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7034916アミデート化合物、ポリウレタン製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-04
(45)【発行日】2022-03-14
(54)【発明の名称】アミデート化合物、ポリウレタン製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 233/90 20060101AFI20220307BHJP
C08G 18/20 20060101ALI20220307BHJP
【ＦＩ】
C07D233/90 C CSP
C08G18/20
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018531986
(86)(22)【出願日】2017-08-03
(86)【国際出願番号】 JP2017028314
(87)【国際公開番号】W WO2018025970
(87)【国際公開日】2018-02-08
【審査請求日】2020-06-26
(31)【優先権主張番号】P 2016153676
(32)【優先日】2016-08-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017072940
(32)【優先日】2017-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000167646
【氏名又は名称】広栄化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮城 元嘉
(72)【発明者】
【氏名】新田 晋吾
(72)【発明者】
【氏名】坪井 ひとみ
(72)【発明者】
【氏名】高橋 彰吾
【審査官】二星 陽帥
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１１／００４６３０１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０５－０４５７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】BAIOCCHI, L. et al.，1,2,4‐Oxadiazoles. X(I). An intermediate in the isomerization from nitrones to amides，J. Heterocyclic Chem，1979年，Vol. 16，pp. 1477-1481
【文献】STURALA, Jiri et al.，Electron-Deficient Heteroarenium Salts: An Organocatalytic Tool for Activation of Hydrogen Peroxide，Journal of Organic Chemistry，2015年，Vol.80, No.5，pp.2676-2699，ISSN:0022-3263, DOI:10.1021/jo502865f
【文献】SCHMIDT, Andreas et al.，Imidazol-2-and-4-ylidene by decarboxylation. Studies on the cross-conjugated mesomeric betaine-alkal，Organic & Biomolecular Chemistry，2008年，Vol.6, No.2，pp.287-295，ISSN:1477-0520, DOI:10.1039/B716508K
【文献】COUTELIER, Olivier et al.，Polymer Preprints，2011年，Vol.52, No.2，pp.290-291
【文献】BANTU, Bhasker et al.，European Journal of Inorganic Chemistry，2009年，pp.1970-1976
【文献】BANTU, Bhasker et al.，CO2 and SnII adducts of N-heterocyclic carbenes as delayed-action catalysts for polyurethane synthes，Chemistry - A European Journal，2009年，Vol.15, No.13，pp.3103-3109，ISSN:0947-6539, DOI:10.1002/chem.200802670
【文献】WINKLER, Andrea et al.，Preparation and reactivity of an isolable N-heterocyclic carbene-borane，Journal of Organometallic Chemistry，2015年，Vol.775，pp.164-168，ISSN:0022-328X, DOI:10.1016/j.jorganchem.2014.04.037
【文献】LI, Chia-Yi et al.，Amine-Linked N-Heterocyclic Carbenes: The Importance of an Pendant Free-Amine Auxiliary in Assisting，Chemistry - An Asian Journal，2011年，Vol.6, No.6，pp.1520-1524，ISSN:1861-4728, DOI:10.1002/asia.201000829
【文献】WANG, Xiaojie et al.，High-Spin Iron(II) Alkynyl Complexes with N-Heterocyclic Carbene Ligation: Synthesis, Characterizati，Organometallics，2015年，Vol.34, No.12，pp.2775-2782，ISSN:0276-7333, DOI:10.1021/acs.organomet.5b00028
【文献】TEMPLADO, M. et al.，Synthesis, structure, and thermochemistry of adduct formation between N-heterocyclic carbenes and isocyanates or mesitylnitrile oxide，Structural Chemistry，2013年，Vol. 24，pp. 2059-2068
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２３３／９０
Ｃ０８Ｇ １８／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）：【化1】
Ｄは、下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基である：
式（２－１）：
【化2】
式（２－２）：
【化3】
式（２－３）：
【化4】
で表されるアミデート化合物（ただし、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）アミデート、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（３'，５'－ジクロロフェニル）アミデートを除く。）。
【請求項2】
Ａが無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、又は、フッ素原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数１～５０の炭化水素基である、請求項１に記載のアミデート化合物。
【請求項3】
式（１）で表されるアミデート化合物が下記式（１－１）、式（１－２）、又は式（１－３）のいずれかで表されるアミデート化合物である請求項１又は２に記載のアミデート化合物。式（１－１）：
【化5】
式（１－２）：
【化6】
式（１－３）：
【化7】
【請求項4】
前記アミデート化合物が下記のいずれか１つである、請求項１に記載のアミデート化合物。【化8】
【化9】
【請求項5】
式（１）：【化10】
Ｄは、下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基である：
式（２－１）：
【化11】
式（２－２）：
【化12】
式（２－３）：
【化13】
で表されるアミデート化合物を含有するポリウレタン製造用触媒。
【請求項6】
Ａが無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、又は、フッ素原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数１～５０の炭化水素基である、請求項５に記載のポリウレタン製造用触媒。
【請求項7】
式（１）で表されるアミデート化合物が下記式（１－１）、式（１－２）、又は式（１－３）のいずれかで表されるアミデート化合物である請求項５又は６に記載のポリウレタン製造用触媒。式（１－１）：
【化14】
式（１－２）：
【化15】
式（１－３）：
【化16】
【請求項8】
前記アミデート化合物が下記のいずれか１つである、請求項５に記載のポリウレタン製造用触媒。【化17】
【化18】
【請求項9】
請求項５～８のいずれか１項に記載のポリウレタン製造用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項10】
下記工程１及び工程２を含む請求項１～４のいずれかに記載のアミデート化合物の製造方法。工程１ 下記式（３－１）、（３－２）又は（３－３）で表される含窒素有機化合物と炭酸ジメチルとを反応させて下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表されるカルボキシレート化合物を製造する工程。
式（３－１）：
【化19】
式（３－２）：
【化20】
式（３－３）：
【化21】
式（４－１）：
【化22】
式（４－２）：
【化23】
式（４－３）：
【化24】
工程２ 前記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表されるカルボキシレート化合物と下記式（５）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる工程。
式（５）：
【化25】
【請求項11】
前記工程２において、炭化水素溶媒の存在下で反応させる請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記芳香族炭化水素溶媒又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がトルエン、キシレン、及びクロロベンゼンからなる群から選択される請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アミデート化合物、ポリウレタン製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂は、基材との密着性、可とう性、耐候性等に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。
【0003】
ポリウレタン樹脂の製造に使用される触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸スズ等の有機スズ触媒が使用されている（非特許文献１）。しかしながら、有機スズ触媒は毒性が高く、環境及び人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン樹脂の製造における有機スズ触媒の使用を規制する動きが出てきており、有機スズ触媒の代替触媒が強く要望されている。
【0004】
この問題を解決するために、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジオールとの重合反応にＮ－ヘテロ環状カルベンを触媒として使用する方法が報告されている（非特許文献２）。しかしながら、前記カルベンは一般に、酸素及び水に対して不安定な化合物であり、グローブボックス等の特殊な設備内で取り扱う必要があることから、実用面で満足のいくものではなかった。
【0005】
この問題を解決する方法として、Ｎ－ヘテロ環状カルベンのＣＯ２付加体をポリウレタン製造用熱潜在性触媒として使用する方法が知られている（非特許文献３）。しかしながら、Ｎ－ヘテロ環状カルベンのＣＯ２付加体は熱によって分解する。このことから、触媒として作用する際に、その分解物としてＣＯ２ガスが発生するため、特に塗料用途に使用した場合、ボイドが発生する問題がある。また、本発明者らが検討したところ、水存在下において、８０℃ではＮ－ヘテロ環状カルベンのＣＯ２付加体が急速に加水分解されることが判明した（後述の評価例参照）。これらのことから、Ｎ－ヘテロ環状カルベンのＣＯ２付加体をポリウレタン製造用熱潜在性触媒として用いる場合、いまだ改善すべき課題がある。
【0006】
さらに、非特許文献３に記載のＮ－ヘテロ環状カルベンのＣＯ２付加体は、Ｎ－ヘテロ環状カルベンの２つの窒素原子上にそれぞれ２，４，６－トリメチルフェニル基等の嵩高い置換基を有している。このような化合物は、その製造方法が煩雑であり、工業的に不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【文献】「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年、３２５頁
【文献】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２年 ３巻 ６０５－６０８頁
【文献】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００９年 １５巻 ３１０３－３１０９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、ポリウレタン製造用触媒として使用する際にＣＯ２ガスが発生せず、取扱い及び製造が容易なポリウレタン製造用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１）で表される化合物をポリウレタン製造用触媒として使用したところ、低温では安定に存在し、高温において十分な反応性を有する熱潜在性を有すること、８０℃、水存在下においても安定であり、取扱いが容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１９］を包含する。
【0011】
［１］式（１）：
【0012】
【化1】
【0013】
（式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：
【0014】
【化2】
【0015】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。）で表される含窒素有機基である。）
で表されるアミデート化合物（ただし、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）アミデート、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（３’，５’－ジクロロフェニル）アミデートを除く。）。
で表されるアミデート化合物（ただし、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）アミデート、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（３’，５’－ジクロロフェニル）アミデートを除く。）。
【0016】
［２］Ａが無置換の炭化水素基、又は、フッ素原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、［１］に記載のアミデート化合物。
【0017】
［３］ｎが１～６の整数である［１］又は［２］に記載のアミデート化合物。
【0018】
［４］式（１）で表されるアミデート化合物が下記式（１－１）、式（１－２）、又は式（１－３）のいずれかで表されるアミデート化合物である［１］に記載のアミデート化合物。
式（１－１）：
式（１－１）：
【0019】
【化3】
【0020】
（式中、Ｒ４は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）
式（１－２）：
式（１－２）：
【0021】
【化4】
【0022】
（式中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）
式（１－３）：
式（１－３）：
【0023】
【化5】
【0024】
（式中、ｍは０～４の整数を示す。Ｄは前記に同じ。）
【0025】
［５］式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基である［１］～［４］のいずれかに記載のアミデート化合物。
式（２－１）：
式（２－１）：
【0026】
【化6】
【0027】
（式中、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基である。）
式（２－２）：
式（２－２）：
【0028】
【化7】
【0029】
（式中、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
式（２－３）：
式（２－３）：
【0030】
【化8】
【0031】
（式中、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
【0032】
［６］Ｘが窒素原子である［１］～［５］のいずれかに記載のアミデート化合物。
【0033】
［７］前記アミデート化合物が下記のいずれか１つである、［１］に記載のアミデート化合物。
【0034】
【化9】
【0035】
【化10】
【0036】
［８］式（１）：
【0037】
【化11】
【0038】
（式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：
【0039】
【化12】
【0040】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。）
で表されるアミデート化合物を含有するポリウレタン製造用触媒。
で表されるアミデート化合物を含有するポリウレタン製造用触媒。
【0041】
［９］Ａが無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、［８］に記載のポリウレタン製造用触媒。
【0042】
［１０］ｎが１～６の整数である［８］又は［９］に記載のポリウレタン製造用触媒。
【0043】
［１１］式（１）で表されるアミデート化合物が下記式（１－１）、式（１－２）、又は式（１－３）のいずれかで表されるアミデート化合物である［８］に記載のポリウレタン製造用触媒。
式（１－１）：
式（１－１）：
【0044】
【化13】
【0045】
（式中、Ｒ４は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）
式（１－２）：
式（１－２）：
【0046】
【化14】
【0047】
（式中、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｄは前記に同じ。）
式（１－３）：
式（１－３）：
【0048】
【化15】
【0049】
（式中、ｍは０～４の整数を示す。Ｄは前記に同じ。）
【0050】
［１２］式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２－１）、式（２－２）、又は式（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基である［８］～［１１］のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒。
