特許 7035280 低炭素フェロクロムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-04

(45)【発行日】2022-03-14

(54)【発明の名称】低炭素フェロクロムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 33/04 20060101AFI20220307BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20220307BHJP

   C22B 9/10 20060101ALI20220307BHJP

   C22C 35/00 20060101ALI20220307BHJP

【ＦＩ】

C22C33/04 B

C22B5/04

C22B9/10 101

C22C35/00

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021533031

(86)(22)【出願日】2020-07-10

(86)【国際出願番号】 JP2020026995

(87)【国際公開番号】W WO2021010311

(87)【国際公開日】2021-01-21

【審査請求日】2021-06-28

(31)【優先権主張番号】P 2019130324

(32)【優先日】2019-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500103236

【氏名又は名称】ＪＦＥマテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112140

【弁理士】

【氏名又は名称】塩島 利之

(72)【発明者】

【氏名】杉森 博一

(72)【発明者】

【氏名】森 正浩

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－０５１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０３７３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０１０８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２１５９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５２０４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２５６３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０９４２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０８９７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５４３２７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３３／０４

Ｃ２２Ｃ ３５／００

Ｃ２２Ｂ ９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロム鉱石と生石灰を電気炉で溶解する第１工程と、
前記第１工程で溶解した溶解原料（以下、１次スラグという）と還元剤を反応容器に装入し、低炭素フェロクロムと塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．６５未満に調整された２次スラグを生成させる第２工程と、
前記第２工程で得られた前記２次スラグを電気炉又は反応容器に移した後、還元剤を装入して、クロム含有金属と３次スラグを生成させる第３工程と、を備え、
前記３次スラグは、酸化クロム含有率（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）が１．０質量％以下、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．２未満に調整された無害化スラグである低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項2】

前記第３工程において、前記２次スラグに以前の低炭素フェロクロムの製造方法の操業で製造された２次スラグが固化した固化スラグを添加することを特徴とする請求項１に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項3】

前記第２工程において、ガス底吹き装置を有する前記反応容器に前記１次スラグと前記還元剤を装入し、前記反応容器の炉底から不活性ガスを吹き込むことにより攪拌することを特徴とする請求項１又は２に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項4】

前記第２工程で装入する前記還元剤は、シリコン系、アルミニウム系、マグネシウム系、若しくはカルシウム系の還元剤、又はこれらの混合物であり、
前記第３工程で装入する前記還元剤は、シリコン系、アルミニウム系、マグネシウム系、若しくはカルシウム系の還元剤、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項5】

前記第３工程において、前記２次スラグに前記３次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を調整するための副原料を添加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項6】

前記第３工程において、前記２次スラグに固化スラグを添加することを特徴とする請求項１に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項7】

前記第３工程において、前記固化スラグを含む前記２次スラグの溶解及び還元を前記電気炉で行うことを特徴とする請求項２又は６に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項8】

前記第３工程において、前記固化スラグを含む前記２次スラグの溶解を前記電気炉で行い、溶解した前記２次スラグの還元を反応容器で行うことを特徴とする請求項２又は６に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項9】

前記第３工程で得られるクロム含有金属を前記第２工程及び／又は前記第３工程における前記還元剤の少なくとも一部として再利用することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項10】

前記不活性ガスは、アルゴン又は窒素であることを特徴とする請求項３に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項11】

前記第２工程で生成する前記低炭素フェロクロムは、Ｃｒを６０質量％以上、Ｓｉを１．０質量％以下、Ｃを０．１質量％以下含み、
Ｃｒの歩留まりが９５％以上であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項12】

前記第１工程の電気炉は、固定型電気炉であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項13】

前記第１工程の前記１次スラグの出湯温度が１４００℃以上２０００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【請求項14】

