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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-02
(45)【発行日】2022-03-10
(54)【発明の名称】非対称ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20220303BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2019524122
(86)(22)【出願日】2017-07-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-08-08
(86)【国際出願番号】 US2017041184
(87)【国際公開番号】W WO2018017345
(87)【国際公開日】2018-01-25
【審査請求日】2020-04-09
(31)【優先権主張番号】62/364,101
(32)【優先日】2016-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】15/644,208
(32)【優先日】2017-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】519019872
【氏名又は名称】フイリツプス６６カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】パン，フアロング
(72)【発明者】
【氏名】ウッディ，キャシー
(72)【発明者】
【氏名】ウォーフォーク，ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】アーム，テシク
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０１８７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１００４４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５０３２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５７１３１８５（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６１／００－６１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノマー単位Ａ、Ｂ及びＣを含むランダムコポリマーであって：ここでＡは
【化1】
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖であり；そして
Ｘ１及びＸ２は：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれ、
分子量が１，０００～１００，０００ｋＤａの範囲である、
ランダムコポリマー。
【請求項2】
１つ以上の光起電力素子中の光起電力材料として分子複合体が用いられる請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項3】
１つ以上の光起電力素子がポリマー太陽電池素子又は光検出素子である請求項２に記載のランダムコポリマー。
【請求項4】
１つ以上の電子素子中の活性層材料として分子複合体が用いられる請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項5】
１つ以上の電子素子が電界効果トランジスタ、発光素子及びセンサー、エレクトロクロミック素子及びキャパシターである請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項6】
光起電力ポリマーとして用いられる時に７．０％より高い電力変換効率を生ずる請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項7】
光起電力ポリマーとして用いられる時に６９％より高いフィルファクターを生ずる請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項8】
Ｒ１とＲ２が同じでない請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項9】
Ａが【化4】
【化5】
【化6】
【請求項10】
Ｘ１及びＸ２がフッ素化されている請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項11】
Ｘ１が水素であり、そしてＸ２が塩素である請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項12】
コポリマーが単位ＡＢＣを含有する請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項13】
コポリマーが単位ＡＣＢを含有する請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項14】
コポリマーが単位ＢＡＣを含有する請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項15】
コポリマーが単位ＢＣＡを含有する請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項16】
コポリマーが単位ＣＡＢを含有する請求項１に記載のランダムコポリマー。
【請求項17】
コポリマーが単位ＣＢＡを含有する請求項１に記載のランダムコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、非対称ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマーという表題の２０１６年７月１９日に出願された米国暫定特許出願第６２／３６４，１０１号明細書及び２０１７年７月７日に出願された米国暫定特許出願第１５／６４４，２０８号明細書の利益及びそれらへの優先権を主張するＰＣＴ国際出願であり、両明細書の記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
本出願は、非対称ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマーという表題の２０１６年７月１９日に出願された米国暫定特許出願第６２／３６４，１０１号明細書及び２０１７年７月７日に出願された米国暫定特許出願第１５／６４４，２０８号明細書の利益及びそれらへの優先権を主張するＰＣＴ国際出願であり、両明細書の記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【0002】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
なし。
なし。
【0003】
発明の分野
本発明は、非対称置換ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマーに関する。
本発明は、非対称置換ベンゾチアジアゾールに基づくランダムコポリマーに関する。
【背景技術】
【0004】
発明の背景
光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を用いる太陽エネルギーは、光を電気に変換するために活性な半導体材料を必要とする。現在、ケイ素に基づく太陽電池が、それらの高い変換効率の故に優勢な技術である。最近、有機材料に基づく太陽電池が、特に材料及び加工における低コストの可能性について、興味深い特徴を示した。光起電力効果の逆の効果に基づく有機発光ダイオードにおける最近の成功から判断して、有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）は非常に有望である。
光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を用いる太陽エネルギーは、光を電気に変換するために活性な半導体材料を必要とする。現在、ケイ素に基づく太陽電池が、それらの高い変換効率の故に優勢な技術である。最近、有機材料に基づく太陽電池が、特に材料及び加工における低コストの可能性について、興味深い特徴を示した。光起電力効果の逆の効果に基づく有機発光ダイオードにおける最近の成功から判断して、有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）は非常に有望である。
【0005】