式（２－１）：
式（２－１）：
【0051】
【化16】
【0052】
（式中、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基である。）
式（２－２）：
式（２－２）：
【0053】
【化17】
【0054】
（式中、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
式（２－３）：
式（２－３）：
【0055】
【化18】
【0056】
（式中、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
【0057】
［１３］Ｘが窒素原子である［８］～［１２］のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒。
【0058】
［１４］前記アミデート化合物が下記のいずれか１つである、［８］に記載のポリウレタン製造用触媒。
【0059】
【化19】
【0060】
【化20】
【0061】
［１５］［８］～［１４］のいずれか１項に記載のポリウレタン製造用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法。
【0062】
［１６］下記工程１及び工程２を含む［１］～［７］のいずれかに記載のアミデート化合物の製造方法。
工程１ 下記式（３）で表される含窒素有機化合物と炭酸ジメチルとを反応させて下記式（４）で表されるカルボキシレート化合物を製造する工程。
式（３）：
工程１ 下記式（３）で表される含窒素有機化合物と炭酸ジメチルとを反応させて下記式（４）で表されるカルボキシレート化合物を製造する工程。
式（３）：
【0063】
【化21】
【0064】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びａは前記に同じ。）
式（４）
式（４）
【0065】
【化22】
【0066】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びａは前記に同じ。）
工程２ 前記式（４）で表されるカルボキシレート化合物と下記式（５）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる工程。
式（５）：
工程２ 前記式（４）で表されるカルボキシレート化合物と下記式（５）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる工程。
式（５）：
【0067】
【化23】
【0068】
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
【0069】
［１７］前記工程２において、炭化水素溶媒の存在下で反応させる［１６］に記載の製造方法。
【0070】
［１８］前記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒である［１７］に記載の製造方法。
【0071】
［１９］前記芳香族炭化水素溶媒又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がトルエン、キシレン、及びクロロベンゼンからなる群から選択される［１８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0072】
ポリウレタン製造用触媒として使用する際にＣＯ２ガスが発生せず、取扱い及び製造が容易なポリウレタン製造用触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0073】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【0074】
式（１）中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基である。
【0075】
Ａが置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、イソシアネート基等が挙げられる。また、Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
【0076】
上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基のアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１又は２である。
【0077】
上記アリール基としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【0078】
置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
【0079】
本発明の態様の１つにおいては、Ａが置換基を有する場合、置換基に塩素原子は含まれない。本発明の別の態様においては、置換基はフッ素原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基又はイソシアネート基から選択される少なくとも１種である。
【0080】
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、特に好ましくは１又は２である。
【0081】
Ｄは式（２）で表される含窒素有機基である。
【0082】
本発明において、式（１）で表されるアミデート化合物（以下、アミデート化合物（１）という。）としては式（１－１）、（１－２）又（１－３）のいずれかで表されるアミデート化合物が好ましく、特に好ましくは式（１－１）又は（１－２）で表されるアミデート化合物である。
【0083】
式（１－１）において、Ｒ４は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、さらに好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１４の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１２の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェニル基である。
【0084】
Ｒ４が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ４の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
【0085】
上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基のアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１又は２である。
【0086】
上記アリール基としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【0087】
置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
【0088】
Ｄは前記に同じである。
【0089】
式（１－２）において、Ｒ５は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－オクタデシレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、２－メチルフェニレン基、２，６－ジメチルフェニレン基、２，４－ジメチルフェニレン基、２，３－ジメチルフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、１－フェニルプロピレン基、２－フェニルプロピレン基、１－フェニルブチレン基、２－フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基等のアリールアルキレン基、前述のアルキレン基とアリーレン基が適宜組み合わされて成るアリーレンアルキレン基等が挙げられる。これらの二価の炭化水素基が反復して又は組み合わされて、１つの二価の炭化水素基を構成していても良い。
【0090】
Ｒ５が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ５の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
【0091】
上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基のアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１又は２である。
【0092】
上記アリール基としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【0093】
置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
【0094】
Ｄは前記に同じである。
【0095】
式（１－３）において、ｍは０～４の整数である。Ｄは前記に同じである。
【0096】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ２とが、Ｒ１とＲ３とが、Ｒ２とＲ３とが、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３とが、相互に結合して環構造を形成していてもよい。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、より特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基である。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは窒素原子である。
【0097】
式（２）中、ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合を示す場合、ａは０を示す。すなわち、式（２）は下記の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）のいずれかで表される含窒素有機基である。換言すると、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、Ｒ１は無い。
【0098】
【化24】
【0099】
本発明において、式（２）で表される含窒素有機基のＲ２及びＲ３が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している式（２）で表される含窒素有機基として好ましくは式（２－１）及び（２－２）及び（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基であり、特に好ましくは式（２－１）で表される含窒素有機基である。
【0100】
式（２－１）において、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ６及びＲ７は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【0101】
具体的には１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム基、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム基、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウム基、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－ノニルイミダゾリウム基、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム基、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム基、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム基、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム基、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリウム基、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム基、
【0102】
３－メチルオキサゾリウム基、３，５－ジメチルオキサゾリウム基、３，４，５－トリメチルオキサゾリウム基、
【0103】
３－メチルチアゾリウム基、３，４－ジメチルチアゾリウム基、３，５－ジメチルチアゾリウム基、３，４，５－トリメチルチアゾリウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基である。
【0104】
なお、本明細書において、別途の明示がない限り、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の記載は、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル等の直鎖状のアルキル基を示す。
【0105】
式（２－２）において、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ８及びＲ９は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【0106】
具体的には１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリニウム基、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－ノニルイミダゾリニウム基、１－デシル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－アリル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム基、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム基、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリニウム基、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリニウム基、
【0107】
３－メチルオキサゾリニウム基、３，４－ジメチルオキサゾリニウム基、３，５－ジメチルオキサゾリニウム基、３，４，５－トリメチルオキサゾリニウム基、
【0108】
３－メチルチアゾリニウム基、３，４－ジメチルチアゾリニウム基、３，５－ジメチルチアゾリニウム基、３，４，５－トリメチルチアゾリニウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基である。
【0109】
式（２－３）において、Ｒ１、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【0110】
具体的には１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－ペンチルベンゾイミダゾリウム基、１－ヘキシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－ヘプチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－ノニルベンゾイミダゾリウム基、１－デシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－アリル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－ベンジル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６－トリメチルベンゾイミダゾリウム基、１－アセチル－３，６－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６，７－テトラメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジベンジル－６，７－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、
【0111】
３－メチルベンゾオキサゾリウム基、
【0112】
３－メチルベンゾチアゾリウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基である。
【0113】
以下にアミデート化合物（１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。
【0114】
【化25】
【0115】
【化26】
【0116】
【化27】
【0117】
【化28】
【0118】
【化29】
【0119】
【化30】
【0120】
【化31】
【0121】
【化32】
【0122】
【化33】
【0123】
【化34】
【0124】
【化35】
【0125】
【化36】
【0126】
【化37】
【0127】
【化38】
【0128】
【化39】
【0129】
【化40】
【0130】
【化41】
【0131】
【化42】
【0132】
【化43】
【0133】
【化44】
【0134】
【化45】
【0135】
【化46】
【0136】
【化47】
【0137】
【化48】
【0138】
【化49】
【0139】
【化50】
【0140】
【化51】
【0141】
【化52】
【0142】
【化53】
【0143】
【化54】
【0144】
【化55】
【0145】
（式（１－３－１ａ）～（１－３－１ｃ）中、ｍは前記に同じ。）
【0146】
アミデート化合物（１）として好ましくは式（１－１－５ａ）、（１－１－２０ａ）、（１－１－３０ａ）、（１－１－４１ａ）、（１－１－４５ａ）、（１－１－４６ａ）、（１－１－４８ａ）、（１－１－５２ａ）、（１－１－５９ａ）、（１－１－８８ａ）、（１－１－８９ａ）、（１－１－９０ａ）、（１－１－５ｂ）、（１－１－２０ｂ）、（１－１－３０ｂ）、（１－１－４１ｂ）、（１－１－４５ｂ）、（１－１－４６ｂ）、（１－１－４８ｂ）、（１－１－５２ｂ）、（１－１－５９ｂ）、（１－１－８８ｂ）、（１－１－８９ｂ）、（１－１－９０ｂ）、（１－１－５ｃ）、（１－１－２０ｃ）、（１－１－３０ｃ）、（１－１－４１ｃ）、（１－１－４５ｃ）、（１－１－４６ｃ）、（１－１－４８ｃ）、（１－１－５２ｃ）、（１－１－５９ｃ）、（１－１－８８ｃ）、（１－１－８９ｃ）、（１－１－９０ｃ）、（１－２－１７ａ）、（１－２－２０ａ）、（１－２－４１ａ）、（１－２－４８ａ）、（１－２－４９ａ）、（１－２－５１ａ）、（１－２－１７ｂ）、（１－２－２０ｂ）、（１－２－４１ｂ）、（１－２－４８ｂ）、（１－２－４９ｂ）、（１－２－５１ｂ）、（１－２－１７ｃ）、（１－２－２０ｃ）、（１－２－４１ｃ）、（１－２－４８ｃ）、（１－２－４９ｃ）、（１－２－５１ｃ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（１－１－５ａ）、（１－１－２０ａ）、（１－１－３０ａ）、（１－１－４１ａ）、（１－１－４５ａ）、（１－１－４６ａ）、（１－１－４８ａ）、（１－１－５２ａ）、（１－１－５９ａ）、（１－１－８８ａ）、（１－１－８９ａ）、（１－１－９０ａ）、（１－１－２０ｂ）、（１－１－２０ｃ）、（１－２－１７ａ）、（１－２－２０ａ）、（１－２－４１ａ）、（１－２－４８ａ）、（１－２－４９ａ）、（１－２－５１ａ）、（１－２－２０ｃ）で表される化合物である。
【0147】
