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特許7034175重合可能基含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、製造方法およびその応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-03
(45)【発行日】2022-03-11
(54)【発明の名称】重合可能基含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、製造方法およびその応用
(51)【国際特許分類】
C08F 2/50 20060101AFI20220304BHJP
C07C 251/66 20060101ALI20220304BHJP
C08F 220/36 20060101ALI20220304BHJP
C07D 303/36 20060101ALI20220304BHJP
C07D 303/16 20060101ALI20220304BHJP
C07D 333/16 20060101ALI20220304BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20220304BHJP
C07D 305/06 20060101ALI20220304BHJP
C08G 59/00 20060101ALI20220304BHJP
C08G 65/18 20060101ALI20220304BHJP
【ＦＩ】
C08F2/50
C07C251/66 CSP
C08F220/36
C07D303/36
C07D303/16
C07D333/16
C07D409/14
C07D305/06
C08G59/00
C08G65/18
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019558470
(86)(22)【出願日】2018-04-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-06-18
(86)【国際出願番号】 CN2018082761
(87)【国際公開番号】W WO2018196619
(87)【国際公開日】2018-11-01
【審査請求日】2019-10-25
(31)【優先権主張番号】201710274018.4
(32)【優先日】2017-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201710796351.1
(32)【優先日】2017-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】515324604
【氏名又は名称】常州強力先端電子材料有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｗｕｃｈｅｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｚｈｅｎｇｌｕ Ｔｏｗｎ， Ｔｉａｎｎｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３１５９，Ｃｈｉｎａ
(73)【特許権者】
【識別番号】517427152
【氏名又は名称】常州強力電子新材料股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｑｉａｎｊｉａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｙａｏｇｕａｎ Ｔｏｗｎ， Ｗｕｊｉｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ｃｉｔｙ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３０１１， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】▲銭▼ ▲暁▼春
【審査官】佐藤 玲奈
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０２３０６７（ＷＯ，Ａ３）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４
Ｃ０８Ｆ ２／００－ ２／６０
６／００－２４６／００
３０１／００
Ｃ０７Ｃ ２５１／６６
Ｃ０７Ｄ ３０３／３６
Ｃ０７Ｄ ３０３／１６
Ｃ０７Ｄ ３３３／１６
Ｃ０７Ｄ ４０９／１４
Ｃ０７Ｄ ３０５／０６
Ｃ０８Ｇ ５９／００
Ｃ０８Ｇ ６５／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤であって、一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤。【化1】
前記ｎは、１～４の整数を表す。
前記Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ６－Ｃ１４のアリ－ル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、二重結合を含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、当該二重結合を含有するＣ３－Ｃ５の複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ１２のアルキル基、又は
【化2】
前記Ｘは、単結合又はカルボニル基を表す。
２つの前記Ｒ２は、それぞれエチレン性二重結合を含有する置換基、３員エポキシ基を含有する置換基、または４員エポキシ基を含有する置換基から選択されるものであり、２つの前記Ｒ２は、同一又は異なっていてもよく、前記エチレン性二重結合を含有する置換基は、Ｃ３－Ｃ８のアルケニル基であり、該アルケニル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は
【化3】
前記Ｒ３は、Ｃ２－Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ１０のアリ－ル基、Ｃ７－Ｃ１０のフェニルアルキル基（当該フェニルアルキル基のフェニルにおける一つまたは複数のＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい）、Ｏ、Ｎ又はＳという複素原子と二重結合とを含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、前記Ｃ３－Ｃ５の複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ６のアルキル基、或いは、フェニル基における少なくとも一つの水素原子がＣ１－Ｃ４のアルキル基、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ基、またはＣ１－Ｃ４のアルコキシ基における少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されてなる基で置換されてなるフェニル基から選択されるものである。
前記Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ ４ －Ｃ ２０ のアルキルシクロアルキル基、Ｃ１－Ｃ５のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ４－Ｃ２０のヘテロアリ－ル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、又はＣ１－Ｃ５のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０のヘテロアリ－ル基から選択されるものである。）
【請求項2】
前記Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ１２のアリ－ル基、Ｃ７－Ｃ１６のアラルキル基、チエニル基、ピロリル基、チエニル基又はピロリル基で封鎖されたＣ１－Ｃ４のアルキル基、又は－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４であり、前記Ｒ１における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよいことを特徴とする、請求項１に記載のフルオレンオキシムエステル系光開始剤。
【請求項3】
前記ｎは１であり、前記Ｒ１は、位置が一般式（Ｉ）の構造の右側にある－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４と対向し、且つ、前記Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、Ｃ１－Ｃ４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基、【化4】
【請求項4】
前記Ｒ２は、Ｃ３－Ｃ８のアルケニル基、又はエポキシエチル基もしくはエポキシプロピル基で封鎖されたＣ１－Ｃ８のアルキル基から選択されるものであり、前記Ｃ３－Ｃ８のアルケニル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は【化5】
【請求項5】
前記Ｒ３は、Ｃ２－Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、Ｃ７－Ｃ１０のフェニルアルキル基（当該フェニルアルキル基のフェニルにおける一つまたは複数のＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい）、チエニル基、又はチエニル基で封鎖されたＣ１－Ｃ４のアルキル基から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレンオキシムエステル系光開始剤。
【請求項6】
前記Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１４のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１４のアルキルシクロアルキル基、又はＣ６－Ｃ１２のアリ－ル基であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレンオキシムエステル系光開始剤。
【請求項7】
前記Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、又はフェニル基であることを特徴とする、請求項１又は６に記載のフルオレンオキシムエステル系光開始剤。
【請求項8】
前記フルオレンオキシムエステル系光開始剤は、【化6-1】
【化6-2】
【化6-3】
【化6-4】
【化6-5】
【請求項9】
