特許 7035452 中空ボール用ゴム組成物及び中空ボール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-07

(45)【発行日】2022-03-15

(54)【発明の名称】中空ボール用ゴム組成物及び中空ボール

(51)【国際特許分類】

   A63B 39/00 20060101AFI20220308BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20220308BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20220308BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20220308BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20220308BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20220308BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20220308BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20220308BHJP

【ＦＩ】

A63B39/00 Z

C08L7/00

C08L9/00

C08K3/04

C08K3/34

C08K3/36

C08K7/06

C08L21/00

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2017209399

(22)【出願日】2017-10-30

(65)【公開番号】P2019080727

(43)【公開日】2019-05-30

【審査請求日】2020-09-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 建彦

(72)【発明者】

【氏名】田口 順則

(72)【発明者】

【氏名】志賀 一喜

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 文哉

(72)【発明者】

【氏名】田中 聡明

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 邦夫

【審査官】松山 紗希

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－０２９７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５３０６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１４３４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０１７８９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６３Ｂ ３７／００－４７／０４

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材ゴムと、多数の扁平粒子からなる無機充填剤と、炭素系充填剤とを含んでおり、
上記炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）を、その平均厚さＴｃ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｃが５０以上であり、
上記炭素系充填剤の量Ｍｃと、上記無機充填剤の量Ｍｉとの質量比Ｍｃ／Ｍｉが、０．０１以上１．００以下である中空ボール用ゴム組成物。

【請求項2】

その４０℃における窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａ（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）が、下記式（１）を満たす請求項１に記載のゴム組成物。
Ｎ_２Ａ ／ Ｎ_２Ｂ ≦ ０．９５ （１）
（ここで、式（１）中、Ｎ_２Ｂは、扁平度ＤＬｃが５０以上の炭素系充填剤を、扁平度ＤＬｃが１の炭素系充填剤に置換して得られるゴム組成物の、４０℃における窒素ガス透過係数（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）である。）

【請求項3】

上記炭素系充填剤は、その構成成分の９０質量％以上が炭素原子である請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

上記炭素系充填剤が、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項5】

上記炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃが０．０１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項6】

上記無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉ（μｍ）を、その平均厚さＴｉ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｉが５以上である請求項１から５のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項7】

上記無機充填剤が、タルク、カオリンクレー及びマイカからなる群から選択される請求項６に記載のゴム組成物。

【請求項8】

上記無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉが０．０１μｍ以上１００μｍ以下である請求項６又は７に記載のゴム組成物。

【請求項9】

上記基材ゴム１００質量部に対する上記無機充填剤の量は、１質量部以上１５０質量部以下である請求項１から８のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項10】

上記基材ゴムが、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでおり、この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎが、１．４以下である請求項１から９のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項11】

硫黄含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から１０のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項12】

上記窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａが、３．０×１０^－９（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下である請求項２に記載のゴム組成物。

【請求項13】

ショアＡ硬度Ｈａが２０以上８８以下である請求項１から１２のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項14】

２０℃における損失正接ｔａｎδが、１．０以下である請求項１から１３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項15】

ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、上記硬度Ｈａとの積が、１，０００以上１００，０００以下である請求項１３に記載のゴム組成物。

【請求項16】

ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して得られるトルエン膨潤率ＳＷ（％）と、上記硬度Ｈａとの積が、２，５００以上５０，０００以下である請求項１３又は１５に記載のゴム組成物。

【請求項17】

上記中空ボールがテニスボールである請求項１から１６のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項18】

基材ゴムと、その平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）を、その平均厚さＴｃ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｃが５０以上である炭素系充填剤とを混合して、マスターバッチを得る第一工程と、
上記マスターバッチに、多数の扁平粒子からなる無機充填剤を添加して、この無機充填剤をなす多数の扁平粒子を上記基材ゴム中に配向させる第二工程とを含んでおり、
上記炭素系充填剤の量Ｍｃと、上記無機充填剤の量Ｍｉとの質量比Ｍｃ／Ｍｉが、０．０１以上１．００以下である中空ボール用ゴム組成物の製造方法。

【請求項19】

ゴム組成物からなる中空のコアを備えており、
上記ゴム組成物が、基材ゴムと、多数の扁平粒子からなる無機充填剤と、炭素系充填剤とを含んでおり、
上記炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）を、その平均厚さＴｃ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｃが５０以上であり、
上記炭素系充填剤の量Ｍｃと、上記無機充填剤の量Ｍｉとの質量比Ｍｃ／Ｍｉが、０．０１以上１．００以下である中空ボール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空ボール用ゴム組成物に関する。詳細には、本発明は、スポーツ等に用いられる中空ボール用ゴム組成物及び中空ボールに関する。

【背景技術】

【0002】

スポーツに用いられる代表的な中空ボールの例として、テニスボールがある。テニスボールは、ゴム組成物からなるコアを備えている。このコアは、中空の球体である。硬式テニスで使用されるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。