本発明の１つの態様においては、（１－１－５２ａ）で表される１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）アミデート及び（１－１－８５ａ）で表される１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－Ｎ－（３’，５’－ジクロロフェニル）アミデートは、アミデート化合物（１）に含まれない。
【0148】
本発明のアミデート化合物（１）が、光学異性体、立体異性体、位置異性体等の異性体を有する場合には、いずれの異性体であるか明記がない限り、いずれの異性体の混合物も本発明のアミデート化合物（１）に包含される。例えば、アミデート化合物（１）に光学異性体が存在する場合、ラセミ体から分割されたその光学異性体も本発明のアミデート化合物（１）に包含され得る。これらの異性体は、従来から知られている分離手法（濃縮、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶等）によりそれぞれを単一化合物として得ることができる。
【0149】
また、アミデート化合物（１）は共鳴によって異性化すると考えられる。例えば式（１）で表される化合物において、Ｘが窒素原子であるとき、以下の共鳴構造を取りうると考えられる。
【0150】
【化56】
【0151】
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記に同じ。）
【0152】
本発明のアミデート化合物（１）は、下記工程１と、下記工程２又は工程２’とを経ることにより製造される。
【0153】
工程１ 下記式（３）で表される含窒素有機化合物（以下、含窒素化合物（３）という。）と炭酸ジメチルとを反応させて下記式（４）で表されるカルボキシレート化合物（以下、カルボキシレート化合物（４）という。）を製造する工程
【0154】
式（３）：
【0155】
【化57】
【0156】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0157】
式（４）：
【0158】
【化58】
【0159】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0160】
工程２ 下記式（５）で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（５）という。）とカルボキシレート化合物（４）とを反応させてアミデート化合物を製造する工程
【0161】
式（５）：
【0162】
【化59】
【0163】
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
【0164】
工程２’ 下記式（６）で表されるウレタン化合物（以下、ウレタン化合物（６）という。）とカルボキシレート化合物（４）とを反応させてアミデート化合物（１）を製造する工程
式（６）：
式（６）：
【0165】
【化60】
【0166】
（式中、Ｒ１４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａ及びｎは前記に同じ。）
【0167】
まず、工程１について説明する。
【0168】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びａは前記に同じである。本発明において、入手容易性の観点から、式（３）においてＲ２及びＲ３が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している含窒素有機化合物（３）として好ましくは下記式（３－１）、（３－２）及び（３－３）のいずれかで表される含窒素有機化合物であり、特に好ましくは式（３－１）で表される含窒素有機化合物である。
【0169】
式（３－１）：
【0170】
【化61】
【0171】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0172】
式（３－２）：
【0173】
【化62】
【0174】
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0175】
式（３－３）：
【0176】
【化63】
【0177】
（式中、Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0178】
式（３－１）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ及びａは前記に同じである。式（３－１）で表される含窒素化合物の具体例としては、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール、１－ペンチルイミダゾール、１－ヘキシルイミダゾール、１－ヘプチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾール、１－ノニルイミダゾール、１－デシルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－（２－メトキシエチル）イミダゾール、１－（２－エトキシエチル）－イミダゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）イミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール
【0179】
オキサゾール、５－メチルオキサゾール、４，５－ジメチルオキサゾール、
【0180】
チアゾール、４－メチルチアゾール、５－メチルチアゾール、４，５－ジメチルチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１プロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾールであり、特に好ましくは、１－メチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾールである。
【0181】
式（３－２）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ及びａは前記に同じである。式（３－２）で表される含窒素化合物の具体例としては、１－メチルイミダゾリン、１－エチルイミダゾリン、１－プロピルイミダゾリン、１－イソプロピルイミダゾリン、１－ブチルイミダゾリン、１－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリン、１－ペンチルイミダゾリン、１－ヘキシルイミダゾリン、１－ヘプチルイミダゾリン、１－オクチルイミダゾリン、１－ノニルイミダゾリン、１－デシルイミダゾリン、１－アリルイミダゾリン、１－ベンジルイミダゾリン、１－（２－メトキシエチル）イミダゾリン、１－（２－エトキシエチル）イミダゾリン、１－（２－ジメチルアミノエチル）イミダゾリン、１，４，５－トリメチルイミダゾリン
【0182】
オキサゾリン、５－メチルオキサゾリン、４，５－ジメチルオキサゾリン、
【0183】
チアゾリン、４－メチルチアゾリン、５－メチルチアゾリン、４，５－ジメチルチアゾリン等が挙げられ、好ましくは、１－メチルイミダゾリン、１－エチルイミダゾリン、１－プロピルイミダゾリン、１－ブチルイミダゾリンであり、特に好ましくは、１－メチルイミダゾリンである。
【0184】
式（３－３）中、Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ及びａは前記に同じである。式（３－３）で表される含窒素化合物の具体例としては、１－メチルベンゾイミダゾール、１－エチルベンゾイミダゾール、１－プロピルベンゾイミダゾール、１－ブチルベンゾイミダゾール、１－ペンチルベンゾイミダゾール、１－ヘキシルベンゾイミダゾール、１－ヘプチルベンゾイミダゾール、１－オクチルベンゾイミダゾール、１－ノニルベンゾイミダゾール、１－デシルベンゾイミダゾール、１－アリルベンゾイミダゾール、１－ベンジルベンゾイミダゾール、１，６－ジメチルベンゾイミダゾール、１－アセチル－６－メチルベンゾイミダゾール、１，６，７－トリメチルベンゾイミダゾール、
【0185】
ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１－メチルベンゾイミダゾール、１－エチルルベンゾイミダゾール、１－プロピルベンゾイミダゾール、１－ブチルベンゾイミダゾールであり、特に好ましくは、１－メチルベンゾイミダゾールである。
【0186】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びａは前記に同じである。本発明において、式（４）で表されるカルボキシレート化合物のＲ２及びＲ３が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成しているカルボキシレート化合物（４）として好ましくは下記式（４－１）、（４－２）及び（４－３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物であり、特に好ましくは式（４－１）で表されるカルボキシレート化合物である。
【0187】
式（４－１）：
【0188】
【化64】
【0189】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0190】
式（４－２）：
【0191】
【化65】
【0192】
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0193】
式（４－３）：
【0194】
【化66】
【0195】
（式中、Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【0196】
式（４－１）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ及びａは前記に同じである。式（４－１）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ノニルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、
【0197】
３－メチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、
【0198】
３－メチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートである。
【0199】
式（４－２）中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ及びａは前記に同じである。式（４－２）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ノニルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－デシル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、
【0200】
３－メチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、
【0201】
３－メチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－オクチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレートである。
【0202】
式（４－３）中、Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ及びａは前記に同じである。式（４－３）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ペンチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘプチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ノニルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－デシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３，６－トリメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アセチル－３，６－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３，６，７－テトラメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジベンジル－６，７－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、
【0203】
３－メチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、
【0204】
３－メチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレートである。
【0205】
炭酸ジメチルの使用量は、含窒素有機化合物（３）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１～６モルである。
【0206】
工程１において反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２００℃である。なお、本明細書において室温は通常２０℃程度を意味する。
【0207】
工程１において、溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒の使用量は、含窒素有機化合物（３）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【0208】
工程１において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0209】
反応終了後は、反応液を濃縮し、溶媒を除去してカルボキシレート化合物（４）を単離できる。反応液中に未反応の含窒素有機化合物（３）及び炭酸ジメチルが残存している場合、反応液を濃縮することでこれらを除去することもできる。また、反応液からカルボキシレート化合物（４）を取り出さず、反応液のままイソシアネート化合物（５）又はウレタン化合物（６）との反応に使用することができ、濃縮工程が不要となり製造工程がより簡便となることから、工業的生産を行うのに有利である。それ故、本発明では反応液のまま工程２又は工程２’に使用することが好ましい。
【0210】
次に、工程２について説明する。
【0211】
式（５）中、Ａ及びｎは前記に同じである。イソシアネート化合物（５）として好ましくは下記式（５－１）、（５－２）及び（５－３）のいずれかで表されるイソシアネート化合物であり、特に好ましくは式（５－１）又は（５－２）で表されるイソシアネート化合物である。
【0212】
式（５－１）：
【0213】
【化67】
【0214】
（式中、Ｒ４は前記に同じである。）
【0215】
式（５－２）：
【0216】
【化68】
【0217】
（式中、Ｒ５は前記に同じである。）
【0218】
式（５－３）：
【0219】
【化69】
【0220】
（式中、ｍは前記に同じである。）
【0221】
式（５－１）において、Ｒ４は前記に同じである。
【0222】
式（５－２）において、Ｒ５は前記に同じである。
【0223】
式（５－３）において、ｍは前記に同じである。
【0224】
以下にイソシアネート化合物（５）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。
【0225】
【化70】
【0226】
【化71】
【0227】
【化72】
【0228】
【化73】
【0229】
イソシアネート化合物（５）として好ましくは式（５－１－５）、（５－１－２０）、（５－１－５２）及び（５－２－１７）で表される化合物である。
【0230】
工程２において、通常、イソシアネート化合物（５）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、カルボキシレート化合物（４）を通常０．８モル以上、好ましくは１～３モルとなる量を反応させる。
【0231】
工程２においては、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、炭化水素溶媒が好適に使用される。炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン及びクロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【0232】
カルボキシレート化合物（４）として、含窒素有機化合物（３）と炭酸ジメチルとの反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままイソシアネート化合物（５）とカルボキシレート化合物（４）の反応の溶媒として使用することができる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。
【0233】
溶媒を使用する場合、使用される溶媒の使用量は、カルボキシレート化合物（４）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下である。
【0234】
反応温度は、特に制限されないが、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは８０～１５０℃である。
【0235】
イソシアネート化合物（５）とカルボキシレート化合物（４）との反応において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0236】
反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、アミデート化合物（１）を得ることができる。また、得られたアミデート化合物（１）は、再結晶等の方法により精製することができる。
【0237】
工程２’について説明する。
【0238】
式（６）中、Ａ及びｎは前記に同じである。Ｒ１４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基である。
【0239】
本発明において、式（６）で表されるウレタン化合物（以下、ウレタン化合物（６）という。）として好ましくは下記式（６－１）、（６－２）及び（６－３）のいずれかで表されるウレタン化合物であり、特に好ましくは式（６－１）又は（６－２）で表されるウレタン化合物である。
【0240】
式（６－１）：
【0241】
【化74】
【0242】
（式中、Ｒ４及びＲ１４は前記に同じ。）
【0243】
式（６－２）：
【0244】
【化75】
【0245】
（式中、Ｒ５及びＲ１４は前記に同じ。）
【0246】
式（６－３）：
【0247】
【化76】
【0248】
（式中、Ｒ１４は前記に同じ。）
【0249】
式（６－１）において、Ｒ４は前記に同じである。
【0250】
式（６－２）において、Ｒ５は前記に同じである。
【0251】
式（６－３）において、ｍは前記に同じである。
【0252】
以下にウレタン化合物（６）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。
【0253】
【化77】
【0254】
【化78】
【0255】
【化79】
【0256】
【化80】
【0257】
【化81】
【0258】
【化82】
【0259】
【化83】
【0260】
【化84】
【0261】
【化85】
【0262】
【化86】
【0263】
【化87】
【0264】
【化88】
【0265】
【化89】
【0266】
【化90】
【0267】
【化91】
【0268】
【化92】
【0269】
【化93】
【0270】
【化94】
【0271】
