特許 7033130 制御可能な高流動性コンクリート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-01

(45)【発行日】2022-03-09

(54)【発明の名称】制御可能な高流動性コンクリート

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20220302BHJP

   C04B 24/38 20060101ALI20220302BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20220302BHJP

   B28C 5/42 20060101ALI20220302BHJP

   B28C 7/02 20060101ALI20220302BHJP

   C08L 1/08 20060101ALI20220302BHJP

   C08L 101/06 20060101ALI20220302BHJP

   E01C 5/06 20060101ALI20220302BHJP

   E04B 5/32 20060101ALI20220302BHJP

   E04B 2/84 20060101ALI20220302BHJP

   E04B 1/16 20060101ALI20220302BHJP

【ＦＩ】

C04B28/02

C04B24/38 Z

C04B24/38 D

C04B24/26 E

C04B24/26 H

C04B24/26 B

C04B24/26 F

B28C5/42

B28C7/02

C08L1/08

C08L101/06

E01C5/06

E04B5/32 Z

E04B2/84 C

E04B1/16 A

【請求項の数】 26

(21)【出願番号】P 2019520000

(86)(22)【出願日】2017-10-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-01-16

(86)【国際出願番号】 US2017056122

(87)【国際公開番号】W WO2018071529

(87)【国際公開日】2018-04-19

【審査請求日】2020-09-11

(31)【優先権主張番号】62/525,718

(32)【優先日】2017-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/408,481

(32)【優先日】2016-10-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515150265

【氏名又は名称】ジーシーピー・アプライド・テクノロジーズ・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バーンズ，エリザベス

(72)【発明者】

【氏名】トレッガー，ネイサン・エイ

(72)【発明者】

【氏名】小谷田 秀雄

(72)【発明者】

【氏名】クオ，ローレンス・エル

(72)【発明者】

【氏名】リーダー，クラウス－アレクサンダー

(72)【発明者】

【氏名】ロバーツ，マーク・エフ

(72)【発明者】

【氏名】マイヤーズ，デイビッド

【審査官】手島 理

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５１７３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５６０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５２９３９８７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２８／０２

Ｃ０４Ｂ ２４／３８

Ｃ０４Ｂ ２４／２６

Ｂ２８Ｃ ５／４２

Ｂ２８Ｃ ７／０２

Ｃ０８Ｌ １／０８

Ｃ０８Ｌ １０１／０６

Ｅ０１Ｃ ５／０６

Ｅ０４Ｂ ５／３２

Ｅ０４Ｂ ２／８４

Ｅ０４Ｂ １／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高流動性コンクリートを打設ゾーンに打設する方法であって、
（Ａ） １ないし１６立方ヤードの総流し込み体積を有する、少なくとも１台のコンクリート配送ミキサー車の積載量のコンクリートを配送先の現場で提供すること、ここで積載コンクリート混合物は、
（ｉ）該積載コンクリート混合物の全体積に基づいて立方ヤードあたり少なくとも１５５０ポンドの量の粗骨材（該粗骨材の少なくとも３０％は、ＡＳＴＭ Ｃ３３／Ｃ３３Ｍ－１６に規定する標準ふるい試験により測定されるマス目０．５インチのふるいに保持される）と、
（ｉｉ）前記積載コンクリート混合物の立方ヤードあたり３７６ないし７５２ポンドの量のセメント質結合材と、
（ｉｉｉ）前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０００３ないし０．００３ポンドの量で存在する、ウェラン、ディウタン、キサンタン、グア－・ゴムまたはこれらの混合物からなる群から選択される多糖類生体高分子と、
（ｉｖ）前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０００５ないし０．００５ポンドの量で存在する、改変セルロースと、
（ｖ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または、これらの混合物から選択されるペンダント（ポリ）オキシアルキレン基を有する、少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマー（該少なくとも２種類の櫛形ポリマーは、それぞれ、前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０２ないし０．１２ポンドの量存在し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第１櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基の０ないし６％未満のモル分率を有し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第２櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基の６％以上のモル分率を有し、第２櫛形ポリマーは、第１櫛形ポリマーより少なくとも２％多く加水分解可能な基を有する）と
を含み、および
（Ｂ）舗装道路、スラブ、フロア、高架デッキ（ｅｌｅｖａｔｅｄ ｄｅｃｋｓ）、基礎（ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ）、ブリッジデッキ、壁、カラム、ダムまたはこれらの部分を形成するために、１３－３０インチの範囲内のスランプフローを有する前記積載コンクリート混合物を打設ゾーンに注入することを含む、方法。

【請求項2】

前記打設ゾーンは、前記配送車の積載量の流し込み体積を上回る体積を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記積載コンクリート混合物は、天然砂、人工（砕石）砂またはこれらの混合物から選択される細骨材を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記細骨材はコンクリート積載混合物中の全細骨材の重量に基づいて少なくとも５０％の人工（砕石）砂を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも２種類のセメント分散剤櫛形ポリマーは、両方とも、３種類のモノマー成分Ａ、ＢおよびＣから得られ、
ここで成分Ａは、以下の構造式１で表される不飽和カルボン酸モノマーであり、

【化1】

成分Ｂは、以下の構造式２で表されるポリオキシアルキレンモノマーであり、

【化2】

成分Ｃは、以下の構造式３で表される不飽和カルボキシレートエステルまたはアミドモノマーであり、

【化3】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ個別に、水素原子か、Ｃ１ないしＣ４アルキル基か、－ＣＯＯＭ基かを表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｙは－（ＣＨ₂）_p－を表し、ｐは０ないし６の整数を表し、Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＨＮ－、または－ＮＨＣＯ－基を表し、－（ＡＯ）ｎは反復エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基またはこれらの混合物を表し、ｎは、反復する－（ＡＯ）－基の平均数を表し、１０から２５０までの整数であり、Ｗは酸素原子または－ＮＨ－基を表し、Ｒ¹¹はＣ₁－Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₂－Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基を表す、
請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーの第１ポリマーは、コンクリート積載混合物におけるスランプ増強を提供し、成分ＡおよびＢを（Ａ：Ｂ＋Ｃ）のモル比で２：１ないし５：１の範囲内で有し、成分Ｃを０ないし０．２未満［反復単位のモル比］の量で含み、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーの第２ポリマーは、コンクリート積載混合物におけるスランプ保持を増強し、成分Ａ、ＢおよびＣを（Ａ：Ｂ＋Ｃ）のモル比範囲０．３：１ないし３：１で有し、成分Ｃは少なくとも０．２［反復単位のモル比］の量で含み、さらに第１ポリマーおよび第２ポリマーは９：１ないし１：９の範囲内で存在する、
請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記コンクリート積載混合物は、少なくとも３種類の異なるセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

６％以上のモル分率のエステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を有する１種類の櫛形ポリマーが使用され、該第１の櫛形ポリマーより少なくとも２％多い加水分解可能な基を２種類の櫛形ポリマーは有する、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記コンクリートはＩＣＡＲＰｌｕｓによって測定されるとき、１５００Ｐａ未満の静的降伏応力と、４０Ｐａを超えるビンガム降伏応力と、１００Ｐａ ｓ未満の塑性粘度とを有し、ここで、容器は装填され、１／３、２／３および満杯のときにタップされる、（羽根が撹拌機に挿入され、静的降伏応力の測定が０．０５ｒａｄ／ｓで実施され、ピークトルクが読み取られ、静的降伏応力に変換され、その直後に、最高剪断速度から始めて、例えば、１、０．８５、０．７、０．５５、０．４、０．２５、０．１ｒａｄ／ｓの剪断速度のそれぞれでの撹拌についてトルクが測定され、剪断速度対剪断応力のプロットが作成され、データがビンガムモデルに従って直線にフィッティングされ、ＩＣＡＲ（商標）ソフトウェアによって直線フィッティングの傾きから塑性粘度が変換され、ビンガム降伏応力がＲｅｉｎｅｒ－Ｒｉｖｌｉｎ等式に従ってｙ切片から外挿され、測定は各タイプのコンクリートの２つまたは３つのバッチについて実施され、結果は平均される）、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記コンクリートは、ＩＣＡＲ（商標）Ｐｌｕｓレオメーターによって測定されるとき、ただし該レオメーターの容器が装填され、１／３、２／３および満杯のときにタップされる、１０００Ｐａ未満の静的降伏応力と、５０Ｐａを超えるビンガム降伏応力と、８０Ｐａ ｓ（パスカル×秒）未満の塑性粘度とを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記生体高分子はディウタンで、前記改変セルロースはヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記改変セルロースは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記コンクリート積載混合物は、凝結遅延剤、急結剤、空気脱連行剤、空気連行剤、仕上げまたはポンピング助剤（ａ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｏｒ ｐｕｍｐｉｎｇ ａｉｄ）、収縮低減混和剤、膨張剤、繊維、腐食防止剤、顔料、粘土軽減剤（ａ ｃｌａｙ ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の追加の化学混和剤成分をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記コンクリート積載混合物は１６ないし２４インチのスランプフローで流し込まれる、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記打設ゾーンはＡＣＩ ＣＴ－１６で定義されるコンクリート型枠のために用意され、流し込みが、コンクリート舗装道路、土間（ｓｌａｂ－ｏｎ－ｇｒａｄｅ）、マット基礎、フロア、架橋デッキまたはこれらの一部を提供する、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

ＡＣＩ ＣＴ－１６で定義されるコンクリート型枠のために用意された領域に流し込まれるコンクリートは、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従うスランプフロー試験を実行した結果としてのスランプフロー半径Ｒと、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従うスランプフロー試験を実行した結果としてのコンクリート塊の最大高さＨを有し、Ｖがスランプコーンの体積として、Ｈが以下の関係式

【数1】

を満たす、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ＡＣＩ ＣＴ－１６で定義されるコンクリート型枠を有する領域に流し込まれる前記コンクリートは、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従うスランプフロー試験に供されるとき、流し込まれたコンクリートの最も上の領域と比較した湾曲を有するエッジ前縁を有し、広がり半径の関数としての高さｈ（ｒ）が、ｒについてのｈ（ｒ）の第１導関数が－１に等しく、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従うスランプフロー試験を実行した結果のコンクリート塊の最大高（Ｈ）によって正規化され、Ｈは０．０５の臨界高ｈ_crit以上である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

バッチ工場での前記コンクリート積載混合物のバッチ処理中に、前記少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレートポリマーと、多糖類生体高分子と、改変セルロースとが、前記コンクリート積載混合物に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