【0003】

テニスのプレーでは、反発性能の高いテニスボールが有利である。また、適度な反発性能を有するテニスボールは、プレーヤーに良好な打球感を与える。加圧テニスボールでは、大気圧よりも高いコアの内圧により、優れた反発性能と良好な打球感とが付与される。一方、コアの内圧が大気圧よりも高いことに起因して、充填された圧縮ガスが徐々にコアから漏出する。ガスの漏出によって、コアの内圧が大気圧付近まで減少する場合がある。コアの内圧が減少したテニスボールは、反発性能及び打球感に劣る。反発性能及び打球感の経時変化が少ないテニスボールが要望されている。

【0004】

特開昭６１－１４３４５５号公報では、ガスの漏出を防止するための材料として、鱗片状ないし平板状充填剤を配合したゴム材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開昭６１－１４３４５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特開昭６１－１４３４５５号公報が開示するゴム材料では、鱗片状又は平板状充填剤がガスの透過を阻害して漏出防止に寄与する。しかし、鱗片状又は平板状充填剤の場合、その配合量によっては、ゴム材料中で充填剤同士の接触が生じるため、このゴム材料の損失正接ｔａｎδが増大する要因ともなっていた。ゴム材料の損失正接ｔａｎδは、このゴム材料を用いて得られるテニスボールの反発性能と相関する。損失正接ｔａｎδの増大は、テニスボールの反発性能を低下させる。反発性能が低下したテニスボールは、打球感も劣る。

【0007】

特に、競技用のテニスボールの場合、公平性の観点から、国際テニス連盟により、その外形、重量、反発性能（リバウンド）等が所定範囲内に制限されている。反発性能がこの規定を満たさないテニスボールは、公式競技で使用することができない。適正な反発性能及び良好な打球感を有し、かつ、ガスの漏出を効果的に防止しうる中空ボール用ゴム材料は、未だ提案されていない。

【0008】

本発明の目的は、ガスの漏出防止効果が高く、適正な反発性能及び良好な打球感が長期間維持されうる耐久性に優れた中空ボール用ゴム組成物及び中空ボールの提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る中空ボール用ゴム組成物は、基材ゴムと、多数の扁平粒子からなる無機充填剤と、炭素系充填剤とを含んでいる。この炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）を、その平均厚さＴｃ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｃは５０以上である。この炭素系充填剤の量Ｍｃと無機充填剤の量Ｍｉとの質量比Ｍｃ／Ｍｉは、０．０１以上１．００以下である。

【0010】

好ましくは、このゴム組成物の４０℃における窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａ（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）は、下記式（１）を満たしている。
Ｎ_２Ａ ／ Ｎ_２Ｂ ≦ ０．９５ （１）
（ここで、式（１）中、Ｎ_２Ｂは、扁平度ＤＬｃが５０以上の炭素系充填剤を、扁平度ＤＬｃが１の炭素系充填剤に置換して得られるゴム組成物の、４０℃における窒素ガス透過係数（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）である。）

【0011】

好ましくは、この炭素系充填剤の構成成分の９０質量％以上は、炭素原子である。好ましくは、この炭素系充填剤は、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。好ましくは、この炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃが０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。

【0012】

好ましくは、この無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉ（μｍ）を、その平均厚さＴｉ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｉは５以上である。

【0013】

好ましくは、この無機充填剤は、タルク、カオリンクレー及びマイカからなる群から選択される。好ましくは、この無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉは０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。

【0014】

好ましくは、この基材ゴム１００質量部に対する無機充填剤の量は、１質量部以上１５０質量部以下である。

【0015】

好ましくは、この基材ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでいる。好ましくは、この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下である。

【0016】

好ましくは、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下である。

【0017】

好ましくは、このゴム組成物の４０℃における窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａは、３．０×１０^－９（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下である。

【0018】

好ましくは、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは２０以上８８以下である。好ましくは、このゴム組成物の２０℃における損失正接ｔａｎδは１．０以下である。

【0019】

好ましくは、このゴム組成物の、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、硬度Ｈａとの積は、１，０００以上１００，０００以下である。好ましくは、このゴム組成物の、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して得られるトルエン膨潤率ＳＷ（％）と、硬度Ｈａとの積は、２，５００以上５０，０００以下である。

【0020】

好ましくは、この中空ボールはテニスボールである。

【0021】

この中空ボール用ゴム組成物の製造方法は、
（１）基材ゴムと、その平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）を、その平均厚さＴｃ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｃが５０以上である炭素系充填剤とを混合して、マスターバッチを得る第一工程と、
（２）このマスターバッチに、多数の扁平粒子からなる無機充填剤を添加して、この無機充填剤をなす多数の扁平粒子を基材ゴム中に配向させる第二工程と
を含んでいる。この炭素系充填剤の量Ｍｃと、無機充填剤の量Ｍｉとの質量比Ｍｃ／Ｍｉは、０．０１以上１．００以下である。