ウレタン化合物（６）として好ましくは式（６－１－３０ｐ）、（６－１－３０ｑ）、（６－１－３０ｒ）、（６－１－３０ｓ）、（６－１－３０ｔ）、（６－１－４１ｐ）、（６－１－４１ｑ）、（６－１－４１ｒ）、（６－１－４１ｓ）、（６－１－４１ｔ）、（６－１－４５ｐ）、（６－１－４５ｑ）、（６－１－４５ｒ）、（６－１－４５ｓ）、（６－１－４５ｔ）、（６－１－４６ｐ）、（６－１－４６ｑ）、（６－１－４６ｒ）、（６－１－４６ｓ）、（６－１－４６ｔ）、（６－１－４８ｐ）、（６－１－４８ｑ）、（６－１－４８ｒ）、（６－１－４８ｓ）、（６－１－４８ｔ）、（６－１－５２ｐ）、（６－１－５２ｑ）、（６－１－５２ｒ）、（６－１－５２ｓ）、（６－１－５２ｔ）、（６－１－５９ｐ）、（６－１－５９ｑ）、（６－１－５９ｒ）、（６－１－５９ｓ）、（６－１－５９ｔ）、（６－１－８８ｐ）、（６－１－８８ｑ）、（６－１－８８ｒ）、（６－１－８８ｓ）、（６－１－８８ｔ）、（６－１－８９ｐ）、（６－１－８９ｑ）、（６－１－８９ｒ）、（６－１－８９ｓ）、（６－１－８９ｔ）、（６－１－９０ｐ）、（６－１－９０ｑ）、（６－１－９０ｒ）、（６－１－９０ｓ）、（６－１－９０ｔ）、（６－２－２０ｐ）、（６－２－２０ｑ）、（６－２－２０ｒ）、（６－２－２０ｓ）、（６－２－２０ｔ）、（６－２－３０ｐ）、（６－２－３０ｑ）、（６－２－３０ｒ）、（６－２－３０ｓ）、（６－２－３０ｔ）、（６－２－４１ｐ）、（６－２－４１ｑ）、（６－２－４１ｒ）、（６－２－４１ｓ）、（６－２－４１ｔ）、（６－２－４８ｐ）、（６－２－４８ｑ）、（６－２－４８ｒ）、（６－２－４８ｓ）、（６－２－４８ｔ）、（６－２－４９ｐ）、（６－２－４９ｑ）、（６－２－４９ｒ）、（６－２－４９ｓ）、（６－２－４９ｔ）、（６－２－５１ｐ）、（６－２－５１ｑ）、（６－２－５１ｒ）、（６－２－５１ｓ）、（６－２－５１ｔ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（６－１－３０ｒ）、（６－１－４１ｒ）、（６－１－４５ｒ）、（６－１－４６ｒ）（６－１－４８ｒ）、（６－１－５２ｐ）、（６－１－５２ｑ）、（６－１－５２ｒ）、（６－１－５２ｓ）、（６－１－５２ｔ）、（６－１－５９ｒ）、（６－１－８８ｒ）、（６－１－８９ｒ）、（６－１－９０ｒ）、（６－２－２０ｒ）、（６－２－４１ｒ）、（６－２－４８ｒ）、（６－２－４９ｒ）、（６－２－５１ｒ）で表される化合物である。
【0272】
原料として用いられるウレタン化合物（６）は、特に限定されるものではないが、種々の方法により製造されるウレタン化合物を広く使用することができる。たとえば、ウレタン化合物（６）は、以下の方法により製造することができる。
【0273】
（方法Ｉ）下記式（７）で表されるアミン化合物と下記式（８ａ）、（８ｂ）又は（８ｃ）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（８）という。）とを反応させる方法。
【0274】
式（７）：
【0275】
【化95】
【0276】
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
【0277】
式（８ａ）：
【0278】
【化96】
【0279】
（式中、Ｒ１４は前記に同じ。）
【0280】
式（８ｂ）：
【0281】
【化97】
【0282】
（式中、Ｒ１４は前記に同じ。）
【0283】
式（８ｃ）：
【0284】
【化98】
【0285】
（式中、Ｒ１４は前記に同じ。Ｙはハロゲン原子を示す。）
【0286】
（方法ＩＩ）式（７）で表されるアミン化合物とホスゲンとを反応させた後、得られた反応生成物をアルコール化合物と反応させる方法。
【0287】
（方法ＩＩＩ）式（７）で表されるアミン化合物、尿素及びアルコール化合物を反応させる方法。
【0288】
（方法ＩＶ）イソシアネート化合物（５）と下記式（９）で表されるアルコール化合物とを反応させる方法
【0289】
式（９）：
【0290】
【化99】
【0291】
（式中、Ｒ１４は前記に同じ。）
【0292】
（方法Ｉ）、（方法ＩＩ）、（方法ＩＩＩ）及び（方法ＩＶ）で用いられる原料化合物としては、公知の化合物又は公知の有機合成手法で製造することができる化合物を使用することができる。
【0293】
これらのうち、試薬の取り扱い及び反応の簡便さ、原料の入手容易性等の観点から、好ましい方法としては（方法Ｉ）及び（方法ＩＶ）である。以下に（方法Ｉ）及び（方法ＩＶ）について、詳細に説明する。
【0294】
（方法Ｉ）について説明する。
【0295】
式（７）中、Ａ及びｎは前記に同じである。式（７）で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（７）という。）としては、式（７－１）、（７－２）及び（７－３）のいずれかで表されるアミン化合物であることが好ましい。
【0296】
式（７－１）：
【0297】
【化100】
【0298】
（式中、Ｒ４は前記に同じである。）
【0299】
式（７－２）：
【0300】
【化101】
【0301】
（式中、Ｒ５は前記に同じである。）
【0302】
式（７－３）：
【0303】
【化102】
【0304】
（式中、ｍは前記に同じである。）
【0305】
式（７－１）において、Ｒ４は前記に同じである。
【0306】
式（７－２）において、Ｒ５は前記に同じである。
【0307】
式（７－３）において、ｍは前記に同じである。
【0308】
以下にアミン化合物（７）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ－プロピル基、Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。
【0309】
【化103】
【0310】
【化104】
【0311】
【化105】
【0312】
【化106】
【0313】
【化107】
【0314】
【化108】
【0315】
【化109】
【0316】
【化110】
【0317】
アミン化合物（７）として好ましくは式（７－１－４１）、（７－１－４５）、（７－１－４６）、（７－１－４８）、（７－１－５２）、（７－１－５９）、（７－１－８８）、（７－１－８９）、（７－１－９０）、（７－２－４１）、（７－２－４８）、（７－２－４９）、（７－２－５１）で表される化合物である。
【0318】
式（８ａ）において、Ｒ１４は前記に同じである。式（８ａ）で表されるカルボニル化合物としては、例えば二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ－ｔ－アミル、二炭酸ジアリルが挙げられ、好ましくは二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸ジベンジルである。
【0319】
式（８ｂ）において、Ｒ１４は前記に同じである。式（８ｂ）で表されるカルボニル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等が挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジルである。
【0320】
式（８ｃ）において、Ｒ１４は前記に同じであり、Ｙはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。式（８ｃ）で表されるカルボニル化合物としては、例えばクロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸２－メトキシエチル、クロロ蟻酸ブチル、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸アミル、クロロ蟻酸ヘプチル、クロロ蟻酸ヘキシル、クロロ蟻酸ノニル、クロロ蟻酸ｎ－オクチル、クロロ蟻酸デシル、クロロ蟻酸ドデシル、クロロ蟻酸ヘキサデシル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸２－ナフチル、クロロ蟻酸ベンジル等が挙げられ、好ましくはクロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸ブチル、クロロ蟻酸ｎ－オクチル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸ベンジルである。
【0321】
式（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）で表されるカルボニル化合物のうち、入手容易性、反応の容易性等の観点から、式（８ａ）及び（８ｂ）で表されるカルボニル化合物が好適に使用され、式（８ａ）で表されるカルボニル化合物が特に好適に使用される。
【0322】
カルボニル化合物（８）の使用量は、アミン化合物（７）中のアミノ基１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１～６モルである。
【0323】
アミン化合物（７）とカルボニル化合物（８）とを反応させる際、必要に応じ、塩基触媒を使用しても良い。塩基触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。
【0324】
反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２５０℃である。
【0325】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、好ましくはエーテル溶媒及びアルコール溶媒であり、特に好ましくはテトラヒドロフラン及びメタノールである。溶媒の使用量は、アミン化合物（４）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１～１０重量部である。
【0326】
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0327】
反応終了後は、未反応のカルボニル化合物（８）をジエタノールアミン等のアミン化合物による処理、水又は弱酸性水溶液による洗浄、反応液の濃縮等により、ウレタン化合物（１）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。
【0328】
（方法ＩＶ）について説明する。
【0329】
式（９）中、Ｒ１４は前記に同じである。式（９）で表されるアルコール化合物（以下、アルコール化合物（９）という。）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ｎ－オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、フェノール等のフェノール類が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ｎ－オクタノール及びフェノールである。
【0330】
アルコール化合物（９）の使用量としては、通常、イソシアネート化合物（５）のイソシアネート基１モルに対して１モル以上、好ましくは１～７０モルである。
【0331】
イソシアネート化合物（５）とアルコール化合物（９）とを反応させる際の反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２００℃である。
【0332】
イソシアネート化合物（５）とアルコール化合物（９）とを反応させる際、必要に応じ、触媒を使用しても良い。触媒としては、錫、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素を含む有機金属化合物、アミン化合物等が挙げられる。有機金属化合物として好ましくは、カルボン酸錫、ジアルキル錫オキシド、カルボン酸ビスマスが挙げられ、より好ましくはジブチル錫ジラウリレートである。アミン化合物として好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルである。
【0333】
溶媒は使用してもしなくてもよく、アルコール化合物（９）を過剰に使用することでアルコール化合物（９）を溶媒としても使用できる。アルコール化合物（９）以外にさらに溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくはトルエンである。溶媒の使用量は、イソシアネート化合物（５）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１～１０重量部である。
【0334】
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0335】
反応終了後、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することで、ウレタン化合物（６）を単離することができる。得られたウレタン化合物（６）は、必要に応じ、任意の溶媒による洗浄等により精製した後に、カルボキシレート化合物（４）との反応に供することができる。
【0336】
工程２’において通常、ウレタン化合物（６）に含まれるカルバメート基１モルに対して、カルボキシレート化合物（４）を０．８モル以上、好ましくは１～３モルとなる量を反応させる。
【0337】
反応温度は、特に制限されないが、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは８０～１５０℃である。
【0338】
工程２’においては、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ブチルクロライド、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【0339】
また、カルボキシレート化合物（４）として、含窒素有機化合物（３）と炭酸ジメチルとの反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままウレタン化合物（６）とカルボキシレート化合物（４）の反応の溶媒として使用することもできる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。
【0340】
溶媒の使用量は、カルボキシレート化合物（４）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは０．１～３５重量部である。
【0341】
工程２’において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【0342】
反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、アミデート化合物（１）を得ることができる。また、得られたアミデート化合物（１）は、再結晶等の方法により精製しても良い。
【0343】
次いで、本発明のポリウレタン製造用触媒について説明する。
【0344】
本発明のポリウレタン製造用触媒は、アミデート化合物（１）を有効成分として含有してなるものであり、アミデート化合物（１）１種単独であってもポリウレタン製造用触媒として使用することができ、２種以上の混合物として使用することもできる。また、必要に応じて溶媒等を混合して使用することもできる。さらに公知のポリウレタン製造用触媒を組み合わせて混合し、使用することもできる。
【0345】
アミデート化合物（１）を、溶媒等と混合して及び／又は公知のポリウレタン製造用触媒と組み合わせて混合してポリウレタン製造用触媒とする場合は、ポリウレタン製造用触媒組成物である。この場合、アミデート化合物（１）と溶媒等との配合割合、及び、アミデート化合物（１）と公知のポリウレタン製造用触媒との配合割合は、当業者が適宜設定することができる。
【0346】
公知のポリウレタン製造用触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン触媒や、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられ、好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。公知のポリウレタン製造用触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0347】
本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることで、ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【0348】
本発明のポリウレタン製造用触媒の使用量としては、使用されるポリオール１００重量部に対して、アミデート化合物（１）が、通常０．００１～１０重量部の範囲、好ましくは０．０１～１重量部となる量である。
【0349】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、従来公知のポリエ－テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、植物油ポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用される。これらのポリオールは単独で使用してもよく、適宜混合して併用することもできる。
【0350】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），４２－５３頁に記載の方法参照］。
【0351】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の多価アルコールとの縮合反応物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 １１７頁の記載参照］。
【0352】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとしては、分子量が５０００～１２０００程度のものが特に好ましい。
【0353】
植物油ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、ひまし油、やし油等のヒドロキシル基含有植物油等が挙げられる。また、ひまし油又は水添ひまし油を原料として得られるひまし油誘導体ポリオールも好適に用いることができる。ひまし油誘導体ポリオールとしては、ひまし油、多価カルボン酸及び短鎖ジオールの反応で得られるひまし油ポリエステル、ひまし油やひまし油ポリエステルのアルキレンオキシド付加物等をあげることができる。
【0354】
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、芳香環を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる芳香族系エーテルポリオール、芳香環を有する多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応で得られる芳香族系エステルポリオール等が挙げられる。
【0355】
上記ポリオールの水酸基価としては、好ましくは５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に規定された方法で測定できる。
【0356】
ポリイソシアネートとしては特に制限するものではないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環式系、脂肪族系等のポリイソシアネート、これらの変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイシソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で使用してもよく、適宜混合して併用することもできる。
【0357】
ポリイソシアネートの使用量は、特に限定するものではなく、通常、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ濃度／活性水素基濃度×１００）が、７０～１４０、好ましくは、７５～１３０、より好ましくは８０～１２０となる量である。
