特許 7032888 コア－シェル型量子ドット及びその合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-01

(45)【発行日】2022-03-09

(54)【発明の名称】コア－シェル型量子ドット及びその合成方法

(51)【国際特許分類】

   H01S 3/16 20060101AFI20220302BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20220302BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220302BHJP

   H01L 29/06 20060101ALI20220302BHJP

【ＦＩ】

H01S3/16

B82Y20/00

B82Y40/00

H01L29/06 601D

【請求項の数】 19

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2017169691

(22)【出願日】2017-09-04

(65)【公開番号】P2018041960

(43)【公開日】2018-03-15

【審査請求日】2020-08-28

(31)【優先権主張番号】62/384,413

(32)【優先日】2016-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/689,856

(32)【優先日】2017-08-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508145241

【氏名又は名称】クリスティー デジタル システムズ ユーエスエー インコーポレイティッド

【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｒｉｓｔｉｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．

【住所又は居所原語表記】１０５５０ Ｃａｍｄｅｎ Ｄｒ． Ｃｙｐｒｅｓｓ， ＣＡ ９０６３０ ， ＵＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100104569

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 正夫

(72)【発明者】

【氏名】ホンジャ ファン

(72)【発明者】

【氏名】オレクサンドル ヴォズニー

(72)【発明者】

【氏名】マイケル アダチ

(72)【発明者】

【氏名】ランディー サバティーニ

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー ビカニック

(72)【発明者】

【氏名】ショールド ホーグランド

(72)【発明者】

【氏名】エドワード サージェント

【審査官】村井 友和

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２５２２７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１８６０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１１７３１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００３２１８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／００９７２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Dmitri V. Talapin, et al.，Highly Emissive Colloidal CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality，Nano Letters，Vol. 3, No. 12，米国，American Chemical Society，2003年10月12日，1677-1681頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｓ ３／００－３／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体を備えるコア及び
前記コアを実質的に覆うシェルを備えた量子ドットであって、
前記コアは、第１側と前記第１側の反対側の第２側とを有し、前記コアは、前記シェルが前記第１側で最も薄く且つ前記第２側で最も厚くなるように前記シェルの内側に偏心して配置され、前記シェルは、前記第１側でゼロ以上の厚さを有しており、
前記コア及び前記シェルは、それぞれ異なる格子定数を有し、前記シェルが歪力を前記コアに及ぼすようになっており、前記歪力は、前記コアの励起子微細構造を修正するように構成され、前記量子ドットに関連する第１の励起子吸収ピークが、第１のピークエネルギーを有する第１の修正ピークと、第２のピークエネルギーを有する第２の修正ピークとに分裂され、前記第１のピークエネルギーが、室温での熱エネルギー分よりも大きく前記第２のピークエネルギーから分離されるようになっている、量子ドット。

【請求項2】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記コアはＣｄＳｅを含み、前記シェルはＣｄＳを含む量子ドット。

【請求項3】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記コアはウルツ鉱型結晶構造を含み、前記第１側は前記ウルツ鉱型結晶構造の（０００１）ファセットを含む量子ドット。

【請求項4】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記シェルの厚さは、前記第１側で約１ｎｍ未満である量子ドット。

【請求項5】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記歪力は、前記第１側及び前記第２側を通る軸に垂直な各方向において前記コアを圧縮する２軸の力を含む量子ドット。

【請求項6】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記シェルは、前記第１側及び前記第２側を通る軸を中心として実質的に６回対称である量子ドット。

【請求項7】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記シェルの厚さは、前記コアの表面に沿って前記第１側から前記第２側に向かって移動するときに減少しない量子ドット。

【請求項8】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記第１の修正ピークに対応する第１の数の励起子遷移は、前記第１の励起子吸収ピークに対応する第２の数の励起子遷移と比較して、低減されている量子ドット。

【請求項9】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記第１の励起子吸収ピークの分裂は、前記量子ドットの光学利得閾値が少なくとも約１．１分の１に減少することを含む量子ドット。

【請求項10】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記量子ドットのフォトルミネッセンス線幅は、４０ｍｅＶより小さい量子ドット。

【請求項11】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
実質的に均一な厚さを有し、且つ前記量子ドットを不動態化して前記量子ドットのフォトルミネッセンス量子収率を増加させるように構成された追加のシェルをさらに含む量子ドット。

【請求項12】

請求項１１に記載の量子ドットにおいて、
前記追加のシェルは、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳのいずれか１つを含む量子ドット。

【請求項13】

請求項１に記載の量子ドットにおいて、
前記量子ドットは、コロイド量子ドットである量子ドット。

【請求項14】

コア－シェル型量子ドットを合成する方法であって、
液体媒体中に分散されたＣｄＳｅ粒子を含むコアを提供し；
前記コアをオクタデセン及びオレイルアミンと混合して、反応混合物を作製し；
前記反応混合物から前記液体媒体を選択的に除去し；
前記反応混合物を約２８０℃～約３２０℃の範囲にまで加熱し；且つ
前記反応混合物にオレイン酸カドミウム及びトリオクチルホスフィンスルフィドを添加して、前記コア上にＣｄＳシェルを形成すること
を含む方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の方法において、
前記オレイン酸カドミウム及び前記トリオクチルホスフィンスルフィドは、同時に且つ連続的に前記反応混合物に添加される方法。

【請求項16】

請求項１４に記載の方法において、
前記コア－シェル型量子ドット上に追加のＣｄＳシェルを成長させることをさらに含み、
前記追加のＣｄＳシェルを成長させることは、
前記コア－シェル型量子ドットを含む別の反応混合物を約２８０℃～約３２０℃の範囲にまで加熱し；且つ
前記加熱後に、前記追加のＣｄＳシェルを形成するための前駆体として、さらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールを、前記別の反応混合物に添加すること
を含む方法。

【請求項17】

請求項１６に記載の方法において、
前記さらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールは、オクタデセンで希釈され；且つ
前記さらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールは、同時に且つ連続的に前記別の反応混合物に添加される方法。

【請求項18】

請求項１６に記載の方法において、
前記方法は、さらなるオレイルアミンを前記別の反応混合物に添加することをさらに含み、前記さらなるオレイルアミンは、前記コア－シェル型量子ドットの分散性を増大させるように構成されている方法。

【請求項19】

光帰還構造；及び
前記光帰還構造と光通信する発光体を備えるレーザであって、
前記発光体は、請求項１に記載の量子ドットを含み、前記コアの励起子微細構造の前記修正が利得閾値を低減してレーザ発振を容易にするように構成されており、
前記レーザは連続波レーザを含むレーザ。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０１６年９月７日に出願された米国仮特許出願第６２／３８４４１３号の優先権を主張するものであり、その内容全体を参照により本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本明細書は、量子ドットに関し、特に、コア－シェル型量子ドットに関する。

【背景技術】

【0003】

量子ドット（ＱＤ）は、比較的狭いフォトルミネッセンス（ＰＬ）線幅を示すことがある。しかしながら、多くの場合、ＱＤは、縮退状態間のエネルギー的分離が室温における熱エネルギーに匹敵する多重縮退バンドエッジ状態を有する。したがって、励起子は、これらの複数の縮退状態にわたって分布することができ、そのことによって、ＱＤのアンサンブル間の有意な不均一性が存在しない場合でも、任意の所与の状態の状態充填を減少させ、ＰＬ線幅を広げる。

【発明の概要】

【0004】

本明細書では、各要素は、１つ又は複数の機能を実行するように「構成される」か、又はその機能のために「構成される」ものとして記載することができる。一般に、ある機能を実行するように構成された要素、又はある機能を実行するために構成された要素は、その機能を実行できるようにされているか、その機能を実行するのに適しているか、その機能を実行するようになっているか、その機能を実行するように動作可能であるか、又は別の方法でその機能を実行することができる。

【0005】

本明細書の目的のために、「Ｘ、Ｙ、及びＺのうちの少なくとも１つ」及び「Ｘ、Ｙ、及びＺのうちの１つ又は複数」という言葉は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、又はＸ、Ｙ、及びＺのうちの２つ以上の項目の任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹ、ＹＺ、ＺＺなど）と解釈することができる。「少なくとも１つの．．．」及び「１つ又は複数の．．．」という言葉が登場する場合には、２つ以上の項目に対して同様の論理を適用することができる。

【0006】

本明細書の一態様は、量子ドットを提供する。この量子ドットは、半導体を備えるコア；コアを実質的に覆うシェル；コアは、第１側と第１側の反対側の第２側とを有し、このコアは、シェルが第１側で最も薄く且つ第２側で最も厚くなるようにシェルの内側に偏心して配置され、シェルは、第１側でゼロ以上の厚さを有すること；及び、シェル及びコアは、それぞれ異なる格子定数を有し、シェルが歪力をコアに及ぼすようになっており、その歪力は、コアの励起子微細構造を修正するように構成されていることを備えている。

【0007】

コアはＣｄＳｅを含むことができ、シェルはＣｄＳを含んでもよい。

【0008】

コアはウルツ鉱型結晶構造を含むことができ、第１側はウルツ鉱型結晶構造の（０００１）ファセットを含んでもよい。

【0009】

シェルの厚さは、第１側で約１ｎｍ未満とすることができる。

【0010】

歪力は、第１側及び第２側を通る軸に垂直な各方向においてコアを圧縮する２軸の力を含んでもよい。

【0011】

シェルは、第１側及び第２側を通る軸を中心として実質的に６回対称であり得る。

【0012】

シェルの厚さは、コアの表面に沿って第１側から第２側に向かって移動するときに、減少しない形態にすることができる。

【0013】

量子ドットに関連する第１の励起子吸収ピークは、第１のピークエネルギーを有する第１の修正ピークと、第２のピークエネルギーを有する第２の修正ピークとに分裂され、第１のピークエネルギーは、室温での熱エネルギー分より大きく第２のピークエネルギーから分離されていてもよい。

【0014】

第１の修正ピークに対応する第１の数の励起子遷移は、第１の励起子吸収ピークに対応する第２の数の励起子遷移と比較して低減されていてもよい。

【0015】

第１の励起子吸収ピークの分裂は、量子ドットの光学利得閾値が少なくとも約１．１分の１に減少することを含んでもよい。

【0016】

量子ドットのフォトルミネッセンス線幅は、４０ｍｅＶより小さくすることができる。

【0017】

量子ドットは、実質的に均一な厚さを有し、量子ドットを不動態化して量子ドットのフォトルミネッセンス量子収率を増加させるように構成された追加のシェルをさらに含むことができる。

【0018】

追加のシェルは、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳのいずれか１つを含んでもよい。

【0019】

量子ドットは、コロイド量子ドットとすることができる。

【0020】

本明細書の別の態様によれば、コア－シェル型量子ドットを合成するための方法が提供される。この方法は、液体媒体中に分散されたＣｄＳｅ粒子を含むコアを提供し；コアをオクタデセン及びオレイルアミンと混合して反応混合物を作製し；反応混合物から液体媒体を選択的に除去し；反応混合物を約２８０℃～約３２０℃の範囲にまで加熱し；且つ反応混合物にオレイン酸カドミウム及びトリオクチルホスフィンスルフィドを添加してコア上にＣｄＳシェルを形成することを含む。

【0021】

オレイン酸カドミウム及びトリオクチルホスフィンスルフィドは、同時にかつ連続的に反応混合物に添加することができる。

【0022】

この方法は、コア－シェル型量子ドット上に追加のＣｄＳシェルを成長させることをさらに含み、追加のＣｄＳシェルを成長させることは、コア－シェル型量子ドットを含む別の反応混合物を約２８０℃～約３２０℃の範囲にまで加熱し；且つ加熱ステップの後に、追加のＣｄＳシェルを形成するための前駆体としてさらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールとを、別の反応混合物に添加することを含む。

【0023】

このさらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールは、オクタデセン内で希釈することができ、また、このさらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールを、別の反応混合物に同時にかつ連続的に添加することができる。

【0024】

該方法は、さらなるオレイルアミンを別の反応混合物に添加することをさらに含み；且つこのさらなるオレイルアミンは、コア－シェル型量子ドットの分散性を増大させるように構成されていてもよい。