【0022】

この中空ボールは、ゴム組成物からなる中空のコアを備えている。このゴム組成物は、基材ゴムと、多数の扁平粒子からなる無機充填剤と、炭素系充填剤とを含んでいる。この炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）を、その平均厚さＴｃ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｃは５０以上である。この炭素系充填剤の量Ｍｃと無機充填剤の量Ｍｉとの質量比Ｍｃ／Ｍｉは、０．０１以上１．００以下である。

【発明の効果】

【0023】

本発明に係る中空ボール用ゴム組成物では、扁平度ＤＬｃが５０以上である炭素系充填剤を少量含むことにより、無機充填剤をなす多数の扁平粒子の配向性が向上する。無機充填剤の配向性の向上により、得られるゴム組成物のガス透過係数が減少する。このゴム組成物からなるコアは、ガスバリア性に優れている。このコアを備えた中空ボールでは、無機充填剤の過剰な配合に起因する反発性能及び打球感の低下が抑制される。この中空ボールでは、適正な反発性能及びそれに伴う良好な打球感が維持されうる。この中空ボールは、耐久性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る中空ボールの一部切り欠き断面図である。

【図2】図２は、実施例１のゴム組成物からなる試験片のＳＥＭ写真である。（２ａ）は試験片の鉛直方向からの観察画像であり、（２ｂ）は試験片の水平方向からの観察画像である。

【図3】図３は、比較例１のゴム組成物からなる試験片のＳＥＭ写真である。（３ａ）は試験片の鉛直方向からの観察画像であり、（３ｂ）は試験片の水平方向からの観察画像である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

【0026】

図１は、本発明の一実施形態に係る中空ボール２が示された一部切り欠き断面図である。この中空ボール２は、テニスボールである。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が、接着剤により貼り付けられている。

【0027】

コア４は、ゴム組成物からなる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物が、このコア４の形成に好適に用いられる。このゴム組成物は、基材ゴムと、無機充填剤と、炭素系充填剤とを含んでいる。なお、本願明細書において、炭素系充填剤は、無機充填剤の概念には含まれない。

【0028】

無機充填剤は、多数の扁平粒子からなる。炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）を平均厚さＴｃ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｃは５０以上である。換言すれば、この炭素系充填剤も、多数の扁平粒子からなる。本発明に係るゴム組成物では、炭素系充填剤をなす多数の扁平粒子が、無機充填剤をなす多数の扁平粒子と共に、ゴム成分のマトリックスに分散している。マトリックスに分散する多数の扁平粒子は、気体分子の移動を阻害する。

【0029】

本発明において、ゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、典型的には、マトリックスの主成分である基材ゴムと、無機充填剤と、炭素系充填剤とを配合して、既知の混練機等で加熱混練することにより得られる。加熱されることにより、基材ゴムは流動する。基材ゴムの流動にともなって、無機充填剤をなす多数の扁平粒子と、炭素系充填剤をなす多数の扁平粒子とが移動する。

【0030】

炭素系充填剤と基材ゴムとの相互作用は、強い。強い相互作用により、炭素系充填剤をなす多数の扁平粒子は、流動する基材ゴムとともに移動して、この基材ゴムの流動方向に沿って配置される。このゴム組成物では、炭素系充填剤をなすほとんどの扁平粒子の長軸方向が、概ね基材ゴムの流動方向を向いている。このゴム組成物のマトリックス中における炭素系充填剤の配向性は、高い。配向性が高く、かつ扁平度ＤＬｃが５０以上の多数の扁平粒子による気体分子の移動阻害効果は、大きい。

【0031】

一方、無機充填剤と基材ゴムとの相互作用は、弱い。従って、通常、無機充填剤をなす多数の扁平粒子の移動方向はランダムであり、基材ゴムの流動方向と必ずしも一致しない。ランダムに分散した多数の扁平粒子による気体分子の移動阻害効果は、小さい。

【0032】

しかし、本発明に係るゴム組成物では、無機充填剤をなす多数の扁平粒子が、基材ゴムの流動方向に沿って配置される炭素系充填剤の粒子間を移動する。換言すれば、このゴム組成物では、炭素系充填剤が、流動する基材ゴム中の整流板として機能する。この炭素系充填剤による整流作用により、基材ゴムとの相互作用の弱い無機充填剤をなす多数の扁平粒子も、基材ゴムの流動方向に沿って配置される。このゴム組成物のマトリックス中における無機充填剤の配向性は、高い。配向性の高い無機充填剤による気体分子の移動阻害効果は、大きい。

【0033】

このゴム組成物では、扁平度ＤＬｃが５０以上の炭素系充填剤によって、多数の扁平粒子からなる無機充填剤の配向性が向上する。これにより、無機充填剤を過剰に配合することなく、ゴム組成物のガス透過係数が十分に低減されうる。このゴム組成物からなるコア４は、ガスバリア性に優れている。このコア４を備えた中空ボール２では、無機充填剤の過剰な配合に起因する反発性能及び打球感の低下が抑制される。この中空ボール２では、適正な反発性能及びそれに伴う良好な打球感が維持されうる。この中空ボール２は、耐久性に優れている。