【0358】
また、アミデート化合物（１）が触媒として作用する際に分解物として生じるイソシアネート成分がポリウレタン樹脂製造時に樹脂骨格内に組み込まれ、重合を阻害することが無いという観点から、より高い重合度及び架橋が求められる用途においては、式（１）において、ｎが２以上のアミデート化合物（１）を使用することが好ましい。
【0359】
本発明において、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、機械的強度を上げるための無機フィラー、粘度を下げるために使用する有機溶剤、シランカップリング剤、消泡剤、レべリング剤等の密着性付与剤や、他の添加剤を添加することができる。
【0360】
本発明のポリウレタン製造用触媒の主成分であるアミデート化合物（１）は加熱することにより分解して、カルベンが発生し、その発生したカルベンがポリウレタン製造用触媒として機能するものと推察される。
【0361】
本発明のポリウレタン製造用触媒の主成分であるアミデート化合物（１）は後述の実施例に示す通り、熱潜在性触媒として機能する。そのため、ポリウレタン樹脂の製造方法に係る反応は、１２０℃～２５０℃の範囲で反応を実施することが好ましい。より好ましくは、１６０℃～２００℃である。
【0362】
上述の方法によって、ポリウレタン樹脂を得ることができる。本発明の方法によって得られるポリウレタン樹脂は塗料、接着剤、シーリング剤等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【0363】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、１Ｈ－ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。
【0364】
［製造例１－１］１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートの合成
【0365】
【化111】
【0366】
窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１－メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸ジメチル１１９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタノール８３．１ｇを仕込み、得られた混合物を内温１２０℃で２２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、減圧濃縮を行い、白色固体を得た。得られた白色固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥を行い、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ＣＯ２）を４７．８ｇ得た（収率３４％）。ＤＭＩｍ－ＣＯ２の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0367】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｓ，２Ｈ）、４．０８(ｓ，６Ｈ)
【0368】
［製造例２－１］１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートの合成
【0369】
【化112】
【0370】
窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１－ブチルイミダゾール２５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ジメチル２５．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタノール２６．２ｇを仕込み、１２５℃で１９時間撹拌後、さらに１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式で表される化合物のメタノール溶液（以下、ＢＭＩｍ－ＣＯ２と略記する。）を７３．０ｇ得た（純分３４．３ｇ、収率９５％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0371】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．７９（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、４．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．０２（ｓ，３Ｈ）、１．９４－１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．４４－１．３８（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
【0372】
［製造例２－２］１－オクチル－３－メチル－２－カルボキシレートの合成
【0373】
【化113】
【0374】
窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１－オクチルイミダゾール２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１６．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）及びメタノール２５．１ｇを仕込み、１２５℃で２９時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、炭酸ジメチル８．５ｇ（９４ｍｍｏｌ）を追加し、１３０℃で更に３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式で表される化合物（以下、ＯＭＩｍ－ＣＯ２と略記する。）のメタノール溶液を４４．０ｇ得た（純分３３．０ｇ、収率９９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0375】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、１．９１－１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．３２－１．２６（ｍ，１０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
【0376】
［製造例２－３］ｐ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0377】
【化114】
【0378】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ－クロロアニリン０．２０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル０．３８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１ｍＬ溶液を滴下した。得られた混合物を２５℃で２４時間撹拌後、更に４０℃で１８時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を０．３０ｇ得た（収率８３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0379】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）
【0380】
［製造例２－４］ｍ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0381】
【化115】
【0382】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｍ－クロロアニリン２．０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル３．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下した。得られた混合物を２５℃で４時間撹拌後、更に４０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去し、得られた濃縮残さにトルエン２０ｍＬを加え、１Ｍクエン酸水溶液２０ｍＬ及び水２０ｍＬで１回ずつ洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｍ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．４ｇ得た（収率３９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0383】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｓ，１Ｈ）、７．２１－７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．５２（ｓ，１Ｈ）、１．５２（ｓ，９Ｈ）
【0384】
［製造例２－５］ｐ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0385】
【化116】
【0386】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｐ－イソプロピルアニリン１．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１．８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で１７時間撹拌した。得られた反応混合物の溶媒を留去し、得られた濃縮残さをｎ－ヘプタン５ｍＬで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．９ｇ得た（収率６７％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0387】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３９（ｓ，１Ｈ）、２．８９－２．８２（ｍ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）、１．２２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【0388】
［製造例２－６］ｐ－オクチル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0389】
【化117】
【0390】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｐ－ｎ－オクチルアニリン２．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で２１時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－オクチル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を３．１ｇ得た（収率１０２％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0391】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６－７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３９（ｓ，１Ｈ）、２．５４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．５３（ｍ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）、１．２８－１．２６（ｍ，１０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
【0392】
［製造例２－７］ｐ－メトキシ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0393】
【化118】
【0394】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｐ－アニシジン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で１７時間撹拌した。得られた反応混合物の溶媒を留去し、得られた濃縮残さをヘプタン５ｍＬで洗浄した。洗浄後、得られた固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－メトキシ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．９ｇ得た（収率８５％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0395】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．３３（ｓ，１Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）
【0396】
［製造例２－８］ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0397】
【化119】
【0398】
窒素置換した５０ｍＬ試験管にｐ－ビニルアニリン-１．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、０℃に冷却し、混合物を撹拌しながら二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下し、０℃で９０時間撹拌後、３０℃で２１．５時間撹拌した。得られた混合物にジエタノールアミン０．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残さにトルエン２０ｍＬ、水１０ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機相を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．８ｇ得た（収率９６％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0399】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．４２（ｓ，１Ｈ）、７．４４－７．３４（ｍ，４Ｈ）、６．６７－６．６０（ｍ，１Ｈ）、５．７１－５．６６（ｍ，１Ｈ）、５．１４－５．１１（ｍ，１Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）
【0400】
［製造例２－９］２，６－ジイソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0401】
【化120】
【0402】
窒素置換した１００ｍＬ試験管に２，６－ジイソプロピルアニリン１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で２１時間撹拌した。得られた反応混合物の溶媒を留去し、得られた濃縮残さにトルエン１０ｍＬを加え、酢酸水溶液（１ｇ／１５ｍＬ）１５ｍＬ及び水１０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。得られた有機相を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（２，６－ジイソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．１ｇ得た（収率７１％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、本化合物は回転異性体の混合物であった。
【0403】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、５．８１（ｓ，０．７Ｈ）、５．５８（ｓ，０．３Ｈ）、３．１８－３．１７（ｍ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）
【0404】
［製造例２－１０］Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミンの合成
【0405】
【化121】
【0406】
窒素置換した５０ｍL試験管に二炭酸ジ－ｔ－ブチル３．１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、ベンジルアミン１．５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬの混合液を滴下した。得られた混合物を２５℃で３時間撹拌し、さらにベンジルアミン０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を追加し、１５時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮後、分液操作を実施し、得られた有機相を減圧濃縮することにより、上記式で表される化合物（Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミン）を２．８ｇ（収率９３％）を得た。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0407】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３５－７．２６（ｍ，５Ｈ）、４．８３（ｂｒ、１Ｈ）、４．３２－４．３１（ｍ，２Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）
【0408】
［製造例２－１１］ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミンの合成
【0409】
【化122】
【0410】
窒素置換した５０ｍＬ試験管にｐ－ビニルベンジルアミン-１．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｇ（８．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、０℃に冷却し、混合物を撹拌しながら二炭酸ジ－ｔ－ブチル１．８ｇ（８．３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で４７時間撹拌した。得られた混合物にジエタノールアミン０．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残さにトルエン２０ｍＬ及び水１０ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機相を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミン）を１．８ｇ得た（収率１０１％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0411】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．４２－７．１９（ｍ，５Ｈ）、６．７４－６．６７（ｍ，１Ｈ）、５．８２－５．７７（ｍ，１Ｈ）、５．２３－５．２１（ｍ，１Ｈ）、４．１０（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，９Ｈ）
