折法で測定したポリオレフィン樹脂粒子の９９．９％径を、特定範囲とすることができることを見出した。
平均冷却速度は遅いことがより好ましく、０．９℃／分以下であることがさらに好ましく、０．７℃／分以下であることが特に好ましい。
平均冷却速度は遅いことがより好ましく、０．９℃／分以下であることがさらに好ましく、０．７℃／分以下であることが特に好ましい。
【0044】
攪拌温度は、装置の耐圧や加熱性能、エネルギーコスト等の観点から適宜設定することが可能であるが、樹脂の粒子径を上記範囲とする観点、分散安定性の観点からは高いことが好ましく、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。
【0045】
なお、冷却後の最低温度は特に限定されるものではないが、例えば１００℃以下であり、４０℃以下であることがより好ましい。
【0046】
冷却は、１℃／分以下の平均冷却速度で１段階での冷却を行ってもよいし、平均冷却速度の異なる２段階以上の冷却を複数段階で行ってもよい。
例えば、１℃／分以下の平均冷却速度で攪拌温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する冷却の後に、３℃／分以下の平均冷却速度で４０℃以下に冷却させるような、２段階の冷却を採用してもよい。この場合、２段階目の平均冷却速度は３℃／分以下であることが好ましく、２℃／分以下であることがより好ましく、１℃／分以下であることがさらに好ましい。
例えば、１℃／分以下の平均冷却速度で攪拌温度から１００℃以下かつ４０℃を超える温度に冷却する冷却の後に、３℃／分以下の平均冷却速度で４０℃以下に冷却させるような、２段階の冷却を採用してもよい。この場合、２段階目の平均冷却速度は３℃／分以下であることが好ましく、２℃／分以下であることがより好ましく、１℃／分以下であることがさらに好ましい。
【0047】
上記の平均冷却温度を調整する方法は、特に限定されるものではなく、例えば電力を調整したり、ジャケットを備えた容器を使用する場合は、ジャケット内の蒸気、熱媒、水等の温度を調製したりする方法が挙げられる。
【0048】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２，２－ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
中でも、樹脂の分散促進の観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが好ましい。
中でも、樹脂の分散促進の観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【0049】
塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５～１０倍当量であることが好ましく、０．８～８倍当量であることがより好ましく、１．０～５倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では分散が不十分となり、本発明で規定する樹脂粒子径の水性分散体を得ることが難しい場合がある。１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、得られる水性分散体の安定性が低下したりする場合がある。
【0050】
ポリオレフィン樹脂粒子の分散を促進し、分散粒子径を小さくし、本発明で規定する粒子径を満足するために、水性分散の際に親水性有機溶剤を添加することが好ましい。親水性有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、１～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましく、２５～３５質量％であることが特に好ましい。親水性有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と見なせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する親水性有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下することがある。
【0051】
親水性有機溶剤としては、分散安定性が良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
【0052】
親水性有機溶剤としては、塗膜を形成する過程で、効率よく乾燥除去させる観点から、沸点が１００℃以下のものが好ましい。沸点が１００℃を超える親水性有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。
【0053】
好ましい親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２－ジメチルグリセリン、１，３－ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
【0054】
中でも、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いると、ポリオレフィン樹脂粒子の分散促進により効果的であり好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。
【0055】
本発明では、これらの親水性有機溶剤を複数混合して使用してもよい。またポリオレフィン樹脂の水性分散化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに添加してもよい。
【0056】
疎水性有機溶剤としては、分散安定性が良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ未満である有機溶剤が好ましい。また、塗膜を形成する過程で、効率よく乾燥除去させる観点から、沸点が１５０℃以下である有機溶剤が好ましい。このような疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の含有量は、水性分散体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。疎水性有機溶剤の含有量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。
【0057】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、ポリオレフィン樹脂の水性分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性分散化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
【0058】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【0059】
水性分散体の固形分濃度は、特に限定されず用途等に応じて適宜に選択することができ、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。
【実施例】
【0060】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種の構成や特性は、以下の方法により測定または評価した。
各種の構成や特性は、以下の方法により測定または評価した。