【0025】

本明細書のさらに別の態様によれば、レーザが提供される。このレーザは、光帰還構造；及び光帰還構造と光通信する発光体を備えるレーザであって、発光体は量子ドットを含み、量子ドットは、半導体を備えるコアと、コアを実質的に覆うシェルとを含み、コアは、第１側と第１側の反対側の第２側とを有し、コアは、シェルが第１側で最も薄く、第２側で最も厚くなるようにシェルの内側に偏心して配置され、シェルが第１側でゼロ以上の厚さを有し、コア及びシェルがそれぞれ異なる格子定数を有し、前記シェルが歪力を前記コアに及ぼすようになっており、歪力は、コアの励起子微細構造を変更するように構成されている。コアの励起子微細構造の修正は、利得閾値を低減してレーザ発振を容易にするように構成されていてもよい。

【0026】

レーザは、連続波レーザを備えていてもよい。

【0027】

レーザ発振は、連続波発振を備えていてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0028】

添付図面を参照しながら、本明細書のいくつかの実施形態を単なる例として以下に説明する。

【0029】

【図1】図１は、非限定的な実施形態による、コア－シェル型ＱＤの概略断面図を示す。

【0030】

【図2】図２ａ－ｃは、非限定的な実施形態による、別のコア－シェル型ＱＤの概略断面図及びファセット選択的エピタキシーを用いた非対称ナノ結晶の成長を示す。

【0031】

【図3】図３は、静水圧歪み下及び２軸歪み下でのＣｄＳｅ ＱＤバンドエッジ状態、状態充填、及び擬フェルミ準位分裂を概略的に示す。

【0032】

【図4】図４は、ＣｄＳｅ－ＣｄＳコア－シェル型ＱＤの光学的キャラクタリゼーションを示す。

【0033】

【図5】図５は、非限定的な実施形態による、コア－シェル型ＱＤを合成する方法のステップを要約したフローチャートを示す。

【0034】

【図6】図６ａ－ｄは、非限定的な実施形態による、連続波フォトニック結晶、分布帰還型ＣＱＤレーザの一例を示す。

【0035】

【図7】図７ａ－ｄは、ＱＤに関連する数値シミュレーションを示す。

【0036】

【図8】図８ａ－ｃは、単一、二重シェル型ＱＤのサイズ及び励起子減衰ダイナミクスを示す。

【0037】

【図9】図９ａ－ｄは、ＱＤの全吸光度スペクトル及び吸収断面測定値を示す。

【0038】

【図10】図１０ａ－ｊは、さまざまな分裂の程度を伴うＱＤの吸光度スペクトル、その二次導関数及びＰＬスペクトルを示す。

【0039】

【図11】図１１ａ－ｈは、ＱＤのバンド構造シミュレーションを示す。

【0040】

【図12】図１２ａ－ｄは、静水圧歪みＱＤ及び２軸歪みＱＤにおける模擬励起子微細構造を示す。

【0041】

【図13】図１３ａ－ｄは、ＱＤの温度依存性ＰＬ減衰を示す。

【0042】

【図14】図１４ａ－ｄは、ＱＤの単一ドットＰＬ線幅データを示す。

【0043】

【図15】図１５ａ－ｄは、ＱＤの光学利得閾値測定値を示す。

【0044】

【図16】図１６ａ－ｄは、静水圧歪みＱＤフィルム試料及び２軸歪みＱＤフィルム試料のＳＥＭ断面及びＡＦＭ画像を示す。

【0045】

【図17】図１７ａ－ｆは、１ｎｓ及び２５０ｆｓの３．４９ｅＶ（３５５ｎｍ）の光励起を伴うＱＤフィルムのＡＳＥ閾値及びモード利得測定値を示す。

【0046】

【図18】図１８ａ－ｅは、静水圧歪みＱＤ及び２軸歪みＱＤそれぞれの単一励起子寿命及び多重励起子寿命を示す。

【0047】

【図19】図１９ａ－ｂは、ＣＷレーザ発振のためのＰＣ－ＤＦＢ基板を示す。

【0048】

【図20】図２０ａ－ｇは、６．４ｋＷ／ｃｍ²の閾値を有する別のＣＷ ＰＣ－ＤＦＢ ＱＤレーザを示す。

【発明を実施するための形態】

【0049】

ＱＤにおけるバンドエッジ状態の縮退によって引き起こされる課題に対処するために、厚さが可変であるシェルが各ＱＤのコア上に形成される形でコア－シェル型ＱＤを合成することができ、このシェルはコアに非静水圧の（すなわち非等方性の）歪力を及ぼす。そして、この歪力は、コアの励起子微細構造を修正して、いくつかの縮退状態間のエネルギー的分離を効果的に増大させる。図１は、このようなコア－シェル構造の一例を示している。図１は、シェル１１０が可変の厚さを有するように、シェル１１０の内部に偏心して配置されたコア１０５を有するＱＤ１００の概略断面図である。コア１０５は、半導体材料を備えていてもよい。

【0050】

コア１０５は、第１側１１５と、第１側１１５の反対側の第２側１２０とを有する。シェル１１０は、第１側１１５において最も薄く、第２側１２０において最も厚い。第１側１１５及び第２側１２０を説明するのに使用される単語「側（ｓｉｄｅ）」の意味は、多角形又は多面体の意味における「側」の幾何学的定義に限定されない。「側」は、点、点の集合、部位、部分、領域などを包含してもよい。図１において、第１側１１５及び第２側１２０は、コア１０５の極を表し、コア１０５は断面で図示されているが、透視図で描けば扁平回転楕円形状になるだろう。「側」はまた、コア１０５の極領域を包含してもよい。コアがファセット形状を有する実施形態では、「側」は所与のファセットの全体又は一部を指すことができる。また、いくつかの実施形態では、第１側及び第２側の一方又は両方がそれぞれ、ファセット形状のコアの２つ以上のファセットを備えていてもよいとも考えられる。

【0051】

コア１０５及びシェル１１０は、シェル１１０がコア１０５に歪力を及ぼすように、それぞれ異なる格子定数を有する。この歪力は、コア１０５とシェル１１０との間の格子不整合の性質に応じた圧縮力又は膨張力を備えていてもよい。一般に、シェル１１０の厚さが厚いほど、この歪力は大きくなる。なお、このシェル厚さと歪力の大きさとの関係は、非常に厚いシェルの漸近限界に近づいてもよい。

【0052】

シェル１１０の厚さプロファイルのため、シェル１１０がコア１０５に加える歪力は、静水圧のものではなく、２軸のものである。換言すれば、第１側１１５及び第２側１２０を通る軸１３０に沿った歪力は、軸１３０に垂直な各方向に沿った歪力とは異なる。このような２軸歪力により、例えば、縮退状態及び／又は励起子遷移のいくつかの間のエネルギー的分離を、室温での熱エネルギー分より大きくなるように増大させることによって、コア１０５の励起子微細構造を修正することができる。言い換えれば、このような２軸歪力は、室温でのバンドエッジ状態の有効な縮退を解く、すなわち低減することができる。熱エネルギーは、ボルツマン定数と温度の積として計算することができる。室温は、使用周囲温度及び／又は約２２℃～約２６℃の範囲の温度を含んでもよい。

【0053】

ＱＤ１００において、シェル１１０は、第１側１１５において最も薄いが、他の実施形態では、シェルをコア上の他の点において第１側における薄さと同じように薄くすることができると考えられる。このような他の実施形態では、シェルが第１側の部分よりも薄い点がコア上に存在しないので、依然としてシェルの第１側の部分が最も薄いとして説明することができる。同様に、ＱＤ１００において、シェル１１０は第２側１２０で最も厚いが、他の実施形態では、シェルをコア上の他の点において第２側における厚さと同じように厚くすることができると考えられる。同様に、このような他の実施形態では、シェルが第２側の部分よりも厚い点がコア上に存在しないので、依然としてシェルの第２側の部分が最も厚いとして説明することができる。図１に図示されたＱＤ１００を含むいくつかの実施形態では、シェルの第１側の部分が、シェルの第２側の部分よりも薄い。さらに、図１に図示されたシェル１１０は、第１側１１５でゼロでない厚さを有するが、他の実施形態では、シェルは、第１側でゼロ以上の厚さを有していてもよいと考えられる。言い換えれば、いくつかの実施形態では、シェルは、コアの第１側の全体又は一部を覆っていなくてもよい。

【0054】

例えば、コアがファセット形状を有し、第１側がコアのあるファセットを含む実施形態では、シェルは、第１側を含むファセットで厚さがゼロでもよい。言い換えれば、シェルは、第１側を含むファセット上には延びていなくてもよい。全体としてシェルは、実質的にコアを覆っている。いくつかの実施形態では、コアを実質的に覆うことは、コアの表面積の少なくとも５０％を覆うことを含んでもよい。他の実施形態では、コアを実質的に覆うことは、コアの表面積の少なくとも７５％を覆うことを含んでもよい。さらに他の実施形態では、コアを実質的に覆うことは、コアの表面積の少なくとも８５％を覆うことを含んでもよい。さらに他の実施形態では、コアを実質的に覆うことは、コアの表面積の少なくとも９０％を覆うことを含んでもよい。また、さらに他の実施形態では、コアを実質的に覆うことは、コアの表面積の少なくとも９５％を覆うことを含んでもよい。さらに他の実施形態では、コアを実質的に覆うことは、コアの全てを覆うことを含み得る。また、さらに他の実施形態では、コアを実質的に覆うことは、最大で１つのファセットを除くコア全てを覆うことを含み得る。

【0055】

図１に示すように、ＱＤ１００において、シェル１１０の厚さは可変である。コアの表面に沿って第１側から第２側に向かって移動するときに厚さが徐々に増加するような可変厚さのシェルは、その結果として、コアの表面に沿った２軸歪力のプロファイルを調整する（例えば、歪力を徐々に増加させる）ことができる。このように調整された歪力プロファイルは、その結果として、２軸歪力によって引き起こされるコアの励起子微細構造の修正を、より細かくより調整された制御をすることができる。図１に図示されたＱＤ１００を含むいくつかの実施形態では、コア１０５の表面に沿って第１側１１５から第２側１２０に向かって移動するときにシェル１１０の厚さが減少しない形態にすることができる。

【0056】

図１では、滑らかな曲面を有する扁平形状のコア１０５及びシェル１１０が図示されているが、コア及びシェルは他の適切な形状でもよいと考えられる。例えば、いくつかの実施形態では、コア及び／又はシェルは、ファセット形状及び／又はファセット面を有していてもよい。さらに、いくつかの実施形態では、コア表面及び／又はシェル表面は階段状の特徴を有することができ、その段部の高さは少なくとも１つの原子層とすることができる。

【0057】

さらに、図１は、コア１０５及びシェル１１０の所定の形状及び配置を示しているが、シェルがコアの表面積の少なくとも５０％を覆い、コアがシェル内に偏心して配置され、コアの表面に２つの正反対の点が存在し、その第１の点においてシェルが最も薄く、第２の点においてシェルが最も厚いという条件であれば、コア及びシェルは他の適切な形状又は配置であってもよいと考えられる。さらに、コア材料とシェル材料との間に格子不整合が存在するため、上述したシェルの厚さプロファイルはコアに２軸歪力を及ぼすことになり、その歪力はバンドエッジ状態の縮退を解くことによってコアの励起子微細構造を修正することになる。

【0058】

格子不整合の程度及びシェルの厚さプロファイルを微調整することにより、コアの励起子微細構造の修正が調整され、量子ドットに関連する第１の励起子吸収ピークが、第１のピークエネルギーを有する第１の修正ピークと、第２のピークエネルギーを有する第２の修正ピークとに分裂し、第１のピークエネルギーは、室温での熱エネルギー分よりも大きく第２のピークエネルギーから分離される。また、このような修正に伴って、第１の修正ピークに対応する励起子遷移の数を、第１の励起子吸収ピークに対応する励起子遷移の数と比較して、減少させてもよい。さらに、このような修正に伴って、量子ドットの光学利得閾値が、少なくとも約１．１分の１に低減してもよい。いくつかの実施形態では、光学利得閾値の低減は、少なくとも約１．３０分の１とすることができる。さらに他の実施例では、光学利得閾値の低減は、少なくとも約１．４３分の１とすることができる。これらの利得閾値の低減は、２軸歪力による縮退の解除及び励起子吸収ピークの分裂のない同等の静水圧歪みコア－シェル型ＱＤと比較したものである。