【0034】

ガス透過係数低減の観点から、無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉ（μｍ）を、その平均厚さＴｉ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬｉは５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。基材ゴムヘの分散性及び流動性の観点から扁平度ＤＬｉは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。なお、無機充填剤が、複数の粒子の集合体又は凝集体を含む場合、扁平度ＤＬｉは、この集合体又は凝集体を含んだ状態で測定して得られる平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉ及び平均厚さＴｉから算出される。

【0035】

本願明細書において、無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉ（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ－３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。ガス透過係数低減の観点から、無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均粒子径Ｄ_５０ ^ｉは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

【0036】

ガス透過係数低減の観点から、無機充填剤の平均厚さＴｉは、１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．２０μｍ以下が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均厚さＴｉは０．００２μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１０μｍ以上が特に好ましい。無機充填剤の平均厚さＴｉは、後述する炭素系充填剤の平均厚さＴｃと同様の方法にて測定される。

【0037】

扁平度ＤＬｉが５以上の無機充填剤の例として、タルク、カオリンクレー、マイカ、ベントナイト、ハロサイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト、アロフェン等が挙げられる。好ましくは、タルク、カオリンクレー及びマイカからなる群から選択される。ゴム組成物が２種以上の無機充填剤を含んでもよい。

【0038】

ガス透過係数低減の観点から、無機充填剤の配合量Ｍｉは、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上が特に好ましい。反発性能及び打球感の観点から、この配合量Ｍｉは、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。

【0039】

本発明の効果が阻害されない限り、扁平度ＤＬｉが５未満の他の無機充填剤が併用されてもよい。この他の無機充填剤として、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛等が例示される。扁平度ＤＬｉが５未満の無機充填剤が併用される場合、その配合割合は、ガス透過係数低減の観点から、無機充填剤の総配合量の５０質量％が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

【0040】

炭素系充填剤の主構成成分は、炭素原子である。好ましくは、その構成成分の９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が炭素原子である炭素系充填剤である。

【0041】

前述した通り、本発明に係るゴム組成物に配合される炭素系充填剤の扁平度ＤＬｃは、５０以上である。ガス透過係数低減及び整流効果の観点から、炭素系充填剤の扁平度ＤＬｃは、７０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上がさらに好ましく、２００以上が特に好ましい。基材ゴムへの分散性及び流動性の観点から、好ましい扁平度ＤＬｃは１０００以下である。なお、炭素系充填剤が、複数の粒子の集合体又は凝集体を含む場合、扁平度ＤＬｃは、この集合体又は凝集体を含んだ状態で測定して得られる平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ及び平均厚さＴｃから算出される。

【0042】

本願明細書において、炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃ（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ－３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。ガス透過係数低減及び整流効果の観点から、炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃは０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。基材ゴムとの混合性及び流動性の観点から、平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃは１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。

【0043】

本願明細書において、炭素系充填剤の平均厚さＴｃ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡等の顕微鏡観察により測定される。具体的には、炭素系充填剤から採取した複数の粒子を、透過型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＨ－９５００）で観察して得られた画像から、この炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０ ^ｃと同等の大きさの粒子を選択してその厚さを測定する。１２個の粒子について得られた測定値の平均値が、平均厚さＴｃとされる。

【0044】

ガス透過係数低減及び整流効果の観点から、炭素系充填剤の平均厚さＴｃは、１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．２０μｍ以下が特に好ましい。基材ゴムとの混合性及び流動性の観点から、平均厚さＴｃは０．００２μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１０μｍ以上が特に好ましい。

【0045】

本発明に係るゴム組成物において、扁平度ＤＬｃが５０以上である限り、炭素系充填剤の種類は特に限定されない。ガス透過係数低減及び整流効果の観点から、好ましくは、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。より好ましくは、グラファイト及びグラフェンであり、さらに好ましくは、グラフェンである。ゴム組成物が、２種以上の炭素系充填剤を含んでもよい。

【0046】

通常、グラフェンは、多数の炭素原子が平面状に結合した単層構造をなしており、グラフェンシートとも称される。グラフェンが、グラフェンシートの積層体又は集合体を含んでもよい。ガス透過係数低減の観点から、グラフェンシートの積層数は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。

【0047】

グラフェンの製造方法は特に限定されない。例えば、グラファイト、グラファイト酸化物等から、剥離法、超音波処理法、化学蒸着法、エピタキシャル成長法等、既知の方法により得られてもよい。本発明の目的が達成される限り、市販されているグラフェンを用いてもよい。具体的には、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ－Ｍ－５」、イーエムジャパン社の商品名「Ｇ－１２」、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＧＮＰ－Ｃ１」、アイテック社の商品名「ｉＧｒａｆｅｎ」等が例示される。

