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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-07
(45)【発行日】2022-03-15
(54)【発明の名称】フェノール類変性キシレン樹脂及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 8/08 20060101AFI20220308BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20220308BHJP
C08L 61/00 20060101ALI20220308BHJP
【ＦＩ】
C08G8/08
C08K5/13
C08L61/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2017248452
(22)【出願日】2017-12-25
(65)【公開番号】P2019112569
(43)【公開日】2019-07-11
【審査請求日】2020-11-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】荻原 雅司
(72)【発明者】
【氏名】宮原 大治
(72)【発明者】
【氏名】長井 理
(72)【発明者】
【氏名】勇 克人
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－０２１４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２４２７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１６７４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３１５１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２７９６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１６３９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ８／０８
Ｃ０８Ｇ １０／０４
Ｃ０８Ｇ １４／０４
Ｃ０８Ｇ １４／１２
Ｃ０８Ｇ ５９／６２
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香環当たりの平均置換基数が１．８以上３．０以下であるキシレン樹脂がフェノール類により変性したフェノール類変性キシレン樹脂であって、前記フェノール類が下記式（１）で表されるフェノール類であり、
【化1】
重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下であり、
軟化点が１５０℃以上２００℃以下である、フェノール類変性キシレン樹脂。
【請求項2】
前記フェノール類変性キシレン樹脂における、フェノール類由来のフェノール類単位（Ｘ）に対する、キシレン樹脂由来のキシレン単位（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ｘ）が０．０５≦Ｙ／Ｘ＜１．３である、請求項１記載のフェノール類変性キシレン樹脂。
【請求項3】
フェノール類変性キシレン樹脂を製造する方法であって、芳香環当たりの平均置換基数が１．８以上３．０以下であるキシレン樹脂（Ａ）、下記式（１）で表されるフェノール類（Ｂ）、及びホルムアルデヒド類（Ｃ）を酸性触媒下で縮合反応させる工程を含み、
前記工程において、フェノール類（Ｂ）の仕込みモル量に対する、キシレン樹脂（Ａ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）の仕込みモル量全体のモル比（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））が、１．０以上２．０以下である、製造方法。
【化2】
【請求項4】
前記フェノール類（Ｂ）がクレゾール類、キシレノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる一種以上である、請求項３に記載のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
【請求項5】
前記ホルムアルデヒド類（Ｃ）がホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項３又は４に記載のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
【請求項6】
酸性触媒が硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、及びシュウ酸からなる群から選ばれる一種以上である、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェノール類変性キシレン樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フェノール類変性キシレン樹脂は、公知の物質であり、その用途は、電気及び電子部品の積層品、成形品、被覆材、封止材、粘接着剤、塗料の改質等多岐にわたる。粘接着剤の改質用途として用いられる場合には、通常、タッキファイヤーとして用いられる。
【0003】
