特許 7033945 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-03

(45)【発行日】2022-03-11

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20220304BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20220304BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/409 100

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018022089

(22)【出願日】2018-02-09

(65)【公開番号】P2019138764

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2020-12-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 洋介

(72)【発明者】

【氏名】北川 寛

(72)【発明者】

【氏名】土方 啓暢

(72)【発明者】

【氏名】井手 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】八島 勇

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 康博

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 賢

(72)【発明者】

【氏名】島ノ江 憲剛

(72)【発明者】

【氏名】末松 昂一

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－１４１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１１１１１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－１２３０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】Naoki TAKEDA et al.，Preparation and characterization of Ln9.33+x/3Si6-xAlxO26(Ln=La,Nd and Sm)with apatite-type structure and its application to potentiometric O2 gasu sensor，Sensors and Actuators B，2006年，Vol.115，pp.455-459

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体（２１）、及び前記固体電解質体を介する両側の表面（２１１，２１２）に一対に設けられた電極（２２，２３）を有するセンサ素子（２）と、
前記センサ素子を活性温度に加熱するためのヒータ（３）と、を備え、
前記固体電解質体を介して一対の前記電極の間に生じる起電力又は電流を検出するよう構成されたガスセンサ（１）において、
前記固体電解質体は、Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+z（ただし、Ａ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの少なくとも一種の元素、Ｔ：Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一種の元素、Ｍ：Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素、ｘ：－１．００～１．００、ｙ：１．００～３．００、ｚ：－２．００～２．００とし、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３．００～１０．０とする。）の化学式を有する配向性アパタイト型固体電解質によって構成されており、
前記ヒータの制御温度は、一対の前記電極のうちの検出ガス（ｇ）に晒される検出電極（２２）の中心位置（Ｃ）の表面温度が３００～５５０℃の範囲内になるよう設定されており、
前記検出電極は、Ａ _x Ｚｎ _1-x Ｂ _y Ｗ _1-y Ｏ _4+x/2+y/2 （ただし、Ａ：Ｉｎ、Ｂ：Ｒｅ、ｘ：０～０．１、ｙ：０～０．１とする。）の化学式を有する電極材料を用いて構成されており、
前記起電力又は前記電流に基づき、前記検出ガスにおける酸素濃度の影響を受けず、前記検出ガスに含まれる、酸素分子を除く、酸素原子を含む特定ガスとしてのＮＯ ₂ の濃度を検出するよう構成されている、ガスセンサ。

【請求項2】

一対の前記電極のうちの、前記固体電解質体を介して前記検出電極とは反対側に設けられた電極は、大気電極（２３）として大気に晒されており、
前記大気中の酸素濃度から決まる前記大気電極の電位と前記特定ガスの濃度から決まる検出電極の電位との差によって、前記固体電解質体を介して前記大気電極と前記検出電極との間に生じる起電力（Ｅ）を検出するよう構成されている、請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

一対の前記電極のうちの、前記固体電解質体を介して前記検出電極とは反対側に設けられた電極は、大気電極（２３）として大気に晒されており、
前記センサ素子は、所定の拡散抵抗下において前記検出電極に前記検出ガスが接触するよう構成されており、
前記大気電極と前記検出電極との間に電圧（Ｆ）が印加された状態で、前記特定ガスの濃度の変化に応じて、前記固体電解質体を介して前記検出電極と前記大気電極との間に生じる電流（Ｉ）を検出するよう構成されている、請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記検出電極は、前記固体電解質体に積層された第１絶縁体（２４Ａ）によって形成された検出ガス室（２５）内に配置されており、
前記第１絶縁体には、前記検出ガスを所定の拡散抵抗下において前記検出ガス室内へ導入するための拡散抵抗部（２５１）が設けられており、
前記ヒータは、前記固体電解質体における、前記第１絶縁体が積層された側とは反対側に積層された第２絶縁体（２４Ｂ）に埋設された発熱体によって構成されている、請求項３に記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、検出ガスに含まれる特定ガスの濃度を検出するガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

ガスセンサは、例えば、車両等の内燃機関から排気される排ガスを検出ガスとして、検出ガスにおける酸素ガスの濃度又は特定ガスの濃度を検出するために用いられる。排ガス中のＮＯｘ等の特定ガスの濃度を検出するガスセンサにおいては、排ガスにおける酸素ガスを汲み出すためのポンプ電極と、ポンプ電極によって酸素ガスの濃度が調整された後の排ガスにおける特定ガスの濃度を検出するセンサ電極とが固体電解質体に設けられている。また、固体電解質体及び各電極は、ヒータによって酸素ガス及び特定ガスに対する活性を示す温度に加熱される。このような排ガスにおける特定ガスを検出するガスセンサとしては、例えば、特許文献１に示されたものがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０００－２７５２１５公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

排ガスにおける特定ガスの濃度を検出する従来のガスセンサに用いられるセンサ電極は、酸素ガス及び特定ガスに対して触媒活性を有する。そのため、ポンプ電極を用いて、排ガスにおける酸素ガスの濃度を極力低くしないと、特定ガスの濃度を精度よく検出することができない。