バッチ工場から配送先へのコンクリートの輸送中か、配送先でか、あるいは、これらの組み合わせかで前記コンクリート積載混合物に導入される、少なくとも１種類のセメント分散剤ポリカルボキシレートポリマーのさらなる量を前記コンクリート積載混合物はさらに含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記コンクリート混合物積荷は、車載スランプモニタリングシステム、スランプフローモニタリングシステムまたはこれらの組み合わせを有するコンクリート配送ミキサー車から流し込まれる、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

輸送中は９インチ未満のスランプが維持され、配送先に到着後に９インチを超えるスランプに増大される、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記車載スランプモニタリングシステムは、コンクリート混合物積荷の配送に使用する回転可能なコンクリートミキサードラムに連結した油圧駆動の加圧および放圧の両方をモニタリングするための配送車上の油圧センサーの使用を含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記積載コンクリート混合物の全体積に基づいて立方ヤードあたり少なくとも１６００ポンドの量の粗骨材を前記積載コンクリート混合物が含む、請求項１に記載の方法。

【請求項24】

前記積載コンクリート混合物の立方ヤードあたり３７６ないし７０８ポンドの量のセメント質結合材を前記積載コンクリート混合物が含む、請求項１に記載の方法。

【請求項25】

前記コンクリート積載混合物は、５ないし８インチのスランプを達成するのに有効な量の高性能減水混和剤を含む第１の成分を導入すること、および、前記少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレートポリマーと、前記多糖類生体高分子と、前記改変セルロースとを含む第２の成分を添加することによって調製される、請求項１に記載の方法。

【請求項26】

混和剤組成物であって、
（Ａ）ウェラン、ディウタン、キサンタン、グア－・ゴムまたはこれらの混合物からなる群から選択され、前記混和剤組成物の総重量に基づいて０．０２ないし０．２重量％の量で存在する、多糖類生体高分子と、
（Ｂ）前記混和剤組成物の全重量に基づいて０．０４ないし０．４重量％の量で存在する、改変セルロースと、
（Ｃ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または、これらの混合物から選択されるペンダント（ポリ）オキシアルキレン基を有する、少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーとを含み、
該少なくとも２種類の櫛形ポリマーは、前記混和剤組成物の全重量に基づいて２ないし２０重量％の量存在し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第１櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を０ないし６％未満のモル分率有し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第２櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を６％以上のモル分率有し、第２櫛形ポリマーは第１櫛形ポリマーより少なくとも２％多く加水分解可能な基を有する、
混和剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高スランプおよびスランプフロー特性の面で高い流動性を有するコンクリートに関し、さらに具体的には、少なくとも２種類のポリカルボキシレート櫛形ポリマーセメント分散剤を特定の粘度改変剤とともに含む高流動性（ｈｉｇｈｌｙ ｆｌｕｉｄ）コンクリート組成物が、制御可能なスランプフロー特性と、自己充填コンクリート（ｓｅｌｆ－ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ（ＳＣＣ））および従来の生コンクリート（ｒｅａｄｙ－ｍｉｘ ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の両方と比較したときの長所とを備える、方法および組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリート混合物は、セメント系結合剤（例えば、石灰石、フライアッシュ、高炉水砕および／または、その他のポゾランと配合されることがしばしばである、普通のポルトランドセメント）と、細骨材（例えば、天然砂および／または砕砂）と、粗骨材（例えば、砕石砂利、石（ｃｒｕｓｈｅｄ ｇｒａｖｅｌ， ｓｔｏｎｅ））と、水と、場合により、典型的ではあるが、コンクリートの特性を可塑的または硬化状態で改変するための１種類または２種類以上の化学混合剤とを含むのが典型的である。可塑性状態でのコンクリートの所望の流動性を得るために必要な混合水の量を減らして、これにより、硬化状態でのコンクリート強度を増大させるために、可塑剤および超可塑剤のような、セメント粒子分散用化学混合剤を添加することが普及している。

【0003】

「減水」セメント分散剤の添加量が増大すると、初期粘度（スランプ）増大か、対応する可塑性コンクリートの降伏応力の低下かが得られるのが常である。単数または複数の分散剤のタイプに応じて、粗骨材および細骨材が分離しないでスランプが経時的に保持される場合があることも知られている。しかし、より長いスランプ寿命を発生しようとの試みで分散剤の添加量が過剰量まで増大すると、コンクリート混合物がもはや安定でなくなるところまで初期流動性が増大する結果をもたらす可能性がある。安定性の喪失は、コンクリートの水に溶けたセメントペースト部分からの、砂および／または石の骨材構成成分の深刻な分離として現れる。この安定性は、いったん分散剤の効果が消滅すると、回復する保証はない。さらに、過剰な分散剤添加量は、凝結（ｓｅｔｔｉｎｇ）時間が長くなるという望ましくない結果をもたらす場合がある。

【0004】

コンクリートの流動性または粘度は、円錐台であるスランプコーンから外したときのコンクリートの垂直降下に対応する、「スランプ」として定量的に説明される（例えば、ＡＳＴＭ Ｃ１４３／Ｃ１４３Ｍ－１５ａを参照せよ。）。非常に高い流動性は、コーンが持ち上げられてコンクリートが型から外れて表面に広がることが許された後の水平の広がりとして計測可能な「スランプフロー」として説明される（例えば、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４を参照せよ。）。

【0005】

「生コンクリート」（ｒｅａｄｙ－ｍｉｘ ｃｏｎｃｒｅｔｅ、ＲＭＣ）という用語は、典型的には、垂直降下法により測定される８インチ未満のスランプ値を有するコンクリート混合物を指すためにこれまで用いられてきた。ＲＭＣがフロアを作るための型枠のような打設ゾーンに注がれるとき、振動またはスクリード法を用いるか、骨材粒子を表面の下に包埋して、その後、こてまたは刷毛で塗って最終的な表面仕上げを達成すること等により、ＲＭＣは正しい位置で固化されなければならない。これらの作業は労働および時間集約的である。これらの作業は、スチール補強または複雑な型枠が関与するかどうかに応じて、より困難になる可能性がある。

【0006】

設置および仕上げ作業を容易にするために建設プロジェクト現場で水を添加することがときどきあるが、水の添加はコンクリートを弱体化して分離のリスクを増大させ、それにより、骨材粒子が沈降し水およびセメントがコンクリート表面に浮遊して、結果として得られる構造を弱体化させる場合がある。

【0007】

自己充填コンクリート（ＳＣＣ）への関心が高まってきている。ＳＣＣとは、流動性またはスランプフローがとても高いので、流し込まれるとその場に文字通り流れていく、セルフレベリング性があるコンクリートをいう。ＳＣＣは、微粉度が１５０ミクロン以下で、立方ヤードあたり８８０～９５０ポンドの範囲内で用いられる粒子を非常に大量含むのが常である。例えば、非特許文献１を参照せよ。ＳＣＣ混合物に要求される流動性が高いほど、安定な混合物を作るために必要な微細材料の量は多いであろう。ＳＣＣ混合物の設計において分離のリスクを最小化するために、セメントおよびポゾランと、粘度改変剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ（ＶＭＡｓ））とは増量しなければならないのが普通である。

【0008】

したがって、ＳＣＣ配合設計は無数の問題を提供する。ＳＣＣ配合設計の成分間のばらつきおよび相互作用の可能性のため、一貫した流動性を得ることは困難である。上記で言及したとおり、ＳＣＣ中のセメント量は非常に多い（例えば、コンクリート立方ヤードあたりセメント７００－８００ポンドにも達する）ので、セメント／骨材（粗骨材および細骨材の両方）の比も非常に大きい傾向にある。セメント量が多いことは、過剰な熱の発生と収縮という問題をもたらす。例えば、ＳＣＣでは、粗骨材：細骨材：セメントの比は１：１：０．５かもしれないが、ＲＭＣについては、比は、粗骨材は２０％より多く、セメントは２０－４０％より少なくてもよい（例えば、１．２：１：０．４－０．３）。さらに、ＳＣＣは０．５インチ未満の平均サイズの粗骨材（例えば、砂利）、したがって生コンクリート（ＲＭＣ）に典型的に用いられる骨材より小さい骨材を必要とする傾向がある。また、ＳＣＣは水のように流動する傾向があり、頑丈で水密性がある型枠を必要とし、ＳＣＣが型枠の上および下から流れ出す可能性があるため、水平でない打設ゾーンから流れ出る傾向があるだろう。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ、第１５版、Ｋｏｓｍａｔｋａ、Ｓｔｅｖｅｎ Ｈ．およびＷｉｌｓｏｎ、Ｍｉｃｈｅｌｌｅ Ｌ．、（Ｐｏｒｔｌａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＤＣ）．

【発明の概要】

【0010】

従来技術の短所を克服するために、本発明は、自己充填コンクリート（ＳＣＣ）配合設計を想起させる高い流動特性を提供するが、生コンクリート（ＲＭＣ）をより想起させる配合設計を用いることにより分離のリスクを低減させる能力を提供する、製法、コンクリート組成物および混和剤組成物を提供する。

【0011】

特に、粗骨材（例えば、砕石、石）の量が石の含有量を高くし、コンクリート立方ヤードあたり１５５０ポンドを超え（より好ましくは、１６００ポンドを超え）、かつ、セメントの量がコンクリート立方ヤードあたり６５８ポンド未満になるようにセメントの含有量を低くし、細骨材（例えば、砂）の含有量も少なくすることにより、本発明の配合設計はＲＭＣに類似するであろう。

【0012】

本発明の実施例のコンクリート配合設計は、１３～３０インチのスランプフロー、より好ましくは、１５～２５インチのスランプフローの範囲の流動性を有し、打設現場での強化作業は最小限しか必要ないであろう。さらに本発明は、工場から作業現場までの長い距離が配送業務にとって問題がより少ないように、少なくとも１時間持続する流動性を提供する。

【0013】

これらの実施例のコンクリートの流動性は、物性論的な技術によって特徴付けることが可能である。Ｇｅｒｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＩＣＡＲ（商標）と、Ｃａｌｍｅｔｒｉｘ社製Ｐｈｅｓｏ（商標）レオメーターを含む、さまざまな商業的なコンクリートレオメーターが入手可能である。コンクリートは、降伏応力材料であると説明され、十分な応力が加えられない限り流れださない。降伏応力材料は、Ｂｉｎｇｈａｍモデルか、当該基本モデルの精密化モデルかによって説明されるのが典型的である。コンクリートは、流動開始に必要な応力を説明する静的な降伏応力と、流動中の塑性粘度と、コンクリートが停止するときを決定するＢｉｎｇｈａｍ降伏応力とによって特徴付けることが可能である。実施例のコンクリートは、ＳＣＣの静的降伏応力に近い静的降伏応力値と、いったん流れだしたときのＳＣＣより低い塑性粘度と、コンクリートはセルフレベリング性がないことを意味する、小さいが測定可能なＢｉｎｇｈａｍ降伏応力とを有する。これは、４つの点で有用である：流動開始に必要なエネルギーがより少なく、コンクリートをポンプでくみ上げるのに必要なエネルギーがより少なく（塑性粘度がより低く）、ニュートン挙動にほぼ近く（剪断粘稠化を起こさないので、高流速でポンプを用いてくみ上げるときでさえ流動性がある）、最小限の強化が必要なだけで十分な品質を維持する能力がある。