【0059】

光学利得閾値の低減により、レーザの製造において、本明細書に記載されている複数のＱＤの使用が容易になる。いくつかの実施形態では、これらのレーザは連続波（ＣＷ）レーザを備えていてもよい。例えば、このようなレーザは、光帰還構造と、この光帰還構造と光通信する発光体とを含んでもよい。発光体は、本明細書に記載の複数のＱＤ（例えば、ＱＤ１００及び／又は後述するＱＤ２００）を含むことができ、コアの励起子微細構造を修正することにより、光学利得閾値を低減して、レーザ発振を容易にする。いくつかの実施形態では、コアの励起子微細構造を修正することにより、光学利得閾値を低減して、連続波発振を容易にする。光帰還構造は、フォトニック結晶を含む（これに限定されない）任意の適切な構造を含んでもよい。光学利得閾値の低減により、より低エネルギーの光ポンピングが使用できるようになり、その結果、特に連続波モードにおいて、複数のＱＤの温度がその熱閾値を超えることにより複数のＱＤが損傷する可能性が低くなる。

【0060】

再び図１を参照すると、第２のシェル１２５が破線で示されている。このような第２のシェル１２５は、厚さが均一又は実質的に均一であってもよく、ＱＤ１００の表面を不動態化してＰＬ量子収率を増加させるのに用いることができる。シェルがコアの第１側の部分を覆っていない（図１には示されていないが、図２を参照）実施形態では、第２のシェルは、コアの第１のシェルによって覆われていない部分を覆って不動態化するという利益をもたらすことができる。

【0061】

ここで図２ａ（左）を参照すると、ＱＤ２００の概略断面図が示されており、ＱＤ２００を形成する原子が概略的に描かれている。図２ａは概略図に過ぎず、ＱＤ２００における原子の実際の数及び／又は正確な配置は、図２ａに示されているものとは異なっていてもよい。ＱＤ２００は、ウルツ鉱型結晶構造を有するＣｄＳｅを含むコア２０５を有する。コア２０５は、第１側２１５と、第１側２１５の反対側の第２側２２０を有する。第１側２１５は、ウルツ鉱型コア２０５のファセット（０００１）を含む。コア２０５は、シェル２１０の内部に偏心して配置され、このシェルは、コア２０５の表面の第１側２１５を除いた部分を覆う。シェル２１０は、第１側２１５で最も薄く、第２側２２０で最も厚い。いくつかの実施形態では、第２側２２０で最も厚いシェル２１０は、第２側２２０以外のシェル２１０上の点において、第２側２２０における厚さと同じくらい厚いシェル２１０を含んでもよい。シェル２１０の第２側２２０の部分は、シェル２１０の第１側２１５の部分よりも厚い。シェルは、ＣｄＳを含む。ＣｄＳｅコア２０５とＣｄＳシェル２１０との間の格子不整合により、シェル２１０がコア２０５に圧縮歪力を加えるようになる。シェル２１０の厚さプロファイルのために、この歪力は静水圧のものではなく２軸のものである。言い換えれば、シェル２１０が及ぼす歪力は、第１側２１５及び第２側２２０を通る仮想軸に沿って、この軸に垂直な各方向の歪力とは異なる。

【0062】

この２軸歪力により、図３に概略的に示されているように、縮退バンドエッジ状態の少なくともいくつかの間のエネルギー分離を増大させることによって、コア２０５の励起子微細構造が修正される。このようにバンドエッジ状態の有効縮退を解くことにより、その結果、ＱＤ２００に関連する第１の励起子吸収ピークが、第１のピークエネルギーを有する第１の修正ピークと、第２のピークエネルギーを有する第２の修正ピークとに分裂される。さらに、第１のピークエネルギーは、第２のピークエネルギーから、室温での熱エネルギー分より大きく分離していてもよい。図４ｂは、シェル２１０によって生成された２軸歪みによって引き起こされる第１の励起子吸収ピークの分裂を示している。さらに、第１の修正ピークに対応する励起子遷移の数は、第１の励起子吸収ピークに対応する励起子遷移の数に比較して減少する。

【0063】

図２ａ（左）は、コア２０５の表面に沿って第１側２１５から第２側２２０に向かって移動すると、シェル２１０の厚さが徐々に（約１層の原子層から約２層の原子層に）成長することを示している。このように第１側２１５から第２側２２０に向かってシェル２１０の厚さが徐々に増加することにより、シェル２１０がコア２０５に及ぼす歪力プロファイルを調整することができる。これにより、歪力によって引き起こされるコア２０５の励起子微細構造の修正を制御して調整することができる。

【0064】

図２ａ（右）は、ＱＤ２００を覆う均一な追加のシェル２２５を有するＱＤ２００を示している。この追加のシェルは、ＣｄＳを含み且つ約１層の原子層の厚さである。追加のシェル２２５は、ＱＤ２００、特に、シェル２１０によって覆われていない第１側２１５を覆って不動態化し、この不動態化の結果として、ＱＤ２００のＰＬ量子収率を増加させることができる。いくつかの実施形態では、追加のシェルは、ＣｄＳに加えて、及び／又はＣｄＳの代わりに、ＺｎＳｅやＺｎＳなどを含む任意の他の適切な材料を含むことができ、且つ／又は厚さを１層の原子層とは異なる厚さとすることができると考えられる。

【0065】

図２ａ（左）に示すように、第２側２２０は、第１側２１５と比較して、より多くのＣｄ原子及びダングリングボンドを有する。第１側と第２側との間のこの差異のために、第２側２２０は、第１側２１５よりも厚い不動態化シェルを必要とする。ＱＤ２００では、シェル２１０が第２側２２０を既に覆っていることにより、第２側２２０上に別の不動態化シェルを成長させる必要がなくなる。このことにより、第１側２１５を不動態化するのに用いる追加のシェル２２５をかなり薄くすることができる。

【0066】

このように追加のシェル２２５が相対的に薄いことにより、追加のシェル２２５を不動態化することによってＱＤ２００に及ぼされる追加の歪力の大きさを低減することができる。追加の歪力を低減することで、シェル２１０がコア２０５に及ぼす歪力プロファイルに対する、これらの追加の力からの何らかの干渉を低減することができる。このように、シェル２１０がコア２０５の第２側２２０を覆っており、この第２側２２０は比較的厚い不動態化シェルを必要とするであろうから、追加のシェル２２５を比較的薄くすることができ、そのことによってＱＤ２００に及ぼされる歪力は比較的小さくなり、シェル２１０のコア２０５への歪力プロファイルを妨げるたり著しく歪めたりする可能性が低くなる。

【0067】

コア２０５のウルツ鉱型結晶構造により、シェル２１０は、第１側２１５及び第２側２２０を通る仮想軸（この軸は図２には示されていないが、図１には類似の軸１３０が示されている）を中心として６回対称であり得る。結晶構造及び／又は使用される材料が異なる実施形態では、シェルの対称性も仮想軸を中心として異なることがある。さらに、図２ａはシェル２１０を第１側２１５を覆わない形態として示しているが、他の実施形態では、シェルは第１側を覆い、且つ／又は第１側で約１ｎｍ未満の厚さを有することができると考えられる。さらに他の実施形態では、シェルがコアに２軸歪力を及ぼす限り、シェルは異なる厚さ及び／又は厚さプロファイルを有することができ、そのことにより、第１側及び第２側を通る仮想軸に沿った歪力は、軸に垂直な各方向の歪力と十分に異なり、その結果、歪力が励起子微細構造を修正して、ＱＤに関連する第１の励起子吸収ピークを第１のピークエネルギーを有する第１の修正ピークと第２のピークエネルギーを有する第２の修正ピークとに分裂させ、第１のピークエネルギーが室温での熱エネルギー分より大きく第２のピークエネルギーから分離される。いくつかの実施形態では、この分裂は室温で起こりうる。

【0068】

上述のように、ＱＤ２００は、バンドエッジ状態の有効縮退が、等価であるが静水圧歪力を受けたＱＤと比較して低減されていてもよい。この低減された縮退は、４０ｍｅＶより狭い単一ＱＤフォトルミネッセンス線幅を有するＱＤ２００に寄与することができる。いくつかの実施形態では、単一ＱＤフォトルミネッセンス線幅は、３６ｍｅＶ以下であることも考えられる。

【0069】

本明細書で説明するコア－シェル型ＱＤは、コロイドＱＤとして合成することができる。図２ａ（左）を参照して、非限定的な例として、図５に要約した方法５００を用いて、ＱＤ２００を合成することができる。ステップ５０５において、ＣｄＳｅ粒子を含み且つ液体媒体中に分散された複数のコア２０５を提供することができる。ＣｄＳｅ粒子は、ウルツ鉱型結晶構造であってもよい。ステップ５１０において、コア２０５をオクタデセン及びオレイルアミンと混合して、反応混合物を形成することができる。

【0070】

オレイルアミンは、各ＣｄＳｅコア２０５のファセットに弱く結合する。次に、ステップ５１５において、液体媒体を反応混合物から選択的に除去することができる。ステップ５２０において、反応混合物を約２８０℃～約３２０℃の範囲にまで加熱することができる。次に、ステップ５２５において、オレイン酸カドミウム及びトリオクチルホスフィンスルフィド（ＴＯＰＳ）を反応混合物に添加して、各コア２０５上にＣｄＳシェル２１０を形成することができる。ＴＯＰＳは、シェル２１０用の硫黄前駆体となる。さらに、ＴＯＰＳは、各コア２０５の（０００１）ファセットには結合せず、オレイルアミンとほぼ同じ強度で残りのファセットに結合する。（０００１）ファセットは、各コア２０５の第１側２１５に対応する。したがって、オレイルアミンは、第１側２１５に優先的に結合して、ＴＯＰＳ（すなわち、硫黄前駆体）がコア２０５に到達して第１側２１５で反応するのを阻止し続ける。オレイルアミンとＴＯＰＳとの相互作用のために、第１側２１５上にＣｄＳシェルを形成することはできない。

【0071】

コア２０５の（０００１）ファセット以外のファセットでは、オレイルアミンとＴＯＰＳとの両方がほぼ同等に弱い結合を有する。したがって、一部のＴＯＰＳはコア２０５に達し、これらの他のファセットで反応し、ＣｄＳシェル２１０は、コア２０５の（０００１）ファセット以外のファセット上でゆっくりと成長し続ける。いくつかの実施形態では、オレイン酸カドミウム及びトリオクチルホスフィンスルフィドは、反応混合物に同時に且つ／又は連続的に添加することができる。

【0072】

不動態化均一シェル２２５を合成するために、コア－シェル型ＱＤ２００を液体媒体中に分散させ、約２８０℃～約３２０℃の範囲にまで加熱してもよい。次に、追加のＣｄＳシェル２２５を形成するための前駆体として、さらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールを反応混合物に添加してもよい。オクタンチオールは、硫黄前駆体として作用する。オクタンチオールはコア２０５の（０００１）ファセットに比較的強く結合し、オレイルアミンを置換して（０００１）ファセット（すなわち第１側２１５）ならびにシェル２１０を覆う均一なＣｄＳシェルを形成することができる。

【0073】

いくつかの実施形態では、このさらなるオレイン酸カドミウム及びオクタンチオールをオクタデセンで希釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、シェル２２５を形成するために、反応混合物に、オレイン酸カドミウム及びオクタンチオールを同時に且つ／又は連続的に添加することができる。さらに、いくつかの実施形態において、シェル２２５を形成するステップは、シェル２２５を形成するために反応混合物にオレイルアミンを添加するステップをさらに含むことができ、このさらなるオレイルアミンは、図２（ａ）に示すようにコア－シェル型量子ドットの分散性を増大させるように構成されている。