【0005】

また、ポンプ電極による酸素ガスの汲み出しに変動が生じた場合には、酸素ガスの濃度が調整された後の排ガス中に残留する酸素ガスの濃度も変動する。この場合には、特定ガスの濃度を検出する精度が悪化するおそれがある。つまり、従来のガスセンサにおいては、排ガスにおける特定ガスの濃度を検出する精度は、ポンプ電極の性能による影響を受ける。

【0006】

従って、ガスセンサにおいて、排ガス（検出ガス）における酸素ガスの濃度の影響を受けずに、排ガスにおける特定ガスの濃度を精度よく検出するためには、更なる改善の余地がある。

【0007】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、検出ガスにおける酸素ガスの濃度の影響を受けずに、検出ガスにおける特定ガスの濃度を精度よく検出することができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体（２１）、及び前記固体電解質体を介する両側の表面（２１１，２１２）に一対に設けられた電極（２２，２３）を有するセンサ素子（２）と、
前記センサ素子を活性温度に加熱するためのヒータ（３）と、を備え、
前記固体電解質体を介して一対の前記電極の間に生じる起電力又は電流を検出するよう構成されたガスセンサ（１）において、
前記固体電解質体は、Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+z（ただし、Ａ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの少なくとも一種の元素、Ｔ：Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一種の元素、Ｍ：Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素、ｘ：－１．００～１．００、ｙ：１．００～３．００、ｚ：－２．００～２．００とし、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）が３．００～１０．０とする。）の化学式を有する配向性アパタイト型固体電解質によって構成されており、
前記ヒータの制御温度は、一対の前記電極のうちの検出ガス（ｇ）に晒される検出電極（２２）の中心位置（Ｃ）の表面温度が３００～５５０℃の範囲内になるよう設定されており、
前記検出電極は、Ａ _x Ｚｎ _1-x Ｂ _y Ｗ _1-y Ｏ _4+x/2+y/2 （ただし、Ａ：Ｉｎ、Ｂ：Ｒｅ、ｘ：０～０．１、ｙ：０～０．１とする。）の化学式を有する電極材料を用いて構成されており、
前記起電力又は前記電流に基づき、前記検出ガスにおける酸素濃度の影響を受けず、前記検出ガスに含まれる、酸素分子を除く、酸素原子を含む特定ガスとしてのＮＯ ₂ の濃度を検出するよう構成されている、ガスセンサにある。

【発明の効果】

【0009】

前記一態様のガスセンサにおいては、Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+zの化学式を有する配向性アパタイト型固体電解質を固体電解質体として用いる。この固体電解質体は、３００～５５０℃の低温域においても活性化され、酸素イオン（酸化物イオン、Ｏ^2-）を伝導させる性質を有する。また、ガスセンサにおけるヒータの制御温度は、固体電解質体に設けられた検出電極の中心位置の表面温度が３００～５５０℃の範囲内になるよう設定されている。

【0010】

検出電極の中心位置の表面温度が３００～５５０℃の範囲内に加熱されることにより、固体電解質体における、検出電極と対向する位置の温度も、３００～５５０℃の範囲内に近い温度の範囲内に加熱される。そして、３００～５５０℃の低温域においては、検出電極に接触する検出ガスに含まれる酸素ガス（酸素分子）がほとんど分解されない。また、この低温域においては、検出ガスにおけるガス成分のうち、検出電極において分解されるガスのほとんどが特定ガスとなる状態を形成することができる。これにより、ガスセンサにおいては、検出ガスにおける特定ガスの濃度を検出するために、酸素ガスの濃度を調整する必要がなくなる。

【0011】

そのため、検出ガスから酸素ガスを汲み出すための電極を用いなくても、検出ガスにおける特定ガスの濃度を検出することが可能になる。そして、検出ガスにおける酸素ガスの濃度が変動した場合でも、この影響を受けずに、検出ガスにおける特定ガスの濃度を検出することができる。

【0012】

それ故、前記一態様のガスセンサによれば、検出ガスにおける酸素ガスの濃度の影響を受けずに、検出ガスにおける特定ガスの濃度を精度よく検出することができる。

【0013】

ヒータの制御による検出電極の中心位置の表面温度が３００℃未満となる場合には、検出電極及び固体電解質体の温度が低すぎて、これらが活性化しないおそれがある。一方、ヒータの制御による検出電極の中心位置の表面温度が５５０℃超過となる場合には、検出電極及び固体電解質体の温度が高く、特定ガスの濃度の検出が、酸素ガスの濃度による影響を受けるおそれがある。

【0014】

ヒータの制御によって加熱される検出電極の一部は、３００℃未満又は５５０℃超過となっていてもよい。また、ヒータの制御によって、検出電極の全体が３００～５５０℃の範囲内になるようにすることができる。

【0015】

固体電解質体は、５５０℃を超える温度においても酸素イオンを伝導させる性質を有していてもよい。

【0016】

また、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

【0017】

（配向性アパタイト型固体電解質）
配向性アパタイト型固体電解質の具体的な構成について説明する。
配向性アパタイト型固体電解質における「配向性」とは、固体電解質体が配向軸（結晶軸）を有しているという意味であり、配向軸は、一軸であっても二軸であってもよい。特に、配向性アパタイト型固体電解質は、ｃ軸配向性を有していることが好ましい。