【0412】
［製造例２－１２］１，４－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼンの合成
【0413】
【化123】
【0414】
窒素置換した５０ｍＬ試験管に二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍＬを仕込み、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン-２．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬの混合液を滴下し、２５℃で１９時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（１，４－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼン）及び未反応の１－｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝－４－［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの混合物を得た。得られた混合物を一部抜取り、二炭酸ジ－ｔ－ブチルを追加し、さらに３時間撹拌した後にジエタノールアミンを添加し、減圧濃縮、分液操作を実施し、得られた有機相を減圧濃縮することにより、上記式で表される化合物を得た。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0415】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６－７．２２（ｍ，４Ｈ）、７．１５－７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．０８－７．０７（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｂｒ，２Ｈ）、１．６２（ｓ，１２Ｈ）、１．５０（ｓ，１８Ｈ）
【0416】
［製造例２－１３］１，３－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼンの合成
【0417】
【化124】
【0418】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に二炭酸ジ－ｔ－ブチル１２．７ｇ（５８ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン３．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２５.０ｇを仕込んだ。その混合液に４，４－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン５．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０．０ｇの混合液を５分かけて滴下した。混合物を２５℃で４時間撹拌した。０℃に冷却した混合物に、ジエタノールアミン３．１ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を１０分かけて加えた。その混合物を減圧濃縮し、得られた濃縮残さに酢酸エチル２００ｍＬを加え、水１００ｍＬによる洗浄を３回行った。洗浄後の酢酸エチル相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、濾過にて硫酸マグネシウムを除去した。得られた濾液を濃縮し、上記式で表される化合物（１，３－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼン）を６．３ｇ得た（収率８０％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0419】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．２２（ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．１２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４－７．０３（ｍ，５Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．３４（ｓ，１２Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）
【0420】
［製造例２－１４］１，３－ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼンの合成
【0421】
【化125】
【0422】
窒素置換した２００ｍＬ三口フラスコに二炭酸ジ－ｔ－ブチル７．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４０ｍＬを仕込み、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン-５．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬの混合液を滴下した。得られた混合物を２５℃で６時間撹拌した後、二炭酸ジ－ｔ－ブチル３．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３時間撹拌した。得られた反応混合物にジエタノールアミン２．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加し、減圧濃縮、分液操作を実施し、得られた有機相を減圧濃縮することにより、上記式で表される化合物１，３－ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼンを８．０ｇ得た（収率９４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0423】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，１８Ｈ）
【0424】
［製造例２－１５］ビス［３－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホンの合成
【0425】
【化126】
【0426】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にビス（３－アミノフェニル）スルホン２．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を２５℃で６時間撹拌後、更に４０℃で１６時間撹拌した。その後、二炭酸ジ－ｔ－ブチル５．５ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を追加し、さらに４０℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物にジエタノールアミン１．７ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残さに酢酸エチル１５ｍＬ、水１５ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ビス［３－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホン）を３．５ｇ得た（収率９３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0427】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．８６（ｓ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３－７．３９（ｍ，２Ｈ）、６．６７（ｓ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，１８Ｈ）
【0428】
［製造例２－１６］ｏ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成
【0429】
【化127】
【0430】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｏ－クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及び２－メチル－２－プロパノール２．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を仕込み、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去した。得られた濃縮残さをクロロホルムに溶解し、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｏ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．０ｇ得た（収率６４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0431】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．５３（ｓ，９Ｈ）
【0432】
［製造例２－１７］ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタンの合成
【0433】
【化128】
【0434】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に４、４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニルを１５．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２－メチル－２－プロパノールを２２．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びトルエン４４ｇを仕込み、８５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン）を２２．８ｇ得た（収率９６％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0435】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．２３（ｓ，２Ｈ）７．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．７６（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）
【0436】
［製造例２－１８］ｐ－クロロ－Ｎ－メトキシカルボニルアニリンの合成
【0437】
【化129】
【0438】
窒素置換した５０ｍＬ試験管にｐ－クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）及びメタノール２０ｍＬを仕込み、７０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－クロロ－Ｎ－メトキシカルボニルアニリン）を１．４ｇ（収率９１％）得た。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0439】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．７９（ｂｒ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ）
【0440】
［製造例２－１９］ｐ－クロロ－Ｎ－イソプロポキシカルボニルアニリンの合成
【0441】
【化130】
【0442】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ－クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及びイソプロパノール２．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を仕込み、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－クロロ－Ｎ－イソプロポキシカルボニルアニリン）を１．０ｇ得た（収率６４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0443】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｓ，１Ｈ）、５．０４－４．９８（ｍ，１Ｈ）、１．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）
【0444】
［製造例２－２０］ｐ－クロロ－Ｎ－オクトキシカルボニルアニリン（ｐ－クロロ－Ｎ－（ｎ－オクチルオキシ）カルボニルアニリン）の合成
【0445】
【化131】
【0446】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ－クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ｎ－オクタノール０．９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及びトルエン２．５ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－クロロ－Ｎ－オクトキシカルボニルアニリン（ｐ－クロロ－Ｎ－（ｎ－オクチルオキシ）カルボニルアニリン））を１．８ｇ得た（収率９５％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0447】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７－７．２４（ｍ，２Ｈ）、６．６２（ｓ，１Ｈ）、４．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６９－１．６２（ｍ，２Ｈ）、１．３６－１．２９（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
【0448】
［製造例２－２１］ｐ－クロロ－Ｎ－フェノキシカルボニルアニリンの合成
【0449】
【化132】
【0450】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ－クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、フェノール０．６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及びトルエン２．５ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－クロロ－Ｎ－フェノキシカルボニルアニリン）を１．５ｇ得た（収率９３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0451】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．４１－７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．２８－７．２５（ｍ，３Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９７（ｓ，１Ｈ）
【0452】
［合成例１－１］ＤＭＩｍ－ＰＩの合成
【0453】
【化133】
【0454】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びフェニルイソシアネート２．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を内温１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ＰＩ）を５．３ｇ（純分４．９ｇ）得た（収率９７％）。ＤＭＩｍ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0455】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３５－７．２７(ｍ，４Ｈ)、７．００（ｍ，１Ｈ）、３．９８(ｓ，６Ｈ)
【0456】
［合成例１－２］ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの合成
【0457】
【化134】
【0458】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びｐ－クロロフェニルイソシアネート３．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を内温１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた黄色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩ）を４．６ｇ得た（収率８８％）。ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0459】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｓ，２Ｈ）、７．３９(ｍ，２Ｈ)、７．２５（ｍ，２Ｈ）、３．９９(ｓ，６Ｈ)
【0460】
［合成例１－３］ＤＭＩｍ－ＢＩの合成
【0461】
【化135】
【0462】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びｎ－ブチルイソシアネート２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を内温１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られたろ液を減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ＢＩ）を３．５ｇ得た（収率８２％）。
【0463】
［合成例１－４］ＤＭＩｍ－ＴＤＩの合成
【0464】
【化136】
【0465】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及び２、４－トリレンジイソシアネート２．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を内温１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた黄色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ＴＤＩ）を５．３ｇ得た（収率８７％）。
【0466】
［合成例２－１］ＤＭＩｍ－ＢＩの合成