【0074】

コア－シェル型ＱＤ２００に関する合成及びキャラクタリゼーションの情報を、以下により詳細に述べる。この合成及びキャラクタリゼーションの情報は、ＣｄＳｅ－ＣｄＳコア－シェル型ＱＤ２００についての詳細であるが、異なる合成方法を用いてＣｄＳｅ－ＣｄＳ ＱＤ２００を合成することもできると考えられる。さらに、同様の及び／又は異なる合成方法を用いて、１つ又は複数のコア及びシェルがそれぞれＣｄＳｅ及びＣｄＳと異なる材料で作製されるコア－シェル型ＱＤを合成することもできると考えられる。換言すれば、本明細書に記載のＱＤ及びそれらの合成方法は、上述した通りの配位子の組合せによって作製されたＣｄＳｅ－ＣｄＳのＱＤ２００に限定されない。異なるコア－シェル材料対を、ならびに／もしくは異なる配位子組合せ及び合成方法を用いて、非対称格子不整合シェルを有する他のコア－シェル型ＱＤを合成することもできると考えられる。このＱＤは、２軸歪力を受けることにより、第１の励起子吸収ピークの分裂、光学利得閾値の低減、及び狭いＰＬ線幅につながるものである。これらの異なる２軸歪みコア－シェル型ＱＤはすべて、本明細書の範囲内にある。

【0075】

以下のセクションで述べるキャラクタリゼーション及び合成の情報は、コア－シェル型ＱＤ２００及びシェル２１０上に成長したシェル２２５を有するＱＤ２００の型（どちらも図２ａに示されている）に関するより詳細な情報である。ＣｄＳｅコロイドＱＤ（ＣＱＤ）のバンドエッジでは、電子準位１Ｓ_ｅは単一縮退であり、２つのスピン射影を有し、正孔は２つの近接した１Ｓ_３／２と１Ｐ_３／２の二重の縮退マニホールド（図３を参照）を含み、その結果、スピン射影を考慮すると８つの状態となっている。六方格子においては、結晶場は縮退を解く。扁平形状を用いることでさらに分裂を増加させることができるが、扁長形状は結晶場の効果を打ち消し得る。球状のＣＱＤでは、分裂は室温での熱エネルギーに相当するため、８つの状態すべてに正孔が分散する。この熱的ポピュレーションは、不均一広がりがない場合でも、バンドエッジ正孔準位の状態充填（ｓｔａｔｅ ｆｉｌｌｉｎｇ ｏｆ ｂａｎｄｅｄｇｅ ｈｏｌｅ ｌｅｖｅｌｓ）を減少させ、ＰＬ線幅を広げる。

【0076】

図３は、静水圧歪み下及び２軸歪み下でのＣｄＳｅ・ＣＱＤバンドエッジ状態、状態充填、及び擬フェルミ準位分裂を概略的に示している。Ｅ_Ｆｅ及びＥ_Ｆｈは、それぞれ電子と正孔の擬フェルミ準位を示し、ｋＴは、熱エネルギーを示す。図１の左側に示されているように、ＣｄＳｅ・ＣＱＤでは、電子準位は２つのスピン射影を有する単一縮退であり、正孔準位はそれぞれ２つのスピン射影を有する４重縮退である。結晶場及び形状異方性は、正孔縮退を解くことができるが、分裂は熱エネルギーと同等のままであり、その結果、フォトルミネッセンスが広くなり、状態充填が減少する。この分裂は、静水圧歪みの影響を受けない。図１の右側に示されているように、２軸歪みにより追加の分裂が起こり、正孔を最低エネルギー準位に集中させる。結果として、より狭いフォトルミネッセンス及び改善された擬フェルミ準位分裂が実現され、利得閾値が低減する。

【0077】

電子の擬フェルミ準位（Ｅ_Ｆｅ）と正孔の擬フェルミ準位（Ｅ_Ｆｈ）との間の分裂がバンドギャップ（Ｅ_ｇ）より大きくなると、半導体の光学利得条件が満たされる（図３）。スピン縮退のみを有する単一準位の電子及び正孔について、ドットを１つの励起子でポピュレートすることにより、擬フェルミ準位をそれぞれのバンドエッジに移動させ、ＣＱＤを光学利得の開始状態にする。それに対して、より高い縮退を有するシステム、例えば、ＣｄＳｅ・ＣＱＤの価電子帯では、単一の電荷キャリアが８つの（スピンを含む）正孔状態に広がり、状態ごとのポピュレーションを大幅に減少させる（図３を参照）。このように、正孔擬フェルミ準位はバンドエッジからさらに離れたままであり、擬フェルミ準位分裂はバンドギャップよりも小さいままである。したがって、バンドエッジ状態の必要なポピュレーションを達成するには、余分の励起子が必要である。室温での典型的なＣｄＳｅ・ＣＱＤの場合、閾値は＜Ｎ＞≒２．７で達成される。ここで＜Ｎ＞は１ドット当たりの平均励起子占有率である（「シミュレーション方法」及び図７ａ～７ｃを参照）。これらのより多重度の高い励起子は、オージェ再結合の高速化に関与し、光学利得寿命を著しく短縮する。

【0078】

静水圧圧縮歪みはバンドギャップを変化させるが、バンドエッジ微細構造には影響しない。それに対して、２軸歪みは、重い正孔と軽い正孔とに異なる程度で影響を与えることによって縮退を解く。ＣＱＤでは、外部の非対称圧縮歪みが正孔状態を分裂させることができるが、これは、ＣＱＤのランダムな配向の結果としてのアンサンブルＰＬピークの広がりをもたらすだけである。さらに、組み込み（ｂｕｉｌｔ－ｉｎ）非対称歪みを有するＣＱＤにおけるバンドエッジ励起子遷移の分裂により、アンサンブルにおいて歪み均一性又はＣＱＤサイズ均一性が欠如しているために、より狭いＰＬが生成されない可能性がある。

【0079】

一方、この分裂がアンサンブル内のすべてのＣＱＤに均質に適用され、熱エネルギー分よりも実質的に大きくなると、正孔状態のポピュレーションは、バンドエッジのより近くに蓄積されることになり、より狭い放射線幅になる（図３を参照）。同時に、同じ励起強度では、バンドエッジ状態の有効縮退が減少し、＜Ｎ＞＝２により近い、より低い光学利得閾値が得られる（「シミュレーション方法」及び図７ａ～７ｃを参照）。

【0080】

本明細書は、良好な表面不動態化を維持しながら、アンサンブル全体にわたって均質又は実質的に均質な組み込み２軸歪みを導入する合成経路を開示する。ＣｄＳｅ－ＣｄＳコア－シェル型ＣＱＤでは、ＣｄＳとＣｄＳｅとの間の格子不整合が約３．９％であり、球状シェル内部のコアの静水圧圧縮歪みをもたらす。したがって、非対称シェルを成長させることによって、十分な２軸歪みを達成することができる。合成は、本質的に非対称のウルツ鉱型結晶構造から始まり、その｛０００１｝ファセットは互いに異なり、（０００１）は１つのダングリングボンドを有するＣｄ原子を露出し、（０００
）は３つのダングリングボンドを有するＣｄ原子を露出させる。この差異により、中心からずれたコアを有する線形ドットインロッドＣｄＳｅ－ＣｄＳコア－シェル型ナノ構造となる可能性がある。しかし、このような扁長形状は、先に述べたように、組み込み結晶場効果を無効にし、その結果、縮退を解く代わりに、縮退を促進する。

【0081】

ここで提案する合成方法では、極性格子が扁長の結晶形状をとる傾向を克服する異なるアプローチをとる。トリオクチルホスフィンスルフィド（ＴＯＰＳ）を用いたシェル成長は、ファセット選択性を提供することができ、前駆体としてチオールを第一級アミン配位子と組み合わせて用いる経路は、等方性のシェル成長を生じ得る。本発明の合成方法は、これらの２つの効果を組み合わせて利用する。

【0082】

【0083】

【0084】

ＦＳＥプロトコルは、非対称シェルを扁平な形状で成長させることができる（図２ａ、各合成方法、及び拡張データ図８ａを参照）。さらに、有効な（０００１）終端面はこのファセットを不動態状態のままにしておくので、その結果、低いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）（２５％）になり、一側にシェルがないことにより、オージェ寿命が短くなる（約４００ｐｓ）（図８ｃを参照）。したがって、ＴＯＰＳ注入後に硫黄前駆体をオクタンチオールに切り替えることによって、均一な第２のシェルが成長した（図２ａ及び各合成方法を参照）。２シェル量子ドットの最終ＰＬＱＹは、溶液中で９０％に達し、固体フィルム中で７５％の比較的高いＰＬＱＹに達する（図８ｃを参照）。オージェ再結合寿命は、約６００ｐｓにまで、わずかに延びた（図８ｃを参照）。

【0085】

得られた非対称ＣＱＤの形態は、高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）（図２ｂの挿入図を参照）及び明視野透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（図８ｂを参照）で見ることができる。その形態は、直径１４．４±０．７ｎｍ、厚さ１０．１±０．６ｎｍを有する扁平形状を示し、狭いアンサンブルサイズ分布を有する。ＳＴＥＭエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）元素マッピング（図２ｂを参照）が示すように、ＣｄＳｅコアは、扁平ＣｄＳシェル内部に一貫して偏心されている且つ／又は偏心配置されており、これはＦＳＥ成長メカニズムを裏付ける知見である。

【0086】

【0087】

図４ａ～図４ｄは、ＣｄＳｅ－ＣｄＳコア－シェル型ＣＱＤの光学的キャラクタリゼーションを示している。図４ａ及び図４ｂは、それぞれ静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤについて、アンサンブル吸収及びＰＬスペクトル、単一ドットＰＬスペクトルのローレンツ適合、ならびに密結合モデル模擬励起子微細構造を示している。図４ｃ～図４ｄは、２つの異なるタイプのＣＱＤに関する光学利得閾値測定値を示している。光励起エネルギーは、シェルによる吸収を避けて且つ励起子ポピュレーションが確実に等しくなるように、２．１８ｅＶとして選択された。パルス励起後の瞬間総吸収は、２７ｐｓで集められた。

【0088】

静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤは、同様の平均サイズ（図１０の挿入図を参照）及び吸収断面積を有しており、両者の吸収スペクトル（図４ａ～図４ｂ及び図９ａ～図９ｂを参照）は２つの差異を示している。すなわち、２軸歪みＣＱＤの第１の吸収ピークは２つに分裂しており、それははるかに急な吸収端を示す。異なる程度の薄肉シェル非対称性を有する一連の試料は、第１の励起子ピークの漸進的な分裂を示し（図１０を参照）、最大６７ｍｅＶに達する。いくつかのＣｄＳ単層の第２の均一なシェルを加えた後、分裂は５５ｍｅＶにまでわずかに減少する（図１０ｂを参照）。

【0089】

これらの解釈は、タイトバインディング原子シミュレーションで確認できる（「シミュレーション方法」、図１１～図１２、及びデータ表２～３を参照）。静水圧歪みＣＱＤでは、第１の励起子マニホールド内の明遷移の分裂はわずか２０ｍｅＶであり（図４ａを参照）、２軸歪みの存在下では、明遷移の分離は約５５ｍｅＶである（図４ｂ及び図１１～図１２を参照）。これは、２軸歪力を受けた場合の吸収端の鋭さを説明することができる。同じ理由から、２軸歪みＣＱＤのストークスシフトは２４ｍｅＶであり、静水圧歪力の存在下でのＣＱＤのストークスシフト（４０ｍｅＶ）よりずっと小さい。なお、ＣＱＤ中の最低エネルギー励起子はスピン選択則のために暗く、またフォトルミネッセンスは熱的にポピュレートされた高エネルギーの明状態によって生じている。２軸歪みは、電子－正孔交換相互作用の強さに影響を与えず、暗－明分裂は小さいままである（図４ａ～図３ｂ及び図１２ｄを参照）。温度依存性ＰＬ減衰は、２種類のＣＱＤにおいて同様であることが示されている（図１３を参照）。