【0014】

本発明の配合設計の別の長所は、過剰量の水および／または化学混和剤を現場で用いないで、分離またはコンクリート圧縮強度低下のリスクを実質的に高めることなく、コンクリートの粘度を予想可能なやり方で増大させることができる点である。

【0015】

本発明の実施例のコンクリート配合設計、混和剤組成物および方法は、２種類のセメント分散剤ポリマーと、２種類の特定の粘性改変剤とを併用することを伴う。複数の分散剤または粘度改変剤の使用はコンクリート業界で以前から教示されてきているが、本発明は、コンクリートの打設および仕上げを容易にするために水および／または混和剤が配送先建設現場で添加されるときであっても、（ＲＭＣを想起させる）従来の骨材のタイプおよび量と類似するが、（ＳＣＣを想起させる）非常に高い流動性と、流動性の経時的に優れた保持と、分離耐性とを提供する、新規なコンクリート配合設計を可能にする。

【0016】

従来のＲＭＣと比較して１５０ミクロン未満の微細な骨材粒子の量を増大させることなく粘度および流動性が向上したコンクリートをもたらす、かかるコンクリート混合物およびこれを可能にする混和剤の組み合わせを提供することが本発明の目的である。

【0017】

コンクリートが早く流れ流動性を提供するが、制御可能で、ＳＣＣと比較して大量のセメントまたは大量の細骨材を必要としないという、ＲＭＣおよびＳＣＣの有用な特性を組み合わせることが本発明のさらなる目的である。

【0018】

ＳＣＣと比較してセメントの必要量を減少させ、骨材使用の柔軟性を可能にさせることによって、従来のＳＣＣと比較して、本発明は、コンクリート製造業者のコストおよび複雑さを減らし、コンクリート内での収縮および熱発生を減少させ、二酸化炭素排出量を減少させる。

【0019】

打設制御性が向上した高流動性コンクリートを打設するための本発明の実施例の方法は、
（Ａ）打設ゾーンへの１ないし１６立方ヤードの総流し込み体積を有する、少なくとも１台のコンクリート配送ミキサー車に積載されるコンクリートを配送先の現場で提供すること、
および
（Ｂ）舗装道路、スラブ、フロア、高架デッキ（ｅｌｅｖａｔｅｄ ｄｅｃｋｓ）、基礎（ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ）、ブリッジデッキ、壁、カラム、ダムまたはこれらの部分を形成するために、１３－３０インチの範囲内のスランプフローを有する前記積載コンクリート混合物を打設ゾーンに注入することを含み、
ここで積載コンクリート混合物は、
（ｉ）該積載コンクリート混合物の全体積に基づいて立方ヤードあたり少なくとも１５５０ポンドの量の粗骨材（該粗骨材の少なくとも３０％は、ＡＳＴＭ Ｃ３３／Ｃ３３Ｍ－１６に規定する標準ふるい試験により測定されるマス目０．５インチのふるいに保持される）と、
（ｉｉ）前記積載コンクリート混合物の立方ヤードあたり３７６ないし７５２ポンド（より好ましくは、３７６－７０８ポンド）の量のセメント質結合材と、
（ｉｉｉ）前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０００３ないし０．００３ポンドの量で存在する、ウェラン、ディウタン、キサンタン、グア－・ゴムまたはこれらの混合物からなる群から選択される多糖類生体高分子と、
（ｉｖ）前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０００５ないし０．００５の量で存在する、改変セルロースと、
（ｖ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または、これらの混合物から選択されるペンダント（ポリ）オキシアルキレン基を有する、少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマー（該少なくとも２種類の櫛形ポリマーは、それぞれ、前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０２ないし０．１２ポンドの量存在し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第１櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を０ないし６％未満のモル分率有し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第２櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基の６％以上のモル分率を有し、第２櫛形ポリマーは、第１櫛形ポリマーより少なくとも２％多く加水分解可能な基を有する）と
を含む。

【0020】

したがって、本発明の実施例の混和剤組成物は、
（Ａ）該混和剤組成物の全重量に基づいて０．０２ないし０．２重量％の量で存在する、ウェラン、ディウタン、キサンタン、グア－・ゴムまたはこれらの混合物からなる群から選択される多糖類生体高分子と、
（Ｂ）前記混和剤組成物の全重量に基づいて０．０４ないし０．４重量％の量で存在する、改変セルロースと、
（Ｃ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または、これらの混合物から選択されるペンダント（ポリ）オキシアルキレン基を有する、少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーとを含み、
前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーは、それぞれ、前記混和剤組成物の全重量に基づいて２ないし２０の量存在し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第１櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を０ないし６％未満のモル分率有し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第２櫛形ポリマーは、６％以上のモル分率のエステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を有し、第２櫛形ポリマーは第１櫛形ポリマーより少なくとも２％多く加水分解可能な基を有する。

【0021】

本発明は、前記方法および混和物組成物から製造されるコンクリート組成物および構造体も提供する。

【0022】

さらなる本発明の長所およびメリットは、詳細に以下に説明する。

【0023】

本発明のメリットおよび特徴は、以下の好ましい実施態様の説明を図面とともに考慮するときより容易に理解できる場合がある。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】水平な底面または水平な表面上でない型枠か、打設ゾーンを規定する型枠の壁面の１つが他の型枠の壁面より低い型枠かに注入される場合には制御不能に流動する可能性がある、従来技術の自己充填コンクリート（ＳＣＣ）の略図。

【図2】所望のグレードを保つためには、振動を加えて打設し、スクリードのような処理によって仕上げなければならない、従来技術の生コンクリート（ＲＭＣ）の略図。

【図3】コンクリートがＳＣＣと類似の高い流動特性を有しながら、制御可能な流動性を提供し、ＲＭＣに通常必要な振動はほとんど不要な、水平スラブ用途に用いられる本発明の実施例のコンクリート組成物の略図。

【図4】図４ａ：（完璧なエッジ安定性がどのようなものか示唆する）理論的に完璧な垂直なエッジを有する理論的に完璧な水平面が達成される、スランプフロー試験の図。図４ｂ：（エッジ安定性の完全な欠如がどのようなものか示唆する）二等辺三角形が形成される、スランプフロー試験の理論的な例の図。

【図5】標準的なスランプフロー試験がさまざまなコンクリート混合物に適用されるときの高さの最大値と半径最大値との関係のグラフ。

【図6】図６ａ：コンクリートが本発明に従って調製され、注入される、スランプフロー試験の結果得られるコンクリート塊の断面の写真。図６ｂ：エッジが強調された、スランプフロー試験の結果得られるコンクリート塊の横断面二値化図。

【図7】本発明に従って調製され、注入されたコンクリートのエッジのグラフ。

【図8】従来技術のコンクリート（スランプ６－８インチ）と、実施例のコンクリートと、自己充填コンクリートという３種類のコンクリートについての剪断速度対トルクのグラフ。

【図9】従来技術のコンクリートと、実施例のコンクリートと、自己充填コンクリートとについての、動的な降伏応力に対してプロットされた塑性粘度を示すレオグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0025】

実施例の実施態様の詳細な説明
本明細書で用いられる用語「セメント」は、水硬性ケイ酸カルシウム類、アルミン酸塩およびアルミノフェライト類とからなるクリンカーと、相互磨砕添加物（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての硫酸カルシウムの１種類または２種類以上の形態（例えばジプサム）とを粉砕することにより製造される、ポルトランドセメントのような水和可能なセメントを含む。典型的には、ポルトランドセメントは、フライアッシュ、高炉水砕、石灰岩、天然ポゾランまたはこれらの混合物のような１種類または２種類以上のセメント質材料添加物と組み合わされ、混合物として提供される。したがって、「セメント」および「セメント結合剤」は、製造中にポルトランドセメントと相互磨砕されているセメント質材料添加物をも含む場合がある。用語「セメント質」は、ポルトランドセメントを構成する材料か、コンクリートを構成するために用いられる細骨材（例えば砂）および粗骨材（例えば砕石砂利、石）を一緒に保持する結合剤として機能するその他の材料かを指すものとして本明細書で用いられる場合がある。

【0026】

本明細書で使用される用語「水和可能な」は、水との化学的相互作用によって硬化するセメントまたはセメント質材料を指すことを意図する。ポルトランドセメントクリンカーは、主に水和性ケイ酸カルシウムから構成される部分的に融解した塊である。ケイ酸カルシウムは本質的にケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、または、セメント化学者の
表示法で“Ｃ₃Ｓ”）およびケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、“Ｃ₂Ｓ”）の混
合物であり、その中で前者が優勢の形態であり、より少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、“Ｃ₃Ａ”）および鉄アルミン酸四石灰（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、“Ｃ₄ＡＦ”）を含む。例えばＤｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ Ｈ．著，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＮＹ １９９０）、１頁を参照せよ。

【0027】

したがって、用語「コンクリート」は、典型的には、セメントと、細骨材として砂と、通常は、砕石砂利、石のような粗骨材と、場合によって、１種類または２種類以上の化学的混和剤とを含む、水和可能なセメント質混合物を指す。化学的混和剤は、水の必要性の低減（例えば可塑化、流動性増大）、コンクリートの凝結制御（例えば、凝結加速、凝結遅延）、空気含量および品質の管理（例えば、空気連行剤、脱気剤）、収縮低減、腐食阻害その他の目的を例示として含む、さまざまな特性を改変する目的でコンクリートに添加される。

【0028】

本明細書で使用される用語「骨材」は、コンクリート、モルタルおよびアスファルトのような建設材料用の砂または石の粒子を意味し、かつ、指すものとし（ｓｈａｌｌ ｍｅａｎ ａｎｄ ｒｅｆｅｒ ｔｏ）、これは典型的には平均サイズ０ないし５０ｍｍの顆粒状粒子を含む。骨材は、炭酸カルシウム性、ケイ酸質またはケイ酸質石灰石材料を含む場合がある。かかる骨材は、天然の砂（例えば典型的には風化して粒子が滑らかな表面を有する、氷成、沖積または海成堆積物に由来する砂）の場合か、あるいは機械的粉砕機または磨砕装置を用いて作られる「人造」型の場合がある。