光開始剤と重合性モノマ－とを含む光硬化性樹脂組成物であって、前記重合性モノマ－が、エチレン性二重結合を含有し、
前記光開始剤が、フルオレンオキシムエステル含有光開始剤を含み、
前記フルオレンオキシムエステル含有光開始剤が、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤であることを特徴とする、光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光硬化分野に関し、具体的に重合可能基含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、製造方法およびその応用に関する。
【背景技術】
【0002】
ＵＶ硬化性材料は、高速硬化性、低溶剤揮発性、省エネなどのメリットを有し、光硬化分野に、特にインク、塗料、接着剤、プリント基板、液晶ディスプレイの製造などに広く用いられている。光開始剤は、配合における肝心な成分である。現在、オキシムエステル系光開始剤は、徐々に開発されてきた。カルバゾールとジフェニルスルフィドとを主体構造とするオキシムエステル系光開始剤は、優れた感光性を有することが実証されたので、広まり用いられ、特に液晶ディスプレイの製造に優れた現像性能を表現している。しかしながら、使用中にも、高コストおよび溶解性不足という欠陥が反映されている。フルオレンを主体構造とするオキシムエステル系光開始剤は、コストが低いであるが、マイグレーション性および溶解性の問題がまだ有効に解決されていない。実用上、高マイグレーション性の光開始剤は、アプリケーション分野が制限される（例えば、食品、玩具、衛生包装材など）だけではなく、環境に悪影響も及ぼす。
【0003】
液晶パネルは、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリックスと、ＲＧＢ（一般、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の各色からなる）の着色層を形成しているカラーフィルターとを具備している。これらのブラックマトリックス、カラーフィルターは、黒色又は各色の着色剤が分散されている感光性樹脂組成物（光硬化性樹脂組成物ともいう）を基板に塗布、乾燥してから、得られた塗膜を露光、現像して、所望のパターンを形成する、という操作を繰り返すことにより形成される。例えばＣＮ１０４３９５８２４Ａ、ＣＮ１０１９２３２８７Ａ、ＣＮ１０３３０９１５４Ａ、ＣＮ１０４３４５５５９Ａなどの公開番号の特許出願は、異なるオキシムエステル系化合物がカラーフィルター、ブラックマトリックス、カラーレジストの製造への使用を開示し、例えばＣＮ１０５８３８１４９Ａ、ＣＮ１０６４８３７６４Ａ、ＣＮ１０６５３７２５４Ａの特許公開番号の特許は、異なるオキシムエステル系開始剤がカラーレジスト、カラーフィルター、光学スペーサー、絶縁フィルムへの使用を報告している。これらの光開始剤は、感光活性が高いであるが、長期間使用した後、マイグレーションする恐れがあることを見出す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】中国特許出願ＣＮ１０４３９５８２４Ａ号明細書
【文献】中国特許出願ＣＮ１０１９２３２８７Ａ号明細書
【文献】中国特許出願ＣＮ１０３３０９１５４Ａ号明細書
【文献】中国特許出願ＣＮ１０４３４５５５９Ａ号明細書
【文献】中国特許出願ＣＮ１０５８３８１４９Ａ号明細書
【文献】中国特許出願ＣＮ１０６４８３７６４Ａ号明細書
【文献】中国特許出願ＣＮ１０６５３７２５４Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記目的を達成するために、本願発明の１つの態様によれば、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤を提供する。フルオレン構造の９位に重合可能基を導入することによって形成するフルオレンオキシムエステル系光開始剤は、溶解性がよく、光開始効率が高く、かつ硬化後にマトリックス樹脂と結合して、ほとんどマイグレーションしないから、応用の見通しが明るい。
【0006】
上記目的を達成するために、本願発明は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤を提供する。
ただし、
ｎは、１～４の整数を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立にＨ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ７－Ｃ２４のアラルキル基、Ｏ、Ｎ又はＳという複素原子と二重結合とを含有するＣ３－Ｃ５の複素環基もしくは当該複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ１２のアルキル基、又は－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４を表し、これらの基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
Ｒ２は、重合可能基を表す。
Ｘは、単結合又はカルボニル基（即ち、－ＣＯ－）を表す。
Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ４－Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｏ、Ｎ又はＳという複素原子と二重結合とを含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、もしくは当該複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ４－Ｃ２０のヘテロアリール基、又はＣ２－Ｃ２０のアルケニル基を表す。
【化1】
ｎは、１～４の整数を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立にＨ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ７－Ｃ２４のアラルキル基、Ｏ、Ｎ又はＳという複素原子と二重結合とを含有するＣ３－Ｃ５の複素環基もしくは当該複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ１２のアルキル基、又は－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４を表し、これらの基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
Ｒ２は、重合可能基を表す。
Ｘは、単結合又はカルボニル基（即ち、－ＣＯ－）を表す。
Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ４－Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｏ、Ｎ又はＳという複素原子と二重結合とを含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、もしくは当該複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ４－Ｃ２０のヘテロアリール基、又はＣ２－Ｃ２０のアルケニル基を表す。
【0007】
上記一般式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ１２のアリール基、Ｃ７－Ｃ１６のアラルキル基、チエニル基、ピロリル基、チエニル基又はピロリル基で封鎖されたＣ１－Ｃ４のアルキル基、又は－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４であることが好ましく、これらの基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
【0008】
より好もしくは、ｎは１であり、Ｒ１は、位置が一般式（Ｉ）の構造の右側にある－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４と対向し、且つ、Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、Ｃ１－Ｃ４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基
３－チエニル基
３－テノイル基
又は－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４から選択されるものである。
【化2】
【化3】
【化4】
【0009】
上記一般式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ２は、二重結合、エポキシ基又はこれらの組み合わせ構造を含有する重合可能基である。
【0010】
好ましくは、Ｒ２は、Ｃ２－Ｃ１２のアルケニル基（該アルケニル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は
で置換されてもよい）、及びエポキシエチルアルキル基又はエポキシプロピルアルキル基（これらの基中のエポキシ基とフルオレン構造との間のアルキル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－で置換されてもよい）から選択されるものである。
【化5】
【0011】
より好ましくは、Ｒ２は、Ｃ３－Ｃ８のアルケニル基（該アルケニル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は
で置換されてもよい）、及びエポキシエチル基又はエポキシプロピル基で封鎖されたＣ１－Ｃ８のアルキル基（該Ｃ１－Ｃ８のアルキル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－で置換されてもよく、且つ、エポキシエチル基又はエポキシプロピル基におけるＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい）から選択されるものでる。
【化6】
【0012】
上記一般式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ１０のアリール基、Ｏ、Ｎ又はＳという複素原子と二重結合とを含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、もしくは当該複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ６のアルキル基であることが好ましい。
【0013】