有機光電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ）は、通常のケイ素に基づく素子と比較すると多くの利点の可能性を有する。有機光電池は軽重量であり、用いられる材料において経済的であり、且つ柔軟性プラスチック箔のような低コストの基材上に付着させることができる。しかしながら有機光起電力素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）は典型的に、比較的低い電力変換効率（ｐｏｗｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（発生するエネルギーに対する吸収されるフォトンの比率）を有する。これは、一部には活性層の形態の故であると考えられる。発生する電荷キャリヤーは、再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）又はクエンチングが起こる前にそれらのそれぞれの電極に移動しなければならない。励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）の拡散長は典型的に光吸収長よりずっと短く、多重の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）又は高度に折りたたまれた界面を有する厚い、且つ従って抵抗性の電池の使用又は低い光吸収効率を有する薄い電池の使用の間のトレードオフ（ｔｒａｄｅｏｆｆ）を必要とする。
【0006】
共役ポリマーは、主鎖に沿ったπ－電子共役単位を含有するポリマーである。それらをポリマー発光素子、ポリマー太陽電池、ポリマー電界効果トランジスタなどのようないくつかの型の光電素子のための活性層材料として用いることができる。ポリマー太陽電池材料として、共役ポリマーは高い電荷キャリヤー移動性、優れた日光の獲得、優れた加工性及び適切な分子エネルギーレベルのようないくつかの性質を有していなければならない。いくつかの共役ポリマーは優れた太陽電池材料であることが証明された。共役ポリマーは交互の共有単結合及び共有二重結合から作られている。共役ポリマーは交差ｓｐ2混成軌道のδ－結合主鎖を有する。炭素原子上のｐz軌道は近接ｐz軌道と重なり、π－結合を与える。π－結合を構成する電子は分子全体に及んで非局在化する。光起電力ポリマーの半導体性は、それらの非局在化π結合に由来する。ポリマーの置換基も電子的性質に大きく影響する。光学的バンドギャップ、移動性及び薄フィルム形態は、置換基として用いられ
る官能基の型ならびに側鎖の嵩高さ及び長さの両方により影響を受ける。側鎖において小さい差しか有していないポリマーが素子の性能における大きな差を有するであろう。
る官能基の型ならびに側鎖の嵩高さ及び長さの両方により影響を受ける。側鎖において小さい差しか有していないポリマーが素子の性能における大きな差を有するであろう。
【0007】
当該技術分野において、向上した電力変換効率及びフィルファクター（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を示すポリマー太陽電池が必要である。
【発明の概要】
【0008】
開示の要約
モノマー単位Ａ、Ｂ及びＣを含むランダムコポリマー。このランダムコポリマーにおいて、Ａは
を含み、Ｂは
を含み、そしてＣはアリール基を含む。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖である。Ｘ１及びＸ２は：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれる。
モノマー単位Ａ、Ｂ及びＣを含むランダムコポリマー。このランダムコポリマーにおいて、Ａは
【化1】
【化2】
【図面の簡単な説明】
【0009】
図面の簡単な記載
以下の記載を添付の図面と結び付けて参照することにより、本発明及びその利点のより完全な理解が得られる場合があり、図面において：
以下の記載を添付の図面と結び付けて参照することにより、本発明及びその利点のより完全な理解が得られる場合があり、図面において：
【図1】図１は、４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールを与える４，７－ジブロモ－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールとトリブチル（チオフェン－２－イル）スタンナンの反応を表す。
【図3】図３は、５－クロロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールを与えるトリメチル［４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］スタンナンと４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの反応を表す。
【図5】図５は、４－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールへの５－クロロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの反応を表す。
【図12】図１２は、４－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５，６－ジフルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの合成を表す。
【0010】
詳細な記載
次に本発明の好ましい配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｒ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）の詳細な記載に移るが、本発明の特徴及び概念が他の配置において示される場合があること及び本発明の範囲が記載されるか又は例示される態様に制限されないことが理解されるべきである。本発明の範囲は続く特許請求の範囲によってのみ制限されることが意図されている。
次に本発明の好ましい配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｒ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）の詳細な記載に移るが、本発明の特徴及び概念が他の配置において示される場合があること及び本発明の範囲が記載されるか又は例示される態様に制限されないことが理解されるべきである。本発明の範囲は続く特許請求の範囲によってのみ制限されることが意図されている。
【0011】
本明細書で用いられる「アルキル」は、脂肪族炭化水素鎖を指す。１つの態様において、脂肪族炭化水素鎖は１個～約１００個の炭素原子、好ましくは１個～３０個の炭素原子のものであり、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎｅｏ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、テニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２－エチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルデドドデシル、２－デシルテトラデシなどのような直鎖状及び分枝鎖状単結合、二重結合及び三重結合炭素を含む。本出願において、アルキル基は置換及び非置換アルキル基の可能性を含むことができる。置換アルキル基は１個以上のハロゲン置換基を含むことができる。
【0012】
本明細書で用いられる「アルコキシ」は基Ｒ－Ｏ－を指し、ここでＲは１個～１００個の炭素原子のアルキル基である。アルコキシ基の例にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えばｎ－プロポキシ及びイソプロポキシ）、ｔ－ブトキシ、ペントキシル、ヘキソキシル基などが含まれるがこれらに限られない。本出願において、アルコキシ基は置換及び非置換アルコキシ基の可能性を含むことができる。
【0013】
本明細書で用いられる「アルキルチオ」は－Ｓ－アルキル基を指す。アルキルチオ基の例にはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えばｎ－プロピルチオ及びイソプロピルチオ）、ｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基などが含まれるがこれらに限られない。本出願において、アルキルチオ基は置換及び非置換アルキルチオ基の可能性を含むことができる。
【0014】
本明細書で用いられる「アリール」は、約５個～約５０個の炭素原子（ならびにその中の炭素原子の範囲及び特定の数のすべてのコンビネーション及びサブコンビネーションを有する任意的に置換された単－、二－、三－又は他の多環式芳香環系を指し、約６個～約１０個の炭素が好ましい。制限ではない例には、例えばフェニル、ナフチル、アントラセ
ニル、フェナントレニル、ペンタセニル、シクロペンタン、シクロヘキサン、イミダゾリン、ピラン、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニルなどが含まれる。アリール基は任意的に１個又は１個以上のＲｘで置換されていることができる。本出願において、アリール基は置換アリール基（ヘテロアリールのような）、架橋アリール基及び縮合アリール基の可能性を含むことができる。
ニル、フェナントレニル、ペンタセニル、シクロペンタン、シクロヘキサン、イミダゾリン、ピラン、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニルなどが含まれる。アリール基は任意的に１個又は１個以上のＲｘで置換されていることができる。本出願において、アリール基は置換アリール基（ヘテロアリールのような）、架橋アリール基及び縮合アリール基の可能性を含むことができる。