前記２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．５未満に調整されることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の低炭素フェロクロムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低炭素フェロクロムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃｒ６０質量％以上、Ｃ０．１質量％以下のＦｅ－Ｃｒ合金である低炭素フェロクロムは、一般に、クロム鉱石をシリコンで還元する方法によって製造されている。その具体的な製造方法としては、所謂ペラン法が採用されている。図９に示すように、ペラン法の基本的工程は、クロム鉱石と生石灰を電気炉で溶解する第１工程と、第１工程で溶解した溶解原料（以下、１次スラグという）を取鍋に出湯し、この取鍋内に還元剤としてのシリコクロムを装入して攪拌し、還元反応を行わせて、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成する第２工程と、を備える。第２工程での攪拌は、通常、２基の取鍋を用意して、シリコクロムを含んだ１次スラグの溶湯の移し替えを繰り返し行うリレードリングによってなされる（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１－２２５７４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来の低炭素フェロクロムの製造方法においては、クロム歩留りを上げるために、２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を１．７～２．０程度まで上げている。塩基度が高いほどクロムの還元反応が進み、２次スラグのクロム含有率を低くする、すなわちクロム歩留りを上げることができるからである。しかし、２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を上げると、棄却される２次スラグに有害な６価クロムが生成するという課題がある。

【0005】

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、クロム歩留りを向上させることができ、また棄却されるスラグに有害な６価クロムが生成するのを防止できる低炭素フェロクロムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、クロム鉱石と生石灰を電気炉で溶解する第１工程と、前記第１工程で溶解した溶解原料（以下、１次スラグという）と還元剤を反応容器に装入し、低炭素フェロクロムと塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．６５未満に調整された２次スラグを生成させる第２工程と、前記第２工程で得られた前記２次スラグを電気炉又は反応容器に移した後、還元剤を装入して、クロム含有金属と３次スラグを生成させる第３工程と、を備え、前記３次スラグは、酸化クロム含有率（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）が１．０質量％以下、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．２未満に調整された無害化スラグである低炭素フェロクロムの製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、３次スラグの酸化クロム含有率（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）を１．０質量％以下にし、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を１．２未満に調整することで、３次スラグの６価クロムの濃度を０．０４（ｍｇ／ｌ）以下に低減することができる。したがって、３次スラグを無害化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。

【図2】本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる設備を示す図である。

【図3】２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）と２次スラグの（Ｃｒ）質量％との関係を示すグラフである。

【図4】第２工程で使用される反応容器の縦断面図である。

【図5】３次スラグの（Ｃｒ）質量％と回収シリコクロムの［Ｓｉ］質量％との関係を示すグラフである。

【図6】３次スラグの（Ｃｒ）質量％、３次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）、３次スラグのＣｒ^６＋の濃度（ｍｇ／ｌ）の関係を示すグラフである。

【図7】本発明の第２の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の第３工程の工程図である。

【図8】本発明の第３の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の第３工程の工程図である。

【図9】従来の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明の低炭素フェロクロムの製造方法は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。
（第１の実施形態）

【0011】

図１は、本発明の第１の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。図２は、本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる設備を示す図である。

【0012】

図１に示すように、本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法は、クロム鉱石と媒溶剤である生石灰の混合物を電気炉内で溶解させて溶解原料（以下、１次スラグという）を生成する第１工程（Ｓ１）を備える。図２に示すように、クロム鉱石と生石灰は、ホッパ４に貯蔵される。電気炉１には、炉底より高い位置に出湯口１ａを設けて湯溜まりを形成した固定型電気炉を用いる。出湯口１ａを炉底に設けてもよい。湯溜まりを形成するのは、１次スラグを出湯しても安定した熱量を保持するためである。１次スラグは、出湯口１ａから反応容器２に出湯される。１次スラグの出湯温度は、１４００℃以上２０００℃以下の高温である。

【0013】

次に、図１に示すように、１次スラグが出湯された反応容器２に、還元剤としてシリコクロム、追装クロム鉱石、回収シリコクロムを装入する。そして、反応容器２に不活性ガスを底吹きすることにより攪拌して、クロム鉱石の酸化物を還元して、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成させる。この還元工程が第２工程（Ｓ２）である。

【0014】

不活性ガスは、アルゴン又は窒素である。追装クロム鉱石は、クロム鉱石の冷材（生原料）である。シリコクロムの替わりに金属シリコン、フェロシリコンを用いることもできる。回収シリコクロムは、後述する第３工程で回収されたシリコクロムである。図２に示すように、反応容器２には、炉底から不活性ガスを吹き込むガス底吹き装置２ａを有する反応容器２を使用する。

【0015】

第２工程（Ｓ２）での２次スラグの塩基度の上限は、１．６５未満、望ましくは１．５未満、さらに望ましくは１．４未満に低く調整される。２次スラグの塩基度の下限は、低ければ低いほど好ましいが、第３工程（Ｓ３）での反応性を確保するために、２次スラグの塩基度の下限を１．０以上とする。