これらの用途に用いるためにフェノール類変性キシレン樹脂にさらなる特性の改良が求められている。例えば、特許文献１の実施例には、キシレン樹脂及びフェノールを弱酸性触媒の存在下で縮合反応させて、フェノール類変性キシレン樹脂の低粘度化を実現できることが開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、硬化時間が短く、熱時硬度の高いノボラック型フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を提供することを目的として、特定の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とを酸性触媒存在下において反応させる得られるノボラック型フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が開示されている。
【0005】
また、特許文献３は、常温保存性、成形性、耐はんだストレス性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、この文献には、上記のエポキシ樹脂組成物が、樹脂硬化剤としてフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂を含有することが記載されている。さらに、この文献の実施例には、上記のフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂の製造例として、ｍ－キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、オルトクレゾール及びパラトルエンスルホン酸を所定量仕込み、更にホルマリンを徐々に添加して反応させることにより、軟化点が８４℃であり、重量平均分子量が１１００であるフェノール・キシレン・ホルムアルデヒド樹脂が得られたことが記載されている。
【0006】
さらに、特許文献４には、ウレタン断熱材を挟持したプレコート鋼板の製造における、トラブルを防止するために、プリコート鋼板の塗膜のウレタン接着性を改善することを目的として、フィルム形成性樹脂、硬化剤、及びフェノール変性アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂を含有する塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００３－１１９２３４号公報
【文献】特開平１１－３１５１２８号公報
【文献】特開平１１－２１４２５号公報
【文献】特開平０９－３１６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一方、自動車部材、建材等に用いられる粘接着剤の一部の分野においては、高い水準の耐熱性が求められている。一般にフェノール類変性キシレン樹脂は、軟化点の高いもので１３０℃程度であり、耐熱性の観点から、市場の要求に十分に応えられるものではない。これに対し、特許文献１には、軟化点を向上することについて検討されていない。
【0009】
特許文献２では、ノボラック型フェノール類キシレン樹脂を得ることを想定したものであり、この文献の実施例ではフェノール類としてフェノールを用いている。このため、この文献の実施例では、フェノール核を起点に三次元架橋が生じることに起因して、相溶性が十分でない虞がある。従って、この文献では、優れた相溶性及び軟化点を両立できない。
【0010】
特許文献３については、軟化点を向上することについて検討されていない。また、この文献の実施例では、ホルマリンの仕込み量が明確に特定されていない。
【0011】
ここで、高分子量化することにより、軟化点を向上させることが考えられるが、この場合には、軟化点の向上と同時に他の天然及び合成樹脂との相溶性が悪化し、その用途は大きく制限される。
【0012】
また、一部のロジン又はテルペン樹脂の変性品において、１６０℃程度の高い軟化点を有する製品が存在するが、その相溶性は悪い。フェノール類変性キシレン樹脂においては、さらに相溶性が良好でかつ軟化点の高いものが求められている。
【0013】
ここで、特許文献４には、フェノール変性アルキルベンゼンとして、６０～２００℃の軟化点を有し、数平均分子量７００～２，０００を有することが好ましいことが記載されている。しかしながら、特許文献４の実施例では、市販品のフェノール類変性キシレン樹脂（軟化点１２５～１３５℃）を用いており、軟化点をさらに向上させるための具体的手段が何ら開示されていない。
【0014】
そこで、本発明は、重量平均分子量が１０，０００を超えず、１５０℃以上もの高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香環当たりの平均置換基数が特定の範囲内であるキシレン樹脂と、特定のフェノール類と、ホルムアルデヒド類とを所定の割合で酸性触媒下で縮合反応させると、得られるフェノール類変性キシレン樹脂は、重量平均分子量を過度に高めなくても、１５０℃以上と極めて高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【0016】
すなわち、本発明は、次のとおりである。
［１］
キシレン樹脂がフェノール類により変性したフェノール類変性キシレン樹脂であって、
前記フェノール類が下記式（１）で表されるフェノール類であり、
（式（１）中、Ｒは、水酸基を除き、反応に不活性な置換基を表し、ａは、１以上の整数を表し、ｂは、１以上の整数を表し、ａとｂの和が４以下である。）
重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下であり、
軟化点が１５０℃以上２００℃以下である、フェノール類変性キシレン樹脂。
［２］