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン２０ｍＬ及びｎ－ブチルイソシアネート０．３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１３０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を２５℃まで冷却後、ｎ－ブチルイソシアネート２．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１３０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残さにトルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを加え分液し、得られた水相をトルエン３０ｍＬで２回洗浄した水相を減圧濃縮し、ＤＭＩｍ－ＢＩを１．９ｇ得た（収率６４％）。ＤＭＩｍ－ＢＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン２０ｍＬ及びｎ－ブチルイソシアネート０．３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１３０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を２５℃まで冷却後、ｎ－ブチルイソシアネート２．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１３０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮残さにトルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを加え分液し、得られた水相をトルエン３０ｍＬで２回洗浄した水相を減圧濃縮し、ＤＭＩｍ－ＢＩを１．９ｇ得た（収率６４％）。ＤＭＩｍ－ＢＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0467】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４３（ｓ，２Ｈ）、３．８７(ｓ，６Ｈ)、３．３７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．５９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．４４（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
【0468】
［合成例２－２］ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの合成
【0469】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、製造例２－３で得られたｐ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びトルエン１７ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩを０．３１ｇ得た（収率９７％）。
【0470】
［合成例２－３］ＤＭＩｍ－ｍＣｌＰＩの合成
【0471】
【化137】
【0472】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．３１ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、製造例２－４で得られたｍ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５１ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｍＣｌＰＩ）を０．４４ｇ得た（収率８０％）。ＤＭＩｍ－ｍＣｌＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0473】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．７８（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．００（ｓ，６Ｈ）
【0474】
［合成例２－４］ＤＭＩｍ－ｏＣｌＰＩの合成
【0475】
【化138】
【0476】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．３１ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、製造例２－１６で得られたｏ－クロロ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５０ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｏＣｌＰＩ）を０．４７ｇ得た（収率８５％）。ＤＭＩｍ－ｏＣｌＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0477】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｓ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（ｓ，６Ｈ）
【0478】
［合成例２－５］ＤＭＩｍ－ｐｉＰｒＰＩの合成
【0479】
【化139】
【0480】
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．２０ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、製造例２－５で得られたｐ－イソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．３４ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍＬを仕込み、１１０℃で１８時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を減圧留去した。留去後の残渣にトルエン８ｍＬ及び水２ｍＬを添加し、室温で５分攪拌後、水相と有機相とを分離した。得られた水相を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐｉＰｒＰＩ）を０．２６ｇ得た（収率６７％）。ＤＭＩｍ－ｐｉＰｒＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0481】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，６Ｈ）、２．８１－２．７４（ｍ，１Ｈ）、１．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【0482】
［合成例２－６］ＤＭＩｍ－ｐＯｃｔＰＩの合成
【0483】
【化140】
【0484】
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．２３ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、製造例２－６で得られたｐ－オクチル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍＬを仕込み、１１０℃で９時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐＯｃｔＰＩ）を０．５１ｇ得た（収率９８％）。ＤＭＩｍ－ｐＯｃｔＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0485】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）、２．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．５１（ｂｓ，２Ｈ）、１．２４（ｓ，１０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
【0486】
［合成例２－７］ＤＭＩｍ－ｐＭｅＯＰＩの合成
【0487】
【化141】
【0488】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３１ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、製造例２－７で得られたｐ－メトキシ－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐＭｅＯＰＩ）を０．４３ｇ得た（収率７９％）。ＤＭＩｍ－ｐＭｅＯＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0489】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５０－７．４９（ｍ，４Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，６Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ）
【0490】
［合成例２－８］ＤＭＩｍ－ｐＶＰＩの合成
【0491】
【化142】
【0492】
窒素置換した５０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．１４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、製造例２－８で得られたｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．２１ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン４０ｍＬを仕込み、１３０℃で２．５時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾液を減圧濃縮した。得られた濃縮液をメタノールと混合し、濾過を行い、得られた濾液を減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐＶＰＩ）を０．１９ｇ得た（収率８４％）。ＤＭＩｍ－ｐＶＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0493】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５６（ｓ，２Ｈ）、７．５２－７．２５（ｍ，４Ｈ）、６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１０．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．０５（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，６Ｈ）
【0494】
［合成例２－９］ＤＭＩｍ－２６ｉＰｒＰＩの合成
【0495】
【化143】
【0496】
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．２５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、製造例２－９で得られた２，６－ジイソプロピル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．５０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍＬを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－２６ｉＰｒＰＩ）を０．４６ｇ得た（収率８３％）。ＤＭＩｍ－２６ｉＰｒＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0497】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５４（ｓ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，６Ｈ）、３．２０－３．１３（ｍ，２Ｈ）、１．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）
【0498】
［合成例２－１０］ＤＭＩｍ－ＢｎＩの合成
【0499】
【化144】
【0500】
窒素置換した１００ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．５２ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）、製造例２－１０で得られたＮ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミン０．６３ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン１５ｍＬを仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾液の溶媒を減圧留去した。留去後の残渣にトルエン１５ｍＬと水５０ｍＬを添加し、室温で５分攪拌後、水相と有機相を分離した。得られた水相を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ＢｎＩ）を０．２７ｇ得た（収率２８％）。ＤＭＩｍ－ＢｎＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0501】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．４８（ｓ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．４０（ｓ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，６Ｈ）
【0502】
［合成例２－１１］ＤＭＩｍ－ｐＶＰＭＩの合成
【0503】
【化145】
【0504】
窒素置換した５０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．２４ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）、製造例２－１１で得られたｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミン０．２０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）及びトルエン４０ｍＬを仕込み、１１０℃で１３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾液を減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐＶＰＭＩ）を０．０７ｇ得た（収率３２％）。ＤＭＩｍ－ｐＶＰＭＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0505】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｓ，２Ｈ）、７．４２－７．２０（ｍ，４Ｈ）、６．７１（ｄｄ，Ｊ＝１８．０，１０．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．７６（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．４０（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，６Ｈ）
【0506】
［合成例２－１２］ＤＭＩｍ－ｍＭＤＩの合成
【0507】
【化146】
【0508】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、製造例２－１７で得られたビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン３．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン１２０ｍＬを仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｍＭＤＩ）を３．９ｇ得た（収率８１％）。ＤＭＩｍ－ｍＭＤＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0509】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，４Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．９９（ｓ，１２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ）
【0510】
［合成例２－１３］ＤＭＩｍ－４，４’－（１，４－ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩの合成
【0511】
【化147】
【0512】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．２０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン８ｍＬ及び製造例２－１２で得られた１，４－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼン０．３９ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた黄色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－４，４’－（１，４－ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩ）を０．３０ｇ得た（収率７３％）。ＤＭＩｍ－４，４’－（１，４－ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0513】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５０（ｓ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｓ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９８（ｓ，１２Ｈ）、１．５８（ｓ，１２Ｈ）
【0514】
［合成例２－１４］ＤＭＩｍ－４，４’－（１，３－ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩの合成
【0515】
【化148】
【0516】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を１．５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１００ｍＬ及び製造例２－１３で得られた１，３－ビス｛２－［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］－２－プロピル｝ベンゼン３．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥した。得られた固体をトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥し、上記式で表される化合物ＤＭＩｍ－４，４’－（１，３－ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩを２．２３ｇ得た（収率５５％）
【0517】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，４Ｈ）、７．４２－７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９８－６．９６（ｍ，７Ｈ）、４．００（ｓ，１２Ｈ）、１．５８（ｓ，１２Ｈ）
【0518】
［合成例２－１５］ＤＭＩｍ－４，４’－（１，３－ＰＢＯ）ＢＰＩの合成
【0519】
【化149】