【0016】

２次スラグの塩基度を低く調整する理由は以下のとおりである。
クロム鉱石の酸化クロムとシリコンとの還元反応は以下のように進む。
Ｃｒ_２Ｏ_３＋３／２Ｓｉ→２Ｃｒ＋３／２ＳｉＯ_２…（１）
ここで、遊離したＳｉＯ_２は、以下の（２）（３）式のように生石灰と反応し、２次スラグが生成される。
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２→ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（２）
２ＣａＯ＋ＳｉＯ_２→２ＣａＯ・ＳｉＯ_２…（３）
（２）（３）式のように２次スラグが生成されると、（１）式の遊離のＳｉＯ_２が少なくなり、（１）式の還元反応は左から右に進む。

【0017】

従来のクロム鉱石の製造方法では、クロム歩留りを向上させるために、石灰量を増やし、２次スラグの塩基度を１．７～２．０程度まで上げている。これは、塩基度が高いほど、（２）（３）式のように２次スラグが生成され、（１）式の還元反応が進むからである。また、製品の低炭素フェロクロムには、シリコン含有量が例えば１質量％未満の規格がある。このため、低炭素フェロクロムにシリコンが移行しないように１次スラグをシリコンで弱還元する必要があるからである。

【0018】

しかし、スラグを高塩基度にすると、冷却後にスラグが粉化現象を起こすと共に、スラグから有害な６価クロムが溶出するという環境上の問題が発生する。このため、本実施形態では、２次スラグの塩基度を低めに調整しておき、３次スラグの塩基度を１．３未満、望ましくは１．２未満、さらに望ましくは１．１未満に低く調整する。低塩基度にすると、以下の（４）式のようにＣａＯと結合する６価クロム化合物（ＣａＯ・ＣｒＯ_３）からＣａＯを奪い、６価クロム化合物（ＣａＯ・ＣｒＯ_３）を３価クロム化合物（Ｃｒ_２Ｏ_３）に変えると考えられる。
２（ＣａＯ・ＣｒＯ_３）＋２ＳｉＯ_２→２（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋３／２Ｏ_２…（４）

【0019】

３次スラグの塩基度の下限は、低ければ低いほど好ましいが、３次スラグのクロム含有率を低減するために、０．７以上、望ましくは０．８以上、さらに望ましくは０．９以上とする。

【0020】

表１は、２次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）と３次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）との関係を示す。第３工程（Ｓ３）において塩基度調整用の副原料を添加しない場合、２次スラグの塩基度と３次スラグの塩基度とには正の相関関係がある。表１に示すように、２次スラグの塩基度が１．６５未満であれば、３次スラグの塩基度を１．３未満に低減することができる。一方、２次スラグの塩基度が１．６５より大きければ、３次スラグの塩基度が１．３を超えてしまう。

【表1】

【0021】

本実施形態では、攪拌能力が高いガス底吹き装置を有する反応容器２を使用し、熱効率、還元反応の反応性を向上させている。このため、塩基度を１．６５未満まで下げても、クロム歩留りが低下するのを防止できる。生石灰を減らし、塩基度を低下させると、ＳｉＯ_２の活量係数が増加し、（１）式のクロムの還元反応が起こりにくくなり、２次スラグの（Ｃｒ）質量％が高くなる。しかし、図３に示すように、ガス底吹き装置のガスバブリングによって還元反応が進行するので、２次スラグの（Ｃｒ）質量％を下げられる。２次スラグの（Ｃｒ）質量％を下げられることにより、有利な操業を行なえる。

【0022】

図４は、ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２の縦断面図である。図４に示すように、反応容器２の鉄皮６の底６ａには、耐火物８，９が施される。反応容器２の底部の中央部には、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９が配置される。プラグ１９のパイプ部１７に不活性ガスを導入すると、プラグ１９から反応容器２内に不活性ガスが吹き込まれ、反応容器２内の溶湯が攪拌、すなわちガスバブリングされる。

【0023】

第２工程（Ｓ２）の操業は、上記のように１次スラグから（１）式の反応を進行させる。操業の初期では、反応容器２内は１次スラグが主体である。反応の進行とともにフェロクロムの溶湯（メタル２１）が生成し、フェロクロムの溶湯（メタル２１）の上に２次スラグ２２が存在する状態となる。最終的には、２次スラグ２２：メタル２１の体積比は、概ね４：１となる。粘性の高い２次スラグ２２が多量に存在する状態で反応性を高めるためには、撹拌能力を高めることが必要であり、そのために、反応容器２の底部に不活性ガスを吹き込むガス底吹き装置２ａを用いる。