【0090】

単一ドットＰＬ測定及びアンサンブルＰＬ測定を実施して、２つのドットタイプの発光状態及び広がりを監視した。静水圧歪みＣＱＤでは、単一ドットＰＬ線幅及びアンサンブルＰＬ線幅（半値全幅（ＦＷＨＭ））の平均が、それぞれ６３±７ｍｅＶと９５ｍｅＶである（図４ａ及び図１４を参照）（巨大なコア－シェル型ＣＱＤでは、±２５％の広がりがよく見られる）。これに対して、２軸歪みコア－シェル型ＣＱＤでは、アンサンブルでの５４ｍｅＶに対して、単一ドットＰＬのＦＷＨＭが３６±３ｍｅＶと狭い（図４ｂ及び図１４を参照）。この単一ドット発光線幅は、極端な量子閉じ込めによって光と重い正孔が十分に分離された単一のナノプレートレットよりもさらに狭い。２軸歪みドットにおける単一ドット線幅がこのように２分の１に減少するのは、２つの主な理由、すなわち（ｉ）励起子微細構造が実質的に熱エネルギーを著しく超える程度にまで広がっていること、（ｉｉ）ＬＯフォノンへの励起子結合がこの非対称コア－シェル構造では抑制され、このことがさらに線幅を狭くするということに起因する。２軸歪みドットのアンサンブルＰＬ線幅は、静水圧歪力を受けた場合に匹敵する不均質な広がりを示す。しかし、それでも、これは、これまで報告されている最も狭い線幅のＣＱＤ及びコア－シェル型ナノプレートレットと比較して、約２０％改善していることを示している。より薄いＣｄＳシェルを有する２軸歪みＣＱＤでは、さらに狭いアンサンブルＰＬ（５０ｍｅＶのＦＷＨＭ）を得ることができる（図１０を参照）。

【0091】

超高速過渡吸収（ＴＡ）分光法を用いて、２軸歪みＣＱＤ及び静水圧歪みＣＱＤの両方の光学利得閾値を測定した。フェムト秒及びピコ秒の領域では、ＣＱＤの光学利得閾値は、２つの重要なパラメータによって影響を受ける。すなわち、（１）所与の光励起パワー密度で生成される励起子の数を制御する吸収断面積と、（２）誘導放出が吸収を上回る点に到達するのに必要なドット当たりの平均励起子占有率＜Ｎ＞である。吸収断面積の影響を切り離すために、同一のコアを用いて静水圧歪みＣＱＤ対２軸歪みＣＱＤを成長させ、且つ２５０ｆｓパルスを使用して２．１８ｅＶで光励起してＴＡ測定を行うことにより、シェルによる吸収を排除し、同等の平均占有率を確保した。溶液中の２軸歪みドット及び静水圧歪みドットの利得閾値は、それぞれ４９２μＪ／ｃｍ²と７０２μＪ／ｃｍ²であり、前者のタイプの構造が、パルス毎のフルエンスの点で１．４３分の１に減少していることを示している（図４ｃ～図４ｄ、及び図１５を参照）。対応する励起子占有率は、光励起フルエンスと測定した吸収断面積とを乗算することによって計算し（「キャラクタリゼーション方法」及び図９を参照）、２軸歪みドット及び静水圧歪みドットそれぞれに対して＜Ｎ＞＝２．３±０．４及び３．２±０．６の値が得られた。これは、状態縮退、分裂、熱的ポピュレーション、線幅、及びポアソン統計を考慮した数値利得モデリングから得られた＜Ｎ＞＝２．２及び＜Ｎ＞＝２．７と一致する（「シミュレーション方法」及び図７ａ～図７ｃを参照）。シミュレーションは、線幅の差異が閾値の改善（図７ｃを参照）に有意に寄与しない（約５％のみ）ことを示している。

【0092】

レーザでは、ＣＱＤは、通常、シェルの大きな吸収断面積を利用して、より低い外部光励起パワーで閾値占有率＜Ｎ＞を達成するために、シェルバンドギャップの上方に光励起される。したがって、増幅された自発放出（ＡＳＥ）閾値は、シェル光励起を用いて得た。同様の厚さ及び均一性を有するスピンキャストＣＱＤフィルム（図１６を参照）を、１ｎｓ、３．４９ｅＶのレーザパルスを用いて光励起した。２軸歪みドット及び静水圧歪みドットはそれぞれ、１パルス当たり２６μＪ／ｃｍ²及び３６μＪ／ｃｍ²のＡＳＥ閾値を示した（図１７を参照）。２５０ｆｓ（３．４９ｅＶ）のレーザパルスを代わりに用いると、１４μＪ／ｃｍ²及び２２μＪ／ｃｍ²というより低いＡＳＥ閾値が観察された（図１７を参照）。これは、ポンピングステージでのオージェ再結合損失の減少に起因する可能性がある。２軸歪み試料のＡＳＥ閾値が１．４分の１～１．６分の１に低減しているのは、利得閾値の低減に起因する。これは、双励起子オージェ寿命（図１８を参照）及び吸収断面積（図９ｃ～９ｄを参照）が、２つの試料で同様のままであり、よって観察された改善に寄与しないためである。

【0093】

利得閾値を低減することは、ＣＷレーザ発振を実現するのに有利であり得る。ポピュレーション反転を達成することを目的とした８０％を超える入射パワーは、オージェ再結合損失により、熱に変換される。利得閾値のわずかな改善でさえ、ＣＷ領域における熱生成の減少（図７ｄを参照）という増幅された利益をもたらし、強いレーザ光への連続的な暴露下でのフィルム損傷を回避するのに役立つ。持続的なレーザ発振を実証するために、２軸歪みＣＱＤのフィルムをフォトニック結晶分布帰還（ＰＣ－ＤＦＢ）光学キャビティに組み込んだ（図６ａ、図１９、及び「キャラクタリゼーション方法」を参照）。熱放散をさらに助けるために、デバイスをペルチェステージに熱ペーストで接着した。

【0094】

図６ａ～図６ｄは、連続波フォトニック結晶分布帰還型ＣＱＤレーザの一例を示している。図６ａは、レーザ発振に使用されるＰＣ－ＤＦＢデバイスの概略図である。基板表面に垂直に、放射を集めた。図６ｂは、ＣＷレーザを使用して４４２ｎｍで光学的に光励起したときの正規化発光を、ピーク出力の関数として示したものである。挿入図は、約０．９ｎｍのＦＷＨＭで６４０ｎｍのレーザ発振ピークを示した発振閾値を上回る発光スペクトル及び発振閾値を下回る発光スペクトルを示している。図６ｃは、閾値を上回る発光及び閾値を下回る発光の写真をそれぞれ示している。閾値を超えると、明るいレーザ発振スポットが見える。画像は強度に変換し、グレーカラースケールで表示した。図６ｄは、ＰＣ－ＤＦＢレーザの正規化発光強度を、ＣＷレーザによって励起されている間の時間と入射パワーの関数として示したものである。信号の変動は、オシロスコープ上の音響光学変調器（ＡＯＭ）によって誘起される電子ノイズに起因する（図２０ｆ～図２０ｇを参照）。

【0095】

ＰＣ－ＤＦＢキャビティは、ＣＷレーザを用いて４４２ｎｍで光励起された。基板表面に垂直な方向に、放射を集めた。励起パワーに依存する発光強度は、約６．４～８．４ｋＷ／ｃｍ²のレーザ発振閾値を示し（図６ｂ及び図２０を参照）、これらの値は、以前に報告された最長持続ＣＱＤレーザのレーザ発振閾値（５０ｋＷ／ｃｍ²）の約７分の１である（データ表４を参照）。これらのパワーは熱計算の結果と一致しており、これは、パワーが１０ｋＷ／ｃｍ²未満のときにＣＷレーザ発振が可能であることを示している。レーザ発光ピーク波長は６４０ｎｍであり（図６ｂの挿入図を参照）、ＦＷＨＭは０．９ｎｍである（使用される分光計の分解能によって制限される）。試料から約５ｃｍ離してカードを置くことによって、レーザビームの指向性を表示した。閾値を下回ると、ＰＬによる拡散放射が見え、閾値を上回ると、放射ビームの中心に殆ど発散のないいくつかの明るいレーザスポットが見える（図６ｃを参照）。発振出力はオシロスコープを用いて監視され、デバイスが実際に連続的に発振することが分かった。これらのトレースは、各励起パワーにおいて閾値挙動及び定常信号を示した（図６ｄを参照）。６．４ｋＷ／ｃｍ²及び８．４ｋＷ／ｃｍ²の閾値を有するデバイスでは、閾値が上昇する前に、ＣＷレーザ発振がそれぞれ約３０分間及び１０分間持続した。追加試験として、５０％（５０ｍｓパルス）及び７５％（７５ｍｓパルス）のデューティサイクルを用いて、１０Ｈｚの繰り返し率でのパルス励起実験を行った。分光計の取得に遅延を適用することにより、パルスの最後の１０マイクロ秒のスペクトルが測定され、閾値を上回るとレーザ発振ピークを示した（図２０ｄ～２０ｅを参照）。

【0096】

ＣＷレーザ発振を達成するためにコア－シェル型ＱＤ２００を用いる本明細書とは対照的に、溶液処理されたナノプレートレットからの双励起子ＣＷレーザ発振の結果に関しては、特筆すべきであろう。ナノプレートレットの場合、実験に基づくＣＷ―ＡＳＥ閾値と、双励起子寿命及びｆｓパルス励起を用いて得られた閾値に基づいて推定した期待ＣＷ閾値（６Ｗ／ｃｍ²対４８ｋＷ／ｃｍ²）との間には、約４桁の相違がある（データ表４を参照）。このことは、特に、レーザ発光の空間的コヒーレンスの確認がない場合に、観察されたＡＳＥ及びＣＷレーザ発振に関する疑問を提起する。

【0097】

本明細書は、結果が空間的コヒーレンスを用いて確認され、且つパルス光励起対ＣＷ光励起に対して一致した閾値を伴う、溶液処理材料からのＣＷレーザ発振の最初の観察結果であると考えられる。

【0098】

方法

【0099】

実験方法

【0100】

化学物質

【0101】

酸化カドミウム（ＣｄＯ＞９９．９９％）、硫黄粉末（Ｓ＞９９．５％）、セレン粉末（Ｓｅ＞９９．９９％）、オレイルアミン（ＯＬＡ＞９８％第一級アミン）、オクタデセン（ＯＤＥ、９０％）、オレイン酸（ＯＡ、９０％）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９０％）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、９７％）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、９９％）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ、９７％）、１－オクタンチオール（＞９８．５％）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）、トルエン（無水、９９．８％）、ヘキサン（無水、９５％）、アセトン（９９．５％）及びアセトニトリル（無水、９９．８％）を、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、さらに精製はせずに使用した。

【0102】

ＣＱＤの合成方法

【0103】

ＣｄＳｅ・ＣＱＤ合成

【0104】

ＣｄＳｅ・ＣＱＤは、以下の例示的かつ非限定的な方法を用いて合成した。２４ｇのＴＯＰＯ及び２．２４ｇのＯＤＰＡ及び４８０ｍｇのＣｄＯを１００ｍＬ容量の３つ口フラスコ中で混合し、試薬及び溶媒を真空下で１時間１５０℃まで加熱した後、温度を３２０℃に上昇させ、この温度で窒素雰囲気下で約１時間保持した。４ｍＬのＴＯＰを混合物に注入し、温度をさらに３８０℃にした。ＴＯＰ溶液（６０ｍｇ／ｍＬ）中の２ｍＬのＳｅを注入し、約３分の成長の結果として、５９０ｎｍで励起子ピークを示すＣＱＤを合成した。成長後、反応フラスコを加熱マントルから取り出して約７０℃まで自然冷却し、アセトンの添加及び遠心分離（６０００ｒｐｍ、３分間）によりＣＱＤを回収した。シェルを成長させるために、生成したナノ粒子をヘキサン中に再分散させた。

【0105】

オレイン酸カドミウムとＴＯＰＳとの合成

【0106】

ＣｄＯ２．９８ｇをオレイン酸４０ｍＬに１７０℃で真空下で完全に溶解させた後、窒素下でオレイン酸カドミウムを得た。グローブボックス内部でＴＯＰ１６ｍＬに硫黄粉末９６０ｍｇを混合し、磁気的に撹拌することによってＴＯＰＳを調製した。