【0029】

より具体的には、用語「細骨材」または「砂」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３／Ｃ３３Ｍ－１６またはＡＡＳＨＴＯ Ｍ６－１３／Ｍ４３－０５の規定を満たす建設材料用骨材を指すものとする。これらの規定は、例えば、細骨材の１００％が３／８インチのふるいを通過することを要件とする粒度限界（ｇｒａｄｉｎｇ ｌｉｍｉｔｓ）を含む。

【0030】

さらに用語「粗骨材」または「石」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３／Ｃ３３Ｍ－１６またはＡＡＳＨＴＯ Ｍ８０－１３の規定を満たす建設材料用骨材を指すものとする。これらの要件も特定の粒度限界を含む。

【0031】

用語「平らな（ｆｌａｔｗｏｒｋ）コンクリート」または「水平型枠」は、ＡＣＩ ＣＴ－１６に定める仕上げ作業を必要とするコンクリートフロアおよびスラブに適用可能な一般用語を意味し、指すものとする。これは、土間（ｓｌａｂ－ｏｎ－ｇｒａｄｅ）、舗装、フロア、基礎、高架デッキ、ブリッジデッキ、フロアデッキ、歩道（ｓｉｄｅｗａｌｋｓ）を含む場合がある。

【0032】

用語「エッジ安定性」は、平らなコンクリート用に用意された領域に注入された後または注入時のコンクリート塊のエッジ前縁の説明とする。より高い安定性は、注入されたコンクリート塊の最大高と比べてより高い垂直エッジ前縁を支持できる。ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４（または「Ｌボックス試験」、例えば“Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｓｅｌｆ－Ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，”（ＥＦＮＡＲＣ （Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｒａｄｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）、Ｓｕｒｒｅｙ、ＵＫ、２００２年２月）を参照せよ。）に従うスランプフロー試験のような試験を行うとき、エッジ安定性は、エッジ前縁の形状を調べるためのさまざまな手段を通じて定量化できる。

【0033】

好ましくは、本発明の製法およびコンクリート混合物は、スランプその他の物性論的特性を管理するためのコンクリートスランプ管理（モニタリング）システムを用いて連続的にモニタリングされる、回転可能なミキサードラムを有するコンクリート・ミキサー・トラックからバッチ処理され、配送され、モニタリングされ、注入される。かかるスランプモニタリングシステムは、Ｖｅｒｉｆｉ ＬＬＣ（６２ Ｗｈｉｔｔｅｍｏｒｅ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ， ＵＳＡ）から商業的に入手可能であり、米国特許第８，０２０，４３１号、第８，１１８，４７３号、第８，３１１，６７８号、第８，４９１，７１７号、第８，７２７，６０４号、第８，７６４，２７３号、第８，９８９，９０５号、第９，４６６，２０３号、第９，５５０，３１２号と、米国特許出願第１１／８３４，００２号（米国特許出願公開第２００９／００３７０２６ Ａ１号）、米国特許出願第２５８，１０３号（米国特許出願公開第２０１２／００１６５２３ Ａ１号）、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０２５０５４号（国際公開第ＷＯ ２０１５／１６０６１０ Ａ１号パンフレット）および国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６５７０９号（国際公開第ＷＯ２０１５０７３８２５ Ａ１号パンフレット）のような特許文献にＶｅｒｉｆｉ ＬＬＣはさまざまな自動コンクリートモニタリング方法およびシステムを開示してきた。

【0034】

代替的には、スランプモニタリングシステムは、ドラムに設置される圧力センサー（または歪みゲージ）の使用に基づく場合がある。例は、Ｂｅｒｍａｎ（ＧＣＰ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＭＡ ＵＳＡ）の関連会社であるＳｅｎｓｏｃｒｅｔｅ Ｉｎｃ．社）の米国特許第８，８４８，０６１号および米国特許出願公開第２０１５／００５１７３７ Ａ１号、Ｄｅｎｉｓ Ｂｅａｕｐｒｅら（Ｉ．Ｂ．Ｂ． Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ Ｉｎｃ．社）の米国特許第９，１９９，３９１号、または、Ｂｅｎｅｇａｓの米国特許出願公開第２００９／０１７１５９５号および国際公開第ＷＯ ２００７／０６０２７２号に開示されている。

【0035】

用語「打設ゾーン（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｚｏｎｅ）」は、その中にコンクリートが建設現場で注入される、いずれかの領域、容器（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ）、型枠（例えば、板で区切られた空胴または容器）またはモールドであり、これは、水平型枠（または前述のスラブ、フロア、デッキ等についての「平らなコンクリート（ｆｌａｔｗｏｒｋ）」）または垂直型枠（ブロック、壁、パネル、カラムまたはこれらより高い構造体に流し込むのに十分高い側面を有する）を含む場合がある。

【0036】

図１～３は、用意された路床の表面が傾斜しており、所望のスラブ（またはフロアまたはデッキ）の表面が該傾斜した路床と平行であるはずのような平らなコンクリートに用意された領域に設置される場合に異なるコンクリートがどのような性能を発揮するかを示す。軽い傾斜を有する表面は、降雨または降雪の際の適切な排水を可能にするために傾斜が必要とされる道路舗装では特に珍しくない。特に図１は、自己充填コンクリート（ＳＣＣ）その他のセルフレベリングコンクリート（符号２０で表す）を用いることの短所を示す。図１に示すとおり、コンクリート２０のセルフレベリング性が、水平でない地面（符号１０で表す）か、（符号１６で表される図１～３の水平な点線によって示唆されるとおり）水平でない打設ゾーン（地面１０および型枠板１２および１４で表す）の水平な地面と平行性を維持したいという願望を打ち破る。ＳＣＣ（符号２０で表す）は、符号１４で示される固定された板のような型枠１２／１４の上または下を流れる傾向がある。典型的には、スランプがより制御可能な５ないし８インチの生コンクリート（ＲＭＣ）が、平行でない地面の状況で使用されるであろう。

【0037】

図２に示すとおり、従来技術のＲＭＣ（符号２２で表す）の頂面は、型枠（符号１２および１４で表す）内で区切られた打設ゾーン内で、水平でない地面（１０）か、使用される場合は底の型枠かに平行にすることができる。しかし、これは振動の注意深い使用を必要とする。（水または超可塑化剤を添加することを含む）流動性を増大するための従来技術が用いられる場合には、振動の量または程度は低減されるが、コンクリート２２内の骨材はコンクリート２２の体積内で分離する傾向を示すであろう。

【0038】

図３は、振動または仕上げの努力をほとんどしなくても、その上面を水平でない地面または傾斜（１０）と平行にできる、本発明の実施例の高流動性コンクリート２４を図示する。さらに本発明の好ましい方法および組成物では、本発明の高流動性コンクリート２４は、特に水平な土間またはフローリング（または高架デッキ）の用途で用いられるとき、コンクリートが型枠１２／１４の上または下を流れるのを防ぎつつ、コンクリート塊が打設ゾーン内を容易に移動できるようなエッジ安定性を示す。

【0039】

打設ゾーン内に高流動性コンクリートを打設するための本発明の実施例の方法は、
（Ａ）打設ゾーンに１ないし１６立方ヤードの総注入体積を有する、コンクリート配送ミキサー車少なくとも１台分のコンクリートを配送先の現場で提供すること
および
（Ｂ）舗装道路、スラブ、フロア、基礎、ブリッジデッキ、壁、カラム、ダムまたはこれらの部分を形成するために、（ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４か、ＡＳＴＭ
Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に較正される自動コンクリートモニタリングシステムかに従うスランプフローコーン試験を用いて確認される場合がある）１３ないし３０インチの範囲内のスランプフローを有する前記積載コンクリート混合物を打設ゾーンに注入することを含み、
ここで前記積載コンクリート混合物は、
（ｉ）該積載コンクリート混合物の全体積に基づいて立方ヤードあたり少なくとも１５５０ポンド、より好ましくは少なくとも１６００、１７００、最も好ましくは少なくとも１８００ポンドの量の（例えばＡＳＴＭ Ｃ３３／Ｃ３３Ｍ－１６またはＡＡＳＨＴＯ Ｍ８０－１３に説明される専門用語である）粗骨材であって、該粗骨材の少なくとも４０％は、ＡＳＴＭ Ｃ３３／Ｃ３３Ｍ－１６に規定する標準ふるい試験により測定されるマス目０．５インチのふるいに保持される（表３）、粗骨材と、
（ｉｉ）前記積載コンクリート混合物の立方ヤードあたり３７６ないし７５２ポンド（より好ましくは４２３－６５８、最も好ましくは４２３－５６４ポンド）の量の（石灰石、フライアッシュ、高炉水砕その他ポゾラン材料を含むか、または含まない、ポルトランドセメントを含む）セメント質結合材と、
（ｉｉｉ）前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０００３ないし０．００３の量で存在する、ウェラン、ディウタン、キサンタン、グア－・ゴムまたはこれらの混合物からなる群から選択される、多糖類生体高分子と、
（ｉｖ）前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０００５ないし０．００５の量で存在する、改変セルロースと、
（ｖ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または、これらの混合物から選択されるペンダント（ポリ）オキシアルキレン基を有する、少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーとを含み、
該少なくとも２種類の櫛形ポリマーは、それぞれ、前記積載コンクリート混合物中にセメント質結合材１００ポンドあたり０．０２ないし０．１２（より好ましくは０．０３ないし０．１０、最も好ましくは０．０４ないし０．０８）ポンドの量存在し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第１櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を０ないし６％未満のモル分率有し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第２櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基の６％以上のモル分率を有し、第２櫛形ポリマーは、第１櫛形ポリマーより少なくとも２％多く加水分解可能な基を有する。

【0040】

したがって本発明は、上述の方法から製造されたコンクリート組成物または構造体と、前記ポリマーおよび粘度改変剤を含む混和剤組成物とをも提供する。

【0041】

驚くべきことに、スランプフロー直径およびＴ_２０（ここで２０は２０インチを指す）またはＴ_５０（ここで５０は５０ｃｍを指す）を含む同一のスランプフローパラメーターについて異なる前縁エッジ形状（またはエッジ安定性）を達成することが可能であることを本発明の発明者は発見した。特にコンクリート注入エッジ安定性に関して本発明のメリットをより容易に理解するために、２つの理論的な事例が検討可能である。第１の理論的な事例では、スランプフロー試験（例えばＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４）は、完璧に水平なコンクリート表面と、完璧に垂直な側面エッジとをもたらす。換言すると、得られる形状は、高さＨおよび半径Ｒ_ｃｙｌの円筒状である。２次元投影が図４ａの理論的図に示される。円筒の体積は、