【0024】

一般に溶融メタルが主体の場合、撹拌能力を高めるためには、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９を反応容器２の底部の中央部からオフセットさせた位置（偏心位置）に配置するのがよいことが知られている（例えば特開平１－１７７３３３号公報参照）。しかし、本実施形態のように、粘性の高い２次スラグ２２が多量に存在する場合、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９を反応容器２の底部の偏心位置に配置すると、プラグ１９を配置した側とは反対側が弱攪拌状態になり、反対側で未溶解の追装クロム鉱石が残る。これに対し、本実施形態のように、ガス底吹き装置２ａのプラグ１９を反応容器２の底部の中央部に配置することで、反応容器２内に底部の中央部から上昇した後、放射状に周辺に向かう溶湯の流れが形成される。このため、反応容器２内を均一に攪拌でき、追装クロム鉱石を巻き込んで溶解することが可能になる。反応容器２の底部の中央部を中心にした円上に複数のプラグを配置してもよい。このようにしても、反応容器２内を均一に攪拌できる。

【0025】

なお、クロム歩留りが低下するものの、第２工程の反応容器２として、ランスにより不活性ガスを吹き込む上吹き式の反応容器を用いてもよいし、２基の取鍋を用い、２基の取鍋の間でリレードリングを行うようにしてもよい。

【0026】

第２工程では、還元剤にシリコクロムを用いているが、シリコクロムの他に金属ケイ素等のシリコン系還元剤を用いてもよい。また、シリコン系還元剤の他にアルミ若しくはアルミ合金等のアルミニウム系還元剤、マグネシウム若しくはマグネシウム合金等のマグネシウム系還元剤、又はカルシウム若しくはカルシウム合金等のカルシウム系還元剤を用いてもよい。さらに、これらの還元剤の混合物を用いてもよい。

【0027】

図１に示すように、還元反応によって生成した低炭素フェロクロムの溶湯は、鋳型に鋳込まれて製品となる。製品の低炭素フェロクロムは、Ｃｒを６０質量％以上、Ｓｉを１．０質量％以下、Ｃを０．１質量％以下含む。一方、還元反応によって生成した２次スラグは、低炭素フェロクロムの溶湯から分離された後、電気炉３（図２参照）又は反応容器に装入される。

【0028】

次に、図１に示すように、２次スラグが装入された電気炉３又は反応容器に還元剤としてのフェロシリコンを装入し、２次スラグ中に残留している酸化クロムと反応させて、回収シリコクロムと３次スラグを生成させる。この還元工程が第３工程（Ｓ３）である。

【0029】

ここでは、還元剤としてのフェロシリコンを多量、すなわち酸化クロムの還元当量の１倍以上、望ましくは２倍以上装入し、強還元にして、３次スラグの酸化クロム含有率を１．４質量％以下、望ましくは１．０質量％以下まで低減させる。３次スラグの６価クロムを低減させるためであり、クロム歩留りを向上させるためである。回収シリコクロムのＳｉ含有率は、２０質量％以上７０質量％以下である。回収シリコクロムのＳｉ含有率が２０質量％未満では、３次スラグの酸化クロム含有率が高くなる。回収シリコクロムのＳｉ含有率が７０質量％を超えても、３次スラグの酸化クロムの低減効果は小さい。

【0030】

図５は、３次スラグのクロム含有率（（Ｃｒ）質量％）と回収シリコクロムのＳｉ含有率（［Ｓｉ］質量％）との関係を示すグラフである。図５に示すように、回収シリコクロムのシリコン含有率を３０質量％以上にすれば（すなわち２次スラグを強還元すれば）、３次スラグのクロム含有率を１．０質量％以下にすることができる。回収シリコクロムのシリコン含有率が６０質量％を超えても、３次スラグのクロム含有率の低減効果は小さい。

【0031】

第３工程は、回収シリコクロムと３次スラグの溶湯の温度を１２５０℃以上に確保しながら行われる。溶湯の温度が１２５０℃を下回る場合は、第３工程は電気炉３又は加熱手段を備える反応容器で行われる。