【0018】

前記化学式の「Ａ」元素として挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属である元素である。この中でも、酸素イオンの伝導率をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。また、ＬａもしくはＮｄのいずれか、あるいは、Ｌａと、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの少なくとも一種との組み合わせの元素を用いることがさらに好ましい。

【0019】

前記化学式の「Ｔ」元素には、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｉとＧｅとの組み合わせの元素を用いることができる。
前記化学式の「Ｍ」元素は、気相中において、準安定な前駆体（後述するＡ_2.00+xＴＯ_5.00+z）との反応により導入される。これにより、この前駆体をアパタイト構造に変化させるとともに、固体電解質における結晶を一方向に配向させることができる。

【0020】

Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+zの化学式を有する配向性アパタイト型固体電解質は、Ａ_2.00+xＴＯ_5.00+zの化学式を有する前駆体を、Ｍ元素を含有する気相中で加熱して、前駆体とＭ元素とを反応させて得ることができる。なお、この化学式の「Ａ」は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの少なくとも一種の元素を示す。化学式の「Ｔ」は、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方を含む元素を示す。化学式の「ｘ」は、－１．００～１．００の範囲内の数値を示し、化学式の「ｚ」は、－２．００～２．００の範囲内の数値を示す。「Ｍ元素」とは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素を示す。

【0021】

「Ｍ」元素としては、前駆体がアパタイト構造をとることになる１０００℃以上の温度で気相となって、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、前駆体の表面から内部に向って、粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧のことを示す。この観点から、「Ｍ」元素としては、例えばＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素を挙げることができる。この中でも、高配向度や高生産性（配向速度）の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。

【0022】

「Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+z」の化学式における「ｘ」は、配向度及び酸素イオンの伝導性を高めることができる観点から、－１．００～１．００であることが好ましく、０．００～０．７０であることがより好ましく、０．４５～０．６５であることがさらに好ましい。前記化学式における「ｙ」は、アパタイト型結晶格子における「Ｔ」元素の位置を埋めるという観点から、１．００～３．００であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１．００～１．６２であることがさらに好ましい。前記化学式における「ｚ」は、アパタイト型結晶格子内において電気的中性を保つという観点から、－２．００～２．００であることが好ましく、－１．５０～１．５０であることがより好ましく、－１．００～１．００であることがさらに好ましい。

【0023】

また、前記化学式において、「Ｍ」元素のモル数に対する「Ａ」元素のモル数の比率（Ａ／Ｍ）、言い換えれば、前記化学式における（９．３３＋ｘ）／ｙの比率は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つという観点から、３．００～１０．０であることが好ましく、６．２０～９．２０であることがより好ましく、７．００～９．００であることがさらに好ましい。

【0024】

「Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+z」の化学式の具体例としては、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｇｅ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｚｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｗ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｓｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+zなどを挙げることができる。ただし、配向性アパタイト型固体電解質はこれらのみに限定されない。

【0025】

配向性アパタイト型固体電解質の、ロットゲーリング法で測定した配向度であるロットゲーリング配向度は、０．６以上とすることが好ましく、０．８以上とすることがより好ましく、０．９以上とすることがさらに好ましい。配向性アパタイト型固体電解質のロットゲーリング配向度を０．６以上とするためには、Ａ_2.00+xＴＯ_5.00+zによって示される前駆体を単一相かつ高密度（相対密度８０％以上）に調製することが好ましい。ただし、配向性アパタイト型固体電解質の製造方法は、この製造方法のみに限定されない。

【0026】

５００℃における配向性アパタイト型固体電解質の酸素イオンの伝導率は、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上とすることが好ましく、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上とすることがより好ましく、１０^-2Ｓ／ｃｍ以上とすることがさらに好ましい。この酸素イオンの伝導率を１０^-4Ｓ／ｃｍ以上とするためには、ロットゲーリング配向度を０．６以上とすることが好ましい。

【0027】

配向性アパタイト型固体電解質の輸率は、０．８０以上とすることが好ましく、０．９０以上とすることがより好ましく、０．９５以上とすることがさらに好ましい。この輸率を０．８０以上とするためには、「Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+z」の純度を９０％以上とすることが好ましい。

【0028】

（配向性アパタイト型固体電解質の製造方法）
配向性アパタイト型固体電解質の製造方法は、国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０公報に記載された内容を援用することができる。

【0029】

（電極）
一対の前記電極は、３００～５５０℃の低温域においても、電子伝導性を有する電極材料から構成することが好ましい。一対の前記電極のうちの前記検出電極は、３００～５５０℃の低温域においても、酸素分子を除く、酸素原子を含む特定ガスに対する触媒活性を有する電極材料から構成することが好ましい。

【0030】

検出電極は、３００～５５０℃の低温域において、検出ガスにおける特定ガスとしてのＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ又はＣＯ₂に対する触媒活性を有する電極材料から構成することが好ましい。特に、検出電極には、ＮＯ₂に対する触媒活性の選択性を有する電極材料として、Ｗ（タングステン）の酸化物を用いることができる。