【0042】

【数1】

【0043】

ここでＶは、円の円周および直径の比πと、円筒の半径Ｒ_ｃｙｌの２乗と、円筒の高さＨとに基づいて算出される円筒の体積である。これは、完璧なエッジ安定性を有する流動可能なコンクリートについての限界事例を表す。第２の事例では、スランプコーン試験が実行され、得られた形状は、第１の事例と同じ高さＨおよび半径Ｒ_ｃｏｎｅの円錐である。これが２次元で考察されるとき、図４ｂの理論図に示されるとおり二等辺三角形になる。その体積は以下の関係式で示される。

【0044】

【数2】

【0045】

両方の理論的事例において、等量のコンクリートが用いられると、それぞれの事例で体積および高さが同じであれば、第２の事例での円錐の半径Ｒ_ｃｏｎｅについて式を解くと以下のとおりである。

【0046】

【数3】

【0047】

したがって、エッジ安定性は半径方向の流動性の増大の犠牲になる。これまでに論じた２つの極限の事例（ｌｉｍｉｔ ｃａｓｅｓ）の中間である第３の事例を想定することができる。この実施例で得られる形状は、水平な表面を有さないが、垂直なエッジを保持する。これは、図４ｃに示されるとおり、円筒の上の円錐が載り、両方が半径Ｒ_ｉｎｔを有すると説明できる。第１の事例と同じく全高をＨとすると、垂直なエッジの高さはＨの比αと記載できる。このやり方で、ともに半径Ｒ_ｉｎｔおよび全高Ｈを有する円錐および円筒の体積を足した後で、体積は以下の式で表される。

【0048】

【数4】

【0049】

α＝１のとき、エッジ高さはＨとなり、第１の事例を表すが、α＝０のとき、エッジ高さは０となり、第２の事例を現す。第１の事例における円筒の半径は以下の式で表される。

【0050】

【数5】

【0051】

本発明の発明者は、本発明が、優れたエッジを可能にし、例えば、（ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従うような）スランプフロー試験の結果から定量化できることを発見した。前記結果に基づいて、半径方向の広がり最大値Ｒと、全高Ｈとは容易に測定できる。上述の３つの事例と、各スランプフロー試験について同一体積のコンクリートが製造されることとを考慮すると、スランプフロー試験（ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４）の結果のコンクリート塊の高さＨは図５に示すとおり半径方向の広がり最大値Ｒの関数としてプロットできる。本発明について、（コンクリートが水平な流し込みゾーンに流し込まれるときに最もよく理解される）優れたエッジ安定性の面での驚くべき制御は、図５の網掛け領域に図示される。この領域は、以下の式

【0052】

【数6】

【0053】

で説明される完全に垂直なエッジを有するコンクリートの体積と一致する下限と、以下の式

【0054】

【数7】

【0055】

（ここでλは定数）で説明される上限という２本の線の間の領域として定義できる。これは、ＲおよびＨが以下の式

【0056】

【数8】

【0057】

を満足する、代替的なやり方で表現できる。本発明の発明者は、λが２．５、より好ましくは２であることを見いだした。垂直エッジがないコンクリートの体積と一致する絶対的な上限は以下の式で記載される。

【0058】

【数9】

【0059】

これらの等式において、スランプコーンの体積は約３５２立方インチである。定数λは、以下の式でαと関係づけられる。

【0060】

【数10】

【0061】

そこで、２．５のλに対してα＝０．１で、２．０のλに対してα＝０．２５である。理論的な観点からは、α＝０はエッジがゼロに対応し、α＝１は完全に垂直なエッジに対応するので、αは物理学的に意味深い。しかし、垂直エッジが本技術分野では測定が困難な場合があるのに対し、最終的な半径方向の広がり最大値Ｒと、最大高Ｈとだけから計算できるλはあるコンクリート混合物のエッジ安定性を迅速に決定する方法を提供する。

【0062】

本発明の発明者は、αおよびλがコンクリート混合物のチキソトロピー性を示唆すると信じる。高チキソトロピー性のコンクリート混合物は、撹乱後非常に迅速にその微細構造を再構築できる。本発明のコンクリート混合物が（スランプフロー試験の最中のように）その半径方向の広がり最大値に到達するにつれて、優れた外向きのエッジを保持するためにその微細構造が実測に再構築される。したがって、αまたはλが１に近く、特定スランプフロー（またはスランプ）が最小のコンクリートは高チキソトロピー性に依存する用途に特に向いている場合がある。実例は、型枠の圧力を最小化するために高チキソトロピー性を必要とするコラムまたは壁（“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＣＣ Ｆｏｒｍｗｏｒｋ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”、 Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２０１０年６月を参照せよ。）と、スリップフォーム舗装（ｓｌｉｐ－ｆｏｒｍ ｐａｖｉｎｇ、例えば“Ｓｅｌｆ－Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ - Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｌｉｐ－Ｆｏｒｍ Ｐａｖｉｎｇ： Ｐｈａｓｅ ＩＩ”，
Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ． ＤＴＦＨ６１－０６－Ｈ－０００１１ （Ｗｏｒｋ Ｐｌａｎ
６）を参照せよ。）と、分離抵抗（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、例えば米国特許第８，７６４，２７２号を参照せよ。）との高流動可能性コンクリートを含む。新規な組み合わせの特定のＶＭＡが、特定の半径方向の広がり最大値について最適なエッジ品質を可能にすると、本発明の発明者は信じる。

【0063】

本発明の発明者は、コンクリートの広がりのエッジ前縁の形状の観点からも本発明を説明できると信じる。例えば、スランプフロー試験（ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４）の考察において、２次元プロフィールが例えばデジタルカメラで撮影できる。得られた画像は、図６ａおよび図６ｂに示されるとおり、コンクリート流のエッジを測定するために解析できる。多数の数学的関数がコンクリートのエッジを定義するためにたぶん使用できるはずであり、その一例として、コンクリートの高さｈを、フィッティング（ｆｏｒｍ－ｆｉｔｔｉｎｇ）定数ａおよびｂを有する関数形式を通じて、広がり半径ｒの関数に関連づける以下の形式の関数が使用できる。

【0064】

【数11】

【0065】

上述のとおりＲは半径方向の広がり最大値を指す。特定のエッジ前縁についてさまざまな特性が算出可能である。例えば、導関数が前記関数から容易に計算でき、関数が与えられない場合には数値計算で算出できる。

【0066】

図７では、コンクリート流のエッジは、（例えば水平な型枠用途内で見るとき）最も外側の流し込まれたコンクリートの半径での正規化された高さおよび半径距離についての関数ｈ（ｒ）と、ｈ（ｒ）の１次導関数であるｄｈ／ｄｒとのプロットを用いて図示される。半径距離および高さは半径方向の広がり最大値Ｒによって正規化されていることに留意せよ。本発明の発明者は、エッジ前縁の湾曲を記述する１つの方法は、第１次導関数（または傾き）がある閾値以下に下がるときがいつかを考慮することであると信じる。例えば、傾きが（角度４５°に対応する）－１未満に下がる点は、対応する広がり半径および高さに沿って見つけることができる。典型的には、－１の傾きが達成された後は、傾きは速やかに（垂直エッジを示す）負の無限大に発散する。優れたエッジ安定性を有するコンクリートについては、この傾きが達成される高さは、劣悪なエッジ安定性のコンクリートと比較して有意であろう。数学的には、以下の式で表される。

【0067】

【数12】

【0068】

ここで、

【0069】

【数13】

【0070】

は、関係式Ｈ（ｒ）の傾きｄｈ／ｄｒが傾きの臨界値Ｓ_ｃｒｉｔと等しく、Ｈが最大高さで、ｈ_ｃｒｉｔが０から１までの高さの臨界値であるときの高さを表す。上記の事例では、Ｓ_ｃｒｉｔが－１で、ｈ_ｃｒｉｔは、０．０５、より好ましくは０．１、最も好ましくは０．２である。

【0071】

流し込まれたコンクリートのエッジ前縁の独特な特徴の上述した議論は、積載コンクリート混合物がミキサー車から、土間、フローリングその他の型枠用途のような水平用途へと流し込まれ、得られたコンクリート構造体の、厚さ（または深さ）対幅または上向き表面積についてのアスペクト比が高いとき、最もよく理解される。例えば流し込みゾーンの体積が、ミキサー車のミキサードラムの積載体積よりよりもっと大きいとき、本発明のコンクリート配合設計は、コンクリートの上向き表面積の大部分がほとんどまたは全く圧縮（またはこて作業）を要せず、前記上向き表面積の過半数と比較して湾曲がある流し込みエッジ前縁を有するであろう点で、同一の流し込みゾーンにその後積載物を流し込むのが容易になるような流し込み形状を有するであろう。

【0072】

したがって本発明の以後の実施例の方法では、打設ゾーンの体積はミキサー車積載量の体積を超える。コンクリート積載量は、打設ゾーンの体積に自由に流れ出して、例えば図３、６ａおよび６ｂによって一般的に図示されるとおりエッジ前縁が湾曲しているので、積載コンクリートはその高いスランプフロー特性のため、連続セグメントとなるのに圧縮または振動をほとんど必要としない。

【0073】

本発明のコンクリート配合設計の管理可能な高い流動特性は、高配合比の人工（砕石）骨材が使用されるとしても達成可能である。したがって実施例のコンクリート配合設計は、天然砂、人工（砕石）砂またはこれらの混合物から選択される細骨材を含む。本発明の実施例の方法および混合物組成物では、細骨材がコンクリート積載混合物中の全細骨材の重量に基づいて少なくとも５０％の人工（砕石）砂を含む場合があると本発明の発明者は信じる。

【0074】

以下の範囲は、Ｇｅｒｍａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｃｍｅｎｔｓ社から販売される羽根レオメーター（ｖａｎｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＩＣＡＲ（商標）Ｐｌｕｓによって測定され、提供される。実施例のコンクリートおよび自己充填コンクリートは２５０ないし１５００パスカル（Ｐａ）の（流動開始に伴う）静的降伏応力を有するが、従来のコンクリートは１５００Ｐａを超える静的降伏応力を有する。自己充填コンクリートは３０未満のビンガム降伏応力を有し、しばしば自己充填コンクリートが障害物に達するまで流れつづけることを示す。実施例のコンクリートは、ＳＣＣより高いが、５００Ｐａを超えるビンガム降伏応力の従来のコンクリートよりはるかに低い、約１００Ｐａの（流動停止に伴う）ビンガム降伏応力を有する。これは、実施例のコンクリートが、容易に流れるけれども、ＳＣＣよりも容易に流動を停止するであろうことを意味する。したがって、得られるコンクリートが容易に流れるが、あまりにも容易に流れるわけではないときに実施例の混和剤の利点が現れる。