【0032】

３次スラグの塩基度は、１．３未満と低い。塩基度を低くするのは、上記のように３次スラグに有害な６価クロムが生成するのを防止するためである。塩基度を低く調整するために、必要に応じて電気炉３又は反応容器には、副原料としての硅石（ＳｉＯ_２）が添加される場合もある。３次スラグは、無害化スラグであり、路盤材又は肥料に用いられ、又は工場に埋め立てられる。３次スラグの６価クロム溶出量（濃度）は、０．０５ｍｇ／ｌ以下である。

【0033】

回収シリコクロムは、シリコクロムと共に反応容器２に装入される。シリコクロムの一部が回収シリコクロムによって代替されるので、シリコクロムが低減される。回収シリコクロムを第３工程（Ｓ３）の電気炉３又は反応容器に装入し、フェロシリコンの一部代替として利用してもよい。

【0034】

第３工程では、電気炉３を使用しても反応容器を使用してもよい。第３工程（Ｓ３）で電気炉３を使用すれば、還元反応の反応性を向上させることができるので、３次スラグの塩基度を１．３未満まで下げても、クロム歩留りが低下するのを防止できる。電気炉３にガス底吹き装置を設けてもよい。反応容器は、ガス底吹き装置を有する反応容器でもよいし、ランスから不活性ガスを吹き込む上吹き式の反応容器でもよい。電気炉３又は反応容器に設けられるガス底吹き装置は、前述した第２工程の反応容器２のガス底吹き装置２ａと同様に、電気炉３又は反応容器の底部の中央部に配置されるのが望ましい。第２工程におけるスラグとメタルの体積比は約４：１であるのに対し、第３工程におけるスラグとメタルの体積比は約１０：１である。第３工程の溶湯の攪拌力を高めるために、第３工程の溶湯１ｔ当たりの攪拌ガス量（ｌ／ｍｉｎ）を第２工程の溶湯１ｔ当たりの攪拌ガス量（ｌ／ｍｉｎ）よりも大きくするのが望ましい。

【0035】

２次スラグには、例えば工場に埋め立てられ又は工場に仮置きされて固化した固化スラグを添加してもよい。固化スラグは、以前の低炭素フェロクロムの製造方法の操業で製造された２次スラグ（従来の２基の取鍋を用いたリレードリングによって製造された２次スラグ及び／又は本実施形態の反応容器２を用いたガスバブリングによって製造された２次スラグ）が固化したスラグを含み、酸化クロムを含む。固化スラグの酸化クロム含有率は、１．４質量％以上でもよい。２次スラグに固化スラグを添加する場合、第３工程を電気炉３又は加熱手段を備える反応容器で行い、２次スラグの溶湯を保温すると共に、固化スラグを再溶解させる。固化スラグを１次スラグを生成する電気炉１に添加してもよい。

【0036】

なお、上記実施形態では、第３工程の還元剤にフェロシリコンを用いているが、フェロシリコンの他に金属ケイ素等のシリコン系還元剤を用いてもよい。また、シリコン系還元剤の他にアルミ若しくはアルミ合金等のアルミニウム系還元剤、マグネシウム若しくはマグネシウム合金等のマグネシウム系還元剤、又はカルシウム若しくはカルシウム合金等のカルシウム系還元剤を用いてもよい。さらに、これらの還元剤の混合物を用いてもよい。

【0037】

スラグの酸化クロム含有率の定量化方法、スラグの塩基度の定量化方法を説明する。スラグの酸化クロム含有率は、スラグのＣｒ含有率を酸化物換算したものである。具体的には、酸化クロムを全量Ｃｒ_２Ｏ_３として、酸化クロム含有率＝Ｃｒ含有率×１５２／１０４とする。本実施形態のように３次スラグの酸化クロム含有率を１．４質量％以下にすることは、３次スラグのクロム含有率を１．４×１０４／１５２＝０．９６≒１質量％以下にすることを意味する。スラグのクロム含有率は（（Ｃｒ）質量％）で表される。スラグの酸化クロム含有率は（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）で表される。スラグのＣｒの定量化方法には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析方法を使用する。この分析方法において、試料の分解には「ＪＩＳ Ｇ１３１３－１ ２０１２ アルカリ融解による分解」を援用する。