【0015】
本明細書で用いられるフィルファクター（ＦＦ）は、理論的（実際に取得可能ではない）電力（Ｊsc＊Ｖoc）に対する実際の最大取得可能電力（Ｐm又はＶmp＊Ｊmp）の比率（パーセンテージとして与えられる）である。従って、式：ＦＦ＝（Ｖmp＊Ｊmp）／（Ｊsc＊Ｖoc）を用いてＦＦを決定することができ、ここでＪmp及びＶmpは最大電力点（Ｐm）におけるそれぞれ電流密度及び電圧を示し、この点はＪ＊Ｖがその最大値になるまで回路中の抵抗を変えることにより得られ；そしてＪsc及びＶocはそれぞれ短絡電流及び開放回路電圧を示す。フィルファクターは、太陽電池の性能の評価における重要パラメーターである。
【0016】
本明細書で用いられる開放回路電圧（Ｖoc）は、外部負荷が接続されていない時の素子のアノードとカソードの間の電位差である。
【0017】
本明細書で用いられる太陽電池の電力変換効率は、吸収される光から電気エネルギーに変換される電力のパーセンテージである。最大電力点（Ｐm）を標準的な試験条件下における入力光放射照度（ｉｎｐｕｔ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）（Ｗ／ｍ2におけるＥ）及び太陽電池の表面積（ｍ2におけるＡc）で割ることにより、太陽電池の電力変換効率を計算することができる。標準的な試験条件は、典型的に２５℃の温度及びエアマス１．５（ＡＭ １．５Ｇ）スペクトルを有する１０００Ｗ／ｍ2の放射照度を指す。
【0018】
本出願は、有機半導体材料として用いることができるポリマー化合物に関する。本化合物は種々の普通の溶媒中における優れた溶解性及び空気中における優れた安定性を有することができる。光電池または太陽電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）、発光ダイオード及び発光トランジスタを含むがこれらに限られない、光学素子又は光電素子中に挿入されると、本化合物は種々の望ましい性能特性（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を与えることができる。例えば本化合物を太陽電池の光活性層（例えばバルクヘテロ接合素子）中で用いると、太陽電池は非常に高い電力変換効率（例えば約７．０％以上）及び非常に高いフィルファクター（例えば約６８％以上）を示すことができる。
【0019】
本態様は、モノマー単位Ａ、Ｂ及びＣを含むランダムコポリマーを記載する。このランダムコポリマーにおいて、Ａは
を含み、Ｂは
を含み、そしてＣはアリール基を含む。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトン及びアリール基からなる群より独立して選ばれる側鎖である。Ｘ１及びＸ２は：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド及びアリール基からなる群より独立して選ばれる。ランダムコポリマーから作られるポリマーは、ＡＢＣ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、ＢＣＡ、ＣＡＢ又はＣＢＡのようないずれのグループ化（ｇｒｏｕｐｉｎｇ）のものであることもできる。これらのランダムコポリマーを次いで別のランダムコポリマーと組み合わせ、ランダムポリマー化合物を形成することができる。例えばＡＢＣ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、ＢＣＡ、ＣＡＢ又はＣＢＡと組み合わされたＡＢＣの２つのコポリマー系からポリマーを形成することが可能である。コポリマーのランダム性は電力変換効率及びフィルファクターのような向上した性能特性を与えると理論づけられる。これらのランダムコポリマーから形成されるポリマーの長さは２個のコポリマーのような短いものから千万個のコポリマーの範囲であることができる。
【化3】
【化4】
【0020】
モノマーＣはベンゾジチオフェニル基、シリレン－ビチオフェニル基、カルバゾリル基及びジベンゾシロール基のような基から選ばれるアリール基であることができ、それらのそれぞれは任意的に本明細書に記載の通りに置換されていることができる。例えばベンゾジチオフェニル基、シリレン－ビチオフェニル基、カルバゾリル基及びジベンゾシロール基は１個、２個、３個又は４個の可溶化基で置換されていることができる。各可溶化基は、６－２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基）であることができる。特定の態様において、各可溶化基は分枝鎖状Ｃ６－２０アルキル基又は分枝鎖状Ｃ６－２０アルコキシ基であることができる。多環式ヘテロアリール基のようなＣのアリール基の他の例には：
が含まれることができる。
【化5】
【0021】
上記の例において、ＷはＣ、Ｓｉ又はＳｅであることができる。Ｒ’、Ｒ”はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ｃ6-20アルキル基、－Ｏ－Ｃ6-20アルキル基、－Ｏ－Ｃ6-20アルケニル基、－Ｏ－Ｃ6-20ハロアルキル基、－Ｓ－Ｃ6-20アルキル基、－Ｓ－Ｃ6-20アルケニル基、－Ｓ－Ｃ6-20ハロアルキル基、－チエニル－Ｃ6-20アルキル基、－チエニル－Ｃ6-20アルケニル基及び－チエニル－Ｃ6-20ハロアルキル基から独立して選ばれることができる。
【0022】
Ｃのカップリングのランダムコポリマーの形成はいずれの通常の既知のカップリング反応によっても行われ得る。用いられ得る種々のカップリング反応の例にはＷｕｒｔｚ反応、Ｇｌａｓｅｒカップリング、Ｕｌｌｍａｎ反応、Ｇｏｍｂｅｒｇ－Ｂａｃｈｍａｎｎ反応、Ｃａｄｉｏｔ－Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリング、Ｐｉｎａｃｏｌカップリング反応、Ｃａｓｔｒｏ－Ｓｔｅｐｈｅｎｓカップリング、Ｇｉｌｍａｎ試薬カップリング、
Ｃａｓｓａｒ反応、Ｋｕｍａｄａカップリング、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｓｔｉｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｈｉｙａｍａカップリング、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応、Ｆｕｋｕｙａｍａカップリング、Ｌｉｅｂｅｓｋｉｎｄ－Ｓｒｏｇｌカップリング、直接ヘテロアリール化及びＭａｃＭｉｌｌａｎカップリングが含まれる。
Ｃａｓｓａｒ反応、Ｋｕｍａｄａカップリング、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｓｔｉｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｈｉｙａｍａカップリング、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応、Ｆｕｋｕｙａｍａカップリング、Ｌｉｅｂｅｓｋｉｎｄ－Ｓｒｏｇｌカップリング、直接ヘテロアリール化及びＭａｃＭｉｌｌａｎカップリングが含まれる。
【0023】
ランダムコポリマー構造は、電力変換効率の向上及びフィルファクターの向上に寄与することが理論づけられる。
【0024】
本開示から製造されるポリマー又はオリゴマーを光検出素子、太陽電池素子などのような光起電力素子又は電子素子中の光起電力材料又は活性層材料の部品として用いることができる。太陽電池素子を含む光起電力素子は一般にホール収集電極と電子収集電極の間に適した光起電力材料の積層物を含む。追加の層、部品又は基材が存在するか又は存在しない場合がある。１つの態様において、電子素子は電界効果トランジスタ、発光素子及びセンサー、エレクトロクロミック素子及びキャパシターである。
【0025】
１つの態様において、有機光起電力素子のためにポリマー又はオリゴマー、分子複合体が用いられる。この態様において、有機光起電力素子はカソードを含み、それは電子輸送層上に配置され、電子輸送層はアノード上に配置される本記載の分子複合体から作られるポリマー又はオリゴマー上に配置される。この態様において、ポリマー電子輸送層は、任意的なフラーレンドーパントと一緒に（ＡＯx）yyＢＯ(1-y)を含むことができる。
【0026】
有機光起電力素子のためのアノードは、有機光起電力素子として働くことができるいずれの通常の既知のアノードであることもできる。用いられ得るアノードの例には：酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープト酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウム、銀、金、炭素、炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、銅、金属ナノワイア又はメッシュ、Ｚｎ99ＩｎＯx、Ｚｎ98Ｉｎ2Ｏx、Ｚｎ97Ｉｎ3Ｏx、Ｚｎ95Ｍｇ5Ｏx、Ｚｎ90Ｍｇ10Ｏx及びＺｎ85Ｍｇ15Ｏxが含まれる。
【0027】