【0107】

ファセット選択的エピタキシー（ＦＳＥ）

【0108】

第１の非対称シェル成長

【0109】

シェル２１０は、以下の例示的及び非限定的な方法を使用して成長させることができる。つまり、１ｍｍの光路長のキュベットでピーク励起子（５９０ｎｍ）における吸光度を測定することにより、ＣｄＳｅ・ＣＱＤを定量した。励起子ピークで１の光学密度を有するヘキサン分散液中のＣｄＳｅ５．８ｍＬを、５００ｍＬのフラスコ中のＯＤＥ４２ｍＬとＯＬＡ６ｍＬの混合物に添加し、１００℃で真空中でポンプ輸送してヘキサンを蒸発させ、その後、溶液を３００℃に加熱し、０．５時間保持した。調製したままのオレイン酸カドミウム９ｍＬをＯＤＥ１５ｍＬで希釈し、ＴＯＰＳ３ｍＬを硫黄前駆体としてＯＤＥ２１ｍＬで希釈した。オレイン酸カドミウム溶液及びＴＯＰＳ溶液を６ｍＬ／時の速度で同時にかつ連続的に注入した。

【0110】

第２の均一なシェル成長

【0111】

シェル２２５は、以下の例示的かつ非限定的な方法を使用して成長させることができる。ＯＤＥ２０ｍＬで希釈したオレイン酸カドミウム４ｍＬ及びＯＤＥ２３．６ｍＬで希釈したオクタンチオール４２７μＬを、連続的に１２ｍＬ／時の速度で注入して、第２のシェルを成長させた。注入の前に反応温度を３１０℃に上昇させた。ＯＤＥ溶液中にオレイン酸カドミウムを１３ｍＬ注入した後、ＣＱＤの分散性を改善するために、溶液中にオレイルアミン５ｍＬを注入した。

【0112】

図１０に非対称ＣＱＤ１、２、３と示されているＣＱＤ試料

【0113】

試料の非対称ＣＱＤ３は、上記のように非対称シェルのみを成長させて合成したが、第２の均一なシェルは成長しなかった。試料非対称ＣＱＤ２は、反応溶媒（ＯＤＥ４２ｍＬ及びＯＬＡ６ｍＬ）の代わりにＯＤＥ２４ｍＬ及びＯＬＡ２４ｍＬを用いた以外は、試料非対称ＣＱＤ３と同様のプロトコルで合成した。試料非対称ＣＱＤ１は、非対称ＣＱＤ２シェル成長を２回繰り返すことによって合成した。

【0114】

静水圧歪みＣＱＤの合成

【0115】

対称ＣＱＤは、以下の方法を用いて合成した。励起子ピーク５９０ｎｍで１の光学密度を有するＣｄＳｅコア分散液８．８ｍＬを、５００ｍＬのフラスコ内のＯＤＥ２４ｍＬとＯＬＡ２４ｍＬの混合物に添加し、真空下で１００℃でポンプ輸送してヘキサンを蒸発させた後、溶液を３１０℃に加熱し、０．５時間保持した。調製したままのオレイン酸カドミウム６ｍＬをＯＤＥ１８ｍＬで希釈し、オクタンチオール６４０μＬをＯＤＥ２３．３６ｍＬで硫黄前駆体として希釈した。オレイン酸カドミウム溶液及びオクタンチオール溶液を、同時に１２ｍＬ／時の速度で連続的に注入した。注入後、ＯＡ４ｍＬを注入し、溶液をさらに３１０℃で１０分間アニールした。

【0116】

コア－シェル型ＣＱＤの精製

【0117】

注入が完了したら、最終反応混合物を約５０℃に自然冷却して、５０ｍＬのプラスチック遠心管に移し、逆溶剤を添加せず、６０００ｒｐｍの速度で３分間の遠心分離を行った後に沈殿物を集めた。遠心管にヘキサン２０ｍＬを加えてＣＱＤを分散させ、ＣＱＤが凝集し始めるまでアセトンを滴下した。６０００ｒｐｍの速度で３分間遠心分離することによって沈殿物を再び回収し、この分散沈殿プロセスを３回繰り返して、より小さなＣｄＳ・ＣＱＤのすべて又は実質的にすべてを除去した。この精製プロセスにより、非対称シェル成長が可能となるが、これはＴＯＰＳ表面とＣｄＳｅ・ＣＱＤ表面との間の結合エネルギーが弱いために、合成後に有意な量の自己核生成ＣｄＳ・ＣＱＤが存在するためである（データ表１を参照）。最終ＣＱＤをオクタン中に再分散させ、光路長１ｍｍにおける第１の励起子ピーク吸光度を０．２５に固定した。

【0118】

塩化物配位子交換

【0119】

上記ＣＱＤ分散液５００μＬを真空乾燥させた後にトルエン溶液１ｍＬ中に分散させ、ＴＢＰ１．２５ｍＬ、続いてトルエン溶液中のＳＯＣｌ_２１ｍＬ（ＳＯＣｌ_２２０μＬ：トルエン１ｍＬの容量比）をグローブボックス内部でトルエン分散液中のＣＱＤに添加した。直ちにＣＱＤが沈殿し、得られた分散液をグローブボックスから取り出し、続いて１分間超音波処理した。交換後、無水ヘキサンを添加してＣＱＤを完全に沈殿させた後、６０００ｒｐｍで遠心分離した。無水アセトンを添加してＣＱＤを分散させ、且つヘキサンを添加してＣＱＤ分散液を沈殿させるのを３サイクル行って、ＣＱＤを精製した。最後に、レーザデバイス製造のために、塩化物配位子終端ＣＱＤを無水アセトニトリル７５０μＬ中に分散させた。

【0120】

キャラクタリゼーション方法

【0121】

アンサンブル吸光度、ＰＬ単一励起子減衰測定

【0122】

ヘキサン分散液中のＣＱＤを１ｍｍ光路長の石英キュベットに収集し、４００ｎｍ～８００ｎｍの励起範囲にわたってＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０ ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計で測定した。希釈溶液試料のＰＬスペクトル及び減衰データを、ｉＨＲ３２０モノクロメーター及びＰＰＯ・９００検出器を備えたＨｏｒｉｂａ Ｆｌｕｒｏｌｏｇ ＴＣＳＰＣシステムで収集した。積分球をフィルム及び溶液のＰＬＱＹ測定に使用した。

【0123】

単一ドットＰＬ測定

【0124】

ヘキサン中のＣＱＤの希釈溶液を石英基板上にドロップキャストした。単粒子ＰＬ測定は、カスタムビルドの共焦点顕微鏡を用いて行った。試料の励起は、低励起パワー（約５Ｗ／ｃｍ²）で４００ｎｍ、７６ＭＨｚのパルスレーザにより行った。個々のＱＤからのＰＬ発光は、検出のためにＨａｍａｍａｔｓｕの背面照射型冷却ＣＣＤアレイを備えたＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＱＥ分光計（６００ｌ／ｍｍ）の入射スリット上に投影された対物レンズ（Ｏｌｙｍｐｕｓ、１．２ＮＡ）を介して収集された。積分スペクトルの時系列は、５０ｍｓの積分時間で室温で得られた。

【0125】

過渡吸収測定

【0126】

１０３０ｎｍの基本波（５ｋＨｚ）は、Ｙｂ：ＫＧＷ再生増幅器（Ｐｈａｒｏｓ、Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）によって生成された。このビームの一部を光パラメトリック増幅器（Ｏｒｐｈｅｕｓ、Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）に送り、２．１８ｅＶの光励起パルス（パルス持続時間、約２５０ｆｓ）を生成した。光励起と基本波の両方を光学ベンチ（Ｈｅｌｉｏｓ、Ｕｌｔｒａｆａｓｔ）に送った。遅延ステージを通過した後の基本波をサファイア結晶に集束させて、プローブを白色光の連続体として生成した。光励起パルスの周波数は、チョッパーを用いて２．５ｋＨｚに低減された。その後、両方のビームを、１ｍｍのキュベットに収容した試料上に集束させた。次に、ＣＣＤ（Ｈｅｌｉｏｓ、Ｕｌｔｒａｆａｓｔ）によってプローブを検出した。測定中に試料を１ｍｍ／秒で平行移動させた。

【0127】

吸収断面積測定

【0128】

ＣＱＤをヘキサン中に分散させて、以下の方法を用いて吸収断面積を測定した。

【0129】

既知の吸光度を有するＣＱＤ分散液４００μＬを硝酸で消化し、水溶液１０ｍＬに希釈した。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＩＣＰ ＡＥＳ）を適用して、Ｃｄ原子の総量（N_total）を決定し、ＣＱＤの体積から単一ドットＣｄ原子数（N_single）を推定した（これは、ＴＥＭ画像から判断した（図８及び図１３を参照））。静水圧歪みドットは、底半径１５±１ｎｍ、高さ１５．２±１ｎｍの円錐形状と想定された。２軸歪みドットは、平均横方向寸法１２±１ｎｍ、高さ１０ｎｍの六角柱と考えられた。９０７±１８０ｎｍ³及び９３５±１５７ｎｍ³の総体積がそれぞれ得られた。２種類のＣＱＤの吸収断面積については、図９ｃ～図９ｄを参照。

【0130】

ＨＲＴＥＭ及びＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング

【0131】

ＨＲＴＥＭ及びＳＴＥＭ－ＥＤＳ試料は、レース状カーボン支持フィルム（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ ０１８２４）上の極薄カーボンフィルム上にＣＱＤの溶液滴を添加することによって調製し、１６５℃で高真空下で一晩焼成し、続いて、２００ｋＶで動作するＴｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒｉｓ ＴＥＭ／ＳＴＥＭを用いて画像化した。ドリフト補正されたＳＴＥＭ－ＥＤＳマップは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｅｓｐｒｉｔソフトウェアを使用して、１．５ｎＡ程度のプローブ電流及び約０．５ｎｍのプローブサイズで取得した。

【0132】

格子間隔マッピング

【0133】

格子間隔マッピングのために、図２ｃのＨＲＴＥＭ画像は、ＭＡＴＬＡＢで開発された画像処理アルゴリズムによって解析された。ＨＲＴＥＭ画像は、ノイズを低減するために、特注のＦＦＴ空間フィルタによって最初にフィルタリングした。次に、ＭＡＴＬＡＢ画像処理ツールボックスの一部として利用可能な粒子検出アルゴリズムを使用して、ピークを特定し、ここから各ピークについて質量重心を抽出した。ＣｄＳ格子に対する偏差を決定するため、画像全体にわたるピーク間の距離をＣｄＳシェル内のそれぞれの距離と比較した。

【0134】

レーザ発振デバイス製造

【0135】

初めにポリ（メタクリル酸メチル）ＰＭＭＡ（９５０Ｋ Ａ５）の薄い層を基板上に３５００ＲＰＭで６０秒間スピンコーティングし、１８０℃で６０秒間硬化させることにより、二次分布帰還六角形アレイを作製した。ＰＭＭＡは、レーザ高さアライメント及び電荷散逸のために、熱蒸着したアルミニウムの薄い層（約８ｎｍ）で被覆した。Ｖｉｓｔｅｃ ＥＢＰＧ ５０００＋電子ビームリソグラフィシステムを使用してＰＭＭＡをパターン化して、直径１６０ｎｍ及び隣接する円柱間の間隔４３０ｎｍを有する円の２Ｄ六角形アレイにした。アルミニウム層を、現像剤３１２を用いて剥がした。ＰＭＭＡは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：ＩＰＡの１：３混合物を用いて、６０秒間現像した。次いで、６０ｎｍのＭｇＦ_２層をデバイス上に熱蒸着させた。リフトオフのために、基板をアセトンに一晩浸漬し、その後、アセトン中に４時間放置した後、３０分間撹拌し、アセトンですすいだ。

【0136】

デバイスを酸素プラズマで５分間洗浄した。塩化物交換された２軸歪みＣＱＤを、１０００ＲＰＭの回転速度で６０秒間ＰＣ－ＤＦＢアレイ上にスピンコーティングし、空気に１日間暴露した。スピンオンガラス（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ ５００Ｆ）の保護層を、３０００ＲＰＭで１２秒間スピンコーティングし、Ｎ_２雰囲気中で１００℃で６０分間アニールした。

【0137】

ＳＥＭとＡＦＭのキャラクタリゼーション

【0138】

試料の形態は、１ｋＶの加速電圧を用いてＨｉｔａｃｈｉ ＳＵ－８２３０装置でＳＥＭを用いて調査した。ＡＦＭ測定は、ＡＣ接触モードで動作するＡｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｙｐｈｅｒ Ｓを用いて行った。