【0038】

スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は、スラグのＣａＯ含有率／スラグのＳｉＯ_２含有率で表される。スラグのＣａＯ含有率は、スラグのＣａ含有率を酸化物換算したものであり、ＣａＯ含有率＝Ｃａ含有率×５６／４０である。スラグのＳｉＯ_２含有率は、スラグのＳｉ含有率を酸化物換算したものであり、ＳｉＯ_２含有率＝Ｓｉ含有率×６０／２８である。スラグのＣａとＳｉの定量化方法には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析方法を使用する。この分析方法において、試料の分解には「ＪＩＳ Ｇ１３１３－１ ２０１２ アルカリ融解による分解」を援用する。

【0039】

図６は、３次スラグのクロム含有率（（Ｃｒ）質量％）、３次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）、３次スラグの６価クロムの濃度（ｍｇ／ｌ）の関係を示すグラフである。

【0040】

図６に示すように、３次スラグのクロム含有率（（Ｃｒ）質量％）を１質量％以下、すなわち酸化クロム含有率（Ｃｒ_２Ｏ_３質量％）を１．４質量％以下にし、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を０．９～１．３に調整することで、３次スラグの６価クロムの濃度を０．０４（ｍｇ／ｌ）以下に低減することができる。この値は、環境庁告示第４６号で定める環境基準の０．０５（ｍｇ／ｌ）以下を満たす。

【0041】

これに対し、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．４～１．６の場合、６価クロムの濃度を０．０４（ｍｇ／ｌ）以下に低減するためには、スラグのクロム含有率（（Ｃｒ）質量％）を０．３未満に維持させなければならず、安定的な操業ができない。また、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．７以上の場合、３次スラグが冷却後に崩壊する。

【0042】

６価クロムの濃度（ｍｇ／ｌ）の分析、測定には、平成３年８月環境庁告示第４６号の６価クロムの溶出試験を用いる。環境庁告示第４６号には、人の健康を保護し、及び生活環境を保全するうえで維持することが望ましい基準（「環境基準」）として、６価クロムの濃度が０．０５（ｍｇ／ｌ）以下であることが定められている。表２には、環境庁告示第４６号で定める溶出試験の試験方法を示す。

【表2】

【0043】

以上に本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法を説明した。本実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法によれば、以下の効果を奏する。

【0044】

２次スラグの塩基度を１．６５未満とすることで、３次スラグの塩基度を１．３未満にすることができ、３次スラグを無害化することができる。

【0045】

第２工程（Ｓ２）において、熱効率、攪拌能力が高いガス底吹き装置２ａを有する反応容器２を使用するので、還元反応の反応性を向上させることができる。このため、クロム歩留りを低下させることなく、塩基度を１．６５未満まで下げることができ、石灰量を減少させた操業を行える。また、ガス底吹き装置２ａを有する反応容器２を使用するので、追装クロム鉱石を増やすことができ、電力原単位を低減させることができる。電力原単位は、製品ｔ当たりに使用された電力量であり、具体的には（１次スラグ溶解電力量／製品生産量）である。

【0046】

第３工程（Ｓ３）において、電気炉３又は反応容器に副原料としての硅石を装入するので、３次スラグの塩基度を１．３未満に容易に調整することができる。

【0047】

第３工程（Ｓ３）において、２次スラグに固化スラグを添加するので、例えば工場に埋め立てられ又は仮置きされた固化スラグを無害化させることができる。

【0048】

第３工程（Ｓ３）において、固化スラグの溶解及び溶解した固化スラグの還元を電気炉で行うので、還元反応の反応性を向上させることができる。

【0049】

第３工程（Ｓ３）において、２次スラグからクロム含有金属（回収シリコクロム）を回収するので、クロム歩留りを向上させることができる。

【0050】

不活性ガスとしてアルゴンを使用することが好ましい。アルゴンを使用することで、攪拌力を大きくすることができ、製品の低炭素フェロクロムに窒素が混入するのを防止できる。

【0051】

低炭素フェロクロム（Ｃｒを６０質量％以上、Ｓｉを１．０質量％以下、Ｃを０．１質量％以下）を製造するに際し、クロム歩留りを９５％以上に向上させることができる。

【0052】

第１工程（Ｓ１）の電気炉が固定型電気炉１であるので、１次スラグの溶解性を向上させることができる。また、出湯時に止電することなく連続通電が可能なので、稼働率を向上させることができる。