有機光起電力素子のためのカソードは、有機光起電力素子として働くことができるいずれの通常の既知のカソードであることもできる。用いられ得るカソードの例には：酸化インジウム錫、炭素、グラファイト、グラフェン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、銅、銀、金、アルミニウム、金属ナノワイアが含まれる。
【0028】
有機光起電力素子の電子輸送層は（ＤＯx）yＥＯ(1-y)を含む。この態様において、（ＤＯx）y及びＥＯ(1-y)は金属酸化物である。Ａ及びＢは理想的な電子輸送層を達成するために選ばれる種々の金属であることができる。
【0029】
１つの態様において、Ｄはアルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、マグネシウム、インジウム、バナジウム、チタン及びモリブデンであることができる。
【0030】
１つの態様において、Ｅはアルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、バナジウム、チタン及びモリブデンであることができる。
【0031】
（ＤＯx）yＥＯ(1-y)の例には：（ＳｎＯx）yＺｎＯ(1-y)、（ＡｌＯx）yＺｎＯ(1-y)、（ＡｌＯx）yＩｎＯz(1-y)、（ＡｌＯx）yＳｎＯz(1-y)、（ＡｌＯx）yＣｕＯz(1-y)、（ＡｌＯx）yＷＯz(1-y)、（ＩｎＯx）yＺｎＯ(1-y)、（ＩｎＯx）yＳｎＯz(1-y)、（ＩｎＯx）yＮｉＯz(1-y)、（ＺｎＯx）yＣｕＯz(1-y)、（ＺｎＯx）yＮｉＯz(1-y)、（Ｚｎ
Ｏx）yＦｅＯz(1-y)、（ＷＯx）yＶＯz(1-y)、（ＷＯx）yＴｉＯz(1-y)及び（ＷＯx）yＭｏＯz(1-y)が含まれる。
Ｏx）yＦｅＯz(1-y)、（ＷＯx）yＶＯz(1-y)、（ＷＯx）yＴｉＯz(1-y)及び（ＷＯx）yＭｏＯz(1-y)が含まれる。
【0032】
１つの態様において、（ＤＯx）yＥＯ(1-y)は、Ｘ－線光電子分光を用いて特性化される約１０原子％～約２５原子％のアセテートを含有する。
【0033】
１つの態様において、（ＤＯx）yＥＯ(1-y)の製造は、（１－ｙ）の量における有機Ｄ前駆体；ｙの量における有機Ｅ前駆体；及び（１－ｙ）～１の量における塩基を反応させることから生じる。
【0034】
電子輸送層と組み合わせることができるフラーレンドーパントの例には
及び［６，６］－フェニル－Ｃ60－ブチリック－Ｎ－２－トリメチルアンモニウムエチルエステルヨージドが含まれる。
【化6】
【0035】
【化7】
【化8】
【0036】
代表的な分子複合体合成
第１段階は４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１
，２，５］チアジアゾールの合成を含む。４，７－ジブロモ－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（２．２ｇ，０．００７モル）、トリブチル（チオフェン－２－イル）スタンナン（２．５ｇ，０．００７モル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３８７ｇ，０．３３５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを３回充填し戻した（ｂａｃｋｆｉｌｌｅｄ）後、５０ｍＬの無水トルエンを注入した。反応物を１０５℃で３日間加熱し、次いで室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物をシリカゲルカラム上で溶離剤としてヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ，１／１）を用いて精製した。ＩＰＡ／メタノールの混合溶媒からの再結晶は、生成物として黄色の結晶を与えた（１．４ｇ，６３．０％）。図１は、４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールを与える４，７－ジブロモ－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールとトリブチル（チオフェン－２－イル）スタンナンの反応を表す。図２は、４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのＮＭＲを表す。
第１段階は４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１
，２，５］チアジアゾールの合成を含む。４，７－ジブロモ－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（２．２ｇ，０．００７モル）、トリブチル（チオフェン－２－イル）スタンナン（２．５ｇ，０．００７モル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３８７ｇ，０．３３５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを３回充填し戻した（ｂａｃｋｆｉｌｌｅｄ）後、５０ｍＬの無水トルエンを注入した。反応物を１０５℃で３日間加熱し、次いで室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物をシリカゲルカラム上で溶離剤としてヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ，１／１）を用いて精製した。ＩＰＡ／メタノールの混合溶媒からの再結晶は、生成物として黄色の結晶を与えた（１．４ｇ，６３．０％）。図１は、４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールを与える４，７－ジブロモ－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールとトリブチル（チオフェン－２－イル）スタンナンの反応を表す。図２は、４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのＮＭＲを表す。
【0037】
次の段階は、５－クロロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの合成を含む。トリメチル［４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（２．４４９ｇ，４．６４４ミリモル）、４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール ６（１．４ｇ，４．２２１ミリモル）、Ｐｄ2ｄｂａ3（０．１５５ｇ，０．１６９ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（０．２０６ｇ，０．６７５ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを３回充填し戻した後、１５ｍＬの無水トルエンを注入した。反応物を１０５℃で２日間加熱し、室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物をシリカゲルカラム上で溶離剤としてヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ，３／１）を用いて精製した。ＩＰＡ／メタノールの混合溶媒からの再結晶は、赤い結晶性生成物を与えた（２．１ｇ，８０．８％）。図３は、５－クロロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールを与えるトリメチル［４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］スタンナンと４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの反応を表す。図４は、５－クロロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのＮＭＲを表す。
【0038】
次の段階は４－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの合成を含む。５－クロロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール ７（２．０９ｇ，３．３９６ミリモル）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに加え、続いて５０ｍＬの無水ＴＨＦを加えた。溶液を０℃に冷却してからＮ－ブロモスクシンイミド（１．２６９ｇ，７．１３２ミリモル）を分けて加えた。反応物を終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。イソプロパノール中における再結晶及び真空中における乾燥の後、生成物として赤色の結晶（１．９１ｇ，７２．７％）が得られた。図５は、４－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールへの５－クロロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの反応を表す。図６は、４－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７