【0031】

また、電極材料の耐熱性を向上させるために、検出電極には、Ｗと他の元素との化合物を用いることが好ましい。また、検出電極は、電極材料の昇華を抑え、電極材料の表面の塩基性を増加させるために、Ｚｎ（亜鉛）を含有することができる。なお、塩基性を増加させることによって、検出電極が酸性ガスを吸着しやすくすることができる。また、検出電極は、電極材料における電子伝導性を向上させるドナーを形成するために、Ｒｅ（レニウム）を含有することができる。

【0032】

検出電極は、Ａ_xＺｎ_1-xＢ_yＷ_1-yＯ_4+x/2+y/2（ただし、Ａ：Ｉｎ、Ｂ：Ｒｅ、ｘ：０～０．１、ｙ：０～０．１とする。）の化学式を有する電極材料を用いて構成することができる。この場合には、検出電極が３００～５５０℃における耐熱性を有し、ＮＯ₂に対する触媒活性の選択性を有する検出電極を形成することができる。

【0033】

なお、Ａ_xＺｎ_1-xＢ_yＷ_1-yＯ_4+x/2+y/2の化学式の「Ａ」及び「Ｂ」は、ＮＯ₂に対する触媒活性の選択性を有すれば、それぞれｎ又はＲｅとは異なる元素とすることもできる。

【0034】

一対の電極のうちの基準電極は、Ｐｔ、Ｐｔ合金（Ｐｔと他の貴金属との合金）、ぺロブスカイト型酸化物などの電気伝導性酸化物等を用いて構成することができる。基準電極とは、固体電解質体を介して検出電極と対向する電極のことをいう。基準電極は、大気に晒される大気電極とすることができる。

【0035】

検出電極及び基準電極は、固体電解質体の表面に設けられた電極材料を、固体電解質体とともに焼結する場合には、電極材料中に、固体電解質体と同質の成分を含有していてもよい。一方、メッキ処理等を行って固体電解質体の表面に検出電極及び基準電極を形成する場合には、電極材料中に、固体電解質体と同質の成分を含有していなくてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】実施形態１にかかる、ガスセンサを示す断面図。

【図2】実施形態１にかかる、内燃機関の配管にガスセンサが配置された状態を示す説明図。

【図3】実施形態１にかかる、他のガスセンサを示す断面図。

【図4】実施形態２にかかる、ガスセンサを示す断面図。

【図5】実施形態２にかかる、図４のV－V断面図。

【図6】実施形態２にかかる、図４のVI－VI断面図。

【図7】実施形態３にかかる、ガスセンサを示す断面図。

【図8】実施形態３にかかる、図７のVIII－VIII断面図。

【図9】実施形態３にかかる、図７のIX－IX断面図。

【図10】確認試験１にかかる、ＮＯ₂の濃度の検出が、Ｏ₂の濃度の変化の影響を受けるかについて確認した結果を示すグラフ。

【図11】確認試験２にかかる、ＮＯ₂の濃度を定量的に検出することができるかの確認をした結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0037】

前述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のガスセンサ１は、図１に示すように、センサ素子２及びヒータ３を備える。センサ素子２は、酸素イオン（酸化物イオン、Ｏ^2-）の伝導性を有する固体電解質体２１と、固体電解質体２１を介する両側の表面に一対に設けられた電極２２，２３とを有する。ヒータ３は、センサ素子２を活性温度に加熱するよう構成されている。ガスセンサ１は、固体電解質体２１を介して一対の電極２２，２３の間に生じる起電力Ｅを検出するよう構成されている。なお、同図は、ガスセンサ１の主要部を概略的に示す。

【0038】

固体電解質体２１は、Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+zの化学式を有する配向性アパタイト型固体電解質によって構成されている。ここで、化学式の「Ａ」は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの少なくとも一種の元素を示す。化学式の「Ｔ」は、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一種の元素を示す。化学式の「Ｍ」は、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素を示す。化学式の「ｘ」は、－１．００～１．００の範囲内の数値を示し、化学式の「ｙ」は、１．００～３．００の範囲内の数値を示し、化学式の「ｚ」は、－２．００～２．００の範囲内の数値を示す。また、「Ｍ」のモル数に対する「Ａ」のモル数の比率（Ａ／Ｍ）は、３．００～１０．０とする。

【0039】

ヒータ３の制御温度は、一対の電極２２，２３のうちの検出ガスｇに晒される検出電極２２の中心位置Ｃの表面温度が３００～５５０℃になるよう設定されている。ガスセンサ１は、起電力Ｅに基づき、検出ガスｇにおける酸素濃度の影響を受けず、検出ガスｇに含まれる、酸素分子（Ｏ₂）を除く、酸素原子（Ｏ）を含む特定ガスの濃度を検出するよう構成されている。

【0040】

以下に、本形態のガスセンサ１について説明する。
（内燃機関５）
図２に示すように、本形態のガスセンサ１は、車両の内燃機関（エンジン）５の排気系統の配管５１内に配置されて、配管５１内を流れる排ガスを検出ガスｇとして、検出ガスｇ中の特定ガスを検出するものである。ガスセンサ１は、配管５１内における、触媒５２の配置箇所よりも上流側に設けることができ、配管５１内における、触媒５２の配置箇所よりも下流側に設けることもできる。また、ガスセンサ１を配置する配管は、排ガスを利用して内燃機関５が吸入する空気の密度を高める過給機の吸入側の配管とすることもできる。また、ガスセンサ１を配置する配管は、内燃機関５から排気通路に排気される排ガスの一部を、内燃機関５の吸気通路に再循環させる排気再循環機構における配管とすることもできる。