【0075】

少なくとも２種類のセメント分散剤のポリカルボキシレート櫛形ポリマーを説明するについて、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーの１つが初期スランプ増強のために選択され、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーの２つめがスランプ保持の増強のために選択されることを本発明の発明者は意図する。好ましい実施態様では、前記少なくとも２種類のセメント分散剤櫛形ポリマーは、両方とも、３種類のモノマー成分Ａ、ＢおよびＣから得られる。ここで成分Ａは、以下の構造式１で表される不飽和カルボン酸モノマーである。

【0076】

【化1】

【0077】

成分Ｂは、以下の構造式２で表されるポリオキシアルキレンモノマーである。

【0078】

【化2】

【0079】

成分Ｃは、以下の構造式３で表される不飽和カルボキシレートエステルまたはアミドモノマーである。

【0080】

【化3】

【0081】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ個別に、水素原子、Ｃ１ないしＣ４アルキル基を表し、－ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を表し、Ｙは－（ＣＨ_２）_ｐ－を表し（ｐは０ないし６の整数）、Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＨＮ－、または－ＮＨＣＯ－基を表し、－（ＡＯ）ｎは反復エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基またはこれらの混合物を表し（ｎは反復する－（ＡＯ）－基の平均数を表し、１０から２５０までの整数）、Ｗは酸素原子または－ＮＨ－基を表し、Ｒ^１１はＣ_１－Ｃ_１０アルキル基またはＣ_２－Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基を表す。

【0082】

なおさらなる実施態様では、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーの第１ポリマーは、コンクリート積載混合物における（初期）スランプ増強を提供し、成分ＡおよびＢを（Ａ：Ｂ＋Ｃ）のモル比で２：１ないし５：１の範囲内で有し、成分Ｃを０ないし０．２未満［反復単位のモル比］の量で含み、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーの第２ポリマーは、コンクリート積載混合物におけるスランプ保持を増強し、成分Ａ、ＢおよびＣを（Ａ：Ｂ＋Ｃ）のモル比範囲０．３：１ないし３：１で有し、ここで成分Ｃは少なくとも０．２［反復単位のモル比］の量で含む。好ましくは、第１ポリマーおよび第２ポリマーは９：１ないし１：９（より好ましくは５／１ないし１／５、最も好ましくは２／１ないし１／１）の範囲内で存在する。

【0083】

ポリカルボキシレートの組成物は、本分野で周知のとおり、^１ＨのＮＭＲの積分により測定される場合がある。例えば、Ｐｌａｎｋ， Ｊｏｈａｎｎ、Ｌｉ， Ｈｕｉｑｕｎ、Ｉｌｇ， Ｍａｎｕｅｌ、Ｐｉｃｋｅｌｍａｎｎ， Ｊｕｌｉａ、Ｅｉｓｅｎｒｅｉｃｈ， Ｗｏｌｆｇａｎｇ、Ｙａｏ， Ｙａｎ、Ｗａｎｇ， Ｚｉｍｉｎｇ、Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ （２０１６）８４巻２０－２９頁は１つのありふれた手順を説明する。

【0084】

本発明の他の実施例の組成物および方法では、コンクリート混合積載物は、少なくとも３種類の異なるセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーを含む。

【0085】

本発明の好ましい組成物および方法では、多糖類ポリマーはディウタンで、改変セルロースは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはこれらの混合物である。ディウタンおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースの組み合わせが最も好ましい。

【0086】

コンクリートを打設するための好ましい方法では、スランプフローが１６ないし２４インチの範囲内のコンクリート積載混合物が流し込まれる。他の実施例の方法では、打設ゾーンは、ＡＣＩ ＣＴ－１６で定義されるコンクリート型枠を用いて区切られ、流し込みは、コンクリート舗装道路、土間、マット基礎、フロア、架橋デッキまたはこれらの一部を提供する。本発明の好ましい方法では、ＡＣＩ ＣＴ－１６で定義されるコンクリート型枠のために用意された領域に流し込まれるコンクリート積載混合物は、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４のスランプフロー試験に従うスランプフロー半径Ｒと、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４のスランプフロー試験に従うスランプフロー試験を実行した結果としてのコンクリート塊の最大高さＨを有し、Ｖがスランプコーンの体積（より好ましくは１ないし２）として以下の関係式を満たす。

【0087】

【数14】

【0088】

本発明の別の実施例の方法では、コンクリートはＡＣＩ ＣＴ－１６で定義されるコンクリート型枠を有する領域に流し込まれ、前記コンクリートは、流し込まれたコンクリートの最も上の領域と比較した湾曲を有するエッジ前縁を有し、前記コンクリートは、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従うスランプフロー試験に供されるとき、広がり半径の関数としての高さｈ（ｒ）が、ｒについてのｈ（ｒ）の第１導関数が－１に等しく、ＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従うスランプフロー試験を実行した結果のコンクリート塊の最大高によって正規化され、Ｈは０．０５（より好ましくは０．１０で、最も好ましくは０．２０）の臨界高ｈ_ｃｒｉｔ以上であることで特徴付けられる。

【0089】

本発明のまたさらなる実施例の方法では、前記少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレートポリマーと、前記多糖類生体高分子と、改変セルロースとは、バッチ工場でのコンクリート積載混合物のバッチ処理中にコンクリート積載混合物に導入される。

【0090】

他の実施例の方法では、セメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーの一方または両方が、（前記粘度改変剤とは別に）バッチ工場から配送先へのコンクリートの輸送中か、配送先でか、またはバッチ処理中および輸送中の両方かに前記積載混合物に導入される場合がある。本発明の最も好ましい方法では、前記コンクリート混合物積荷は、車載スランプモニタリングシステム、スランプフローモニタリングシステムまたはこれらの組み合わせを有するコンクリート配送ミキサー車から流し込まれる。かかる自動コンクリートモニタリングシステムは、前記コンクリート混合物積荷を輸送中は９インチ未満のスランプで輸送し、配送先に到着後にコンクリート積荷を９インチ超のスランプに増大させることを可能にするであろう。前記コンクリートモニタリングシステムは、配送トラックに積載された前記コンクリート混合物積荷をモニタリングするために使用される、回転可能なコンクリートミキサードラムに連結した油圧駆動の加圧および放圧の両方をモニタリングするための油圧センサーの使用を伴う車載スランプモニタリングシステムであることが最も好ましい。

【0091】

本発明のまたさらなる実施例の方法では、前記コンクリート積載混合物は、５ないし８インチのスランプを達成するのに有効な量の高性能減水混和剤を含む第１の混和剤成分を導入し、前記少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレートポリマーと、前記多糖類生体高分子と、前記改変セルロースとを含む第２の成分とを添加することによって調製される。

【0092】

代替的には、（他の混和剤を含む，または、含まない）従来の可塑化剤はバッチ工場から配送先までの輸送中に最初にバッチ処理され、および／または、積荷に添加される一方で、前記少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレートポリマーと、前記多糖類生体高分子と、改変セルロースとは、建設配送先でコンクリート積載混合物に添加される。

【0093】

高範囲減水混和剤に加えて、前記コンクリート積載混合物は、バッチ処理、輸送または排出の作業中に、空気連行剤、空気脱連行剤、凝結遅延剤、急結剤またはこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の追加の化学混和剤で改変される場合もある。

【0094】

したがって本発明は、上記の方法で形成されるコンクリートおよびコンクリート構造体と、混和剤組成物とを提供する。

【0095】

実施例の混和剤組成物は、（Ａ）ウェラン、ディウタン、キサンタン、グア－・ゴムまたはこれらの混合物からなる群から選択され、前記混和剤組成物の総重量に基づいて０．０２ないし２重量％（ｗｔ％）の量で存在する、多糖類生体高分子と、（Ｂ）前記混和剤組成物の全重量に基づいて０．４－４重量％の量で存在する、改変セルロースと、（Ｃ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または、これらの混合物から選択されるペンダント（ポリ）オキシアルキレン基を有する、少なくとも２種類のセメント分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーとを含み、該少なくとも２種類の櫛形ポリマーは、前記混和剤組成物の全重量に基づいて２ないし２０重量％の量存在し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第１櫛形ポリマーは、エステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を０ないし６％未満のモル分率有し、前記少なくとも２種類の櫛形ポリマーのうち第２櫛形ポリマーは、６％以上のモル分率のエステル、アミドまたはこれらの混合物から選択される加水分解可能な基を有し、第２櫛形ポリマーは第１櫛形ポリマーより少なくとも２％多く加水分解可能な基を有する。

【0096】

本発明は限られた数の実施態様を用いて説明されるが、これらの具体的な実施態様は、補正前の明細書の他の箇所で説明され、特許請求の範囲に記載される発明の範囲を限定することは意図しない。説明された前記実施態様の改変および変形は存在する。より具体的には、以下の実施例が本願に係る発明の具体的な実施態様の例示として提供される。本発明は実施例に示される具体的な詳細には限定されないことを理解すべきである。

【実施例1】

【0097】

以下の実施例では、互いに異なる少なくとも２種類の分散剤ポリカルボキシレート櫛形ポリマーを含む実施例のコンクリート組成物および混和剤組成物は、米国特許第８，０８０，８７５号公報に従って入手されるか、または、製造される場合がある。

【0098】

本願と共通の譲受人に所有される米国特許第８，０７０，８７５号公報に定義されるスランプ増強（ＳＥ）およびスランプ保持（ＳＲ）ポリマーは、意図されるセメント分散剤機能について適切なポリマーであると信じられており、グルコン酸ナトリウムのようなグルコン酸塩が、所望の場合には、ＳＥポリマーの効果を緩和するために用いられる場合がある。

【0099】

前記８７５号特許公報では、実施例の材料ＳＥ－１は日本触媒からのＡｑｕａｌｏｃ（登録商標）ＨＳ－１分散剤で、実施例の材料ＳＲ－１はＫａｏ ＰｏｌｙｍｅｒｓからのＭｉｇｈｔｙ（登録商標）２１ＲＳ分散剤である。多くの他のポリマーが超可塑化剤として販売され、高性能減水剤（Ｈｉｇｈ Ｒａｎｇｅ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｄｕｃｅｒｓ （ＨＲＷＲ））その他の混和剤に配合される。ＳＲポリマーを含む重要な成分の水溶液が本発明の実施例に添加されるとともに、比較例の目的に用いられる。当業者は、これらが、殺生物剤、消泡剤、グルコン酸塩のような遅延剤を最終的な配合物に添加される場合のある成分と認識するであろう。

【0100】

さらに、本発明の水和性セメント質組成物を製造するために以下の実施例は２種類の液状混和剤を利用するが、成分のそれぞれは、固体としてか、水に溶かしてかで、個別に添加される場合がある。