前記フェノール類変性キシレン樹脂における、フェノール類由来のフェノール類単位（Ｘ）に対する、キシレン樹脂由来のキシレン単位（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ｘ）が０．０５≦Ｙ／Ｘ＜１．３である、［１］のフェノール類変性キシレン樹脂。
［３］
フェノール類変性キシレン樹脂を製造する方法であって、
芳香環当たりの平均置換基数が１．８以上３．０以下であるキシレン樹脂（Ａ）、下記式（１）で表されるフェノール類（Ｂ）、及びホルムアルデヒド類（Ｃ）を酸性触媒下で縮合反応させる工程を含み、
前記工程において、フェノール類（Ｂ）の仕込みモル量に対する、キシレン樹脂（Ａ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）の仕込みモル量全体のモル比（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））が、１．０以上２．０以下である、製造方法。
（式（１）中、Ｒは、水酸基を除き、反応に不活性な置換基を表し、ａは、１以上の整数を表し、ｂは、１以上の整数を表し、ａとｂの和が４以下である。）
［４］
前記フェノール類（Ｂ）がクレゾール類、キシレノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる一種以上である、［３］のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
［５］
前記ホルムアルデヒド類（Ｃ）がホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンからなる群から選ばれる一種以上である、［３］又は［４］のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
［６］
酸性触媒が硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、及びシュウ酸からなる群から選ばれる一種以上である、［３］乃至［５］のいずれかのフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
［１］
キシレン樹脂がフェノール類により変性したフェノール類変性キシレン樹脂であって、
前記フェノール類が下記式（１）で表されるフェノール類であり、
【化1】
重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下であり、
軟化点が１５０℃以上２００℃以下である、フェノール類変性キシレン樹脂。
［２］
前記フェノール類変性キシレン樹脂における、フェノール類由来のフェノール類単位（Ｘ）に対する、キシレン樹脂由来のキシレン単位（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ｘ）が０．０５≦Ｙ／Ｘ＜１．３である、［１］のフェノール類変性キシレン樹脂。
［３］
フェノール類変性キシレン樹脂を製造する方法であって、
芳香環当たりの平均置換基数が１．８以上３．０以下であるキシレン樹脂（Ａ）、下記式（１）で表されるフェノール類（Ｂ）、及びホルムアルデヒド類（Ｃ）を酸性触媒下で縮合反応させる工程を含み、
前記工程において、フェノール類（Ｂ）の仕込みモル量に対する、キシレン樹脂（Ａ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）の仕込みモル量全体のモル比（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））が、１．０以上２．０以下である、製造方法。
【化2】
［４］
前記フェノール類（Ｂ）がクレゾール類、キシレノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる一種以上である、［３］のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
［５］
前記ホルムアルデヒド類（Ｃ）がホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンからなる群から選ばれる一種以上である、［３］又は［４］のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
［６］
酸性触媒が硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、及びシュウ酸からなる群から選ばれる一種以上である、［３］乃至［５］のいずれかのフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、重量平均分子量が１０，０００を超えず、１５０℃以上もの高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂及びその製造方法を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【0019】
[フェノール類変性キシレン樹脂の製造方法]