【0041】

また、ガスセンサ１は、燃料を用いて走行する一般的な車両の配管の他、ハイブリッド車両の配管等に配置することができる。また、本形態のガスセンサ１は、内燃機関５から排気される排ガス中の、酸素分子を除く、酸素原子を含む特定ガスの濃度を検出する用途に用いられる。

【0042】

（ガスセンサ１）
本形態のガスセンサ１は、酸素分子を除く、酸素原子を含む特定ガスとしてのＮＯ₂を検出する。ＮＯ₂は、５５０℃を超える高温になると、ＮＯに分解される性質を有する。そのため、ヒータ３によって固体電解質体２１及び一対の電極２２，２３を加熱するための制御温度は、３００～５５０℃の範囲内とし、検出ガスｇに含まれるＮＯ₂がＮＯに分解されることを防ぐ。

【0043】

図１に示すように、本形態のガスセンサ１は、大気ａ中の酸素濃度から決まる大気電極２３の電位と、検出ガスｇ中の特定ガスの濃度から決まる検出電極２２の電位との差によって、固体電解質体２１を介して大気電極２３と検出電極２２との間に生じる起電力Ｅを検出するよう構成されている。ガスセンサ１は、一対の電極２２，２３間に生じる起電力Ｅを検出する起電力検出回路４１と、ヒータ３に通電を行う通電回路４２とを有する。起電力検出回路４１及び通電回路４２は、センサコントロールユニット（ＳＣＵ，電子制御装置）４に形成されている。

【0044】

なお、ガスセンサ１は、固体電解質体２１を介して一対の電極２２，２３の間に生じる電流を検出するよう構成することもできる。この場合、固体電解質体２１を介して一対の電極２２，２３の間には、電圧を印加することができる。

【0045】

（センサ素子２）
本形態の固体電解質体２１は、Ｌａ_9.33+x［Ｓｉ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+zの化学式を有する、ランタンシリケート系の配向性アパタイト型固体電解質によって構成されている。このランタンシリケート系の配向性アパタイト型固体電解質としては、例えば、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｇｅ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｚｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｗ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｓｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+z等を用いることができる。ランタンシリケート系の固体電解質は、酸素イオンの伝導性に異方性を有する。そのため、結晶粒の配向を行うことによって、ランタンシリケート系の固体電解質の酸素イオンの伝導性を高めることができる。

【0046】

図１に示すように、固体電解質体２１は板形状に形成されている。一対の電極２２，２３は、固体電解質体２１の第１の板面２１１に設けられ、検出ガスｇに晒される検出電極２２と、固体電解質体２１の第２の板面２１２に設けられ、基準ガスとしての大気ａに晒される大気電極２３（基準電極）とからなる。第２の板面２１２は第１の板面２１１の反対側に位置する。大気電極２３は、固体電解質を介して検出電極２２と対向する位置に設けられている。固体電解質体２１には、検出ガスｇが検出電極２２へ導かれる経路と、大気ａが大気電極２３へ導かれる経路とを分けるための絶縁性の部材２４が配置される。

【0047】

本形態の固体電解質体２１は、円盤形状に形成されている。そして、部材２４は、円筒形状に形成されており、部材２４の内周側に固体電解質体２１が配置されている。

【0048】

また、図３に示すように、固体電解質体２１は、有底円筒形状（コップ形状）に形成することもできる。この場合には、有底円筒形状の固体電解質体２１の外周面に検出電極２２を設け、有底円筒形状の固体電解質体２１の内周面に大気電極２３を設けることができる。また、検出電極２２の表面には、多孔質のセラミック材料による保護層を設けることができる。同図は、ガスセンサ１の主要部を概略的に示す。

【0049】

図示は省略するが、ガスセンサ１は、センサ素子２を配管５１等に取り付けるためのハウジング、ハウジングに取り付けられ、センサ素子２のガス検知部を覆う第１カバー、一対の電極２２，２３及びヒータ３をセンサコントロールユニット４に配線するための配線部、ハウジングに取り付けられ、配線部を覆う第２カバー等を備える。

【0050】

本形態の固体電解質体２１の結晶粒は、結晶軸としてのｃ軸に配向されている。固体電解質体２１においては、一対の電極２２，２３が対向する板厚方向に、平行な方向又は傾斜する方向に、固体電解質の結晶粒のｃ軸が向けられている。酸素イオンは、ｃ軸の方向に沿って容易に移動することができる。

【0051】

検出電極２２は、Ｉｎ_xＺｎ_1-xＲｅ_yＷ_1-yＯ_4+x/2+y/2（ただし、ｘ：０～０．１、ｙ：０～０．１とする。）の化学式を有する電極材料を用いて構成されている。この検出電極２２は、３００～５５０℃における耐熱性を有し、また、ＮＯ₂（二酸化窒素ガス）に対する触媒活性の選択性を有する。つまり、この検出電極２２は、検出ガスｇ中の特定ガスとしてのＮＯ₂に対して触媒活性を有する。また、この検出電極２２は、ＮＯ₂を吸着する性能及びＮＯ₂を分解する性能に優れる。