【0139】

レーザキャラクタリゼーション

【0140】

レーザデバイスは、熱放散をさらに助けるために、熱ペーストでペルチェステージに接着された。ペルチェの前面をセ氏－２６℃に冷却し、圧縮空気の流れを用いて霜の蓄積を防止した。得られたデバイスの温度は、光励起がない場合、熱電対を用いて－２０±０．２℃と測定された。１つの４４２ｎｍ ３Ｗレーザダイオードを使用して、光ポンピングを達成した。パルス動作のために、連続波光励起は、音響光学変調器（ＩｎｔｒａＡｃｔｉｏｎ社、立ち上がり時間約３００ｎｓ）を用いて変調された。連続波光励起の場合、ＡＯＭを用いて元のビームを常に変調し、異なる波動ベクトルで第２の連続波を生成した。光励起ビームを試料上に３０μｍ×５０μｍのスポットサイズに集束させた。発光は、２つのレンズを通して単一モード又は５０μｍのファイバに集められた。スペクトルは、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ２０００＋分光計を用いて測定した。一過性測定は、レーザ発光を２つのレンズを通過させて直径２００μｍのファイバに集光し、それをモノクロメーター（Ｐｈｏｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、６００Ｌ／ｍｍ、１．２５μｍブレーズ、１ｍｍスリット幅）に通してフォトルミネッセンスをフィルタリングし、それをＳｉ光検出器（Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＤＥＴ ３６Ａ、立ち上がり時間＝１４ｎｓ）に供給する。１ＧＨｚオシロスコープを用いて光検出器の応答を測定した。高周波ノイズは、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）によって信号から除去された。

【0141】

ＡＳＥ閾値測定及び可変ストライプ長測定

【0142】

ＣＱＤフィルムをガラス基板上に３０００～１０００ＲＰＭの回転速度で６０秒間スピンコーティングした。ＡＳＥのキャラクタリゼーションの前に、フィルムを空気に１日間暴露した。

【0143】

ｎｓ測定のために、波長３５５ｎｍ、周波数１００Ｈｚのパルス持続時間１ｎｓのレーザを用いてＡＳＥを測定した。焦点距離２０ｃｍの円筒レンズを使用して、ビームを２０００μｍ×１０μｍの寸法のストライプに集束させた。試料をフィルムの表面に垂直に励起させ、発光を試料のエッジからフィルム表面に平行に集めた。発光は、直径５０μｍのマルチモードファイバに直接集めた。発光スペクトルは、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ２０００＋分光計を用いて測定した。モード利得は、可変ストライプ長（ＶＳＬ）法を用いて測定した。ストライプ幅は１０μｍであり、長さは１００μｍ～４００μｍの間で変化した。発光を５０μｍのファイバに直接集め、ＡＳＥ発光強度対ストライプ長の関係により、式Ｉ（Ｌ）＝Ａ［ｅ^ｇＬ－１］／ｇを用いてモード利得を求めた。ここで、ＩはＡＳＥ発光強度、Ａは自然放出強度に比例する定数、ｇはモード利得、Ｌはストライプ長である。

【0144】

ｆｓ測定のために、波長３５５ｎｍ、周波数５ｋＨｚのパルス持続時間約２５０ｆｓを用いてＡＳＥを測定した。これらのパルスは、再生増幅ＹＢ：ＫＧＷレーザ（Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、Ｐｈａｒｏｓ）及び光パラメトリック増幅器（Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、Ｏｒｐｈｅｕｓ）を用いて生成された。レンズを使用してビームを直径約１ｍｍの円形スポットにデフォーカスして、発光を５０μｍファイバでＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ２０００＋分光計に直接集めた。

【0145】

シミュレーション方法

【0146】

静水圧歪み及び２軸歪み存在下の励起子微細構造

【0147】

ＱＮＡＮＯ計算パッケージに実装された方法論を使用して、励起子微細構造計算を実施した。量子ドット（ＱＤ）の単粒子電子状態は、スピン軌道相互作用を含むＶＡＳＰソフトウェア及びＰＢＥ交換相関汎関数を使用して密度汎関数理論（ＤＦＴ）法内で計算されたバルクＣｄＳｅ及びＣｄＳのバンド構造を再現するようにパラメータ化されたタイトバンディング法内で計算される。次に、伝導帯をシフトさせることによってバンドギャップを実験値に補正する。

【0148】

ウルツ鉱型ＣｄＳｅ及びＣｄＳの適合パラメータをデータ表２に示す。陽イオン－陰イオン及び陰イオン－陽イオンのホッピングパラメータのための記号規約は、一般的な規約に従う。

【0149】

歪み依存性は、結合伸縮及び曲げの依存性をタイトバンディングパラメータに追加して、ＤＦＴで得られた価電子帯及び伝導帯の変形ポテンシャルに適合させることによって含められる（図１１を参照）。歪み依存パラメータをデータ表３に要約する。

【0150】

ナノ結晶は、バルクウルツ鉱型ＣｄＳｅ及びＣｄＳから、４ｎｍのコア及び１０ｎｍの全直径を用いて切り出される。円盤状ナノ結晶の場合、コアは２ｎｍだけ中心からずれるように移動し、次にＣｄＳシェルの１ｎｍがｃ軸に沿って各辺で削り取られる。次に、データ表３の弾性定数を用いて、原子価力場法によって構造を緩和する（図１２ａを参照）。

【0151】

コアのみがナノ結晶である場合と同様に、単粒子バンドエッジ正孔状態は、４つの正孔からなる近縮退マニホールド（各準位のスピン縮退を伴う）から成り、小さなギャップによって残りの状態から分離される（図１２ｂを参照）。このマニホールドは、静水圧歪みＱＤでは２０ｍｅＶ、２軸歪みＱＤでは５５ｍｅＶで分裂される。

【0152】

これらの４つの正孔準位のうち、２つはｓ字状のエンベロープを有し、２つはｐ字状であり（図８ｃを参照）、計算された双極子遷移要素によって確認されるように、それぞれ、２つの名目上明るい遷移と、最低の１Ｓ電子状態への２つの暗い遷移とが生じる。

【0153】

励起子微細構造は、４（スピン縮退の場合は×２）電子と８（×２）正孔の基礎を用いて、構成相互作用法を用いて計算される。得られた状態間の光学遷移の強度は、計算された双極子遷移要素に基づいて計算される。

【0154】

異なるファセット上の異なる配位子の結合エネルギー

【0155】

配位子結合エネルギーは、ＣＰ２Ｋ計算パッケージを用いてＤＦＴ内で計算される。ＭＯＬＯＰＴ基底関数系（低基底関数重なり誤差を有する）及び３００ＲｙグリッドカットオフによるＧｏｅｄｅｃｋｅｒ－Ｔｅｔｔｅｒ－Ｈｕｔｔｅｒ擬ポテンシャルを用いた。配位子は、（３０Ａ）^３単位セル中のＣｄリッチ１．５ｎｍのＣｄＳｅナノ結晶のＣｄリッチ及びＳｅリッチ（０００１）ファセット上に配置され、残りのダングリングボンドは、カルボキシレート配位子及びアミン配位子で完全に飽和されて電荷中性状態を保証する。脱離エネルギーは、溶媒効果を含まずに、拘束構造及び非プロトン化陰イオン配位子（スピン分極計算内）を用いずに完全に緩和されたものと比較して報告される。

【0156】

分析利得閾値モデル

【0157】

バンドエッジ正孔状態の有効縮退係数は以下のように導入された。
ｇ_ｈ＝２Σｅｘｐ（－ΔＥ／ｋＴ）、
ここで、２はスピン縮退を表し、ΔＥはバンドエッジからのレベルの距離であり、合計は４つの正孔レベルにわたって行われる。ゼロ分裂の限界では８になり、大きな分裂の場合には２になる。

【0158】

バンドギャップを克服する擬フェルミ準位分裂に関する利得閾値の定義は、バンドエッジ状態占有率ｎ_ｅ及びｎ_ｈに関して概算することができる。
ｎ_ｅ＋ｎ_ｈ＝１、
又は
Ｎ／ｇ_ｅ＋Ｎ／ｇ_ｈ＝１、
ここで、ｇ_ｅ及びｇ_ｈはそれぞれ、電子及び正孔の有効縮退であり、Ｎはドット当たりのｅ－ｈ対の数である。

【0159】

２重スピン縮退バンドエッジ状態の場合、ｇ_ｅ、ｈ＝２であり、したがってＮ＝１で利得が達成される。

【0160】

８重縮退の正孔状態では、利得閾値は、Ｎ＝ｇ_ｅｇ_ｈ／（ｇ_ｅ＋ｇ_ｈ）＝２×８／（２＋８）＝１．６である。

【0161】

アンサンブルでは、Ｎ＝１．６は、すべてのドットに励起子をポピュレートすべきであることを意味し、ドットポピュレーション０．６は１つ以上の励起子を含むべきであり、すなわち、ドットポピュレーション０．６は双励起子を含み、残りの０．４は励起子を含む。しかし、現実には、ポアソン分布（図７ａを参照）で示されているように、アンサンブルを均一にポピュレートすることは不可能であり、いくつかのドットは３つ以上の励起子を含むが、いくつかは励起子を全く有さない。

【0162】

吸収ドット（空ドット及び単一励起子を有するドット）に対する発光ドット（双励起子及び多重励起子）の類似の比率が、どのような平均占有率＜Ｎ＞で均質な分布として達成されるかを見ることにより、利得閾値に対するポアソン統計の効果を大まかに見積もることができる。Ｎ＝１．６の場合、対応する＜Ｎ＞≒２．３

【0163】

数値利得閾値モデル

【0164】

利得閾値をより正確に推定するために、既存の方法論に従って数値利得閾値シミュレーションを実施し、８重縮退及び準位の不均一な広がりを含むように拡張した（図７を参照）。準位の分裂は、タイトバインディングの結果に従って選択され、実験的なアンサンブルラインの広がりがとられる。得られた励起子は、ボルツマン統計に基づいてポピュレートされる。暗い光学遷移及び明るい光学遷移は、スピン選択則のみに基づいて区別され、すべての明るい光学遷移は、同じ振動子強度を有すると考えられる。ゼロの双励起子結合エネルギーが想定される。

【0165】

所与の平均占有率＜Ｎ＞に対して、モンテカルロシミュレーションから得られたような真のポアソン分布が考慮される（図７ａを参照）。多重励起子は、１Ｓ電子状態が完全にブリーチされているため、双励起子と同じ発光スペクトルを有するが吸収はないと想定される。

【0166】

このモデルは、単一電子及び正孔の準位（それぞれ２重スピン縮退）について＜Ｎ＞＝１．１５の閾値を予測する（図７ｃを参照）。８重縮退の正孔について、モデルは、２０ｍｅＶの分裂及び９５ｍｅＶの線幅で＜Ｎ＞＝２．７を示し、準位を５５ｍｅＶ分裂させると閾値を＜Ｎ＞＝２．２に低減した。

【0167】

図７ａ～図７ｄは、数値シミュレーションを示している。図７ａは、異なる平均励起子占有率＜Ｎ＞を有するＣＱＤアンサンブルにおける単一励起子（Ｘ）、双励起子（ＸＸ）、及び多重励起子のポアソン分布を示している。図７ｂは、アンサンブルの＜Ｎ＞＝２．５励起子アンサンブルポピュレーションにおける誘導放出（ゼロ線より上の暗領域）と吸収（ゼロ線より下の暗領域）との競合を示している。静水圧歪み量子ドットは（利得閾値に到達せず）、２軸歪み量子ドットは（利得閾値を上回った）。灰色は、ゼロ状態充填時の吸収を示している。ゼロラインより上の暗領域は、ポピュレートされたドットのアンサンブルの吸収を示している。ゼロラインより下の暗領域は、誘導放出を示している。図７ｃは、異なる正孔縮退、分裂値、及び線幅に対する吸収ブリーチング及び利得対励起子占有率の数値シミュレーションを示している。図７ｄは、ＣＷ領域における所与の占有率を維持するのに必要な励起パワーの依存性を示す数値シミュレーションを示している。励起子占有率に関して利得閾値が１．４分の１に低減すると、ＣＷにおいて所要パワーが約２分の１に低減される。