【0061】
（１）ポリオレフィン樹脂の組成
１Ｈ－ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
１Ｈ－ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【0062】
（２）ポリオレフィン樹脂の融点
パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で－１０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した際の、吸熱および発熱に伴う曲線から求めた。
パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で－１０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した際の、吸熱および発熱に伴う曲線から求めた。
【0063】
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じ、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じ、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
【0064】
（４）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【0065】
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径、体積平均粒子径（動的光散乱法）
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、体積平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお樹脂の屈折率は１．５とした。
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、体積平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお樹脂の屈折率は１．５とした。
【0066】
（６）ポリオレフィン樹脂粒子の９９．９％径（レーザー回折法）
マルバーン社製、レーザー回折粒子径マスターサイザー３０００を用いて、粒子径を測定し、体積粒度分布において小粒径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径を確認した。
マルバーン社製、レーザー回折粒子径マスターサイザー３０００を用いて、粒子径を測定し、体積粒度分布において小粒径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径を確認した。
【0067】
（７）水性分散体の粘度
濾過後の水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
濾過後の水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【0068】
（８）ｐＨ
ＨＯＲＩＢＡ社製 ポータプル型ｐＨメーター Ｄ－７４を用い、２０℃におけるｐＨを測定した。
ＨＯＲＩＢＡ社製 ポータプル型ｐＨメーター Ｄ－７４を用い、２０℃におけるｐＨを測定した。
【0069】
（９）塗膜の外観欠点
グラビヤコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラー Ｔ６０－＃５０ 厚み５０μｍ 幅１ｍ）に、塗膜厚みが１μｍになるように水性分散体を塗布し、１００℃で１５秒の乾燥を行い、１０００ｍを巻き取った後、透過型欠点検出装置（ヒューテック社製）を設置したフィルムワインダーを通し（スキャン速度０．５ｍ／秒、検出感度０．５ｍｍ以上に設定）、欠点（ブツ、クラック等）の検査を行った。検知回数から以下の基準で判断した。
〇：１０００ｍ２あたり１０回未満
△：１０００ｍ２あたり１０回以上１００回未満
×：１０００ｍ２あたり１００回以上
グラビヤコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラー Ｔ６０－＃５０ 厚み５０μｍ 幅１ｍ）に、塗膜厚みが１μｍになるように水性分散体を塗布し、１００℃で１５秒の乾燥を行い、１０００ｍを巻き取った後、透過型欠点検出装置（ヒューテック社製）を設置したフィルムワインダーを通し（スキャン速度０．５ｍ／秒、検出感度０．５ｍｍ以上に設定）、欠点（ブツ、クラック等）の検査を行った。検知回数から以下の基準で判断した。
〇：１０００ｍ２あたり１０回未満
△：１０００ｍ２あたり１０回以上１００回未満
×：１０００ｍ２あたり１００回以上
【0070】
（１０）塗膜の水蒸気透過度（バリア性）
（低温乾燥での製膜）
ナイロンフィルム（ユニチカ社製 ＯＮ－１５）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるように水性分散体を塗布し、８０℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルの水蒸気透過度を、透湿度測定器（モコン社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１ＭＷ）を用いて、４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
（低温乾燥での製膜）
ナイロンフィルム（ユニチカ社製 ＯＮ－１５）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるように水性分散体を塗布し、８０℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルの水蒸気透過度を、透湿度測定器（モコン社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１ＭＷ）を用いて、４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
【0071】
（高温乾燥での製膜）
ナイロンフィルム（ユニチカ社製 ＯＮ－１５）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるように水性分散体を塗布し、１５０℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルの水蒸気透過度を、透湿度測定器（モコン社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１ＭＷ）を用いて、４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
ナイロンフィルム（ユニチカ社製 ＯＮ－１５）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるように水性分散体を塗布し、１５０℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルの水蒸気透過度を、透湿度測定器（モコン社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１ＭＷ）を用いて、４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