【0052】

大気電極２３は、Ｐｔを用いて構成されている。大気電極２３は、電子伝導性を有する種々の電極材料によって構成することができる。

【0053】

図１に示すように、検出電極２２が平板状に形成されているときには、検出電極２２の中心位置Ｃとは、検出電極２２の平面内の重心位置のことをいう。また、図３に示すように、検出電極２２が筒状に形成されているときには、検出電極２２の中心位置Ｃとは、検出電極２２の軸線方向における周状の中心位置のことをいう。

【0054】

（ヒータ３）
図１に示すように、ヒータ３は、通電加熱を行って固体電解質体２１及び一対の電極２２，２３を加熱するよう構成されている。ヒータ３は、通電を行った際にジュール熱を発生させる発熱体を用いて形成されている。本形態のヒータ３は、円筒形状の部材２４における、固体電解質体２１の周囲に配置されている。ヒータ３を構成する発熱体は、その抵抗値を大きくするために線状に近い状態に形成し、適宜蛇行する状態で配置することができる。また、ヒータ３は、固体電解質体２１に対して所定の間隔を空けて積層することもできる。

【0055】

通電回路４２によるヒータ３の制御温度は、ガスセンサ１によって特定ガスの濃度の検出を行うときの検出電極２２の目標温度として設定することができる。検出電極２２は、ヒータ３によって３００～５５０℃の範囲内のうちの特定の温度に制御される。これに応じ、大気電極２３、及び固体電解質体２１における、検出電極２２と大気電極２３との間に挟持された部分も、特定の温度に近い温度に制御される。

【0056】

ヒータ３の発熱中心は、検出電極２２の中心位置Ｃと対向する位置、又は検出電極２２の中心位置Ｃと対向する位置の近傍に配置することができる。ヒータ３の発熱中心とは、ヒータ３を構成する発熱体の中心位置のことをいう。

【0057】

図３におけるガスセンサ１のヒータ３は、絶縁性のセラミックスの中心軸部３０の回りに設けられた発熱体によって構成することができる。この場合のヒータ３の発熱中心とは、ヒータ３の軸線方向における周状の中心位置のことをいう。

【0058】

ヒータ３の制御温度、言い換えれば検出電極２２の目標温度は、ヒータ３の発熱体への印加電圧、通電時間等を適宜変更して調整することができる。通電回路４２は、ＰＷＭ（パルス幅変調）等を行った交流電圧をヒータ３へ印加することができる。

【0059】

検出電極２２の温度は、一対の電極２２，２３間のインピーダンス又はヒータ３の両端のインピーダンスを測定し、このインピーダンスの大きさに応じて求めることができる。また、検出電極２２の温度は、温度検出素子等によって測定することも可能である。通電回路４２は、検出電極２２の温度のフィードバックを受けて、検出電極２２の温度が目標温度になるよう、ヒータ３への通電量を調整することができる。

【0060】

（作用効果）
本形態のガスセンサ１においては、Ａ_9.33+x［Ｔ_6.00-yＭ_y］Ｏ_26.0+zの化学式を有する配向性アパタイト型固体電解質を固体電解質体２１として用いる。この固体電解質体２１は、３００～５５０℃の低温域においても活性化され、酸素イオンを伝導させる性質を有する。また、ガスセンサ１におけるヒータ３の制御温度は、固体電解質体２１に設けられた検出電極２２の温度が３００～５５０℃になるよう設定されている。

【0061】

検出電極２２の中心位置Ｃの表面温度が３００～５５０℃の範囲内に加熱されることにより、固体電解質体２１における、検出電極２２と対向する位置の温度も、３００～５５０℃の範囲内に近い温度の範囲内に加熱される。そして、３００～５５０℃の低温域においては、検出電極２２に接触する検出ガスｇに含まれる酸素ガス（酸素分子）がほとんど分解されない。また、この低温域においては、検出ガスｇにおけるガス成分のうち、検出電極２２において分解されるガスのほとんどが特定ガスとなる。これにより、ガスセンサ１においては、検出ガスｇにおける特定ガスの濃度を検出するために、酸素ガスの濃度を調整する必要がなくなる。

【0062】

そのため、検出ガスｇから酸素ガスを汲み出すための電極を用いなくても、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を検出することが可能になる。そして、検出ガスｇにおける酸素ガスの濃度が変動した場合でも、この影響を受けずに、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を検出することができる。

【0063】

それ故、本形態のガスセンサ１によれば、検出ガスｇにおける酸素ガスの濃度の影響を受けずに、検出ガスｇにおける特定ガスとしてのＮＯ₂の濃度を精度よく検出することができる。

【0064】

従来のガスセンサの固体電解質体は、イットリアが添加されたジルコニア等によって構成されている。そして、この固体電解質体による酸素イオンの伝導性を活性化させるためには、固体電解質体を６００～６５０℃以上に加熱する必要がある。そして、固体電解質体に設けられた検出電極は、検出ガスｇ中の、酸素ガス、及び酸素原子を含有するＮＯｘ等の特定ガスを分解する。そのため、特定ガスの濃度を検出するためには、検出ガスｇ中の酸素ガスの濃度を極力低くする必要がある。