より好ましくは、Ｒ３は、Ｃ２－Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、フェニル基（その中で、一つまたは複数のＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい）、Ｃ７－Ｃ１０のフェニルアルキル基（フェニルにおける一つまたは複数のＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい）、チエニル基、又はチエニル基で封鎖されたＣ１－Ｃ４のアルキル基から選択されるものである。
【0014】
上記一般式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１４のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１４のアルキルシクロアルキル基、又はＣ６－Ｃ１２のアリール基であることが好ましい。
【0015】
さらに好ましくは、Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、又はフェニル基である。
【0016】
限定されるものではないが、前記重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤は、以下の構造から選択してもよい。
【化7-1】
【化7-2】
【化7-3】
【化7-4】
【0017】
本願発明の別の態様によれば、本願発明は、一般式（Ｉ）で示される、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤の製造方法をさらに提供し、該製造方法は、下記のステップを含む。
【0018】
（１）中間体ａの調製
原料ａと原料ｂであるＲ２－Ｙ（ただし、Ｙは、ハロゲンを表し、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）は、触媒存在下で反応して、中間体ａを生成する。
原料ａと原料ｂであるＲ２－Ｙ（ただし、Ｙは、ハロゲンを表し、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）は、触媒存在下で反応して、中間体ａを生成する。
【0019】
（２）中間体ｂの調製
中間体ａと原料ｃであるＲ３’－ＣＯ－Ｃｌ（ただし、Ｒ３’は、Ｒ３またはＲ３－ＣＨ２－を表し、具体的に、Ｘは単結合である場合、Ｒ３’は、Ｒ３を表し、Ｘはカルボニル基である場合、Ｒ３’は、Ｒ３－ＣＨ２－を表す）は、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛の触媒作用下で、有機溶媒中でフリーデル・クラフツアシル化反応して、中間体ｂを得る。
中間体ａと原料ｃであるＲ３’－ＣＯ－Ｃｌ（ただし、Ｒ３’は、Ｒ３またはＲ３－ＣＨ２－を表し、具体的に、Ｘは単結合である場合、Ｒ３’は、Ｒ３を表し、Ｘはカルボニル基である場合、Ｒ３’は、Ｒ３－ＣＨ２－を表す）は、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛の触媒作用下で、有機溶媒中でフリーデル・クラフツアシル化反応して、中間体ｂを得る。
【0020】
（３）中間体ｃの調製
Ｘは単結合である場合、中間体ｂは、塩酸ヒドロキシルアミンと酢酸ナトリウムの作用下でオキシム化反応して、中間体ｃを生成すること；
Ｘはカルボニル基である場合、濃塩酸存在下で、中間体ｂは、亜硝酸エステルまたは亜硝酸塩と常温でオキシム化反応して、中間体ｃを生成する。
Ｘは単結合である場合、中間体ｂは、塩酸ヒドロキシルアミンと酢酸ナトリウムの作用下でオキシム化反応して、中間体ｃを生成すること；
Ｘはカルボニル基である場合、濃塩酸存在下で、中間体ｂは、亜硝酸エステルまたは亜硝酸塩と常温でオキシム化反応して、中間体ｃを生成する。
【0021】
（４）生成物の調製
中間体ｃは、酸無水物である（Ｒ４－ＣＯ）２Ｏまたは酸塩化物化合物であるＲ４－ＣＯ－Ｃｌとエステル化反応して、目的とする生成物を得る。
反応式は、以下の通りである。
中間体ｃは、酸無水物である（Ｒ４－ＣＯ）２Ｏまたは酸塩化物化合物であるＲ４－ＣＯ－Ｃｌとエステル化反応して、目的とする生成物を得る。
反応式は、以下の通りである。
【化8】
【0022】
上記合成に使用される原料は、いずれも既知の化合物であり、市販されてもよく、既知の合成方法により便利に製造されてもよい。当該合成プロセスは、求核反応、フリーデル・クラフツアシル化反応、オキシム化反応およびエステル化反応を順に含み、これらは、いずれも有機化学合成分野の常規の反応タイプである。反応プロセスを明瞭した上で、具体的な反応条件は、当業者にとって容易に確定できる。
【0023】
ステップ（１）において、原料ａとＲ２－Ｙは、触媒存在下で求核反応し、中間体ａを得る。前記触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシドなどから選択されてもよい。反応は、溶剤系中で行う。反応に使用される溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよく、好ましくはＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ＤＭＦである。反応温度は一般的に室温である。反応時間は、原料の種類によって多少に異なるが、一般的に２～１０時間である。
【0024】
ステップ（２）において、反応温度は一般的に－１０～３０℃である。使用される有機溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0025】
ステップ（３）において、中間体ｃの調製は、溶剤系中で行う。使用される有機溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよい。Ｘは単結合である場合、使用される溶剤は、アルコールと水の混合溶剤であってもよく、エタノールと水の混合溶剤であることが好ましい。反応は、加熱還流下で行う。Ｘはカルボニル基である場合、使用される溶剤は、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどであってもよく、前記亜硝酸エステルは、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソオクチルから選択されてもよく、前記亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムから選択されてもよい。
【0026】
ステップ（４）において、エステル化反応は、有機溶剤中で行う。使用される有機溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0027】
本願発明のもう１つの態様によれば、本願発明は、一般式（Ｉ）で示された、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤の光硬化分野への使用、及び当該フルオレンオキシムエステル系光開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物をさらに提供する。
本願発明の光硬化性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で示された、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤に加え、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂および任意の他の成分をさらに含んでも良い。
本願発明の光硬化性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で示された、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤に加え、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂および任意の他の成分をさらに含んでも良い。
【0028】
重合性化合物として、光硬化分野に通常使用される種類を選択して用いることができる。好ましく、前記重合性化合物は、エチレン性二重結合を有する光重合性モノマー化合物であり、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-フェノキシ-２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体の（メタ）アクリル酸ハーフエステル、１，３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２-ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン－プロピレン）ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレートジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、カルバメート（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、ポリオールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、１，３，５－トリアクリロイル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（ｔｒｉａｃｒｙｌｆｏｒｍａｌ）、２，４，６－トリオキソヘキサヒドロ-１，３，５-トリアジン-１，３，５-トリエタノールトリアクリレート、および２，４，６-トリオキソヘキサヒドロ-１，３，５-トリアジン-１，３，５－トリエタノールジアクリレートなどが挙げられる。重合性化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化性樹脂組成物の固形分に対して、重合性化合物の含有量は、５～６０ｗｔ％であってもよく、１０～５０ｗｔ％であることが好ましい。
【0029】
アルカリ可溶性樹脂は、従来各光硬化性樹脂組成物に配合されて用いられる樹脂から適宜選択されてもよい。光硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、アルカリ現像性をさらに向上することができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリレート系共重合体であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物の固形分に対して、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、０～９０ｗｔ％であってもよく、１０～８０ｗｔ％であることが好ましい。
【0030】