【0072】
（１１）防錆性
（低温乾燥での製膜）
脱脂した溶融亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるように水性分散体を塗布し、８０℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルに対して、ＪＩＳ Ｚ－２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％のＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜表面の発錆面積状態を観察した。サンプルの全面積に対する発錆面積を算出し、以下のように評価した。
◎：発錆面積率５％未満
○：発錆面積率５％以上、１０％未満
△：発錆面積率１０％以上、５０％未満
×：発錆面積率５０％以上
（低温乾燥での製膜）
脱脂した溶融亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるように水性分散体を塗布し、８０℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルに対して、ＪＩＳ Ｚ－２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％のＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜表面の発錆面積状態を観察した。サンプルの全面積に対する発錆面積を算出し、以下のように評価した。
◎：発錆面積率５％未満
○：発錆面積率５％以上、１０％未満
△：発錆面積率１０％以上、５０％未満
×：発錆面積率５０％以上
【0073】
（高温乾燥での製膜）
脱脂した溶融亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるように水性分散体を塗布し、２００℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルに対して、ＪＩＳ Ｚ－２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％のＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜表面の発錆状態を観察した。サンプルの全面積に対する発錆面積を算出し、以下のように評価した。
◎：発錆面積率５％未満
○：発錆面積率５％以上、１０％未満
△：発錆面積率１０％以上、５０％未満
×：発錆面積率５０％以上
脱脂した溶融亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるように水性分散体を塗布し、２００℃で乾燥を行って塗膜を形成した。得られたサンプルに対して、ＪＩＳ Ｚ－２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％のＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜表面の発錆状態を観察した。サンプルの全面積に対する発錆面積を算出し、以下のように評価した。
◎：発錆面積率５％未満
○：発錆面積率５％以上、１０％未満
△：発錆面積率１０％以上、５０％未満
×：発錆面積率５０％以上
【0074】
実施例、比較例に用いたポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１３）は、以下の通りで
ある。これらのポリオレフィン樹脂の組成、物性を表１に示す。
ある。これらのポリオレフィン樹脂の組成、物性を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＨＸ－８２９０ アルケマ社製）を用いた。
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＨＸ－８２９０ アルケマ社製）を用いた。
【0077】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－２）
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＬＸ－４１１０ アルケマ社製）を用いた。
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ボンダインＬＸ－４１１０ アルケマ社製）を用いた。
【0078】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－３）、（Ｐ－４）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１３）
特開昭６１－６０７０９号公報の実施例１に記載された方法をもとに、表１に示す組成となるように、エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（Ｐ－３）を得た。
同様にして、表１に示す組成となるように、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－４）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１３）を得た。
特開昭６１－６０７０９号公報の実施例１に記載された方法をもとに、表１に示す組成となるように、エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（Ｐ－３）を得た。
同様にして、表１に示す組成となるように、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－４）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１３）を得た。
【0079】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）
プロピレン－ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン＝６５／３５）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌しつつ、無水マレイン酸４０．０ｇ、アクリル酸エチル６０．０ｇと、ジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）を得た。
プロピレン－ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン＝６５／３５）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌しつつ、無水マレイン酸４０．０ｇ、アクリル酸エチル６０．０ｇと、ジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）を得た。
【0080】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分－１７０℃・２１６０ｇ）を窒素ガス通気下、常圧において、３６０℃×８０分の熱減成処理を施し、得られたポリプロピレン樹脂１０００ｇをジャケット付き反応器に入れ、窒素置換した。次いで、１８０℃まで加熱昇温し溶融させた後、無水マレイン酸１２５ｇ、アクリル酸エチル１００ｇを加え、均一に混合した。そこに、ジクミルパーオキサイド６．３ｇを溶解させたキシレン１２５ｇを滴下し、１８０℃で３０分撹拌し反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）を得た。