【0065】

一方、本形態のガスセンサ１の固体電解質体２１は、酸素ガスが分解されない低温域において、酸素イオンの伝導性を有する。そのため、本形態のガスセンサ１は、この低温域において、検出ガスｇ中の特定ガスの濃度を検出することにより、酸素ガスの濃度（酸素分圧）の影響を受けずに、特定ガスの濃度を検出することができる。

【0066】

＜実施形態２＞
本形態のガスセンサ１は、図４、図５及び図６に示すように、特定ガスの濃度の変化に応じて、固体電解質体２１を介して検出電極２２と大気電極２３との間に生じる起電力Ｅ又は電流Ｉを検出するよう構成されている。

【0067】

本形態のセンサ素子２は、板状の固体電解質体２１に積層された絶縁体２４０にヒータ３が形成された、積層タイプのものである。検出電極２２は、固体電解質体２１における、検出ガスｇに晒される第１の板面２１１に配置されている。

【0068】

本形態のヒータ３は、固体電解質体２１の第２の板面２１２に積層された絶縁体２４０に埋設された発熱体によって構成されている。絶縁体２４０は、アルミナ（酸化アルミニウム）等の絶縁性のセラミックスによって形成されている。なお、固体電解質体２１の第１の板面２１１には、検出電極２２を覆う保護層が形成されていてもよい。保護層は、セラミックスの多孔質体によって形成することができる。

【0069】

また、図４及び図６に示すように、絶縁体２４０には、大気ａが導入される大気ダクト２６が形成されている。大気ダクト２６は、絶縁体２４０に形成された凹部２４２と、大気電極２３が設けられた、固体電解質体２１の第２の板面２１２との間に形成されている。

【0070】

本形態のセンサコントロールユニット４は、通電回路４２の他に、固体電解質体２１を介して検出電極２２と大気電極２３との間に生じる起電力Ｅ又は電流Ｉを検出する検出回路４３を有する。

【0071】

本形態のセンサ素子２及びヒータ３は、一対の電極２２，２３が設けられた固体電解質体２１に、ヒータ３が設けられた絶縁体２４０のグリーンシートを積層し、焼結することによって形成される。この焼結を行う前において、一対の電極２２，２３は、板状の固体電解質体２１に、電極材料のペーストを印刷することによって形成することができる。また、焼結を行う前において、ヒータ３を構成する発熱体は、絶縁体２４０の一方のグリーンシートに、発熱体材料のペーストを印刷し、このペーストを絶縁体２４０の他方のグリーンシートとの間に挟み込むことによって形成することができる。また、絶縁体２４０における凹部２４２は、セラミックス材料のペーストを用いて形成することができる。

【0072】

本形態のガスセンサ１における、固体電解質体２１、一対の電極２２，２３等のその他の構成は、実施形態１に示した構成と同様である。また、本形態においても、実施形態１の場合と同様の作用効果を得ることができる。さらに、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１に示した構成要素と同様である。

【0073】

＜実施形態３＞
本形態のガスセンサ１は、図７～図９に示すように、特定ガスの濃度の変化に応じて、固体電解質体２１を介して検出電極２２と大気電極２３との間に生じる電流Ｉを検出するよう構成されている。また、本形態のガスセンサ１は、検出電極２２へ供給される検出ガスｇの流量を制限し、大気電極２３と検出電極２２との間に、限界電流特性を生じさせる電圧Ｆを印加した状態において、特定ガスの濃度によって変化する電流Ｉを検出する構成を有する。

【0074】

本形態のセンサ素子２は、板状の固体電解質体２１に積層された絶縁体２４Ａ，２４Ｂに、検出ガス室２５及びヒータ３が形成された、積層タイプのものである。検出電極２２は、固体電解質体２１に積層された第１絶縁体２４Ａによって形成された検出ガス室２５内に配置されている。検出ガス室２５は、第１絶縁体２４Ａに形成された凹部２４１と、検出電極２２が設けられた、固体電解質体２１の第１の板面２１１との間に形成されている。

【0075】

図７及び図８に示すように、第１絶縁体２４Ａには、検出ガスｇを所定の拡散抵抗下において検出ガス室２５内へ導入するための拡散抵抗部２５１が設けられている。拡散抵抗部２５１は、第１絶縁体２４Ａに形成されたピンホール等の貫通穴によって構成することができる。また、拡散抵抗部２５１は、第１絶縁体２４Ａに形成された貫通穴の内部又は表面に配置された、セラミックスの多孔質体によって構成することもできる。また、セラミックスの多孔質体は、貫通穴の全部又は一部に充填することができる。

【0076】

本形態のヒータ３は、固体電解質体２１の第２の板面２１２に積層された第２絶縁体２４Ｂに埋設された発熱体によって構成されている。第２の板面２１２は、固体電解質体２１において、第１絶縁体２４Ａが積層された第１の板面２１１とは反対側に位置する。第１絶縁体２４Ａ及び第２絶縁体２４Ｂは、アルミナ（酸化アルミニウム）等の絶縁性のセラミックスによって形成されている。