【0048】

グラファイトは、複数のグラフェンシートが、１層毎に少しずつずれた状態で積層してなる炭素材料であり、黒鉛とも称される。グラファイトの種類及び製造方法は特に限定されない。例えば、土状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛等の天然黒鉛、天然黒鉛を加工して得られる膨張黒鉛及び膨張化黒鉛、無定型炭素を熱処理して得られる人造黒鉛等が挙げられる。本発明の目的が達成される限り、市販されているグラファイトを用いてもよい。具体的には、イメリス社の商品名「ＳＦＧ４４」、「Ｃ－ＴＨＥＲＭ ０１１」及び「Ｐ４４」、日本黒鉛社の商品名「ＣＰ」、「ＵＰ」及び「ＧＲ」等が例示される。

【0049】

カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＮＴ）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube；ＭＷＮＴ）であってもよく、それらの混合物であってもよい。また、そのカーボンナノチューブは、アームチェア型構造であってもよく、ジグザグ型構造であってもよく、らせん型構造であってもよく、それらの混合物であってもよい。

【0050】

本発明に係るゴム組成物では、扁平度ＤＬｃが５０以上の炭素系充填剤の配合量Ｍｃと、無機充填剤の配合量Ｍｉとの質量比Ｍｃ／Ｍｉが、０．０１以上１．００以下に設定される。この比Ｍｃ／Ｍｉが０．０１以上のゴム組成物では、炭素系充填剤の整流効果により無機充填剤の配向性が向上する。この観点から、比Ｍｃ／Ｍｉは、０．０５以上が好ましく、０．１以上が特に好ましい。比Ｍｃ／Ｍｉが１．００以下のゴム組成物からなるコア４を備えた中空ボール２は、反発性能及び打球感に優れている。この観点から、比Ｍｃ／Ｍｉは、０．５０以下が好ましく、０．３０以下が特に好ましい。

【0051】

炭素系充填剤の配合量Ｍｃは特に限定されず、質量比Ｍｃ／Ｍｉが０．０１以上１．００以下となるように、適宜調整される。ガス透過係数低減及び整流効果の観点から、この配合量Ｍｃは、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。コスト低減の観点から、この配合量Ｍｃは、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。

【0052】

本発明の効果が阻害されない限り、扁平度ＤＬｃが５０未満の他の炭素系充填剤が併用されてもよい。この他の炭素系充填剤として、カーボンブラック、活性炭、フラーレン等が例示される。扁平度ＤＬｃが５０未満の炭素系充填剤が併用される場合、その配合割合は、ガス透過係数低減及び整流効果の観点から、炭素系充填剤の総配合量の５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

【0053】

好適な基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体及びアクリルゴムが例示される。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。基材ゴムとして、２種以上が併用されてもよい。

【0054】

天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。

【0055】

このゴム組成物は、さらに、加硫剤、加硫促進剤及び加硫助剤を含みうる。加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。加硫剤の配合量は、その種類に応じて調整されるが、反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。

【0056】

好適な加硫促進剤として、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。

【0057】

加硫助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム組成物が、さらに老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。

【0058】

好ましくは、このゴム組成物は硫黄を含んでいる。ゴム組成物に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。ゴム組成物の架橋密度は、このゴム組成物から得られる中空ボール２の反発性能及び打球感に影響する。反発性能の観点から、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、硫黄含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本願明細書において、ゴム組成物の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される硫黄元素の量である。このゴム組成物中の硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物を構成する硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。

【0059】

このゴム組成物の４０℃における窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａは、３．０×１０^－９（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下が好ましい。窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａが３．０×１０^－９（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下のゴム組成物からなるコア４を備えた中空ボール２は、耐久性に優れる。この中空ボール２では、適度な反発性能と良好な打球感が維持されうる。この観点から、窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａは、９．９×１０^－１０（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下がより好ましく、７．０×１０^－１０（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下が特に好ましい。

【0060】

好ましくは、このゴム組成物の４０℃における窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａ（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）は、下記式（１）を満たしている。
Ｎ_２Ａ ／ Ｎ_２Ｂ ≦ ０．９５ （１）
ここで、式（１）中、Ｎ_２Ｂは、扁平度ＤＬｃが５０以上の炭素系充填剤を、扁平度ＤＬｃが１の炭素系充填剤に置換して得られるゴム組成物の、４０℃における窒素ガス透過係数（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）である。本願明細書において、窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａ及びＮ_２Ｂは、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に記載の差圧法に準拠して測定される。測定方法の詳細については、後述する。