必要に応じて、光硬化性樹脂組成物に、本分野における各常規助剤をさらに含んでも良い。限定されるものではないが、例えば溶剤、表面調整剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤などが挙げられる。添加剤は、いずれも従来既知の物質を使用してもよい。界面活性剤として、アニオン系化合物、カチオン系化合物、非イオン系化合物などが挙げられる。密着性向上剤として、シランカップリング剤などが挙げられる。熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテルなどが挙げられる。消泡剤として、ポリシロキサン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。
【0031】
実用から分かるように、本願発明の上記フルオレンオキシムエステル系光開始剤は、アプリケーションで光開始効率が高く、溶解性がよい、マイグレーション性がないという特徴を具備し、販売の見通しがとても明るい。
【図面の簡単な説明】
【0032】
本願の一部を構成する図面は、本願発明への更なる理解のため提供される。本願発明の模式的な実施例およびその説明は、本願発明を説明するためのものであり、本願発明を限定するものではない。
【0033】
【発明を実施するための形態】
【0034】
なお、対立がない場合、本願における実施例及び実施例中の特徴は、互いに組み合わせることができる。以下、実施例を参照して本願発明を詳細に説明する。
【0035】
背景技術の通りに、従来の光開始剤は、マイグレ－ションしやすいという問題がある。上記技術問題を解決するために、本願は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤を提供する。
ただし、
ｎは、１～４の整数を表す；
Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ６－Ｃ１４のアリ－ル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、二重結合を含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、当該二重結合を含有するＣ３－Ｃ５の複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ１２のアルキル基、又は
から選択されるものであり、Ｒ１における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい；
２つのＲ２は、それぞれエチレン性二重結合を含有する置換基、３員エポキシ基を含有する置換基、または４員エポキシ基を含有する置換基から選択されるものであり、２つのＲ２は、同一又は異なっていてもよい；
Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、フェニル基、フェニル基における少なくとも一つの水素原子がＣ１－Ｃ４のアルキル基、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ基、またはＣ１－Ｃ４のアルコキシ基における少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されてなる基で置換されてなるフェニル基から選択されるものである；
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ１－Ｃ５のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ４－Ｃ２０のヘテロアリ－ル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、又はＣ１－Ｃ５のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０のヘテロアリ－ル基から選択されるものである。
式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の自身が大きな分子量を具備しているとともに、重合可能基をさらに持っているので、光硬化の過程中で、上記光開始剤と重合性モノマ－におけるエチレン性二重結合とは重合反応が起こり、大きな分子量を具備しているポリマ－が形成される。これにより、光硬化は、比較的均一なレ－トで行われているとともに、光開始剤の開始活性が向上される。一方、硬化してなるポリマ－は、分子量が比較的に大きいので、加熱状態で昇華物を生じることが困難であるから、硬化を経た後、上記光開始剤は、マイグレ－ション性が低い。つまり、上記構造を具備している光開始剤は、高い開始活性および低いマイグレ－ション率を有する。上記構造を具備している光開始剤は、高い開始活性および低いマイグレ－ション率を有する。光開始剤の総合性能をさらに向上するために、光開始剤における各基をさらに最適化してもよい。
【化9】
ｎは、１～４の整数を表す；
Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ６－Ｃ１４のアリ－ル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、二重結合を含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、当該二重結合を含有するＣ３－Ｃ５の複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ１２のアルキル基、又は
【化10】
２つのＲ２は、それぞれエチレン性二重結合を含有する置換基、３員エポキシ基を含有する置換基、または４員エポキシ基を含有する置換基から選択されるものであり、２つのＲ２は、同一又は異なっていてもよい；
Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基で置換されたＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、フェニル基、フェニル基における少なくとも一つの水素原子がＣ１－Ｃ４のアルキル基、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ基、またはＣ１－Ｃ４のアルコキシ基における少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されてなる基で置換されてなるフェニル基から選択されるものである；
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ１－Ｃ５のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０のアリ－ル基、Ｃ４－Ｃ２０のヘテロアリ－ル基、Ｃ２－Ｃ２０のアルケニル基、又はＣ１－Ｃ５のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０のヘテロアリ－ル基から選択されるものである。
式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の自身が大きな分子量を具備しているとともに、重合可能基をさらに持っているので、光硬化の過程中で、上記光開始剤と重合性モノマ－におけるエチレン性二重結合とは重合反応が起こり、大きな分子量を具備しているポリマ－が形成される。これにより、光硬化は、比較的均一なレ－トで行われているとともに、光開始剤の開始活性が向上される。一方、硬化してなるポリマ－は、分子量が比較的に大きいので、加熱状態で昇華物を生じることが困難であるから、硬化を経た後、上記光開始剤は、マイグレ－ション性が低い。つまり、上記構造を具備している光開始剤は、高い開始活性および低いマイグレ－ション率を有する。上記構造を具備している光開始剤は、高い開始活性および低いマイグレ－ション率を有する。光開始剤の総合性能をさらに向上するために、光開始剤における各基をさらに最適化してもよい。
【0036】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ６－Ｃ１２のアリール基、Ｃ７－Ｃ１６のアラルキル基、チエニル基、ピロリル基、チエニル基又はピロリル基で封鎖されたＣ１－Ｃ４のアルキル基、又は－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４であり、Ｒ１における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよい。
【0037】
一つの好ましい実施態様では、ｎは１であり、Ｒ１は、位置が一般式（Ｉ）の構造の右側にある－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４と対向し、且つ、前記Ｒ１は、Ｈ、ニトロ基、Ｃ１－Ｃ４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基
３－チエニル基
３－テノイル基
又は－Ｘ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ４から選択されるものである。
一つの好ましい実施態様では、Ｒ２は、二重結合、エポキシ基又はこれらの組み合わせ構造を含有する重合可能基である。
【化11】
【化12】
【化13】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ２は、二重結合、エポキシ基又はこれらの組み合わせ構造を含有する重合可能基である。
【0038】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ２は、Ｃ２－Ｃ１２のアルケニル基、及びエポキシエチルアルキル基又はエポキシプロピルアルキル基から選択されるものであり、
Ｒ２は、Ｃ２－Ｃ１２のアルケニル基である場合、Ｒ２における一つ又は複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は
で置換されてもよく、
Ｒ２は、Ｃ２－Ｃ１２のアルケニル基である場合、Ｒ２における一つ又は複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は
【化14】
【0039】
Ｒ２は、エポキシエチルアルキル基又はエポキシプロピルアルキル基である場合、Ｒ２におけるエポキシ基とフルオレン構造との間のアルキル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－で置換されてもよい。
【0040】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ２は、Ｃ３－Ｃ８のアルケニル基、又はエポキシエチル基もしくはエポキシプロピル基で封鎖されたＣ１－Ｃ８のアルキル基から選択されるものであり、
【0041】
Ｒ２は、Ｃ３－Ｃ８のアルケニル基である場合、Ｒ２における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は