【0077】

また、図７及び図９に示すように、第２絶縁体２４Ｂには、大気ａが導入される大気ダクト２６が形成されている。大気ダクト２６は、第２絶縁体２４Ｂに形成された凹部２４２と、大気電極２３が設けられた、固体電解質体２１の第２の板面２１２との間に形成されている。

【0078】

本形態のセンサコントロールユニット４は、通電回路４２の他に、大気電極２３と検出電極２２との間に電圧Ｆを印加する電圧印加回路４４と、固体電解質体２１を介して検出電極２２と大気電極２３との間に生じる電流Ｉを検出する電流検出回路４５とを有する。

【0079】

本形態のセンサ素子２及びヒータ３は、一対の電極２２，２３が設けられた固体電解質体２１に、第１絶縁体２４Ａ、及びヒータ３が設けられた第２絶縁体２４Ｂのグリーンシートを積層し、焼結することによって形成される。この焼結を行う前において、一対の電極２２，２３は、板状の固体電解質体２１に、電極材料のペーストを印刷することによって形成することができる。また、焼結を行う前において、ヒータ３を構成する発熱体は、絶縁体２４Ｂの一方のグリーンシートに、発熱体材料のペーストを印刷し、このペーストを絶縁体２４Ｂの他方のグリーンシートとの間に挟み込むことによって形成することができる。また、第１絶縁体２４Ａにおける凹部２４１及び第２絶縁体２４Ｂにおける凹部２４２は、セラミックス材料のペーストを用いて形成することができる。

【0080】

本形態のガスセンサ１においては、限界電流特性を利用して特定ガスの濃度を検出することにより、その検出精度を高めることができる。本形態のガスセンサ１における、固体電解質体２１、一対の電極２２，２３等のその他の構成は、実施形態１に示した構成と同様である。また、本形態においても、実施形態１の場合と同様の作用効果を得ることができる。さらに、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１に示した構成要素と同様である。

【0081】

＜その他の実施形態＞
実施形態１～３において、ガスセンサ１は、ＮＯ₂の濃度を検出する以外にも、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂のうちのいずれかを特定ガスとして、この特定ガスの濃度を検出するよう構成することができる。この場合、検出電極２２は、検出する特定ガスに対する触媒活性の選択性を有する電極材料から構成することができる。

【0082】

また、検出電極２２は、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏを含むＮＯｘに対する触媒活性を有するものとすることもできる。この場合には、ガスセンサ１は、検出ガスｇにおける特定ガスとしてのＮＯｘを検出するＮＯｘセンサとして機能する。このＮＯｘセンサは、低温域において動作するものであり、酸素ガスの濃度の影響をほとんど受けずにＮＯｘを検出することができる。

【0083】

＜確認試験１＞
本確認試験においては、実施形態１に示したガスセンサ１を用いて検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を検出する際に、検出ガスｇにおけるＯ₂の濃度を変化させ、ＮＯ₂の濃度の検出が、Ｏ₂の濃度の変化の影響を受けるかについて確認した。

【0084】

大気電極２３と検出電極２２との間には、０．４５Ｖの電圧を印加し、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度は、２００ｐｐｍとした。また、ヒータ３によって検出電極２２を加熱する制御温度（目標温度）は、４００℃とした。また、検出ガスｇにおけるＯ₂の濃度は、５～１５体積％の間で変化させた。なお、検出ガスｇにおける残部はＮ₂とした。

【0085】

本確認試験において、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を検出した結果を図１０に示す。同図において、検出ガスｇにおけるＯ₂の濃度を５～１５体積％の間で変化させたときの検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を示す電流密度［ｎＡ／ｃｍ²］は、６８１～７１０ｎＡ／ｃｍ²の間で若干変化したものの、ほとんど変化しなかった。この結果より、実施形態１に示したガスセンサ１によれば、ＮＯ₂の濃度の検出が、Ｏ₂の濃度の変化の影響をほとんど受けないことが確認された。

【0086】

＜確認試験２＞
本確認試験においては、実施形態３に示したガスセンサ１を用いて検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を、定量的（リニヤ）に検出することができるかの確認をした。

【0087】

大気電極２３と検出電極２２との間には、０．４５Ｖの電圧を印加し、ヒータ３によって検出電極２２を加熱する制御温度（目標温度）は、４００℃とした。また、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度は、１００～４００ｐｐｍの間で変化させた。また、検出ガスｇにおけるＯ₂の濃度は１０体積％とし、検出ガスｇにおける残部はＮ₂とした。

【0088】

本確認試験において、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を検出した結果を図１１に示す。同図において、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を１００～４００ｐｐｍの間で変化させたときの、検出されるＮＯ₂の濃度を示す電流密度［ｎＡ／ｃｍ²］は、ＮＯ₂の濃度が高くなるほど高く検出された。この結果より、実施形態３に示したガスセンサ１によれば、検出ガスｇにおけるＮＯ₂の濃度を定量的に検出できることが確認された。

【0089】

本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。

【符号の説明】

【0090】

１ ガスセンサ
２ センサ素子
２１ 固体電解質体
２２ 検出電極
２３ 大気電極
３ ヒータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】