【0101】

上記の溶液とともに、商業的な混和剤も以下の実施例に使用される。これらは、ＧＣＰ アプライド・テクノロジー社（マサチューセッツ州、ケンブリッジ）から入手可能なＡＤＶＡ（登録商標）１９８高性能減水剤（ＨＲＷＲ）を含み、該高性能減水剤は、スランプ増強ポリマーと、同じくＧＣＰから入手可能なＤａｒｅｘ（登録商標）ＩＩ空気連行剤（ＡＥＡ）とを含む。必要な場合には、スランプ値はＡＳＴＭ Ｃ１４３／Ｃ１４３Ｍ－１５ａに従って測定され、スランプフローおよびＶＳＩ（可視分離指数（ｖｉｓｕａｌ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ））はＡＳＴＭ Ｃ１６１１／Ｃ１６１１Ｍ－１４に従って測定される。

【0102】

実施例１は、３種類の異なるコンクリート混合物間の比較からなる。混合物１は、典型的な中程度の流動性の典型的なＨＲＷＲ混合物である。混合物２は、前記ＨＲＷＲの添加量を増大させるという従来の手段を通じて流動性を増大させる試みである。混合物３は、本発明の実施例の配合物の使用を実証する。３種類の混合物の全ては、粗骨材の最大寸法（ｎｏｍｉｎａｌ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｉｚｅ）が０．７５インチの石を立方ヤードあたり１２００ポンド（ｌｂｓ／ｙｄ^３）と、粗骨材の最大寸法が０．３７５インチの石を４９０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、砂を１３５０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＳＴＭ タイプＩ／ＩＩセメントを６１１ｌｂｓ／ｙｄ^３と、水を２８０ｌｂｓ／ｙｄ^３とを含む、同一の基本コンクリート配合設計を含む。混合物１は（スランプ増強ポリマーを含む）ＡＤＶＡ（登録商標）１９８のＨＲＷＲを５ｏｚ／１００ｃｗｔ（すなわち、１００ポンドのセメント質材料または“ｃｗｔ”あたり５オンス）含み、混合物２はＡＤＶＡ（登録商標）１９８のＨＲＷＲを８ｏｚ／１００ｃｗｔ含み、混合物３は、ＡＤＶＡ（登録商標）１９８のＨＲＷＲを５ｏｚ／１００ｃｗｔと、ポリカルボキシレートエーテル１（ＰＣＥ－１）を０．０３７ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０３７ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００２１ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタン・ゴムを０．００１１ｌｂｓ／ｃｗｔとを含んだ。全ての混合物は以下のプロトコールに従って撹拌された。石と、砂と、水の８０％とを２分間高速で撹拌し、セメントを添加して２分間高速での撹拌を継続し、前記ＨＲＷＲ（および、存在する場合には本発明の溶液）を添加して２分間高速での撹拌を継続し、撹拌機の電源を切って３分間静置し、３分間高速での撹拌を再開する。

【0103】

この時点で、コンクリートの一部をサンプリングし、前記３種類の混合物のそれぞれについて、スランプ、スランプフローおよびＶＳＩが測定された。この時点の後、コンクリートは戻され、コンクリートは１５分間低速で撹拌された。それからコンクリートは再びサンプリングおよび試験され、その後、コンクリートは撹拌機に戻されてさらに３０分間低速で再び撹拌された。撹拌後、サンプルが最後の組の測定のために採取された。結果を表１に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

９分では、混合物１はＨＲＷＲ配合設計で典型的なスランプを示す。ＡＤＶＡ（登録商標）１９８ＨＲＷＲを添加した混合物２は、より高い流動性を達成することができたが、ＶＳＩが１．５と、合格ラインすれすれの分離特性を示した。しかし混合物３は、ほぼ同じ流動性（２５．５インチ）の流動性と、より良好な分離抵抗性（より低いＶＳＩ）を達成することができた。時間の経過とともに、混合物３が混合物２より優れたスランプ寿命を有することが理解できる。さらに、ＶＳＩは数値０に速やかに到達するが、混合物２は３０分でもなお分離の徴候を示す。時間間隔のそれぞれで、半径方向の広がりＲ（スランプフローを２で除算した数値）と、コンクリート塊の高さＨ（１２インチからスランプ値を減算した数値）との比を検定することが可能である。これらの計算を表２に示す。

【0106】

【表2】

【0107】

下線を施した数値は、図ａ、６ｂおよび７に示すとおりの許容できるＲ／Ｈの範囲内である。そこで、混合物３は、少なくとも６０分間の優秀なスランプ寿命を示すばかりでなく、驚異的に制御可能なエッジ前縁も示す。

【実施例2】

【0108】

本実施例では、少し異なる性能を有するＰＣＥ－１およびＰＣＥ－２という２種類のＰＣＥポリマーを使用するメリットが実証される。全て基本ＨＲＷＲにＳＥポリマーを含む３種類の異なるコンクリート混合物が比較された。混合物４はＰＣＥ－２ポリマーおよび粘度改変パッケージとともに高性能減水剤超可塑化セメント分散剤ポリマー（以下、「ＨＲＷＲ」という）を含むコンクリート混合物であり、混合物５は、ＰＣＥ－１ポリマーおよび粘度改変パッケージとともにＨＲＷＲを含むコンクリート混合物で、混合物６は、ＳＥポリマーを含むＨＲＷＲと、ＰＣＥ－１およびＰＣＥ－２ポリマーの両方と、粘度改変パッケージとを含むコンクリート混合物であり、混合物６が本発明の実施例である。

【0109】

サンプル採取は、９分、３０分および６０分に加えて、４５分および７５分にも行われることを除いて、実施例１に用いたのと同じプロトコールに従って、全ての混合物が撹拌され試験された。３種類の混合物全てについての基本コンクリート設計は、粗骨材の最大寸法が０．７５インチの石を１５７０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、粗骨材の最大寸法が０．５０インチの石を２８０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、人工砂を１１９５ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＳＴＭタイプＩ／ＩＩセメントを６１１ｌｂｓ／ｙｄ^３と、水を３１８ｌｂｓ／ｙｄ^３と、Ｄａｒｅｘ（登録商標）ＩＩ空気連行剤を９．２ｏｚ／ｙｄ^３とからなった。混合物４は、ＳＥポリマーを含むＡＤＶＡ（登録商標）１９８ＨＲＷＲを２ｏｚ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０４６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００２６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００１７ｌｂｓ／ｃｗｔとを含んだ。混合物５は、ＡＤＶＡ（登録商標）１９８ＨＲＷＲを２ｏｚ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－１を０．０４６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００２６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００１７ｌｂｓ／ｃｗｔとを含んだ。混合物６は、ＰＣＥ－２を０．０４６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－１を０．０４６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００２６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００１７ｌ０ｂｓ／ｃｗｔとを含んだ。

【0110】

結果は表３に示される。

【0111】

【表3】

【0112】

混合物４および６の比較からＳＥポリマーの有効性が実証され、混合物５および６の比較からＳＲポリマーの有効性が実証される。まとめると、これらの比較は、米国特許第８，０７０，８７５号公報に示されるとおり、ＳＥおよびＳＲタイプのポリマーの両方を含むコンクリートのメリットを、この事例ではグルコン酸塩のようなスランプ制御成分を用いないで示す。

【実施例3】

【0113】

本実施例では、本発明と従来技術との重要な相違点を強調するために比較されるであろう。米国特許第８，０７０，８７５号公報では、水の添加に関して自己充填コンクリート（ＳＣＣ）のロバスト性を増大させるために、配合物が調整された。ＳＣＣは、分離をもたらす場合がある建設現場での水の添加に敏感なのが典型的である。米国特許第８，０７０，８７５号公報が教示する配合物は、ＳＣＣのロバスト性を増大させ、建設現場での水の添加が流動性を増大させず、これにより、分離抵抗性を維持するのを助ける。本発明は、建設現場または輸送中に水が添加されるときに、水がスランプフローを増大させることを可能にすると信じられる配合物を含む。配送中にコンクリートをモニタリングおよび添加できるように、（Ｖｅｒｉｆｉの）米国特許第８，０２０，４３１号公報、（Ｓｅｎｓｏｃｒｅｔｅ， Ｉｎｃ．の）米国特許第８，８４８，０６１号公報、および、（Ｉ．Ｂ．Ｂ． Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ， Ｉｎｃ．の）米国特許第９，１９９，３９１号公報に説明されるような多数のスランプモニタリング装置が、コンクリート配送ミキサー車上での使用のために教示されてきた。

【0114】

２種類の異なる増粘剤の組み合わせの少ない添加量を含む混合物７と、２種類の異なる増粘剤の組み合わせの多い添加量を含む混合物８と、米国特許第８，０７０，８７５号公報の実施例３からとった混合物９という、３種類の異なる混合物が比較された。

【0115】

３種類の混合物の全てが、粗骨材の最大寸法が０．７５インチの石を１３００ｌｂｓ／ｙｄ^３と、粗骨材の最大寸法が０．３７５インチの石を４６０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、砂を１２８０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＳＴＭタイプＩ／ＩＩのセメントを６１１ｌｂｓ／ｙｄ^３と、水を２５７ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＤＶＡ（登録商標）１９８を５ｏｚ／ｃｗｔと含む同一の基本コンクリート混合物で試験された。混合物７は、ＰＣＥ－１を０．０２６８ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０５３７ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００２７ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００１３ｌｂｓ／ｃｗｔと含んだ。混合物８は、ＰＣＥ－１を０．０４０３ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０８０５ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００４０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００２０ｌｂｓ／ｃｗｔと含んだ。サンプルを３０分に採取しないことを除いて、実施例１と同一の混合プロトコールが３種類の混合物全てについて用いられた。さらに、６０分後に各混合物に水が添加され、均一な混和を達成するために再撹拌された。表４に結果が示される。

【0116】

【表4】

【0117】

米国特許第８，０７０，８７５号公報は、経時的なスランプ維持に２種類のポリカルボキシレートポリマーの使用が必要だと教示したが、本発明の発明者らは過剰でない量の水の添加によってスランプが調整可能なコンクリートを製造することができたという点で上記の結果は驚異的である。これは、少量の水が打設地点でのスランプを増大させ、得られるコンクリートを弱体化するであろう大量の水の使用を防止することが望ましい、強固なコンクリートを打設するのに有用である。これは、たった１種類の粘度改変剤（ＶＭＡ）だけの使用を開示する米国特許第８，０７０，８７５号公報の従来技術の教示と比較して、２種類の特定の粘度改変剤（ＶＭＡｓ）を含む本発明の配合物の進歩性を強調する。予想どおり、過剰な量の水なしに、コンクリートの「再焼戻し（ｒｅ－ｔｅｍｐｅｒｅｄ）」を可能にするのは、前記特定の粘度改変剤の使用である。