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法は、芳香環当たりの平均置換基数が１．８以上３．０以下であるキシレン樹脂（Ａ）（以下、「特定のキシレン樹脂（Ａ）」ともいう。）、下記式（１）で表されるフェノール類（Ｂ）、及びホルムアルデヒド類（Ｃ）を酸性触媒下で縮合反応させる工程（縮合反応工程）を含み、縮合反応工程において、フェノール類（Ｂ）の仕込みモル量に対する、キシレン樹脂（Ａ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）の仕込みモル量全体のモル比（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））が、１．０以上２．０以下である。本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法は、上記の構成を備えることにより、重量平均分子量を過度に高めなくても、高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂を製造可能である。このようなフェノール類変性キシレン樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以下であることに起因して、例えば、他の天然及び合成樹脂との十分な相溶性を有しており、また、軟化点が１５０℃以上であることに起因して、例えば、耐熱性に優れる。なお、本明細書において、「フェノール類変性キシレン樹脂」とは、キシレン樹脂が後述するフェノール類（Ｂ）により変性したものをいう。
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法は、芳香環当たりの平均置換基数が１．８以上３．０以下であるキシレン樹脂（Ａ）（以下、「特定のキシレン樹脂（Ａ）」ともいう。）、下記式（１）で表されるフェノール類（Ｂ）、及びホルムアルデヒド類（Ｃ）を酸性触媒下で縮合反応させる工程（縮合反応工程）を含み、縮合反応工程において、フェノール類（Ｂ）の仕込みモル量に対する、キシレン樹脂（Ａ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）の仕込みモル量全体のモル比（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））が、１．０以上２．０以下である。本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法は、上記の構成を備えることにより、重量平均分子量を過度に高めなくても、高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂を製造可能である。このようなフェノール類変性キシレン樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以下であることに起因して、例えば、他の天然及び合成樹脂との十分な相溶性を有しており、また、軟化点が１５０℃以上であることに起因して、例えば、耐熱性に優れる。なお、本明細書において、「フェノール類変性キシレン樹脂」とは、キシレン樹脂が後述するフェノール類（Ｂ）により変性したものをいう。
【0020】
【化3】
【0021】
式（１）中、Ｒは、水酸基を除き、反応に不活性な置換基を表し、ａは、１以上の整数を表し、ｂは、１以上の整数を表し、ａとｂの和が４以下である。
【0022】
[特定のキシレン樹脂（Ａ）]
キシレン樹脂（「キシレンホルムアルデヒド樹脂」ともいう。）は、例えば、キシレンと、ホルマリンとを酸触媒下の還流下により、２～８時間程度で反応させることにより得られる。キシレンとしては、例えば、オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンが挙げられ、通常、メタキシレンが用いられることが多い。これらのキシレンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
キシレン樹脂（「キシレンホルムアルデヒド樹脂」ともいう。）は、例えば、キシレンと、ホルマリンとを酸触媒下の還流下により、２～８時間程度で反応させることにより得られる。キシレンとしては、例えば、オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンが挙げられ、通常、メタキシレンが用いられることが多い。これらのキシレンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
より詳細には、キシレン樹脂は、キシレン核間にリンカー（例えば、メチレン結合（－ＣＨ2－）、ジメチレンエーテル結合（－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－）、及びアセタール結合（－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－））を有している。分子中にリンカーが複数ある場合、リンカーは、１種類で構成されていてもよく、複数種類で構成されてもよい。また、キシレン樹脂は、末端のキシレン核に活性基（例えば、メチロール基（－ＣＨ2－ＯＨ）、アセタール基（－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＯＨ）、及びメトキシ基（－Ｏ－ＣＨ3））を有している。分子中に活性基が複数ある場合、活性基は、１種類で構成されていてもよく、複数種類で構成されてもよい。さらに、キシレン樹脂は、分子中のキシレン核の数が１～８である化合物（１～８核体）を主成分として含む。ここで、キシレン樹脂（Ａ）は、多様な構造の混合物であるため、その構造をさらに分析し、特定することは困難である。
【0024】
キシレン樹脂（Ａ）は、水酸基を含有する基を含む化合物（例えば、フェノール類等）、カルボキシル基を含有する基を含む化合物（例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸等）等の第三成分と反応することが知られている。そして、キシレン樹脂は、後述するフェノール類（Ｂ）と反応させると、キシレン樹脂由来のキシレン単位と、フェノール類由来のフェノール類単位とを含むフェノール類変性キシレン樹脂が得られる。