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分－１７０℃・２１６０ｇ）を窒素ガス通気下、常圧において、３６０℃×８０分の熱減成処理を施し、得られたポリプロピレン樹脂１０００ｇをジャケット付き反応器に入れ、窒素置換した。次いで、１８０℃まで加熱昇温し溶融させた後、無水マレイン酸１２５ｇ、アクリル酸エチル１００ｇを加え、均一に混合した。そこに、ジクミルパーオキサイド６．３ｇを溶解させたキシレン１２５ｇを滴下し、１８０℃で３０分撹拌し反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）を得た。
【0081】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－９）
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－９）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－５）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－９）を得た。
【0082】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１０）
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１０）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－６）の製造において、アクリル酸エチルを加えなかった以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１０）を得た。
【0083】
ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１１）
エチレン－メタクリル酸共重合体（ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ 三井・デュポンケミカル社製）を用いた。
エチレン－メタクリル酸共重合体（ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ 三井・デュポンケミカル社製）を用いた。
【0084】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）および１７６．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌しながら、ヒーターの電源を入れ、１４０℃まで昇温した。１４０℃に保った状態で、６０分間攪拌を行った。その後、攪拌速度を維持したまま加熱を止め、１００℃まで６０分間かけて冷却した後、水浴につけて、４０℃まで３０分間かけて冷却した。３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）および１７６．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌しながら、ヒーターの電源を入れ、１４０℃まで昇温した。１４０℃に保った状態で、６０分間攪拌を行った。その後、攪拌速度を維持したまま加熱を止め、１００℃まで６０分間かけて冷却した後、水浴につけて、４０℃まで３０分間かけて冷却した。３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体を得た。
【0085】
実施例２
実施例１において、表２に示したようにＤＭＥＡの量を変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示したようにＤＭＥＡの量を変更した以外は同様の操作を行った。
【0086】
実施例３
実施例１において、表２に示したように攪拌温度（１４０℃）から１００℃までの平均冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示したように攪拌温度（１４０℃）から１００℃までの平均冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
【0087】
実施例４
実施例１において、表２に示したように１００℃から４０℃までの平均冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示したように１００℃から４０℃までの平均冷却速度を変更した以外は同様の操作を行った。
【0088】
実施例５
実施例１において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
【0089】
実施例６、８～１１
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２～Ｐ－６に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２～Ｐ－６に変更した以外は同様の操作を行った。
【0090】
実施例７
実施例６において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例６において、攪拌時の温度を１２０℃に変更した以外は同様の操作を行った。
【0091】
実施例１２
実施例１において、２段階で冷却せず、攪拌温度（１４０℃）から４０℃まで１００分かけて１段階で冷却した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、２段階で冷却せず、攪拌温度（１４０℃）から４０℃まで１００分かけて１段階で冷却した以外は同様の操作を行った。
【0092】
実施例１３
実施例１において、１段階目の冷却を攪拌温度から８０℃まで９０分かけて行い、２段階目の冷却を８０℃から４０℃まで２０分かけて行った以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、１段階目の冷却を攪拌温度から８０℃まで９０分かけて行い、２段階目の冷却を８０℃から４０℃まで２０分かけて行った以外は、同様の操作を行った。
【0093】
実施例１４
実施例１において、有機溶剤をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、有機溶剤をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に変更した以外は、同様の操作を行った。
【0094】
実施例１５
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
【0095】
比較例１
実施例１において、表２に示すように１４０℃から１００℃までの平均冷却速度を変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示すように１４０℃から１００℃までの平均冷却速度を変更した以外は、同様の操作を行った。
【0096】
比較例２～６
比較例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２、Ｐ－４、Ｐ－５、Ｐ－６、Ｐ－７に変更した以外は、同様の操作を行った。