【0053】

第１工程（Ｓ１）の１次スラグの出湯温度が１４００℃以上２０００℃以下の高温であるので、第２工程（Ｓ２）の還元反応の反応性を向上させることができる。

【0054】

３次スラグの酸化クロム含有率が１．０質量％以下であり、３次スラグの塩基度が０．９以上１．１未満であるので、３次スラグに有害な６価クロムが生成するのをより防止できる。
（第２の実施形態）

【0055】

図７は、本発明の第２の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の第３工程の工程図である。第１工程と第２工程は、第１の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法と同一であるので、その説明を省略する。

【0056】

電気炉には、固化スラグ、還元剤、副原料が装入される。固化スラグは、上述のとおりである。還元剤は、シリコン系還元剤、アルミニウム系還元剤、マグネシウム系還元剤、カルシウム系還元剤、又はこれらの還元剤の混合物である。還元剤は、固化スラグのクロム酸化物、鉄酸化物の還元当量の１倍以上、望ましくは２倍以上添加される。副原料は、硅石、生石灰等であり、３次スラグの塩基度を調整するために使用される。

【0057】

電気炉では、固化スラグ、還元剤、副原料を溶解させ、溶解した固化スラグを還元剤によって還元し、クロム含有金属と３次スラグを生成させる（Ｓ３１）。３次スラグの酸化クロム含有率は１．４質量％以下、塩基度は１．３未満に調整される。

【0058】

３次スラグの酸化クロム含有率を１．４質量％以下、３次スラグの塩基度を１．３未満に調整することで、第１の実施形態のＳ３と同様に、３次スラグの６価クロムの濃度を０．０４（ｍｇ／ｌ）以下に低減することができる。このため、工場内に埋め立てられ又は仮置きされている有害な固化スラグを無害な３次スラグに転換することができる。また、生成したクロム含有金属を還元剤として再利用することができる。

【0059】

なお、図７の一点鎖線で示すように、第２工程において生成された２次スラグを電気炉に装入してもよい。また、電気炉にガス底吹き装置を設けてもよい。

【0060】

第２の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法によれば、第１の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法と同様な効果を奏する。
（第３の実施形態）

【0061】

図８は、本発明の第３の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の第３工程の工程図である。第１工程と第２工程は、第１の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法と同一であるので、その説明を省略する。

【0062】

第２の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の第３工程では、固化スラグの溶解及び溶解したスラグの還元を電気炉で行っている（Ｓ３１）。これに対し、第３の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法の第３工程では、固化スラグの溶解を電気炉で行い（Ｓ３０１）、溶解した固化スラグの還元を反応容器で行っている（Ｓ３０２）。

【0063】

電気炉には、固化スラグと３次スラグの塩基度を調整するための硅石、生石灰等の副原料が装入される。電気炉は、固化スラグと副原料を溶解させる（Ｓ３０１）。溶解した固化スラグと副原料は、電気炉から反応容器に出湯される。反応容器には、リレードリングを行う２基の取鍋を用いてもよいし、ガス底吹き装置を有する反応容器を用いてもよいし、上吹き式の反応容器を用いてもよい。

【0064】

反応容器では、溶解した固化スラグを還元剤によって還元し、クロム含有金属と３次スラグを生成させる（Ｓ３０２）。３次スラグの酸化クロム含有率は１．４質量％以下、塩基度は１．３未満に調整される。

【0065】

なお、図８の一点鎖線で示すように、第２工程において生成された２次スラグを電気炉に装入してもよい。また、固化スラグを含むスラグの溶解と還元を電気炉で行った後、溶解したスラグの仕上げの還元を反応容器としての取鍋で行ってもよい。さらに、電気炉にガス底吹き装置を設けてもよい。

【0066】

第３の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法によれば、第１の実施形態の低炭素フェロクロムの製造方法と同様な効果を奏する。
（実施例１）