で置換されてもよく、
【化15】
【0042】
Ｒ２は、エポキシエチル基又はエポキシプロピル基で封鎖されたＣ１－Ｃ８のアルキル基である場合、Ｃ１－Ｃ８のアルキル基における一つまたは複数の－ＣＨ２－は、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－で置換されてもよく、エポキシエチル基又はエポキシプロピル基におけるＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい。
【0043】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ１０のアリール基、Ｏ、Ｎ又はＳという複素原子と二重結合とを含有するＣ３－Ｃ５の複素環基、もしくは当該Ｃ３－Ｃ５の複素環基で封鎖されたＣ１－Ｃ６のアルキル基を表す。
【0044】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ３は、Ｃ２－Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、Ｃ７－Ｃ１０のフェニルアルキル基、チエニル基、又はチエニル基で封鎖されたＣ１－Ｃ４のアルキル基から選択されるものであり、上記フェニルアルキル基のフェニルにおける一つまたは複数のＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい。Ｒ３は、フェニル基である場合、フェニルにおける一つまたは複数のＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよく、Ｒ３は、Ｃ７－Ｃ１０のフェニルアルキル基である場合、Ｃ７－Ｃ１０のフェニルアルキル基のフェニルにおける一つまたは複数のＨは、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基で置換されてもよい。
【0045】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１４のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４－Ｃ１４のアルキルシクロアルキル基、又はＣ６－Ｃ１２のアリール基である。
【0046】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基、又はフェニル基である。
【0047】
一つの好ましい実施態様では、フルオレンオキシムエステル含有光開始剤は、
からなる群から選択される一つまたは複数のものである。
【化16-1】
【化16-2】
【化16-3】
【0048】
本願発明の１つの態様は、一般式（Ｉ）で示される、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤の製造方法を提供する。該製造方法は、下記のステップを含む。
【0049】
（１）中間体ａの調製
原料ａと原料ｂであるＲ２－Ｙ（ただし、Ｙは、ハロゲンを表し、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）は、触媒存在下で反応して、中間体ａを生成する。
原料ａと原料ｂであるＲ２－Ｙ（ただし、Ｙは、ハロゲンを表し、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒである）は、触媒存在下で反応して、中間体ａを生成する。
【0050】
（２）中間体ｂの調製
中間体ａと原料ｃであるＲ３’－ＣＯ－Ｃｌ（ただし、Ｒ３’は、Ｒ３またはＲ３－ＣＨ２－を表し、具体的に、Ｘは単結合である場合、Ｒ３’は、Ｒ３を表し、Ｘはカルボニル基である場合、Ｒ３’は、Ｒ３－ＣＨ２－を表す）は、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛の触媒作用下で、有機溶媒中でフリーデル・クラフツアシル化反応して、中間体ｂを得る。
中間体ａと原料ｃであるＲ３’－ＣＯ－Ｃｌ（ただし、Ｒ３’は、Ｒ３またはＲ３－ＣＨ２－を表し、具体的に、Ｘは単結合である場合、Ｒ３’は、Ｒ３を表し、Ｘはカルボニル基である場合、Ｒ３’は、Ｒ３－ＣＨ２－を表す）は、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛の触媒作用下で、有機溶媒中でフリーデル・クラフツアシル化反応して、中間体ｂを得る。
【0051】
（３）中間体ｃの調製
Ｘは単結合である場合、中間体ｂは、塩酸ヒドロキシルアミンと酢酸ナトリウムの作用下でオキシム化反応して、中間体ｃを生成する。
Ｘはカルボニル基である場合、濃塩酸存在下で、中間体ｂは、亜硝酸エステルまたは亜硝酸塩と常温でオキシム化反応して、中間体ｃを生成する。
Ｘは単結合である場合、中間体ｂは、塩酸ヒドロキシルアミンと酢酸ナトリウムの作用下でオキシム化反応して、中間体ｃを生成する。
Ｘはカルボニル基である場合、濃塩酸存在下で、中間体ｂは、亜硝酸エステルまたは亜硝酸塩と常温でオキシム化反応して、中間体ｃを生成する。
【0052】
（４）生成物の調製
中間体ｃは、酸無水物である（Ｒ４－ＣＯ）２Ｏまたは酸塩化物化合物であるＲ４－ＣＯ－Ｃｌとエステル化反応して、目的とする生成物を得る。
反応式は、以下の通りである。
中間体ｃは、酸無水物である（Ｒ４－ＣＯ）２Ｏまたは酸塩化物化合物であるＲ４－ＣＯ－Ｃｌとエステル化反応して、目的とする生成物を得る。
反応式は、以下の通りである。
【化17】
【0053】
上記合成に使用される原料は、いずれも既知の化合物であり、市販されてもよく、既知の合成方法により便利に製造されてもよい。当該合成プロセスは、求核反応、フリーデル・クラフツアシル化反応、オキシム化反応およびエステル化反応を順に含み、これらは、いずれも有機化学合成分野の常規の反応タイプである。反応プロセスを明瞭した上で、具体的な反応条件は、当業者にとって容易に確定できる。
【0054】
ステップ（１）において、原料ａとＲ２－Ｙは、触媒存在下で求核反応し、中間体ａを得る。前記触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシドなどから選択されてもよい。反応は、溶剤系中で行う。反応に使用される溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよく、好ましくはＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ＤＭＦである。反応温度は一般的に室温である。反応時間は、原料の種類によって多少に異なるが、一般的に２～１０時間である。
【0055】
ステップ（２）において、反応温度は一般的に－１０～３０℃である。使用される有機溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0056】
ステップ（３）において、中間体ｃの調製は、溶剤系中で行う。使用される有機溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよい。Ｘは単結合である場合、使用される溶剤は、アルコールと水の混合溶剤であってもよく、エタノールと水の混合溶剤であることが好ましい。反応は、加熱還流下で行う。Ｘはカルボニル基である場合、使用される溶剤は、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどであってもよく、前記亜硝酸エステルは、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソオクチルから選択されてもよく、前記亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムから選択されてもよい。
【0057】
ステップ（４）において、エステル化反応は、有機溶剤中で行う。使用される有機溶剤は、種類が特に限定されなく、原料を溶解できるとともに反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0058】
本願発明をより良好に理解するために、本願発明のもう１つの態様は、光開始剤および重合性モノマーを含む光硬化性樹脂組成物をさらに提供し、該重合性モノマーが、エチレン性二重結合を含有し、該光開始剤が、前記フルオレンオキシムエステル含有光開始剤を含む。
【0059】
前記光硬化性樹脂組成物において、式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の自身が大きな分子量を具備しているとともに、重合可能基をさらに持っているので、光硬化の過程中で、上記光開始剤と重合性モノマーにおけるエチレン性二重結合とは重合反応が起こり、大きな分子量を具備しているポリマーが形成される。これは、前記光硬化性樹脂組成物を比較的均一なレートで硬化させることに有利であり、これにより、光硬化過程中のパターンのアンダーカット現象の発生を効果的に抑制できる。一方、硬化してなるポリマーは、分子量が比較的に大きいので、加熱状態で昇華物を発生することが困難であるから、前記光硬化性樹脂組成物から形成した硬化物は、高い熱安定性も具備している。つまり、感光性樹脂組成物は、遮光剤を含有しても、又は露光量が不足であっても、本願が提供する光硬化性樹脂組成物は、現像後のパターンのアンダーカット現象の発生を抑制でき、且つ、現像した後に高い熱安定性を具備している。
【0060】
感光性樹脂組成物は、遮光剤を含有しても、又は露光量が不足であっても、本願が提供する光硬化性樹脂組成物は、現像後のパターンのアンダーカット現象の発生を抑制でき、且つ、現像した後に高い熱安定性を具備している。一つの好ましい実施態様では、光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂および助剤をさらに含む。前記アルカリ可溶性樹脂は、本分野によく用いられる樹脂を選択して用いてもよい。光硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加することは、アルカリ現像性をさらに向上することに有利である。好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリレート系共重合体である。より好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂は、開示された特許出願ＣＮ１０６３９７７５２Ａに記載されているアルカリ可溶性樹脂である。
【0061】
好ましくは、光硬化性組成物は、重量部で、フルオレンオキシムエステル含有光開始剤を０．５～１０部、前記重合性モノマーを１０～１００部、アルカリ可溶性樹脂０～８０部、および助剤を０～５００部含む。
【0062】
さらに好ましくは、光硬化性組成物は、重量部で、フルオレンオキシムエステル含有光開始剤を０．５～５部、前記重合性モノマーを１０～８０部、アルカリ可溶性樹脂０～６０部、および助剤を０～２００部含む。