【0061】

上記式（１）を満たすゴム組成物からなるコア４では、ガスの漏出が効果的に低減される。このコア４を備えた中空ボール２では、適度な反発性能と良好な打球感とが、長期間維持されうる。この観点から、窒素ガス透過係数Ｎ_２Ａと、窒素ガス透過係数Ｎ_２Ｂとの比Ｎ_２Ａ／Ｎ_２Ｂは、０．８５以下がより好ましく、０．７５以下が特に好ましい。比Ｎ_２Ａ／Ｎ_２Ｂは、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が特に好ましい。

【0062】

反発性能の観点から、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Ｈａは、８８以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下が特に好ましい。硬度Ｈａは、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社の商品名「デジテストII」）に取り付けられたタイプＡデュロメータによって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。

【0063】

ゴム組成物の２０℃における損失正接ｔａｎδは、このゴム組成物からなるコア４を備えた中空ボール２の反発性能と相関する。適度な反発性能が得られるとの観点から、このゴム組成物の２０℃における損失正接ｔａｎδは、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下が特に好ましい。好ましくは、このゴム組成物の２０℃における損失正接ｔａｎδは０．０５以上である。

【0064】

反発性能の観点から、このゴム組成物の破断点伸びＥＢ（％）とショアＡ硬度Ｈａとの積（ＥＢ×Ｈａ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。打球感の観点から、積（ＥＢ×Ｈａ）は、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。

【0065】

ゴム組成物の破断点伸びＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」の記載に準拠して測定される。反発性能の観点から、このゴム組成物の破断点伸びＥＢは、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、３００％以上が特に好ましい。打球感の観点から、破断点伸びＥＢは、７００％以下が好ましい。

【0066】

反発性能及び打球感の両立の観点から、このゴム組成物のトルエン膨潤率ＳＷ（％）とショアＡ硬度Ｈａとの積（ＳＷ×Ｈａ）は、２，５００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が特に好ましい。同様の観点から、積（ＳＷ×Ｈａ）は、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。

【0067】

ゴム組成物のトルエン膨潤率ＳＷは、ＪＩＳ Ｋ６２５８「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐液性の求め方」の記載に準じて測定される。トルエン膨潤率ＳＷは、ゴム組成物の架橋密度の指標である。打球感の観点から、トルエン膨潤率ＳＷは８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％以上が特に好ましい。反発性能の観点から、好ましいトルエン膨潤率は、３００％以下である。

【0068】

本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと、多数の扁平粒子からなる無機充填剤と、扁平度ＤＬｃが５０以上の炭素系充填剤と、適宜選択された他の添加剤等を投入して混練して得られる混練物を加熱及び加圧することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。なお、混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。

【0069】

ガス透過係数低減の観点から、好ましいゴム組成物の製造方法は、基材ゴムと、扁平度ＤＬｃが５０以上の炭素系充填剤とを混合して、マスターバッチを得る第一工程と、このマスターバッチに、多数の扁平粒子からなる無機充填剤を添加する第二工程とを含んでいる。この製造方法では、第一工程において、基材ゴムに、この基材ゴムとの強い相互作用を有する炭素系充填剤が添加され、混合される。これにより得られるマスターバッチには、炭素系充填剤をなす多数の粒子が均一に分散する。第二工程において、このマスターバッチに無機充填剤が添加されることにより、無機充填剤をなす多数の扁平粒子の配向性が向上する。本発明の目的が達成される限り、この製造方法において、基材ゴム、無機充填剤及び炭素系充填剤以外の他の添加剤を配合する順序及び時機は特に限定されず、他の添加剤の種類及びゴム組成物の配合により、適宜設定される。

【0070】

このゴム組成物を用いて、中空ボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、このゴム組成物を所定の金型中で加硫成形することにより、半球状のハーフシェル２個を形成する。この２個のハーフシェルを、その内部にアンモニウム塩及び亜硝酸塩を含む状態で、貼り合わせた後、圧縮成形することにより、中空の球状体であるコア４を形成する。コア４の内部では、アンモニウム塩及び亜硝酸塩の化学反応により窒素ガスが発生する。この窒素ガスにより、コア４の内圧が高められる。次に、予め、ダンベル状に裁断し、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部６を、このコア４の表面に貼り合わせることにより、中空ボール２が得られる。

【実施例】

【0071】

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

【0072】

［実施例１］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ０１」）、１５質量部のグラフェン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎ－Ｍ－５」、扁平度ＤＬｃ７００）、５６質量部のクレー（イメリス社の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、扁平度ＤＬｉ２０）、５質量部のシリカ（東ソー・シリカ社の商品名「ニプシールＶＮ３」、扁平度ＤＬｉ１） 、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」、扁平度ＤＬｉ１）及び０．５質量部のステアリン酸（日油社の商品名「つばき」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物に、３．６質量部の硫黄（三新化学社の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤ＤＰＧ（三新化学社の商品名「サンセラーＤ」）、１質量の加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．９質量部の加硫促進剤ＤＭ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１のゴム組成物を得た。

【0073】

［実施例２－１３及び比較例１－２０］
充填剤の種類及び配合量を表１－７に示されるものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２－１３及び比較例１－２０のゴム組成物を得た。