【0168】

【0169】

図９ａ～図９ｄは、完全吸光度スペクトル及び吸収断面積測定値を示している。図９ａ～図９ｂは、吸光度スペクトルを示している。図９ｃ～図９ｄは、吸収断面積を示している。吸収断面積測定の詳細は、キャラクタリゼーション方法のセクションに示されている。

【0170】

図１０ａ～図１０ｊは、様々な程度の分裂を有するＣＱＤの吸光度スペクトル、その二次導関数、及びＰＬスペクトルを示している。図１０ａ～図１０ｃは、非対称ＣＱＤ１～ＣＱＤ３の試料を示しており、方法の一部の合成の詳細を参照されたい。非対称ＣＱＤ３の試料は、上述の単一シェル型ＣＱＤである。図１０ｅ～図１０ｊは、第１のシェル成長中の吸光度及びＰＬスペクトルの発展を示し、その結果の生成物を非対称ＣＱＤ３と呼ぶ。図１０ｅ～図１０ｆは、第１の非対称シェル成長の間に、第１の励起子ピークが徐々に広がり、次に、反応時間が増加するにつれて２つのピークに分裂し、６２ｍｅＶの最大分裂に達することを示す。同時に、電子波動関数の非局在化の増加の結果として、バンドエッジ励起子ピークが連続的にレッドシフトする。漸進的な分裂は、二次微分吸光度スペクトルにおいてより明白である。図１０ｈ～図１０ｉは、シェル成長後のＰＬ線幅が劇的に減少することを示している。バンドエッジ励起子ピークのシフトに伴って、ＰＬピークがレッドシフトする。

【0171】

図１１ａ～図１１ｈは、バンド構造シミュレーションを示している。図１１ａは、ＶＡＳＰを用いて計算され、ＱＮＡＮＯで適合したＣｄＳｅ及びＣｄＳバンド構造の比較を示している。図１１ｂは、バンドエネルギー対歪みのＤＦＴ計算による依存性を示している。タイトバインディングは、挙動を正確に再現する。

【0172】

図１２ａ～図１２ｄは、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤにおける模擬励起子微細構造を示している。図１２ａは、歪み緩和手順後のコア－シェル構造を示している。図１２ａ（左）は、４ｎｍのＣｄＳｅコアが正確に中心にある４面体形状を示し、静水圧歪みをもたらす。図１２ａ（右）は、４ｎｍのＣｄＳｅが中心から２ｎｍずれた円盤形状を示し、２軸歪みをもたらす。図１２ｂは、タイトバインディング法で計算された静水圧歪みＣｄＳｅ－ＣｄＳｅコア－シェル型量子ドット及び２軸歪みＣｄＳｅ－ＣｄＳｅコア－シェル型量子ドットの単粒子状態を示している。図１２ｃは、２軸歪みＣＱＤの最上部の正孔状態の波動関数を示している。図１２ｄは、タイトバインディング原子シミュレーションからの励起子微細構造を示している。暗状態及び明状態は、同じｈｈ－ｅ１遷移に由来するが、異なるスピン構成を有する、すなわち、両方とも重い正孔に基づく。暗－明分裂は、厚いシェルのドットでおよそ１ｍｅＶに留まる電子－正孔交換相互作用に依存し、重い正孔状態と軽い正孔状態との間の分裂による影響を受けない、すなわち、２軸歪みの影響を受けにくい。

【0173】

図１３ａ～図１３ｄは、温度依存のＰＬ減衰を示している。静水圧歪みＣＱＤ（図１３ａ～図１３ｂ）及び２軸歪みＣＱＤ（図１３ｃ～図１３ｄ）は、非常に類似した温度依存性を示す。暗状態－明状態の分裂により、シェルのないドットでは低温でＰＬの減衰がより遅くなる。しかし、厚いシェルのドットは、環境中の酸素分子が存在しない場合のドットの有効な負帯電のために、正反対の傾向にある。トリオンの最も低い励起状態は明るく、低温でのＰＬ減衰がより速くなる。温度依存ＰＬ寿命測定値は、上記の傾向を示し、静水圧歪みドットと２軸歪みドットとの間に差異を示さない。挿入図は、２つのタイプのＣＱＤのＴＥＭ画像を示している。

【0174】

図１４ａ～図１４ｄは、単一ドットＰＬ線幅データを示している。図１４ａ～図１４ｂは、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤの典型的な単一ドットスペクトルを示し、ＦＷＨＭはそれぞれ６０ｍｅＶ及び３２ｍｅＶである。図１４ｃは、２４個の静水圧歪みＣＱＤが平均ＰＬ線幅６３ｍｅＶ及びピーク位置１．９６ｅＶを示し、標準偏差がそれぞれ１１．８％及び０．６７％であることを示している。図１４ｄは、２０個の２軸歪み単一ドットが平均ＰＬ線幅３６ｍｅＶ及びピーク位置１．９５ｅＶを示し、標準偏差がそれぞれ７．２％及び０．５％であることを示している。

【0175】

図１５ａ～図１５ｄは、光学利得閾値測定値を示している。図１５ａ及び図１５ｃは、静水圧歪みＣＱＤのΔＡ及びΔＡ＋Ａ_０を示し、図１５ｂ及び図１５ｄは、２軸歪みＣＱＤのΔＡ及びΔＡ＋Ａ_０を示している。溶液の光学濃度を１ｍｍ光路長で０．２に注意深く調整して、それらが同じ数の光子を吸収するようにした。可能なシェル容積差を切り離すためにのみコア吸収を励起するのに、光励起エネルギーを２．１８ｅＶ（５７０ｎｍ）として選択した。パルス励起後の瞬間全吸収は２７ｐｓで集められ、これは基底状態の吸収とブリーチングの合計を提供する。一定のパワーでは、吸収が負に変わり、光学的利得の証拠が得られる。段階的な状態充填のために、最大正味利得ピークは高エネルギーに連続的にシフトする。

【0176】

図１６ａ～図１６ｄは、静水圧歪みＣＱＤフィルム試料及び２軸歪みＣＱＤフィルム試料のＳＥＭ断面及びＡＦＭ画像を示している。図１６ａは、１６５ｎｍの厚さを示す静水圧歪みＣＱＤフィルムの断面ＳＥＭを示している。図１６ｂは、静水圧歪みＣＱＤのＡＦＭ画像及び高さトレースを示している。図１６ｃは、１４５ｎｍのフィルム厚さを示す２軸歪みＣＱＤフィルムの断面ＳＥＭを示している。図１６ｄは、２軸歪みＣＱＤのＡＦＭ画像及び高さトレースを示している。

【0177】

図１７ａ～図１７ｆは、１ｎｓと２５０ｆｓの３．４９ｅＶ（３５５ｎｍ）光励起を有するＣＱＤフィルムのＡＳＥ閾値及びモード利得測定値を示している。図１７ａ～図１７ｂは、光励起パワーが増加し、ＰＬバックグラウンドの上方に上昇するＡＳＥピークを示す、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤのスペクトルをそれぞれ示している。図１７ｃは、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤの両方について、光励起ピークパワー密度とパルスエネルギーとの関数としての発光を示している。１ｎｓのパルス持続時間を有する２ｍｍ×１０μｍのストライプを使用した。ＡＳＥの閾値は、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤの場合、それぞれ３６μＪ／ｃｍ²及び２６μＪ／ｃｍ²である。図１７ｄは、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤ両方の可変ストライプ長測定値を示している。測定は、２ｍｍ×１０μｍのストライプを用いて得られた閾値の４倍の光励起エネルギーを用いて行った。利得値は、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤでは、それぞれ２００ｃｍ^-1及び１５０ｃｍ^-1である。２軸歪みＣＱＤから得られたより低い利得値は、より少ない放出状態が光学利得に関与しているという事実によって説明することができる。図１７ｃ～図１７ｄは、２５０ｆｓの３．４９ｅＶ（３５５ｎｍ）の光励起を有するＣＱＤフィルムのＡＳＥ閾値測定を示している。１ｎｓのＡＳＥ閾値を測定するのに使用された静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤフィルムから、２２μＪ／ｃｍ²及び１４μＪ／ｃｍ²の閾値を決定した。

【0178】

図１８ａ～図１８ｅは、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤのそれぞれの単一励起子及び多重励起子の寿命を示している。図１８ａは、同様の総シェル体積のために、２つのタイプのコア－シェル型ＣＱＤの両方が同様の単一励起子寿命であることを示している。図１８ｂは、コアのみの光励起（２．１８ｅＶ、５７０ｎｍ、５０７μＪ／ｃｍ²）を有する多重励起子減衰が双指数関数的減衰として適合することができることを示しており、高速減衰領域において、静水圧歪みコア－シェル型ＣＱＤの寿命は２軸歪みＣＱＤの寿命よりわずかに長いが、より遅い減衰領域では逆になることを示している。図１８ｃ～図１８ｄは、異なる光励起強度下での多重励起子減衰を示している。ブリーチングは、静水圧歪みＣＱＤ及び２軸歪みＣＱＤの時間トレースが光励起パワーに明確に依存していることを示し、オージェ再結合が主要な減衰経路であることを裏付けている。

【0179】

図１９ａ～図１９ｂは、ＣＷレーザ発振のためのＰＣ－ＤＦＢ基板及びＣｌ^－交換ＣＱＤを示している。図１９ａは、単結晶ＭｇＦ_２基板の上のＭｇＦ_２ピラーを示したＰＣ－ＤＦＢデバイスのＡＦＭ画像を示している。ｙ軸は、基板表面に対するピラーの高さを０ｎｍにするようにシフトされている。暗い線は、基板につきもののスクラッチである。挿入図は、回折格子における約６０ｎｍのピラーの高さトレースを示している。図１９ｂは、Ｃｌ^－交換前後の２軸歪みＣＱＤの多重励起子寿命を示している。Ｃｌ^－交換前後の多重励起子減衰は、同じ光励起条件（２．１８ｅＶ、５７０ｎｍ、４２７μＪ／ｃｍ²）下では非常に類似している。

【0180】

図２０ａ～図２０ｇは、６．４ｋＷ／ｃｍ²の閾値を有する別のＣＷ・ＰＣ－ＤＦＢ・ＣＱＤレーザを示している。図２０ａは、ＣＷレーザで４４２ｎｍで光学的に光励起されたときの出力の関数としての正規化発光を示している。図２０ｂは、可変ポンプパワーにおけるスペクトルを示している。図２０ｃは、正規化発光をピークパワーと時間の関数として示している。分光計の取得に遅延を適用することにより、パルスの最後の１０マイクロ秒のスペクトルが測定され、閾値を上回ったときのレーザ発振ピークを示した。図２０ｃは、５０％のデューティサイクルを構成するパルス５０ｍｓ及び繰り返し率１０Ｈｚに対して閾値を上回るパワー及び閾値を下回るパワーにおける発光スペクトルを示している。図２０ｄは、７５％のデューティサイクルを構成するパルス７５ｍｓ及び繰り返し率１０Ｈｚに対して閾値を上回るパワー及び閾値を下回るパワーにおける発光スペクトルを示している。図２０ｆは、ＡＣカップリングによるフォトダイオード信号におけるＡＯＭドライバによって誘導される電気的干渉を伴うＨｅＮｅレーザ（６３３ｎｍ）信号を示している（測定されたＨｅＮｅレーザ信号は安定した出力を有する連続波である）。図２０ｇは、電気的干渉を示す入力放射のないフォトダイオードの電気信号を示している。これらのトレース及びレーザ発振の実験の両方における振動（１０２Ｈｚ）は一貫しており、強度の変化ではなく電気的干渉によって引き起こされる。

【表1】

データ表１｜異なるＣｄＳｅファセット上のＤＦＴ配位子結合エネルギー

【表2】

データ表２｜陰イオン－陽イオンタイトバインディングパラメータ

【表3】

データ表３｜弾性定数及びタイトバインディング歪みパラメータ

【表4】

データ表４｜ナノプレートレット及びＣＱＤからの最低定常状態ＡＳＥ又はレーザ発振閾値

【0181】

上述の実施形態は例示的なものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ定義される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者が変更及び修正を行ってもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】