【0063】
一つの好ましい実施態様では、前記重合性モノマーは、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-フェノキシ-２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体の（メタ）アクリル酸ハーフエステル、１，３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２-ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン－プロピレン）ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレートジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、カルバメート（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、ポリオールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、１，３，５－トリアクリロイル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリオキソヘキサヒドロ-１，３，５-トリアジン-１，３，５-トリエタノールトリアクリレートおよび２，４，６-トリオキソヘキサヒドロ-１，３，５-トリアジン-１，３，５－トリエタノールジアクリレートからなる群から選択される一つまたは複数を含むが、これらに限定されない。
【0064】
前記光硬化性樹脂組成物には、本分野における各種の添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、溶剤、染料、顔料、充填剤、表面調整剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤剤、分散剤、つや消し剤、硬化促進剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤および密着促進剤からなる群から選択される一つまたは複数を含むが、これらに限定されない。
【0065】
好ましくは、界面活性剤は、アニオン系化合物、カチオン系化合物、非イオン系化合物からなる群から選択される一つまたは複数を含むが、これらに限定されない。
【0066】
好ましくは、密着性向上剤は、シランカップリング剤を含むが、これらに限定されない。
【0067】
好ましくは、熱重合禁止剤は、ハイドロキノン及び／又はハイドロキノンモノエチルエーテルを含むが、これらに限定されない。
【0068】
好ましくは、消泡剤は、ポリシロキサン化合物及び／又はフッ素化合物を含むが、これらに限定されない。
【0069】
好ましくは、前記光硬化性樹脂組成物は、本分野における従来の光開始剤または増感剤と組み合わせて用いられる。
【0070】
好ましくは、本分野における従来の光開始剤は、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、α－ヒドロキシケトン系、α－アミノケトン系、ベンゾイルホルメート系およびトリアジン系からなる群から選択される一つまたは複数を含むが、これらに限定されない。
【0071】
好ましくは、増感剤は、クマリン系化合物、アントラキノン系化合物、アントラセンエステル系化合物およびアクリジン系化合物からなる群から選択される一つまたは複数を含むが、これらに限定されない。
【0072】
本願の他の一態様は、感光性樹脂組成物の製造方法をさらに提供している。具体的に、当該製造方法は、所望の組成に応じて成分を選択し、各成分を攪拌機に入れて混合する、というステップを含む。好ましくは、調製される感光性樹脂組成物をより均一させるように、フィルターで上記光硬化性組成物の各成分を濾過する。
【0073】
本願の他の一態様は、本願が提供する光硬化性組成物から形成するイメージングパターンを含むカラーフィルターをさらに提供している。
【0074】
好ましくは、上記イメージングパターンの製造方法は、以下のステップを含む。
１）ロールコーター又はコーターで光硬化性樹脂組成物を基板に塗布する。
２）塗布された光硬化性樹脂組成物を乾燥して、塗膜を形成する。
３）ネガ型のマスクを介して、紫外線又はエキシマレーザーなどの活性エネルギー線で当該塗膜を照射して、その一部を露光させる。
４）現像液で上記露光後の塗膜を現像して、所望の形状のパターンを形成する。
５）特定の温度（好ましくは２００～２５０℃）で現像後のパターンをポストベークする。
１）ロールコーター又はコーターで光硬化性樹脂組成物を基板に塗布する。
２）塗布された光硬化性樹脂組成物を乾燥して、塗膜を形成する。
３）ネガ型のマスクを介して、紫外線又はエキシマレーザーなどの活性エネルギー線で当該塗膜を照射して、その一部を露光させる。
４）現像液で上記露光後の塗膜を現像して、所望の形状のパターンを形成する。
５）特定の温度（好ましくは２００～２５０℃）で現像後のパターンをポストベークする。
【0075】
本願の他の一態様は、前記カラーフィルターを含む表示装置をさらに提供している。
前述のように、本願発明の光硬化性樹脂組成物を用いるによって、現像後に形成されるパターンのアンダーカットを抑制できる。本願発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターのイメージングパターンを形成する場合、気泡が各画素の境界部の近傍に入ることを抑制でき、上記カラーフィルターを含む液晶表示装置の画質を向上することに有利である。
前述のように、本願発明の光硬化性樹脂組成物を用いるによって、現像後に形成されるパターンのアンダーカットを抑制できる。本願発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターのイメージングパターンを形成する場合、気泡が各画素の境界部の近傍に入ることを抑制でき、上記カラーフィルターを含む液晶表示装置の画質を向上することに有利である。
【0076】
以下、具体的な実施例を参照して、本願発明をさらに詳述するが、これらの実施例は、本願発明が保護要求する範囲を限定するものではないと理解すべきである。
【0077】
製造実施例
実施例１
（１）中間体１ａの合成
実施例１
（１）中間体１ａの合成
【化18】
【0078】
１０００ｍＬの四口フラスクに原料１ａを１３５．２ｇ、ナトリウムメトキシドを５４．０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１００ｍＬ添加し、窒素ガスを通し、室温で０．５時間攪拌してから、３時間をかけて徐々に原料１ｂを１２０．５ｇ滴下し、原料が変化しないまでに液相で反応を追跡した（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｃｋｉｎｇ）。反応液を脱イオン水に入れ、攪拌し、ｎ－ヘキサンで生成物を抽出し、無水ＭｇＳＯ４で生成物のｎ－ヘキサン溶液を乾燥し、ロータリーエバポレーションでｎ－ヘキサンを除去した。メタノールで再結晶して、白色固体生成物である中間体１ａを１７７．６ｇ得た（収率８１ｗｔ％、純度９８ｗｔ％）。
【0079】
中間体１ａの構造は、１Ｈ－ＮＭＲおよびＭＳにより確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：２．７６９２（４Ｈ，ｓ），４．５３０６－４．８６６７（４Ｈ，ｍ），７．２８５１－７．９９０４（１４Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３９（Ｍ＋１）＋ 。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：２．７６９２（４Ｈ，ｓ），４．５３０６－４．８６６７（４Ｈ，ｍ），７．２８５１－７．９９０４（１４Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３９（Ｍ＋１）＋ 。
【0080】
（２）中間体１ｂの合成
【化19】
【0081】
５００ｍＬの四口フラスクに中間体１ａを８７．７ｇ、三塩化アルミニウムを２７ｇ、ジクロロメタンを１００ｍＬ添加し、氷水浴で０℃までに温度を下げ、温度を１０℃以下に制御しながら、約２時間をかけて２４．１ｇの原料１ｃと５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、滴下完了後、引き続き２時間攪拌し、完全に反応したまでに液相で反応を追跡した。攪拌しながら、得られたものを４００ｇの氷水と５０ｍＬの濃塩酸（３７％）とが配合されてなる希塩酸に徐々に入れた。その後、分液漏斗に入れ、下層であるジクロロメタン層を取り、５０ｍＬのジクロロメタンで水層を洗浄し、得られたジクロロメタン層を合わせた。５ｗｔ％重炭酸ナトリウム水溶液で（毎回１５０ｍＬ、合計３回）ジクロロメタン層を洗浄し、その後、ｐＨが中性になるように水でジクロロメタン層を洗浄し、８０ｇの無水ＭｇＳＯ４でジクロロメタン層を乾燥し、濾過してから、生成物のジクロロメタン溶液をロータリーエバポレーションし、メタノールで再結晶し、８０℃のオーブンで２時間乾燥して、中間体１ｂを９３．０ｇ得た（収率８９ｗｔ％、純度９８ｗｔ％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２３（Ｍ＋１）＋）。
【0082】
（３）中間体１ｃの合成
【化20】
【0083】
５００ｍＬの四口フラスクに中間体１ｂを５３ｇ、塩酸ヒドロキシルアミンを６．０ｇ、酢酸ナトリウムを６．４ｇ、エタノールを１００ｍＬ、水を５０ｍＬ添加し、８５℃で５時間加熱還流攪拌した後、反応を止めた。得られたものを１０００ｍＬの大きなビーカーに入れ、水を５００ｍＬ添加し、攪拌し、ジクロロメタン１００ｍＬで抽出し、抽出液に無水ＭｇＳＯ４を３０ｇ添加して乾燥させ、吸引ろ過し、濾液を減圧でロータリーエバポレーションして溶剤を除去し、回転ボトルに油状粘調物を得た。得られた粘調物を１００ｍＬ石油エーテルに入れ、攪拌して析出させ、吸引ろ過し、白色粉末状固体を得、７０℃で５時間ベークして、中間体１ｃを４１．４ｇ得た（収率７５ｗｔ％、純度９８ｗｔ％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３８（Ｍ＋１）＋）。
【0084】
（４）化合物１の合成
【化21】
【0085】
２５０ｍＬの四口フラスクに中間体１ｃを２６．９ｇ、ジクロロメタンを１００ｍＬ添加し、室温で５分間攪拌し、その後、約３０分間をかけて塩化プロピオニルを５ｇ滴下し、引き続き２時間攪拌し、その後、ｐＨ値を中性に調整するように５ｗｔ％のＮａＨＣＯ３水溶液を入れた。分液漏斗で有機層を取り、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、２０ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した後に溶剤をロータリーエバポレーションして除去させ、粘調状液体を得た。メタノールで再結晶して、白色固体粉末を得、濾過し、化合物１を合計２６．１ｇ得た（収率８８ｗｔ％、純度９９ｗｔ％）。