－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのＮＭＲを表す。
－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのＮＭＲを表す。
【0039】
図７に表される４－ブロモ－５，６－ジフルオロ－７－［４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］－２，１，３－ベンゾチアジアゾールの合成；トリメチル［４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（１．７５９ｇ，３．３３４ミリモル）、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（１ｇ，３．０３１ミリモル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１７５ｇ，０．１５２ミリモル）を１００ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを３回充填し戻した後、３０ｍＬの無水トルエンを注入した。反応物を１０５℃で４８時間加熱し、室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物を溶離剤としてヘキサン／クロロホルム混合物（ｖ／ｖ，９５／５）を用いるシリカゲルカラムの使用により精製した。溶媒の除去は最終的に黄色の結晶を生成物として与えた（０．２ｇ，１０．８％）。ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【0040】
図９に表される４－ブロモ－７－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－５，６－ジフルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの合成：４－ブロモ－５，６－ジフルオロ－７－［４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（２．１４ｇ，３．４８７ミリモル）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに加え、続いて６０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。溶液を－７８℃に冷却してから光の不在下でＮ－ブロモスクシンイミド（０．６５２ｇ，３．６６１２ミリモル）を分けて加えた。反応物を終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。－２０℃におけるイソプロパノール中の再結晶及び室温での真空中における乾燥の後、生成物として黄色の結晶（０．８３ｇ，３４．３％）が得られた。
【0041】
図１０に表される５，６－ジフルオロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの合成：４－ブロモ－５，６－ジフルオロ－７－［４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（１．９１６ｇ，０．００３モル）、トリブチル（チオフェン－２－イル）スタンナン（１．２８２ｇ，０．００３モル）及びＰｄ2（ｄｂａ）3（５７．１７７ｍｇ，０．０６２ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（７６．０１８ｍｇ，０．２５ミリモル）を１００ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを３回充填し戻した後、２０ｍＬの無水トルエンを注入した。反応物を１０５℃で２日間加熱し、室温に冷ました。回転蒸発器によりトルエン溶媒を除去し、得られる残留物を溶離剤としてヘキサン／ジクロロメタン混合物（ｖ／ｖ，９２／８）を用いるシリカゲルカラムの使用により精製した。イソプロパノール（ＩＰＡ）／ヘキサンの混合溶媒からの再結晶は、最終的に黄色の結晶を生成物として与えた（１．６５ｇ，８５．９％）。６－ジフルオロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのＮＭＲを図１１に表す。
【0042】
図１２に表される４－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５，６－ジフルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの合成：５，６－ジフルオロ－４－（４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．６２ｇ，２．６２６ミリモル）を１００ｍＬのシュレンクフ
ラスコに加え、続いて５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。溶液を－７８℃に冷却してから暗所でＮ－ブロモスクシンイミド（０．４８６ｇ，２．７３１ミリモル）を分けて加えた。反応物を終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。イソプロパノール中の再結晶及び室温での真空中における乾燥の後、生成物としてオレンジ色のワックス状の固体（１．３６ｇ，６６．９％）が得られた。ＮＭＲを図１３に表す。
ラスコに加え、続いて５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。溶液を－７８℃に冷却してから暗所でＮ－ブロモスクシンイミド（０．４８６ｇ，２．７３１ミリモル）を分けて加えた。反応物を終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。イソプロパノール中の再結晶及び室温での真空中における乾燥の後、生成物としてオレンジ色のワックス状の固体（１．３６ｇ，６６．９％）が得られた。ＮＭＲを図１３に表す。
【0043】
本発明のある態様の以下の実施例を与える。各実施例は本発明の説明として与えられ、本発明の多くの態様の１つ及び以下の実施例は本発明の範囲を制限するか又は限定すると解釈されるべきではない。
【実施例1】
【0044】
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中で４－ブロモ－７－［５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（１４７．３ｍｇ，０．２１３ミリモル）、（３，３’－ジフルオロ－［２，２’－ビチオフェン］－５，５’－ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（３５．０８８ｍｇ，０．０６６ミリモル）、［４－（２－ヘキシルデシル）－５－［５－（トリメチルスタンニル）チオフェン－２－イル］チオフェン－２－イル］トリメチルスタンナン（１１１．１ｍｇ，０．１５５ミリモル）及びＰｄ2ｄｂａ3（４．０５８ｍｇ，０．００４ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（５．３９５ｍｇ，０．０１８ミリモル）を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを２回充填し戻してから２．３ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を１３０℃に６６時間加熱した。室温に冷ますことにより反応を停止させた。メタノール中に加えることにより生成物を沈殿させ、溶媒としてアセトン（６時間）、ヘキサン（２４時間）、ジクロロメタン（２４時間）及びクロロホルム（１６時間）を用いるソックスレー抽出によりそれをさらに精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロホルムから得られた部分が主生成物であった（１６９ｍｇ，収率９０．２％）。図１４はこのカップリングの反応を表す。
【実施例2】
【0045】
１０ｍＬのシュレンクフラスコ中で４－ブロモ－７－［５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（１２５．４９８ｍｇ，０．１８１ミリモル）、トリメチル（｛５－［５－（トリメチルスタンニル）チオフェン－２－イル］チオフェン－２－イル｝）スタンナン（４６．４２ｍｇ，０．０９４ミリモル）、［４－（２－ヘキシルデシル）－５－［５－（トリメチルスタンニル）チオフェン－２－イル］チオフェン－２－イル］トリメチルスタンナン（６７．６ｍｇ，０．０９４ミリモル）及びＰｄ2ｄｂａ3（３．４５７ｍｇ，０．００４ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（４．５９６ｍｇ，０．０１５ミリモル）を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを２回充填し戻してから１．９ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を１３０℃に６６時間加熱した。室温に冷ますことにより反応を停止させた。メタノール中に加えることにより生成物を沈殿させ、溶媒としてアセトン（４時間）、ヘキサン（１６時間）、ジクロロメタン（４時間）、クロロホルム（４時間）及びクロロベンゼン（５時間）を用いるソックスレー抽出によりそれをさらに精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロベンゼンから得られた部分が主生成物であった（１２０ｍｇ，収率８１．９％）。図１５はこのカップリングの反応を表す。