比較例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－２、Ｐ－４、Ｐ－５、Ｐ－６、Ｐ－７に変更した以外は、同様の操作を行った。
【0097】
比較例７
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量、ＤＭＥＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
実施例１において、表２に示すようにＩＰＡの添加量、ＤＭＥＡの添加量を変更した以外は、同様の操作を行った。
【0098】
比較例８～１４
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－７～Ｐ－１３に変更した以外は同様の操作を行った。
実施例１において、ポリオレフィン樹脂を、表２に示すように、それぞれＰ－７～Ｐ－１３に変更した以外は同様の操作を行った。
【0099】
実施例、比較例における水性分散体の製造条件を、表２にまとめて示す。
【表2】
【0100】
実施例１～１５、比較例１～１４で得られた水性分散体、およびそれらからなる塗膜の構成、評価結果を表３、表４にまとめて示す。
【0101】
【表3】
【0102】
【表4】
【0103】
実施例１～１５のように、本発明の水性分散体は、塗膜とした場合の外観欠点が抑制され、バリア性、防錆性に優れる塗膜を得ることが可能であった。
また、実施例２のように水性分散時の塩基性化合物の添加量を少なくしたり、実施例１５のように有機溶剤の添加量を少なくしたりしても、本発明の水性分散体を得ることができ、各性能に優れる塗膜を得ることが可能であった。
さらにまた、実施例３または４のように水性分散時の平均冷却速度を早くしたり、実施例５のように水性分散時の攪拌温度を低くしたり、実施例１２のように２段階ではなく１段階で冷却したり、実施例１３のように１段階目の冷却における温度を変更したりしても、本発明の水性分散体を得ることができ、各性能に優れる塗膜を得ることが可能であった。
さらにまた、実施例６～１１のように用いるポリオレフィン樹脂の種類を変更したり、実施例１４のように添加する有機溶剤の種類を変更したりしても、本発明の水性分散体を得ることができ、各性能に優れる塗膜を得ることが可能であった。
また、実施例２のように水性分散時の塩基性化合物の添加量を少なくしたり、実施例１５のように有機溶剤の添加量を少なくしたりしても、本発明の水性分散体を得ることができ、各性能に優れる塗膜を得ることが可能であった。
さらにまた、実施例３または４のように水性分散時の平均冷却速度を早くしたり、実施例５のように水性分散時の攪拌温度を低くしたり、実施例１２のように２段階ではなく１段階で冷却したり、実施例１３のように１段階目の冷却における温度を変更したりしても、本発明の水性分散体を得ることができ、各性能に優れる塗膜を得ることが可能であった。
さらにまた、実施例６～１１のように用いるポリオレフィン樹脂の種類を変更したり、実施例１４のように添加する有機溶剤の種類を変更したりしても、本発明の水性分散体を得ることができ、各性能に優れる塗膜を得ることが可能であった。
【0104】
比較例１～５では、水性分散時における冷却時の平均冷却速度が速かったことから、得られた水性分散体においては、レーザー回折法で測定した体積粒度分布において９９．９％径が１０μｍを超えた。この水性分散体から得られた塗膜は、外観欠点が多く、バリア性、防錆性に劣る結果となった。
【0105】
比較例６は、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が本発明の規定範囲を下回るポリオレフィン樹脂中を用いて、水性分散時における冷却時の平均冷却速度を速い条件としたものである。得られた水性分散体は、レーザー回折法で測定した体積粒度分布において９９．９％径が１０μｍを超えており、また、この水性分散体から得られた塗膜は、外観欠点が多く、バリア性、防錆性に劣る結果となった。
【0106】
比較例７では、水性分散時における有機溶剤、塩基性化合物の添加量が少なかったため、動的光散乱法で測定される体積平均粒子径が０．３μｍを超える水性分散体が得られた。この水性分散体から得られた塗膜における外観欠点は少なかったものの、バリア性、防錆性に劣る結果となった。
【0107】
比較例８の水性分散体は、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が本発明の規定範囲を下回るポリオレフィン樹脂を用いたものである。この水性分散体の９９．９％径、体積平均粒子径は本発明の範囲であったが、得られた塗膜は、バリア性、防錆性に劣る結果となった。
【0108】
比較例９の水性分散体は、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が本発明の規定範囲を上回るポリオレフィン樹脂を用いたものである。この水性分散体の９９．９％径、体積平均粒子径は本発明の範囲であったが、得られた塗膜は、バリア性、防錆性に劣る結果となった。
【0109】
比較例１０～１２の水性分散体は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含まないポリオレフィン樹脂を用いたものである。この水性分散体の９９．９％径、体積平均粒子径は本発明の範囲であったが、得られた塗膜は、バリア性、防錆性に劣る結果となった。
【0110】
比較例１３は、不飽和カルボン酸成分の含有量が本発明の規定範囲を下回るポリオレフィン樹脂を用いたものである。ポリオレフィン樹脂が溶媒によって膨潤するのみで分散せず、水性分散体を得ることができなかった。
【0111】
比較例１４の水性分散体は、不飽和カルボン酸成分の含有量が本発明の規定範囲を上回るポリオレフィン樹脂を用いたものである。この水性分散体は、９９．９％径、体積平均粒子径は本発明の範囲であったが、得られた塗膜は、バリア性、防錆性に劣る結果となった。
【要約】 （修正有）
【課題】外観欠点が抑制され、バリア性、防錆性に優れる塗膜を得ることができる、ポリオレフィン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体である。ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分０．１～１０質量％と（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％とを含む。ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、かつレーザー回折法で測定した体積粒度分布において、小粒径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径が１０μｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン樹脂粒子および水性媒体を含有するポリオレフィン樹脂水性分散体である。ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分０．１～１０質量％と（メタ）アクリル酸エステル成分１～２０質量％とを含む。ポリオレフィン樹脂粒子の動的光散乱法で測定した体積平均粒子径が０．３μｍ以下であって、かつレーザー回折法で測定した体積粒度分布において、小粒径側から積算した体積粒子径積算分布の９９．９％径が１０μｍ以下である。
【選択図】なし