化合物１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲおよびＭＳより確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９５５４－１．０９７３（６Ｈ，ｔ），１．３２９８－１．３３３２（２Ｈ，ｍ），１．４９０７－１．５１６３（２Ｈ，ｍ），２．２６３１－２．２７８８（２Ｈ，ｍ），２．６６５４－２．８２２５（６Ｈ，ｍ），４．５６６５－４．８８２６（４Ｈ，ｄ），７．２８０６－８． ０４８３ （１３Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５９４（Ｍ＋１）＋ 。
化合物１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲおよびＭＳより確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９５５４－１．０９７３（６Ｈ，ｔ），１．３２９８－１．３３３２（２Ｈ，ｍ），１．４９０７－１．５１６３（２Ｈ，ｍ），２．２６３１－２．２７８８（２Ｈ，ｍ），２．６６５４－２．８２２５（６Ｈ，ｍ），４．５６６５－４．８８２６（４Ｈ，ｄ），７．２８０６－８． ０４８３ （１３Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５９４（Ｍ＋１）＋ 。
【0086】
実施例２
（１）中間体２ａの合成
（１）中間体２ａの合成
【化22】
【0087】
１０００ｍＬの四口フラスクに原料２ａを８３．１ｇ、ナトリウムメトキシドを５４．０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２００ｍＬ添加し、窒素ガスを通し、室温で０．５時間攪拌し、その後、３時間をかけて徐々にエポキシクロロブタンを１０７ｇ滴下し、原料が変化しないまでに液相で反応を追跡した。反応液を脱イオン水に入れ、攪拌し、ｎ－ヘキサンで生成物を抽出し、無水ＭｇＳＯ４で生成物のｎ－ヘキサン溶液を乾燥し、ロータリーエバポレーションでｎ－ヘキサンを除去し、メタノールで再結晶して、白色固体生成物である中間体２ａを１３４．８ｇ得た（収率８８ｗｔ％、純度９８ｗｔ％）。
中間体２ａの構造は、１Ｈ－ＮＭＲおよびＭＳより確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．３６９５－１．４２３１（４Ｈ，ｍ），１．７９０６－１．８６５１（４Ｈ，ｔ），２．４９６３－２．５６７８（６Ｈ，ｍ），７．３８５３－７．８４３０（８Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０７（Ｍ＋１）＋ 。
中間体２ａの構造は、１Ｈ－ＮＭＲおよびＭＳより確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．３６９５－１．４２３１（４Ｈ，ｍ），１．７９０６－１．８６５１（４Ｈ，ｔ），２．４９６３－２．５６７８（６Ｈ，ｍ），７．３８５３－７．８４３０（８Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０７（Ｍ＋１）＋ 。
【0088】
（２）中間体２ｂの合成
【化23】
【0089】
５００ｍＬの四口フラスクに中間体２ａを６１．３ｇ、三塩化アルミニウムを２７ｇ、ジクロロメタンを１００ｍＬ添加し、氷水浴で０℃までに温度を下げ、温度を１０℃以下に制御しながら、約２時間をかけて３４．９ｇの原料２ｃと５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、滴下完了後、引き続き２時間攪拌し、完全に反応したまでに液相で反応を追跡した。それで、攪拌しながら、得られたものを４００ｇの氷水と５０ｍＬの濃塩酸（３７％）とが配合されてなる希塩酸に徐々に入れ、その後、分液漏斗に入れ、下層であるジクロロメタン層を取り、５０ｍＬのジクロロメタンで水層を洗浄し、得られたジクロロメタン層を合わせた。５ｗｔ％重炭酸ナトリウム水溶液で（毎回１５０ｍＬ、合計３回）ジクロロメタン層を洗浄し、その後、ｐＨが中性になるように水でジクロロメタン層を洗浄し、８０ｇの無水ＭｇＳＯ４でジクロロメタン層を乾燥し、濾過してから、生成物のジクロロメタン溶液をロータリーエバポレーションし、メタノールで再結晶し、８０℃のオーブンで２時間乾燥して、中間体２ｂを７６．５ｇ得た（収率８７ｗｔ％、純度９８ｗｔ％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：４４５（Ｍ＋１）＋）。
【0090】
（３）中間体２ｃの合成
【化24】
【0091】
２５０ｍＬの四口フラスクに中間体２ｂを４４．５ｇ、３７％の塩酸を８．０ｇ、亜硝酸イソアミルを７．５ｇ、テトラヒドロフランを１００ｍＬ添加し、常温で５時間攪拌し、反応を止めた。得られたものを１０００ｍＬの大きなビーカーに入れ、水を５００ｍＬ添加し、攪拌し、ジクロロメタン１００ｍＬで抽出し、抽出液に無水ＭｇＳＯ４を３０ｇ添加して乾燥させ、吸引ろ過し、濾液を減圧でロータリーエバポレーションして溶剤を除去し、回転ボトルに油状粘調物を得た。得られた粘調物を１００ｍＬ石油エーテルに入れ、攪拌して析出させ、吸引ろ過し、白色粉末状固体を得、７０℃で５時間ベークして、中間体２ｃを３５．５２ｇ得た（収率７５ｗｔ％、純度９８ｗｔ％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７６（Ｍ＋１）＋）。
【0092】
（４）化合物２の合成
【化25】
【0093】
２５０ｍＬの四口フラスクに中間体２ｃを４７．４ｇ、ジクロロメタンを１００ｍＬ添加し、室温で５分間攪拌し、その後、約３０分間をかけて無水プロピオン酸を１３ｇ滴下し、引き続き２時間攪拌し、その後、ｐＨ値を中性に調整するように５ｗｔ％のＮａＨＣＯ３水溶液を入れ、分液漏斗で有機層を取り、さらに水２００ｍＬで２回洗浄し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した後に溶剤をロータリーエバポレーションして除去させ、粘調状液体を得た。メタノールで再結晶して、白色固体粉末を得、濾過し、生成物を４５．５ｇ得た（収率８６ｗｔ％、純度９９ｗｔ％）。
【0094】
化合物２の構造は、１Ｈ－ＮＭＲおよびＭＳより確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９９５９－１．１００５（３Ｈ，ｔ），１．３０６７－１．４４３２（１７Ｈ，ｍ），１．８６６８－１．８７７２（４Ｈ，ｔ），２．２５９０－２． ２７１３（８Ｈ，ｍ），７．２８３２－８． ０１２２ （７Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３０（Ｍ＋１）＋ 。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９９５９－１．１００５（３Ｈ，ｔ），１．３０６７－１．４４３２（１７Ｈ，ｍ），１．８６６８－１．８７７２（４Ｈ，ｔ），２．２５９０－２． ２７１３（８Ｈ，ｍ），７．２８３２－８． ０１２２ （７Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３０（Ｍ＋１）＋ 。
【0095】
実施例３
実施例１および２の方法を参照し、対応する原料から示される構造を有する化合物３～１５を製造した。
実施例１および２の方法を参照し、対応する原料から示される構造を有する化合物３～１５を製造した。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【表1-5】
【0096】
性能評価
１．代表的な光硬化性樹脂組成物を調製し、本願発明の式（Ｉ）で示される光開始剤の硬化速度、マイグレーション性および溶解性などのアプリケーション性能を評価した。具体的なステップは、以下の通りであった。
１．代表的な光硬化性樹脂組成物を調製し、本願発明の式（Ｉ）で示される光開始剤の硬化速度、マイグレーション性および溶解性などのアプリケーション性能を評価した。具体的なステップは、以下の通りであった。
【0097】
（１）下記組成の光硬化性樹脂組成物を調製した。
アクリレート共重合体 ２００重量部
[メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシエチル（モル比：７０/１０/２０）共重合体（Ｍｖ：１００００）]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００重量部
光開始剤 ５重量部
ブタノン（溶剤） ９００重量部
アクリレート共重合体 ２００重量部
[メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシエチル（モル比：７０/１０/２０）共重合体（Ｍｖ：１００００）]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００重量部
光開始剤 ５重量部
ブタノン（溶剤） ９００重量部
【0098】
上記組成物において、光開始剤は、本願発明における式（Ｉ）で示される化合物、又は従来技術に既知の光開始剤（比較例として）であった。
【0099】
（２）硬化速度
上記組成物を黄色光ランプの下で攪拌し、得られたものを取ってＰＥＴテンプレートの上にロールコーティングして成膜し、９０℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚が２μｍである塗膜を得、その後、室温までに冷却し、高圧水銀灯（露光機型番：ＲＷ－ＵＶ７０２０１、単回露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）の照射で塗膜を露光し、硬化させて膜になった。
上記組成物を黄色光ランプの下で攪拌し、得られたものを取ってＰＥＴテンプレートの上にロールコーティングして成膜し、９０℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚が２μｍである塗膜を得、その後、室温までに冷却し、高圧水銀灯（露光機型番：ＲＷ－ＵＶ７０２０１、単回露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）の照射で塗膜を露光し、硬化させて膜になった。
【0100】
塗膜が硬化して硬化膜になるまでにキャタピラー式露光装置を通過する回数で評価し、通過回数が多いほど、硬化速度が良くないことを示した。