【実施例3】
【0046】
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中で（４，８－ビス（５－（２－ブチルオクチル）チオ
フェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（１２０．７ｍｇ，１１８．７０７マイクロモル）、４－［５－ブロモ－４－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（８１．０７ｍｇ，０．１１３ミリモル）、Ｐｄ2ｄｂａ3（２．０７１ｍｇ，０．００２ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（５．５０６ｍｇ，０．０１８ミリモル）を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを２回充填し戻してから２．３ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を１３５℃で１８時間加熱し、次いで混合物を室温に冷ました後にメタノールから沈殿させた。４０ｍＬのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてアセトン（４時間）、ヘキサン（１６時間）及びジクロロメタン（４時間）を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にジクロロメタン部分が主生成物であった（９９．４ｍｇ，６７．１％）。
フェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（１２０．７ｍｇ，１１８．７０７マイクロモル）、４－［５－ブロモ－４－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（８１．０７ｍｇ，０．１１３ミリモル）、Ｐｄ2ｄｂａ3（２．０７１ｍｇ，０．００２ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（５．５０６ｍｇ，０．０１８ミリモル）を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを２回充填し戻してから２．３ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を１３５℃で１８時間加熱し、次いで混合物を室温に冷ました後にメタノールから沈殿させた。４０ｍＬのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてアセトン（４時間）、ヘキサン（１６時間）及びジクロロメタン（４時間）を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にジクロロメタン部分が主生成物であった（９９．４ｍｇ，６７．１％）。
【実施例4】
【0047】
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中で４－（５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル）－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール ４（７２．４ｍｇ，０．０９４ミリモル）、（４，８－ビス（５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（１００ｍｇ，０．０９８ミリモル）、Ｐｄ2ｄｂａ3（３．４ｍｇ，０．００４ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（４．６ｍｇ，０．０１５ミリモル）を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを２回充填し戻してから１．６ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を１３０℃で１８時間加熱し、次いで２０ｍＬのクロロホルムを加え、混合物をメタノールから沈殿させた。４０ｍＬのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてメタノール（４時間）、ヘキサン（１６時間）及びクロロホルム（３時間）を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロホルム部分が主生成物であった（１１３ｍｇ，８８．１％）。クロロベンゼン中（１０ｍｇ／ｍＬ）の粘度は２５．３℃において１．１０５ｍＰａ．ｓであった。図１７はこのカップリングの反応機構を表す。
【実施例5】
【0048】
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中で（４，８－ビス（５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（３４．４８２ｍｇ，０．０３８ミリモル）、（４，８－ビス（５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（５８．１３９ｍｇ，０．０５７ミリモル）、４，７－ビス［５－ブロモ－４－（２－オクチルドデシル）チオフェン－２－イル］－５，６－ジフルオロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール
７（１０６ｍｇ，０．１ミリモル）、Ｐｄ2ｄｂａ3（３．６８ｍｇ，０．００４ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（４．９ｍｇ，０．０１６ミリモル）を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを２回充填し戻してから５．０ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を１３０℃で１８時間加熱し、次いで混合物を室温に冷ました後にメタノールから沈殿させた。４０ｍＬのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてアセトン（４時間）、ヘキサン（１６時間）及びクロロホルム（２時間）を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロホルム部分が主生成物であった（８７ｍｇ，７３．０％）。クロロベンゼン／ジクロロベンゼン（Ｖ／Ｖ，１／１）中（１０ｍｇ／ｍＬ）の粘度は２５．０℃において２．０５８ｍＰａ．ｓであった。
７（１０６ｍｇ，０．１ミリモル）、Ｐｄ2ｄｂａ3（３．６８ｍｇ，０．００４ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（４．９ｍｇ，０．０１６ミリモル）を合わせた。混合物を真空下に置き、アルゴンを２回充填し戻してから５．０ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。溶液を１３０℃で１８時間加熱し、次いで混合物を室温に冷ました後にメタノールから沈殿させた。４０ｍＬのメタノール中で生成物を析出させ、溶媒としてアセトン（４時間）、ヘキサン（１６時間）及びクロロホルム（２時間）を用いるソックスレー抽出により精製した。メタノールから沈殿させ、次いで終夜乾燥した後にクロロホルム部分が主生成物であった（８７ｍｇ，７３．０％）。クロロベンゼン／ジクロロベンゼン（Ｖ／Ｖ，１／１）中（１０ｍｇ／ｍＬ）の粘度は２５．０℃において２．０５８ｍＰａ．ｓであった。
【0049】
下記の素子製造（ｄｅｖｉｃｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）の手法を用いて実施例１－
６に関する光起電力素子を作製した。
６に関する光起電力素子を作製した。
【0050】
素子製造