【実施例4】

【0118】

本実施例は、ＨＲＷＲと、ＳＲポリマーの水溶液と、粘度改変剤とを含む２部システムの有用性を説明する。このような２部システムは、流動性および分離抵抗性の両方の調整を可能にする点で、コンクリート製造者により多くの柔軟性を可能にする。これら２つの機能は、典型的には関連するが、砂、石およびセメントによって異なるやり方で影響を受ける場合がある。したがって、それぞれを別々に調整できることによって、最終的なコンクリート製品への制御がより容易になる。ＨＲＷＲは、例えば、（異なる量のセメントを含む場合がある）配合設計に基づいて、選択または調整可能である。ＰＣＥポリマーおよび粘度改変剤を含む別の溶液が、最終的な流動性および分離抵抗性への制御を可能にする。本実施例では、基本ＨＲＷＲを同じ量含むが、本発明の成分を含む溶液を異なる量含む３種類のコンクリート混合物が比較される。溶液ごとに、個々の成分の比は（一定の配合物における場合と同様に）一定に保たれる。

【0119】

３種類の混合物全てが、粗骨材の最大寸法（ｎｏｍｉｎａｌ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｉｚｅ）が０．７５インチの石を立方ヤードあたり１３００ポンド（ｌｂｓ／ｙｄ^３）と、粗骨材の最大寸法が０．３７５インチの石を４６０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、砂を１２８０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＳＴＭ タイプＩ／ＩＩセメントを６１１ｌｂｓ／ｙｄ^３と、水を２５７ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＤＶＡ（登録商標）１９８ＨＲＷＲを２ｏｚ／ｃｗｔとを含む、を含む同一の基本コンクリート混合物を用いて試験された。混合物１０は、ＰＣＥ－１を０．０３７６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０３７６ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００１３ｌｂｓ／ｙｄ ^３ と、ディウタンゴムを０．００１１ｌｂｓ／ｃｗｔと含んだ。混合物１１は、ＰＣＥ－１を０．０４７０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０４７０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００２７０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００１３ｌｂｓ／ｃｗｔと含んだ。混合物１２は、ＰＣＥ－１を０．０５６４ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０５６４ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００３２０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００１６ｌｂｓ／ｃｗｔと含んだ。９、３０、４５、６０および７５分にサンプル採取および試験を行うことも含めて、実施例２と同じ混合プロトコールが３種類の混合物全てについて用いられた。

【0120】

結果は表５に示される。

【0121】

【表5】

【0122】

表５の結果は、最小限の分離を維持しつつスランプフローを変化できることを実証する。

【実施例5】

【0123】

本実施例は、本発明の成分の水溶液を含むコンクリートの広がりのエッジ前縁特性を決定しうる２つの方法を説明する。本実施例では２種類のコンクリート混合物が比較される。両方の混合物が、粗骨材の最大寸法が０．７５インチの石を１３００ｌｂｓ／ｙｄ^３と、粗骨材の最大寸法が０．３７５インチの石を４６０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、砂を１２８０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＳＴＭタイプＩ／ＩＩのセメントを６１１ｌｂｓ／ｙｄ^３と、水を２５７ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＤＶＡ（登録商標）１９８のＨＲＷＲを２ｏｚ／ｃｗｔと含む同一の基本コンクリート混合物で試験された。混合物１３は、ＰＣＥ－１を０．０４７０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ＰＣＥ－２を０．０４７０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．００２７０ｌｂｓ／ｃｗｔと、ディウタンゴムを０．００１３ｌｂｓ／ｃｗｔと含んだ。混合物１４は、ＨＲＷＲ混合物のスランプを増大させるための典型的な建設現場での行動をシミュレーションするために、さらに水を２０ｌｂｓ／ｙｄ^３含んだ。実施例１と同一の混合プロトコールを用いて、９分ではたった１個のサンプルだけが採取された。混合物１３を用いて調製されたコンクリートサンプルを用いて、スランプフロー試験が実施され、側面の画像が取得された（図６．ａ）。次の画像は、２値化画像（黒がコンクリートを表し、白は背景を表す。）に変換され、側面の輪郭が図６ｂに示とおり決定された。図７ではスランプフローの半分の輪郭が、関数

【0124】

【数15】

【0125】

（本関数において、半径方向の距離ｒの関数としてのコンクリートの高さｈは、半径方向の広がり最大値Ｒと、外形フィッティング定数ａおよびｂと関係づけられる）を用いる最良フィッティングに沿ってプロットされる。図７には、ｈ（ｒ）の一次導関数もプロットされる。図７において、半径方向の距離と高さとは、半径方向の広がり最大値によって正規化されていることに留意せよ。図７の関係式を用いて、２種類の異なる特性がエッジ前縁を定量化するのに用いることができる。第１の特性は、比Ｒ／Ｈ（ここで、Ｒは半径方向の広がり最大値、Ｈは半径方向の広がりｒ＝０での高さ）を用いる。混合物１３について、前記比は８．２で、これは図５に示した範囲内であって、優秀なエッジ安定性を示す。混合物１４について、前記比は４．３で、図５に示した範囲外である。混合物１３のスランプフローは２２インチで、混合物１４のスランプフローは２２．５インチであるから、これは、実際のスランプフロー値だけでなく、エッジ前縁が重要であるという認識をさらに強める。

【0126】

エッジ前縁を定量化するのに使用できる第２の特性は、導関数（または傾き）がある一定値未満に下がる高さｈを決定する。この時点でエッジは速やかに形成され、最終的なエッジを示す。優秀なエッジ安定性を有するコンクリートでは、この時点の高さのほうがより高い。この場合では、限界勾配Ｓ_ｃｒｉｔは

【0127】

【数16】

【0128】

とされる。混合物１３について、傾きの割合が－１を下回る高さは０．１９（すなわち、最大高さの１９％）である。混合物１４について、傾きの割合が－１を下回る高さは実際的には０である。これは、エッジ安定性が優れているために混合物１３は混合物１４に比べて顕著なエッジを有することを示す。類似のスランプフロー値が達成されても、驚くべきことにエッジ安定性ははっきりと異なることをもう一度指摘すべきである。これは、降伏応力および粘度とは異なる物性論的パラメーターが、本発明の進歩性のある組み合わせによって影響されて、エッジ安定性を増大できることを示唆する。

【実施例6】

【0129】

物性論的測定：従来技術のコンクリートおよび実施例のコンクリートが、粗骨材の最大寸法が０．７５インチの石を立方ヤードあたり１２００ポンド（ｌｂｓ／ｙｄ^３）と、粗骨材の最大寸法が０．３７５インチの石を４９０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、砂を１３５０ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＳＴＭ タイプＩ／ＩＩセメントを６１１ｌｂｓ／ｙｄ^３と、水を２８０ｌｂｓ／ｙｄ^３とで製造された。自己充填コンクリートが、粗骨材の最大寸法が０．３７５インチの石を立方ヤードあたり１４５０ポンドと、砂を１３３４ｌｂｓ／ｙｄ^３と、ＡＳＴＭ タイプＩ／ＩＩセメントを８４６ｌｂｓ／ｙｄ^３と、水を３３８ｌｂｓ／ｙｄ^３とで製造された。

【0130】

全ての混合物は以下のプロトコールに従って撹拌された。石と、砂と、水の８０％とを２分間高速で撹拌し、セメントを添加して２分間高速での撹拌を継続し、前記ＨＲＷＲ（および、存在する場合には本発明の溶液）を添加して２分間高速での撹拌を継続し、撹拌機の電源を切って３分間静置し、３分間高速での撹拌を再開する。この時点で、コンクリートの一部が撹拌機から取り出され、スランプ、スランプフローおよびＶＳＩが測定され、物性論的データが取得された。

【0131】

物性論的測定には、ＩＣＡＲ（商標）Ｐｌｕｓレオメーターの容器が装填され、１／３、２／３および満杯のときにタップされた。それから、羽根が撹拌機に挿入され、静的降伏応力の測定が０．０５ｒａｄ／ｓで実施された。ピークトルクが読み取られ、静的降伏応力に変換される。その直後に、最高剪断速度から始めて、剪断速度のそれぞれでの撹拌についてトルクが測定された。本実験で使用される剪断速度は、１、０．８５、０．７、０．５５、０．４、０．２５、０．１（ｒａｄ／ｓ）であった。これは、剪断速度対剪断応力のプロット（図７参照）の作成を可能にした。データは、ビンガムモデルに従って直線にフィッティングされ、ＩＣＡＲ（商標）ソフトウェアによって直線フィッティングの傾きから塑性粘度が変換され、ビンガム降伏応力がＲｅｉｎｅｒ－Ｒｉｖｌｉｎ等式に従ってｙ切片から外挿される。測定は、各タイプのコンクリートの２つまたは３つのバッチについて実施され、結果は平均された。

【0132】

さらなる実施例の態様では、コンクリートはＩＣＡＲ（商標）Ｐｌｕｓレオメーターによって測定されるとき、約１５００Ｐａ未満の静的降伏応力と、約４０Ｐａを超えるビンガム降伏応力と、約１００Ｐａ ｓ未満の塑性粘度とを有するが、ここで、容器は装填され、１／３、２／３および満杯のときにタップされた（羽根が撹拌機に挿入され、静的降伏応力の測定が０．０５ｒａｄ／ｓで実施され、ピークトルクが読み取られ、静的降伏応力に変換され、その直後に、最高剪断速度から始めて、例えば、１、０．８５、０．７、０．５５、０．４、０．２５、０．１ｒａｄ／ｓの剪断速度のそれぞれでの撹拌についてトルクが測定され、剪断速度対剪断応力のプロット（図７参照）が作成され、データはビンガムモデルに従って直線にフィッティングされ、ＩＣＡＲ（商標）ソフトウェアによって直線フィッティングの傾きから塑性粘度が変換され、ビンガム降伏応力がＲｅｉｎｅｒ－Ｒｉｖｌｉｎ等式に従ってｙ切片から外挿され、測定は各タイプのコンクリートの２つまたは３つのバッチについて実施され、結果は平均される）。

【0133】

データは図８にプロットされ、表６に示される。

【0134】

【表6】

【0135】

実施例のコンクリートは容易に流動し、静的降伏応力は従来技術のコンクリートよりはるかに低いことをデータは明確に示す。さらに、自己充填コンクリートのビンガム降伏応力（流動停止の指標）は非常に低く、自己充填コンクリートは障害物に遭遇するまで流動を停止しないこともしばしばである（セルフレベリング性）。実施例のコンクリートはビンガム降伏応力が小さく、よく流動するが、流動を停止するであろうことを示す。

【0136】

以上の実施例および実施態様は、例示の目的のためのみに提供されたのであって、本発明の範囲を限定することは意図されなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4-1】

【図4-2】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】