【0101】
（３）マイグレーション性
硬化膜を切り刻んで、硬化膜サンプルを０．５ｇ量って、５０ｍＬのビーカーに置き、メタノールを４．５ｍＬ添加し、超音波で３０分間超音波溶解し、得られたメタノール溶液を１０ｍＬのメスフラスコに移し、引き続きサンプルをメタノールで２回（２ｍＬ×２）洗浄し、メスフラスコに入れ、ピペットで内標準物質としてトルエンを０．１ｍＬ取って、メタノールを添加して定容し、均一に振り、静置した。
硬化膜を切り刻んで、硬化膜サンプルを０．５ｇ量って、５０ｍＬのビーカーに置き、メタノールを４．５ｍＬ添加し、超音波で３０分間超音波溶解し、得られたメタノール溶液を１０ｍＬのメスフラスコに移し、引き続きサンプルをメタノールで２回（２ｍＬ×２）洗浄し、メスフラスコに入れ、ピペットで内標準物質としてトルエンを０．１ｍＬ取って、メタノールを添加して定容し、均一に振り、静置した。
【0102】
日本島津ＬＣ－２０Ａ液体クロマトグラフィー（ｓｈｉｍ ｐａｃｋコラム、１５０×６．０ｍｍ、検出器ＳＰＤ－２０Ａ、検出限界２０ｐｐｍ、検出波長２５４ｎｍ）を採用し、２５℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、移動相（メタノール/水＝９０/１０）の条件で、光開始剤の存在を検出できるかどうかを観察した。トルエンに対する液相のピーク面積百分比で評価し、液相に開始剤の含有量が高いほど、マイグレーション性が大きいことを示した。
【0103】
（４）溶解性
光開始剤の活性希釈剤およびオリゴマーへの溶解性能は、開始剤のアプリケーション性能を評価するための重要な指標である。光開始剤のＰＧＭＥＡへの溶解度は、光開始剤の溶解性能およびアプリケーション性能を評価する指標・パラメータの一つである。
光開始剤の活性希釈剤およびオリゴマーへの溶解性能は、開始剤のアプリケーション性能を評価するための重要な指標である。光開始剤のＰＧＭＥＡへの溶解度は、光開始剤の溶解性能およびアプリケーション性能を評価する指標・パラメータの一つである。
【0104】
本願発明の一般式（Ｉ）で示される化合物、と比較としての従来のオキシムエステル系光開始剤とを選択して用い、それぞれ２５℃でこれらのＰＧＭＥＡへの溶解度を測定した。
【0105】
評価結果は、表２に示される。
【表2】
【0106】
表２において、光開始剤Ａは、
であった。
光開始剤Ｂは、
であった。
光開始剤Ｃは、
であった。
【化26】
光開始剤Ｂは、
【化27】
光開始剤Ｃは、
【化28】
【0107】
表２の測定結果からわかるように、本願発明の一般式（Ｉ）で示される、重合可能基を含有するフルオレンオキシムエステル系光開始剤は、溶解性が優れ、光硬化アプリケーション中の開始効率が高く、硬化速度が速く、且つマイグレーションが発生しなく、総合性能が従来のオキシムエステル系光開始剤製品より優れた。
【0108】
アプリケーション実施例
本願で製造した光開始剤と本分野の通常の光開始剤とを利用してそれぞれ光硬化性組成物に製造した。各光硬化性組成物の組成は、表３および表４に示される。
本願で製造した光開始剤と本分野の通常の光開始剤とを利用してそれぞれ光硬化性組成物に製造した。各光硬化性組成物の組成は、表３および表４に示される。
【表3】
【0109】
【表4】
【0110】
化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、以下の構造を具備している。
【化29】
【0111】
アルカリ可溶性樹脂Ａ１は、以下の構造を具備している。
【化30】
【0112】
性能評価
（１）感度
以下のステップに従って、実施例１１乃至２９および比較例４乃至９の感光性樹脂組成物の感度をそれぞれ評価した。まず、サンプルを取ってＰＥＴテンプレートに置き、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、膜厚が約２μｍである塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温までに冷却し、マスク板を介して、高圧水銀灯１ＰＣＳ光源で、ＦＷＨＭフィルターによって長波長放射を実現した。マスク板のギャップによって、波長３７０～４２０ｎｍの紫外線で塗膜を露光し、その後、２５℃で、２．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液に２０秒浸漬して現像させ、さらに超純水で洗浄して、空気乾燥し、２２０℃で３０分間ハードベークしてパターンを定着させ、得られたパターンを評価した。
（１）感度
以下のステップに従って、実施例１１乃至２９および比較例４乃至９の感光性樹脂組成物の感度をそれぞれ評価した。まず、サンプルを取ってＰＥＴテンプレートに置き、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、膜厚が約２μｍである塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温までに冷却し、マスク板を介して、高圧水銀灯１ＰＣＳ光源で、ＦＷＨＭフィルターによって長波長放射を実現した。マスク板のギャップによって、波長３７０～４２０ｎｍの紫外線で塗膜を露光し、その後、２５℃で、２．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液に２０秒浸漬して現像させ、さらに超純水で洗浄して、空気乾燥し、２２０℃で３０分間ハードベークしてパターンを定着させ、得られたパターンを評価した。
【0113】
露光した時、露光ステップ中光照射エリアの現像後の残膜率が９０％又はそれ以上になるための最小露光量を露光必要量とした。露光必要量が小さいほど、感度が高いことを示した。
【0114】
（２）パターン形状についての評価
以下のステップに従って、実施例１１乃至２９および対比例４乃至９の感光性樹脂組成物から形成したパターンの形状をそれぞれ評価した。まず、サンプルを取ってＰＥＴテンプレートに置き、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、膜厚が約２μｍである塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温までに冷却し、マスク板を介して、高圧水銀灯１ＰＣＳ光源で、ＦＷＨＭフィルターによって長波長放射を実現した。マスク板のギャップによって、波長３７０～４２０ｎｍの紫外線で塗膜を十分に露光し（露光量１００ｍＪ/ｃｍ２）、その後、２５℃で、２．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液に２０秒浸漬して現像させ、さらに超純水で洗浄して、空気乾燥し、２２０℃で３０分間ハードベークしてパターンを定着させ、走査型電子顕微鏡でパターンと基板との間の接合角度（コーン角）を測定した。当該コーン角が図１および図２における角θに相応的に対応した。コーン角が鋭角であれば、パターンにアンダーカットが存在していないことを示し、コーン角が鈍角であれば、パターンにアンダーカットが存在していることを示した。具体的な結果は、表５に示される。
以下のステップに従って、実施例１１乃至２９および対比例４乃至９の感光性樹脂組成物から形成したパターンの形状をそれぞれ評価した。まず、サンプルを取ってＰＥＴテンプレートに置き、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、膜厚が約２μｍである塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温までに冷却し、マスク板を介して、高圧水銀灯１ＰＣＳ光源で、ＦＷＨＭフィルターによって長波長放射を実現した。マスク板のギャップによって、波長３７０～４２０ｎｍの紫外線で塗膜を十分に露光し（露光量１００ｍＪ/ｃｍ２）、その後、２５℃で、２．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液に２０秒浸漬して現像させ、さらに超純水で洗浄して、空気乾燥し、２２０℃で３０分間ハードベークしてパターンを定着させ、走査型電子顕微鏡でパターンと基板との間の接合角度（コーン角）を測定した。当該コーン角が図１および図２における角θに相応的に対応した。コーン角が鋭角であれば、パターンにアンダーカットが存在していないことを示し、コーン角が鈍角であれば、パターンにアンダーカットが存在していることを示した。具体的な結果は、表５に示される。
【表5】
【0115】
表５から分かるように、図１に示すように、本願実施例１１乃至２９で得られた光硬化性組成物から形成したパターンと基板との接合角度が鋭角であるが、対比例４乃至９で得られた光硬化性組成物から形成したパターンと基板との接合角度が鈍角である。したがって、本願発明に記載されている重合可能なフルオレンオキシムエステル系光開始剤は、感光性能が優れ、単独で使用する場合にも、他の光開始剤と組み合わせて使用する場合にも、アンダーカットの発生の問題を有効に解決できる。
【0116】
（３）昇華性評価
露光後の組成物における、開始剤からの昇華生成物を検出し、１００ｍＪ/ｃｍ２の条件下で、上記実施例１１、１９、２０、２４および対比例４、９の処方について、それぞれ膜を８０枚製造して露光させ、露光した後に同量のテトラヒドロフランを使用してマスクをよく洗浄し、島津液体クロマトグラフィー（ＬＣ－２００）でマスクの付着物を定量分析し、開始剤のピーク位置のピーク面積およびピーク高さを記録した。ピーク面積およびピークの高さが高いほど、昇華が明らかであることを示した。結果は、表６に示される。
露光後の組成物における、開始剤からの昇華生成物を検出し、１００ｍＪ/ｃｍ２の条件下で、上記実施例１１、１９、２０、２４および対比例４、９の処方について、それぞれ膜を８０枚製造して露光させ、露光した後に同量のテトラヒドロフランを使用してマスクをよく洗浄し、島津液体クロマトグラフィー（ＬＣ－２００）でマスクの付着物を定量分析し、開始剤のピーク位置のピーク面積およびピーク高さを記録した。ピーク面積およびピークの高さが高いほど、昇華が明らかであることを示した。結果は、表６に示される。
【0117】
【表6】
【0118】
表６から分かるように、本願発明の感光性組成物を使用すると、昇華物の発生を抑制できる特徴を示す。
【0119】
つまり、本願発明に記載されている感光性樹脂組成物は、現像後のパターンのアンダーカットの発生を抑制でき、現像後の加熱中で昇華物の発生が少ない。
【0120】
上記説明は、本願発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定することを意図するものではなく、当業者にとって、本発明に対して様々な変更および変化を行うことができる。本発明の主旨および原則内でなされた任意の変更、同等の置換、改善などは、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【図1】
【図2】