【0067】

図１の製造工程図に従って低炭素フェロクロムを製造した。表３には、本実施例で使用した原料であるクロム鉱石の組成を示す。

【0068】

【表3】

【0069】

クロム鉱石１７５０ｋｇ、生石灰８３０ｋｇを固定型電気炉１に装入し、溶解させて１次スラグを溶製した。１次スラグを反応容器２に出湯し、その中にシリコクロム３１０ｋｇと、回収シリコクロム２６０ｋｇを装入した。次いで、反応容器２にアルゴンガスを底吹きして攪拌した。そして、生成した２次スラグを分離し、得られた低炭素フェロクロム１０００ｋｇの溶湯を鋳型に鋳込んで製品にした。表４には、製品である低炭素フェロクロムの組成を示す。表５には、２次スラグの組成を示す。２次スラグの塩基度は１．３２であった。フェロクロムの各成分の定量化方法は、「ＪＩＳ Ｇ１３０１－１～５ ２０１２」に規格化されている。

【0070】

【表4】

【0071】

【表5】

【0072】

一方、分離した２次スラグを反応容器に受け、フェロシリコン２３０ｋｇを装入し、反応容器にアルゴンガスを底吹きして攪拌した。次いで、生成した３次スラグと回収シリコクロムを分離し、３次スラグ１９３０ｋｇと回収シリコクロム２６０ｋｇを得た。この回収シリコクロムはシリコクロムと共に１次スラグに装入した。表６には、３次スラグの組成を示す。表７には、回収シリコクロムの組成を示す。

【0073】

【表6】

【0074】

【表7】

【0075】

表６に示すように、３次スラグの塩基度は３７．０／３６．５≒１．０１であった。３次スラグは、冷却後に自然崩壊を起こさないものであり、６価クロムの溶出も確認されなかった。表８に示すように、クロムの歩留りは、９７％以上という高い値が得られた。

【0076】

【表8】

（実施例２）

【0077】

実施例１と同様に、図１の製造工程図に従って低炭素フェロクロムと２次スラグを生成した。表９には、実施例２の２次スラグの組成を示す。２次スラグの塩基度は１．６３であった。

【0078】

【表9】

【0079】

実施例１と同様に、図１の製造工程図に従って２次スラグから回収シリコクロムと３次スラグを生成した。表１０には、実施例２の３次スラグの組成を示す。３次スラグの塩基度は１．２９であった。３次スラグは、冷却後に自然崩壊を起こさないものであり、６価クロムの溶出も確認されなかった。

【0080】

【表10】

（実施例３）

【0081】

実施例１と同様に、図１の製造工程図に従って２次スラグと３次スラグを生成した。表１１には、本発明の範囲を満たす操業１～４の２次スラグと３次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）、酸化クロム含有率(Ｃｒ_２Ｏ_３質量％)、Ｃｒ歩留り（％）、６価クロム溶出量（濃度（ｍｇ／ｌ））を示す。操業１～３では、６価クロムは検出されず、操業４では、６価クロムの検出限界値であった。操業４において、反応性が低下してクロム歩留りが９５％まで低下したが、操業１～４において、クロム歩留りは９５．０％以上であった。

【表11】

（従来例）

【0082】

図９の製造工程図に従って低炭素フェロクロムを製造した。この低炭素フェロクロムの製造工程においては、１次スラグの還元操作をリレードリングによって行う点、２次スラグから回収シリコクロムを回収し、これを１次スラグに添加する操作を行っていない点が本実施例と相違する。表１２には、従来例で使用した原料であるクロム鉱石の組成を示す。

【0083】

【表12】

【0084】

クロム鉱石１７４０ｋｇ、生石灰１０６０ｋｇを電気炉に装入し、溶解させて１次スラグを溶製した。１次スラグを取鍋に出湯し、その中に６００ｋｇのシリコクロムを装入した。次いで、リレードリングにより攪拌した。そして、生成した２次スラグ２２００ｋｇを分離し、得られた低炭素フェロクロム１０００ｋｇの溶湯を鋳型に鋳込んで製品にした。表１３には、製品である低炭素フェロクロムの組成を示し、表１４には、２次スラグの組成を示す。

【0085】

【表13】

【0086】

【表14】

【0087】

表１４に示すように、従来例では、２次スラグの酸化クロム含有率が６．４％と高く、塩基度も１．７０という高い値であった。表１５に示すように、クロムの歩留りは、８５％という低い値であった。２次スラグ中に有害な６価クロムが発生した。

【0088】

【表15】

【0089】

本明細書は、２０１９年７月１２日出願の特願２０１９－１３０３２４に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

【符号の説明】

【0090】

Ｓ１…第１工程
Ｓ２…第２工程
Ｓ３…第３工程
１…電気炉（固定型電気炉）
２…反応容器
３…電気炉

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】