２－メトキシエタノール（１０．６ｍＬ）及びエタノールアミン（９２μＬ，１．５ミリモル）にＰＣＢＮＯＨ（１．７ｍｇ，２．４ｘ１０-3ミリモル）、酢酸亜鉛二水和物（３３０ｍｇ，１．５ミリモル）及び酢酸錫（ＩＩ）（３３ｍｇ，０．１４ミリモル）を加えることにより、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）：フェニル－Ｃ60－ブチリック－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド（ＰＣＢＮＯＨ）ゾル－ゲル溶液を調製した。使用前に最低８時間、溶液を空気中で撹拌した。ＩＴＯがコーティングされたガラス基材を、超音波浴中で洗剤（２ｘ１５分）、ＤＩ水（２ｘ１５分）、アセトン（２ｘ１５分）及びイソプロパノール（２ｘ１５分）を用いて洗浄した。基材を８０℃におけるオーブン中に２＋時間置き、ＵＶ－オゾンクリーナー中に１分間置いた。０．２μｍのＰＶＤＦシリンジフィルターを用いるろ過の後、ＺＴＯ：ＰＣＢＮＯＨゾル－ゲルをＩＴＯ基材の上に４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングした。基材を空気中で２１０℃において１５分間アニーリングし、活性層の付着のためにグローブボックス中に入れた。１：１の比のクロロベンゼン及び１，２－ジクロロベンゼンを用い、１４－２７．５ｍｇ／ｍＬ濃度において、１：１．２又は１：１．６のポリマーＰＣＢＭ比により光活性層溶液を調製した。各ポリマーに関する溶液及びキャスティング条件に関して表Ｉを参照されたい。溶液をグローブボックス中で混合し、８０℃で１２時間加熱した。後に２．５又は３容量％の１，８－ジヨードオクタンを加えた。光活性層溶液及びＺＴＯ：ＰＣＢＮＯＨがコーティングされたＩＴＯ基材を１１０℃で３０分間加熱した。光活性層溶液を用いてスピンコーティングを行い、基材を１１０℃に加熱した。８０μＬを熱い基材上にピペットで加え、６００ｒｐｍ又は１０００ｒｐｍで４０秒間、及び直後に１２００ｒｐｍで２秒間（Ｐ－２７及びＰ－２９の場合のみ）スピンコーティングした。基材を閉じられたガラスのペトリ皿中に１８時間置き、溶媒をアニーリングさせた。溶媒のアニーリングの後、基材の端を引っ掻き、カソード電気接続のためにＩＴＯ層を露出した。次いで基材を金属蒸着装置（ｍｅｔａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）中に入れ、３．５ｎｍのＭｏＯx及び１２０ｎｍのＡｇを蒸着させた。ＭｏＯxの場合の蒸着速度は１．５－２．３Å／秒であり、Ａｇは１．７－２．５Å／秒であった。ＵＶ硬化性エポキシ及びカバーガラススライドの使用により素子を封入し、ＵＶ硬化に３分間暴露した。
２－メトキシエタノール（１０．６ｍＬ）及びエタノールアミン（９２μＬ，１．５ミリモル）にＰＣＢＮＯＨ（１．７ｍｇ，２．４ｘ１０-3ミリモル）、酢酸亜鉛二水和物（３３０ｍｇ，１．５ミリモル）及び酢酸錫（ＩＩ）（３３ｍｇ，０．１４ミリモル）を加えることにより、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）：フェニル－Ｃ60－ブチリック－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド（ＰＣＢＮＯＨ）ゾル－ゲル溶液を調製した。使用前に最低８時間、溶液を空気中で撹拌した。ＩＴＯがコーティングされたガラス基材を、超音波浴中で洗剤（２ｘ１５分）、ＤＩ水（２ｘ１５分）、アセトン（２ｘ１５分）及びイソプロパノール（２ｘ１５分）を用いて洗浄した。基材を８０℃におけるオーブン中に２＋時間置き、ＵＶ－オゾンクリーナー中に１分間置いた。０．２μｍのＰＶＤＦシリンジフィルターを用いるろ過の後、ＺＴＯ：ＰＣＢＮＯＨゾル－ゲルをＩＴＯ基材の上に４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングした。基材を空気中で２１０℃において１５分間アニーリングし、活性層の付着のためにグローブボックス中に入れた。１：１の比のクロロベンゼン及び１，２－ジクロロベンゼンを用い、１４－２７．５ｍｇ／ｍＬ濃度において、１：１．２又は１：１．６のポリマーＰＣＢＭ比により光活性層溶液を調製した。各ポリマーに関する溶液及びキャスティング条件に関して表Ｉを参照されたい。溶液をグローブボックス中で混合し、８０℃で１２時間加熱した。後に２．５又は３容量％の１，８－ジヨードオクタンを加えた。光活性層溶液及びＺＴＯ：ＰＣＢＮＯＨがコーティングされたＩＴＯ基材を１１０℃で３０分間加熱した。光活性層溶液を用いてスピンコーティングを行い、基材を１１０℃に加熱した。８０μＬを熱い基材上にピペットで加え、６００ｒｐｍ又は１０００ｒｐｍで４０秒間、及び直後に１２００ｒｐｍで２秒間（Ｐ－２７及びＰ－２９の場合のみ）スピンコーティングした。基材を閉じられたガラスのペトリ皿中に１８時間置き、溶媒をアニーリングさせた。溶媒のアニーリングの後、基材の端を引っ掻き、カソード電気接続のためにＩＴＯ層を露出した。次いで基材を金属蒸着装置（ｍｅｔａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）中に入れ、３．５ｎｍのＭｏＯx及び１２０ｎｍのＡｇを蒸着させた。ＭｏＯxの場合の蒸着速度は１．５－２．３Å／秒であり、Ａｇは１．７－２．５Å／秒であった。ＵＶ硬化性エポキシ及びカバーガラススライドの使用により素子を封入し、ＵＶ硬化に３分間暴露した。
【0051】
ＰＣＢＭを用いる実施例１－５のＵＶ－ｖｉｓスペクトルの比較を図１９に示す。
【0052】
ポリマー中の実施例１－５の素子性能を下記の表１に挙げる。
【表1】
【実施例6】
【0053】
５００ｍＬの乾燥シュレンクフラスコをアルゴンでパージしてから３－ドデシルチオフ
ェン（９．７９ｇ，０．０３９モル）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４．９６ｇ，０．０４３モル）を加えた。無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を注入し、得られる溶液を－７８℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ，１５．５１１ｍＬ，０．０３９モル）をシリンジにより滴下した。反応混合物を室温に温め、次いで６０℃に１時間加熱した。反応物を再び－７８℃に冷却し、塩化トリメチル錫溶液（ＴＨＦ中の１．０Ｍ，４６．５ｍＬ，０．０４７モル）で処理した。反応物を室温で終夜撹拌した。水（１００ｍＬ）を溶液中に注ぎ、回転蒸発器によりＴＨＦ溶媒を除去し、水層をヘキサン（３Ｘ１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（２ｘ）及びＭｅＯＨ（１ｘ）で洗浄し、次いで乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、ろ過し、濃縮して無色の液体として生成物（１２．８ｇ，７９．５％）を与えた。
ェン（９．７９ｇ，０．０３９モル）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４．９６ｇ，０．０４３モル）を加えた。無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を注入し、得られる溶液を－７８℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ，１５．５１１ｍＬ，０．０３９モル）をシリンジにより滴下した。反応混合物を室温に温め、次いで６０℃に１時間加熱した。反応物を再び－７８℃に冷却し、塩化トリメチル錫溶液（ＴＨＦ中の１．０Ｍ，４６．５ｍＬ，０．０４７モル）で処理した。反応物を室温で終夜撹拌した。水（１００ｍＬ）を溶液中に注ぎ、回転蒸発器によりＴＨＦ溶媒を除去し、水層をヘキサン（３Ｘ１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（２ｘ）及びＭｅＯＨ（１ｘ）で洗浄し、次いで乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、ろ過し、濃縮して無色の液体として生成物（１２．８ｇ，７９．５％）を与えた。
【0054】
（４－ドデシルチオフェン－２－イル）トリメチルスタンナン（２．２６ｇ，５．４ミリモル）、４－ブロモ－５－クロロ－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．６４ｇ，４．９５ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．１８ｇ，０．２０ミリモル）及びＰ（ｏ－ｔｏｌ）3（０．２４ｇ，０．７９ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で合わせた。系を真空下に置き、アルゴンを３回充填し戻した後、乾燥トルエン（１５ｍＬ）を注入した。反応物を１０５℃で終夜加熱し、次いで室温に冷ました。回転蒸発器により溶媒を除去し、得られる残留物をシリカゲルカラム上でヘキサン／ジクロロメタン（ｖ／ｖ，３／１）を溶離剤として用いて精製した。イソプロパノールとメタノールの混合物からの再結晶はオレンジ色の結晶性の生成物（１．８１ｇ，７２．７％）を与えた。
【0055】
５－クロロ－４－（４－ドデシルチオフェン－２－イル）－７－（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．８１ｇ，３．６０ミリモル）を１００ｍＬのシュレンクフラスに加え、続いて無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を加えた。溶液を－７８℃に冷却してからＮ－ブロモスクシンイミド（１．３４ｇ，７．５５ミリモル）を分けて加えた。反応物を徐々に室温に温め、終夜撹拌した。飽和炭酸カリウム溶液の添加により反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の除去後、得られる混合物を溶離剤としてヘキサンを用いるカラム精製に供した。イソプロパノール中の再結晶及び真空中における乾燥の後に赤色の結晶（２．０ｇ，８１．７％）が生成物として得られた。