【0074】

［実施例１４］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ０１」）及び１５質量部のグラフェン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎ－Ｍ－５」、扁平度ＤＬｃ７００）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練して、マスターバッチを得た。次いで、このマスターバッチに、５６質量部のクレー（イメリス社の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、扁平度ＤＬｉ２０）、５質量部のシリカ（東ソー・シリカ社の商品名「ニプシールＶＮ３」、扁平度ＤＬｉ１） 、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」、扁平度ＤＬｉ１）及び０．５質量部のステアリン酸（日油社の商品名「つばき」）を添加し、９０℃でさらに５分間混練した。得られた混練物に、３．６質量部の硫黄（三新化学社の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤ＤＰＧ（三新化学社の商品名「サンセラーＤ」）、１質量の加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．９質量部の加硫促進剤ＤＭ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１４のゴム組成物を得た。

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【0077】

【表3】

【0078】

【表4】

【0079】

【表5】

【0080】

【表6】

【0081】

【表7】

【0082】

表１－７に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＳＭＲ ＣＶ６０：天然ゴム
ＢＲ０１：ＪＳＲ社のポリブタジエンゴム
グラフェン（ＤＬｃ７００）：ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ－Ｍ－５」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｃ）５μｍ、平均厚さ（Ｔｃ）０．００７μｍ、扁平度（ＤＬｃ）７００
グラファイト（ＤＬｃ１１０）：イメリス社の商品名「ＳＦＧ４４」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｃ）４９μｍ、平均厚さ（Ｔｃ）０．４５μｍ、扁平度（ＤＬｃ）１１０
カーボンブラック（ＤＬｃ１）：キャボットジャパン社の商品名「ショウブラックＮ３３０」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｃ）０．０３μｍ、扁平度（ＤＬｃ）１
クレー（ＤＬｉ２０）：イメリス社のカオリンクレー商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｉ）４μｍ、平均厚さ（Ｔｉ）０．２μｍ、扁平度（ＤＬｉ）２０
タルク（ＤＬｉ３０）：日本タルク社の商品名「Ｋ－１」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｉ）８μｍ、平均厚さ（Ｔｉ）０．２７μｍ、扁平度（ＤＬｉ）３０
マイカ（ＤＬｉ９０）：ヤマグチマイカ社の商品名「ＳＹＡ－２１」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｉ）２７μｍ、平均厚さ（Ｔｉ）０．３μｍ、扁平度（ＤＬｉ）９０
シリカ（ＤＬｉ１）：東ソー・シリカ社の商品名「ニプシールＶＮ３」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｉ）２０μｍ、扁平度（ＤＬｉ）１
酸化亜鉛（ＤＬｉ１）：正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」、平均粒子径（Ｄ_５０ ^ｉ）０．６μｍ、扁平度（ＤＬｉ）１
ステアリン酸：日油社の商品名「つばき」
硫黄：三新化学社の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤ＤＰＧ：三新化学社の１，３－ジフェニルグアニジン、商品名「サンセラーＤ」
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学社のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学社のジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」

【0083】

［走査型電子顕微鏡観察］
実施例１及び比較例１のゴム組成物を、それぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、平板状の試験片を作製した。得られた試験片の上面及び側面をクライオトームで切削し、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製のＸＬ－３０）を用いて観察した。実施例１について得られた結果が図２に示されている。比較例１について得られた結果が図３に示されている。（２ａ）及び（３ａ）は、各試験片を鉛直上方から観察して得られたＳＥＭ写真である。（２ｂ）及び（３ｂ）は、各試験片を水平方向から観察して得られたＳＥＭ写真である。

【0084】

図２及び図３において、ゴム組成物に含まれる扁平形状のクレー粒子が、白色部分として示されている。なお、実施例１のゴム組成物に含まれるグラフェンは、基材ゴムとの密度が近いため、ＳＥＭ画像では観察されない。

【0085】

図２に示される通り、実施例１のゴム組成物では、観察方向によって、クレー粒子の分散状態が異なっている。この結果は、実施例１のゴム組成物において、クレーの扁平粒子の長軸方向が、試験片の鉛直方向と平行に配向されていることを示している。一方、比較例１のゴム組成物では、図３に示される通り、いずれの観察方向においてもクレー粒子の分散状態は同様である。この結果は、比較例１のゴム組成物において、クレー粒子がランダムな方向を向いて分散していることを示している。