【0520】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン８０ｍＬ及び製造例２－１４で得られた１，３－ビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼン３．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物ＤＭＩｍ－４，４’－（１，３－ＰＢＯ）ＢＰＩを３．８０ｇ得た（収率９９％）。ＤＭＩｍ－４，４’－（１，３－ＰＢＯ）ＢＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0521】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｓ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．５７（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，１２Ｈ）
【0522】
［合成例２－１６］ＤＭＩｍ－３，３’－ＳＯ２ＢＰＩの合成
【0523】
【化150】
【0524】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２-を０．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、製造例２－１５で得られたビス［３－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホン１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン１８ｍＬを仕込み、１３０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた茶色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－３，３’－ＳＯ２ＢＰＩ）を１．３ｇ得た（純分１．１ｇ、収率９９％）。ＤＭＩｍ－３，３’－ＳＯ２ＢＰＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0525】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６８（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｓ，４Ｈ）、７．４４－７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３４－７．３０（ｍ，２Ｈ）、４．０１（ｓ，１２Ｈ）
【0526】
［合成例２－１７］ＢＭＩｍ－ＰＩの合成
【0527】
【化151】
【0528】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に製造例２－１で得られたＢＭＩｍ－ＣＯ２のメタノール溶液を６．０ｇ（純分１６ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート１．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを仕込み、得られた混合物を内温１１０℃で３時間撹拌した。減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＢＭＩｍ－ＰＩ）を４．１ｇ得た（収率９７％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0529】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，１Ｈ）、７．４７（ｓ，１Ｈ）、７．３３－７．２５（ｍ，４Ｈ）、７．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、１．８９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
【0530】
［合成例２－１８］ＯＭＩｍ－ＰＩの合成
【0531】
【化152】
【0532】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に製造例２－２で得られたＯＭＩｍ－ＣＯ２のメタノール溶液４．０ｇ（純分１３ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを仕込み、得られた混合物を内温１１０℃で３時間撹拌した。減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＯＭＩｍ－ＰＩ）を３．３ｇ得た（収率８４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0533】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．４５―７．３３（ｍ，６Ｈ）、４．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、１．９１－１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．３５－１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
【0534】
［合成例２－１９］ＯＭＩｍ－ｍＭＤＩの合成
【0535】
【化153】
【0536】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例２－２で得られたＯＭＩｍ－ＣＯ２のメタノール溶液４．９ｇ（純分１５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１００ｍＬ及び製造例２－１７で得られたビス［４－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン２．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物ＯＭＩｍ－ｍＭＤＩを４．６５ｇ得た（純分４．０ｇ、収率９９％）。ＯＭＩｍ－ｍＭＤＩの１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【0537】
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３５－７．３４（ｍ，４Ｈ）、７．１３－７．１１（ｍ，４Ｈ）４．３５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９５（ｓ，６Ｈ）、３．９０（ｓ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．３４－１．２６（ｍ，２０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）
【0538】
［合成例２－２０］ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．２０ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、製造例２－１８で得られたｐ－クロロ－Ｎ－メトキシカルボニルアニリン０．２６ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍＬを仕込み、得られた混合物を１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩ）を０．３６ｇ得た（収率９２％）。
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．２０ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、製造例２－１８で得られたｐ－クロロ－Ｎ－メトキシカルボニルアニリン０．２６ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍＬを仕込み、得られた混合物を１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩ）を０．３６ｇ得た（収率９２％）。
【0539】
［合成例２－２１］ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３４ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、製造例２－１９で得られたｐ－クロロ－Ｎ－イソプロポキシカルボニルアニリン０．５１ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩを０．４９ｇ得た（収率８２％）。
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３４ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、製造例２－１９で得られたｐ－クロロ－Ｎ－イソプロポキシカルボニルアニリン０．５１ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩを０．４９ｇ得た（収率８２％）。
【0540】
［合成例２－２２］ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、製造例２－２０で得られたｐ－クロロ－Ｎ－オクトキシカルボニルアニリン（（ｐ－クロロ－Ｎ－（ｎ－オクチルオキシ）カルボニルアニリン）））０．６１ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩを０．３８ｇ得た（収率７２％）。
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、製造例２－２０で得られたｐ－クロロ－Ｎ－オクトキシカルボニルアニリン（（ｐ－クロロ－Ｎ－（ｎ－オクチルオキシ）カルボニルアニリン）））０．６１ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩを０．３８ｇ得た（収率７２％）。
【0541】
［合成例２－２３］ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、製造例２－２１で得られたｐ－クロロ－Ｎ－フェノキシカルボニルアニリン０．５３ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩとフェノールの混合液を得た。得られた混合物を１Ｈ－ＮＭＲ分析したところＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの収率は９８％であった。
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１－１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ２を０．３０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、製造例２－２１で得られたｐ－クロロ－Ｎ－フェノキシカルボニルアニリン０．５３ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩとフェノールの混合液を得た。得られた混合物を１Ｈ－ＮＭＲ分析したところＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの収率は９８％であった。
【0542】
［評価例１－１］ ＤＭＩｍ－ＣＯ２の安定性評価
ＮＭＲ管に重水及び重水に対して１重量％のＤＭＩｍ－ＣＯ２を入れ、８０℃に加熱して加熱試験を行った。加熱試験前の純度を１００％として加熱試験後のＤＭＩｍ－ＣＯ２の残存率（％）を算出し、安定性を評価した。加熱時間は、１時間及び３時間とした。ＤＭＩｍ－ＣＯ２の残存率（％）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるＤＭＩｍ－ＣＯ２のピーク（δ＝３．９５ｐｐｍ付近）と加熱により増加する不純物ピーク（δ＝３．８５ｐｐｍ付近）の積分値から、以下の式により算出した。結果を表１に示す。なお、評価例１－１において加熱時間を６時間とした場合の残存率（％）は評価しなかった。
ＮＭＲ管に重水及び重水に対して１重量％のＤＭＩｍ－ＣＯ２を入れ、８０℃に加熱して加熱試験を行った。加熱試験前の純度を１００％として加熱試験後のＤＭＩｍ－ＣＯ２の残存率（％）を算出し、安定性を評価した。加熱時間は、１時間及び３時間とした。ＤＭＩｍ－ＣＯ２の残存率（％）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるＤＭＩｍ－ＣＯ２のピーク（δ＝３．９５ｐｐｍ付近）と加熱により増加する不純物ピーク（δ＝３．８５ｐｐｍ付近）の積分値から、以下の式により算出した。結果を表１に示す。なお、評価例１－１において加熱時間を６時間とした場合の残存率（％）は評価しなかった。
【0543】
残存率（％）＝加熱後の純度（％）／加熱前の純度（％）×１００
純度（％）＝ＤＭＩｍ－ＣＯ２のピークの積分値／（ＤＭＩｍ－ＣＯ２のピークの積分強度＋不純物のピークの積分値）×１００｝。
純度（％）＝ＤＭＩｍ－ＣＯ２のピークの積分値／（ＤＭＩｍ－ＣＯ２のピークの積分強度＋不純物のピークの積分値）×１００｝。
【0544】
［評価例１－２］ ＤＭＩｍ－ＰＩの安定性評価
評価例１－１においてＤＭＩｍ－ＣＯ２の代わりにＤＭＩｍ－ＰＩを使用して、ＤＭＩｍ－ＰＩの安定性評価を行った。ＤＭＩｍ－ＰＩは水溶解性が悪いため、評価例１－１において、重水に代え重水と重ジメチルスルホキシドの混合溶液を用いて、評価例１－１と同様に８０℃加熱下でＤＭＩｍ－ＰＩの安定性を評価した。加熱時間は、１時間、３時間及び６時間とした。ＤＭＩｍ－ＰＩの残存率（％）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるＤＭＩｍ－ＰＩのピーク（δ＝３．７８ｐｐｍ付近）と加熱により増加する不純物ピーク（δ＝３．７２ｐｐｍ付近）の積分値により算出した。結果を表１に示す。
評価例１－１においてＤＭＩｍ－ＣＯ２の代わりにＤＭＩｍ－ＰＩを使用して、ＤＭＩｍ－ＰＩの安定性評価を行った。ＤＭＩｍ－ＰＩは水溶解性が悪いため、評価例１－１において、重水に代え重水と重ジメチルスルホキシドの混合溶液を用いて、評価例１－１と同様に８０℃加熱下でＤＭＩｍ－ＰＩの安定性を評価した。加熱時間は、１時間、３時間及び６時間とした。ＤＭＩｍ－ＰＩの残存率（％）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるＤＭＩｍ－ＰＩのピーク（δ＝３．７８ｐｐｍ付近）と加熱により増加する不純物ピーク（δ＝３．７２ｐｐｍ付近）の積分値により算出した。結果を表１に示す。
【0545】
［評価例１－３］ ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの安定性評価
評価例１－２においてＤＭＩｍ－ＰＩの代わりにＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩを使用した以外は評価例１－２と同様に評価した。加熱時間は、１時間、３時間及び６時間とした。ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの残存率（％）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩのピーク（δ＝３．７９ｐｐｍ付近）と加熱により増加する不純物ピーク（δ＝３．７４ｐｐｍ付近）の積分比により算出した。結果を表１に示す。
評価例１－２においてＤＭＩｍ－ＰＩの代わりにＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩを使用した以外は評価例１－２と同様に評価した。加熱時間は、１時間、３時間及び６時間とした。ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩの残存率（％）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によるＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩのピーク（δ＝３．７９ｐｐｍ付近）と加熱により増加する不純物ピーク（δ＝３．７４ｐｐｍ付近）の積分比により算出した。結果を表１に示す。
【0546】
【表1】
【0547】
表１に示す様に、８０℃、水存在下においてアミデート化合物であるＤＭＩｍ－ＰＩ、ＤＭＩｍ－ｐＣｌＰＩはいずれもカルボキシレート化合物であるＤＭＩｍ－ＣＯ２と比べて高い安定性を示した。
【0548】
［実施例１－１］
試験管にポリオール（サニックスＧＰ３０００、三洋化成工業株式会社製）１．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）０．２ｇ（ＮＣＯインデックス１００％）及び硬化触媒としてＤＭＩｍ－ＰＩ０．１ｇを配合し、ウレタン樹脂組成物を調製した。得られたウレタン樹脂組成物を各温度で１０分間加熱し、硬化する温度を測定した。その結果を表２に示す。
試験管にポリオール（サニックスＧＰ３０００、三洋化成工業株式会社製）１．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）０．２ｇ（ＮＣＯインデックス１００％）及び硬化触媒としてＤＭＩｍ－ＰＩ０．１ｇを配合し、ウレタン樹脂組成物を調製した。得られたウレタン樹脂組成物を各温度で１０分間加熱し、硬化する温度を測定した。その結果を表２に示す。
【0549】
［実施例１－２～１－４及び２－１～２－１１］
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩを表２に記載の化合物に代えた以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩを表２に記載の化合物に代えた以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【0550】
［比較例１－１］
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩを加えずにウレタン樹脂組成物を調製した以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩを加えずにウレタン樹脂組成物を調製した以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【0551】
［比較例１－２］
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩをジブチル錫ジラウリレートに代えた以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩをジブチル錫ジラウリレートに代えた以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【0552】
［比較例２－１］
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩをＤＭＩｍ－ＣＯ２に代えた以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例１－１においてＤＭＩｍ－ＰＩをＤＭＩｍ－ＣＯ２に代えた以外は、実施例１－１と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【0553】
【表2】
【0554】
表２に示すように本発明の化合物を添加したウレタン樹脂組成物は、１００℃以下では硬化が進行せず安定であったが、１６０℃においてはいずれの触媒を用いた場合も硬化した。このことから、本発明の化合物は、ポリウレタン製造用触媒、特に熱潜在性触媒として使用できることが分かった。