【0056】
シュレンクフラスコ中で４－（５－ブロモ－４－ドデシルチオフェン－２－イル）－７－（５－ブロモチオフェン－２－イル）－５－クロロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（７２．９ｍｇ，０．１１ミリモル）、４，８－ビス［（２－ヘキシルデシル）オキシ］－２，６－ビス（１，１，１－トリメチルスタンニル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（１１０ｍｇ，０．１１ミリモル）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）3（５．４ｍｇ，０．０１８ミリモル）及びＰｄ2（ｄｂａ）3（２．６ｍｇ，２．９マイクロモル）を合わせ、３０分間脱ガスした。アルゴンを再び満たした後、乾燥クロロベンゼン（１．８ｍＬ）を加えた。２回の凍結－ポンプ－解凍サイクルを行い、反応物を１２０℃に２４時間加熱した。室温に冷ました後、ポリマーをＭｅＯＨ中で沈殿させ、粗ポリマーをソックスレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン及びクロロホルムで連続的に洗浄した。ポリマー、実施例６（８５ｍｇ，８１％）をクロロホルム画分中で回収した。ポリマーを図２０において表す。
【0057】
素子製造
光活性層はそれぞれ１：１．２の比におけるドナーポリマー及びアクセプターＰＣＢＭからなる。合計の溶液濃度は１：１ ｏ－ジクロロベンゼン及びクロロベンゼン中の３６～１４ｍｇ／ｍＬの範囲であった。窒素が充填されたグローブボックス中で光活性層溶液を撹拌し、８０℃において終夜加熱した。翌日、３容量％の１，８－ジヨードオクタン（
ＤＩＯ）を加え、溶液をホットプレート上で８０℃において１時間加熱した。次いで２．７μｍのガラス繊維シリンジフィルターを用いて溶液をろ過した。
光活性層はそれぞれ１：１．２の比におけるドナーポリマー及びアクセプターＰＣＢＭからなる。合計の溶液濃度は１：１ ｏ－ジクロロベンゼン及びクロロベンゼン中の３６～１４ｍｇ／ｍＬの範囲であった。窒素が充填されたグローブボックス中で光活性層溶液を撹拌し、８０℃において終夜加熱した。翌日、３容量％の１，８－ジヨードオクタン（
ＤＩＯ）を加え、溶液をホットプレート上で８０℃において１時間加熱した。次いで２．７μｍのガラス繊維シリンジフィルターを用いて溶液をろ過した。
【0058】
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）パターン形成されたガラス基材を、洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノール中における連続的な１５分の超音波処理により清浄化した。清浄化されたばかりの基材を８０℃で終夜放置して乾燥した。製造の前に基材をＵＶ－オゾン室内で１分間さらに清浄化し、直後に電子輸送層、酸化亜鉛錫：フラーレンを上にスピンコーティングした。
【0059】
０．２５μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）フィルターを用いて一成分又は混合金属酸化物溶液をＩＴＯ上に直接ろ過し、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンキャスティングした。次いで２１０℃で１５分間フィルムをアニーリングし、窒素が満たされたグローブボックス中に直接移した。
【0060】
光活性層を１１０℃の溶液からやはり１１０℃におけるＩＴＯ／ＺＴＯ：ＰＣＢＮＯＨ基材上に付着させた。光活性層を６００ｒｐｍで４０秒間及び１２００ｒｐｍで２秒間スピンキャスティングし、ガラスペトリ皿中に直接移し、１８＋時間溶媒をアニーリングした。いくつかの素子を１８＋時間の乾燥の後にホットプレート上で熱的にアニーリングした。溶媒のアニーリングの後、基材を真空蒸着装置中に装入し、そこでＭｏＯx（ホール輸送層）及びＡｇ（アノード）を熱蒸着により連続的に蒸着した。蒸着は１ｘ１０-6トールの圧力で行われた。ＭｏＯx及びＡｇはそれぞれ３．５ｎｍ及び１２０ｎｍの厚さを有した。ＭｏＯxに関する蒸着速度は０．６－１Å／秒であり、Ａｇは１．５－２Å／秒であった。次いでエポキシ結合剤を用いて試料をガラスで封入し、ＵＶ光で３分間処理した。
【0061】
素子のテスト
０．０８３０６ｃｍ2の活性面積を有する素子を、ＡＭ １．５Ｇ １００ｍＷ／ｃｍ2条件下でＮｅｗｐｏｒｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｒｉｅｌ ９１１９２ １０００Ｗ 人工太陽光源（４”ｘ４”照明サイズ（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｓｉｚｅ））を用いてテストした。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソースメーターを用いて電流密度－電圧曲線を測定した。ＫＧ－５フィルター（スペクトルミスマッチ（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最小にするためにＮｅｗｐｏｒｔがキャリブレーションした）が取り付けられた結晶性ケイ素基準太陽電池（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）（面積＝０．４９５７ｃｍ2）を用いて光強度をキャリブレーションした。
０．０８３０６ｃｍ2の活性面積を有する素子を、ＡＭ １．５Ｇ １００ｍＷ／ｃｍ2条件下でＮｅｗｐｏｒｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｒｉｅｌ ９１１９２ １０００Ｗ 人工太陽光源（４”ｘ４”照明サイズ（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｓｉｚｅ））を用いてテストした。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ソースメーターを用いて電流密度－電圧曲線を測定した。ＫＧ－５フィルター（スペクトルミスマッチ（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最小にするためにＮｅｗｐｏｒｔがキャリブレーションした）が取り付けられた結晶性ケイ素基準太陽電池（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）（面積＝０．４９５７ｃｍ2）を用いて光強度をキャリブレーションした。
【0062】
図２１は、有機光起電力素子の開放回路電圧への、実施例６でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。
【0063】
図２２は、有機光起電力素子の短絡電流密度への、実施例６でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。
【0064】
図２３は、有機光起電力素子のフィルファクターへの、実施例６でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。
【0065】
図２４は、有機光起電力素子の電力変換効率への、実施例６でのキャスティング溶液濃度の影響を表す。
【0066】
図２５は、有機光起電力素子の実施例６への、アニーリング温度濃度の影響を表す。
【0067】
種々のキャスティング溶液濃度についての実施例６の素子パラメーターを下記の表２に挙げる。
【表2】
【0068】
種々のアニーリング温度についての実施例６の素子パラメーターを下記の表３に挙げる。
【表3】
【0069】
締めくくりに、いずれの参照文献の議論も、特に本出願の優先日後の公開日（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ）を有する場合があるいずれの参照文献の議論も、それが本発明に先行する技術であることの承認ではないことに注目しなければならない。同時に、下記のあらゆる請求項は本明細書においてこの詳細な記載又は明細書中に本発明の追加の態様として挿入される。
【0070】
本明細書に記載される系及び方法を詳細に記述してきたが、種々の変更、置き換え及び改変が、以下の請求項により定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されるべきである。当業者は好ましい態様を研究し、正確に本明細書に記載されている通りではない本発明の実施のための他の方法を同定することができる場合がある。本発明の変形及び均等物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）が請求項の範囲内であり、一方、説明、要旨及び図面は本発明の範囲を制限するために用いられるべきではないことは発明者等の意図である。本発明は特に下記の請求項及びそれらの同等事項と同じくらい広範囲であるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】