【0086】

［ガス透過係数測定］
実施例１－１４及び比較例１－２０のゴム組成物を、それぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片３枚を準備し、各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した。ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に記載の差圧法に準拠して、各試験片の厚さ方向の窒素ガス透過係数（cm³・cm/cm²/sec/ｃｍHg）を測定した。測定には、ＧＴＲテック社製のガス透過試験機「ＧＴＲ－３０ＡＮＩ」を使用した。測定条件は、サンプル温度４０℃、測定セルの透過断面積１５．２ｃｍ^２、差圧０．２ＭＰａとした。測定はすべて２３±０．５℃の室内でおこなった。実施例１－１４並びに比較例２－５、７、９、１１、１３、１５及び１７のゴム組成物について得られた窒素ガス透過係数が、Ｎ_２Ａとして下記表８－１４に示されている。比較例１、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８－２０のゴム組成物について得られた窒素ガス透過係数が、Ｎ_２Ｂとして下記表８－１４に示されている。下記表８－１４に示されたＮ_２Ａ／Ｎ_２Ｂは、実施例１－１４について得られたＮ_２Ａと、実施例１－１４に含まれるＤＬｃ５０以上の炭素系充填剤を、ＤＬｃが１のカーボンブラックに置換して得た各比較例のＮ_２Ｂとの比である。

【0087】

［硫黄含有量測定］
実施例１－１４及び比較例１－２０のゴム組成物の硫黄含有量を、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定した。ゴム組成物１０ｍｇを燃焼させた後、合計５５ｍＬのメタノールを添加し、次いで０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液２０ｍＬを正確に添加した。１０分間放置して得られた溶液を、イオンクロマトグラフィー（島津製作所製のＨＩＣ－ＳＰ）を用いて測定することにより、硫黄含有量を定量した。得られた硫黄含有量（ｗｔ．％）が、表８－１４に示されている

【0088】

［硬度］
実施例１－１４及び比較例１－２０のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片３枚を準備し、各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した。その後、「ＡＳＴＭ－Ｄ ２２４０－６８」の規定に準拠して、それぞれ３枚に重ね合わせた試験片に、タイプＡデュロメータを装着した自動硬度計（前述の「デジテストII」）を押し付けることにより硬度を測定した。得られたショアＡ硬度が、Ｈａとして下記表８－１４に示されている。

【0089】

［破断点伸び］
実施例１－１４及び比較例１－２０のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの３号ダンベル型試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、室温下で引張試験を実施し、各試験片の破断点伸びを測定した。得られた測定値が、ＥＢ（％）として下記表８－１４に示されている。

【0090】

［トルエン膨潤度］
実施例１－１４及び比較例１－２０のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を準備した。各試験片を、室温下でトルエンに２４時間浸漬し、その浸漬前後の試験片の質量変化から、トルエン膨潤度（質量変化率（％）＝浸漬後の質量／浸漬前の質量）を算出した。得られたトルエン膨潤度が、ＳＷ(％)として下記表８－１４に示されている。

【0091】

［粘弾性測定］
実施例１－１４及び比較例１－２０のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を準備した。各試験片の０℃における損失正接を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製のＥ４０００）を用いて、引張モード、初期歪み１０％、周波数１０Ｈｚ、振幅０．０５％で測定した。得られた損失正接がｔａｎδとして、下記表８－１４に示されている。

【0092】

［テニスボールの製造］
実施例１と同様にして得た未加硫のゴム組成物を、モールドに投入して、１５０℃で４分間加熱することにより、２枚のハーフシェルを形成した。１枚のハーフシェルに塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他のハーフシェルと接着し、１５０℃で４分間加熱することにより、球状のコアを形成した。このコアの表面に、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部２枚を貼り合わせることにより、テニスボールを製造した。同様に、実施例２－１４及び比較例１－２０のゴム組成物からなるコアをそれぞれ備えたテニスボールを製造した。

【0093】

［耐久性］
得られたテニスボールを、それぞれ、大気圧下、気温２０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間静置して、その内圧（大気圧との差）を測定した。同じテニスボールを、さらに３ヶ月間、大気圧下で保管した後、その内圧を測定した。３ヶ月経過前後の内圧の低下率を算出し、以下の判定基準により耐久性を評価した。この結果が、下記表８－１４に示されている。
Ｓ：１０％未満
Ａ：１０％以上２０％未満
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上

【0094】

［打球感］
製造後、大気圧下、気温２０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間静置した各テニスボールを、５０名のプレーヤーにテニスラケットで打撃させ、その打球感を聞き取った。「打球感が良い」と回答したプレーヤーの数に基づき、以下の格付けをおこなった。この結果が、下記表８－１４に示されている。
Ｓ：４０人以上
Ａ：３０－３９人
Ｂ：２０－２９人
Ｃ：１９人以下

【0095】

【表8】

【0096】

【表9】

【0097】

【表10】

【0098】

【表11】

【0099】

【表12】

【0100】

【表13】

【0101】

【表14】

【0102】

表８－１４に示されるように、実施例のゴム組成物及びテニスボールは、比較例のゴム組成物及びテニスボールより、評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0103】

以上説明されたゴム組成物は、圧縮ガスが充填された種々の中空ボールの製造に適用されうる。

【符号の説明】

【0104】

２・・・中空ボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部

【図1】

【図2】

【図3】