【0025】
本明細書において、キシレン樹脂の「芳香環当たりの平均置換基数」とは、キシレン樹脂のモノマーとして使用されるキシレン１モル当たりにおける、反応したキシレン環直結プロトン（キシレン環に直結したプロトン）の当量数（相加平均値）をいう。「芳香環当たりの平均置換基数」は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出できる。具体的には、キシレン樹脂がメタキシレン樹脂である場合、メタキシレン樹脂中のメタキシレン環のメチルプロトン（１．８～２．６ｐｐｍ付近に観測）の積分値を６としたとき、メタキシレン樹脂中のメタキシレン環に直結したプロトン（６．９ｐｐｍ付近に観測）の積分値を算出する。その値は、メタキシレン樹脂中のメタキシレン環１つ当たりに存在するメタキシレン環直結プロトンの当量数（相加平均値）である。得られた算出値を、反応前のメタキシレン1分子のメタキシレン環直結プロトン当量数である４から引いた値を「芳香環当たりの置換基数の平均」とする。
【0026】
本実施形態のキシレン樹脂（Ａ）では、芳香環当たりの平均置換基数（以下、単に「平均置換基数」という。）が１．８以上３．０以下であり、１．８５以上２．８以下であることが好ましく、１．９以上２．５以下であることがより好ましい。平均置換基数が上記範囲内にあることにより、重量平均分子量を過度に高めることなく、１５０℃以上の高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂を得ることができる。この要因は、以下のように考えられるが、この要因により本発明は何ら限定されない。すなわち、平均置換基数は、キシレン樹脂（Ａ）の反応性を示す指標とみなすことができる。より詳細には、平均置換基数が大きいと、キシレン樹脂（Ａ）中のキシレン核全体に対する、官能基（上記にいう、リンカー及び活性基）を２つ有するキシレン核（以下、「キシレン核（ａ）」ともいう。）の割合が大きいことを示し、平均置換基数が小さいと、キシレン樹脂（Ａ）中のキシレン核全体に対する、官能基（上記にいう、リンカー及び活性基）を１つ有するキシレン核（以下、「キシレン核（ｂ）」ともいう。）の割合が大きいことを示す。ここで、キシレン樹脂をフェノール類により変性する条件において、キシレン核にフェノール類（Ｂ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）が直接付加することはなく、フェノール類（Ｂ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）が上記官能基と反応し、キシレン核に付加する。このため、キシレン核（ｂ）が上記の官能基側でフェノール類（Ｂ）又はホルムアルデヒド類（Ｃ）と反応すると、分子鎖の成長がそこで停止する。このため、キシレン核（ｂ）の割合が大きい、すなわち平均置換基数が小さすぎると、分子量成長が生じにくくなり、所定の重量平均分子量を確保できず、その結果、軟化点が低下する。一方、平均置換基数が大きすぎると、分子量が過大になり、相溶性が悪化するなどの悪影響を及ぼす。これに対し、平均置換基数が上記範囲内にあることにより、一定の分子量成長により、１５０℃以上の高軟化点を達成できるとともに、過度に分子量成長することなく、相溶性などを低下させることがない。
【0027】
[フェノール類（Ｂ）]
本明細書において、フェノール類（Ｂ）とは、フェノール性水酸基を有する化合物をいう。フェノール類（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物（以下、置換フェノール類（Ｂ）」ともいう。）である。
本明細書において、フェノール類（Ｂ）とは、フェノール性水酸基を有する化合物をいう。フェノール類（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物（以下、置換フェノール類（Ｂ）」ともいう。）である。
【0028】
【化4】
【0029】
式（１）中、Ｒは、水酸基を除き、反応に不活性な置換基を表し、ａは、１以上の整数を表し、ｂは、１以上の整数を表し、ａとｂの和が４以下である。
【0030】
フェノール類（Ｂ）が、置換フェノール類（Ｂ）であることにより、反応点が２つとなり易く、キシレン樹脂（Ａ）と反応する際、直鎖状のフェノール類変性キシレン樹脂が得られる傾向にある。このため、三次元架橋しにくくなるため、得られるフェノール類変性キシレン樹脂は、相溶性及び高軟化点を向上できる。
【0031】
Ｒは、水酸基を除き、反応に不活性な置換基を表す。Ｒが複数ある場合には、互いのＲは、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒの結合位置は、特に限定されない。置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、及び炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び炭素－炭素二重結合を複数有する基、並びにこれらの基を組み合わせた基）が挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。
【0032】
式（１）中、Ｒ、ａ、及びｂの組み合わせとしては、Ｒが炭化水素基（特にアルキル基（好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基）、又は炭素－炭素二重結合を複数有する基）であり、ａが１又は２であり、ｂが１である組み合わせが好ましい。
【0033】
式（１）で表されるフェノール類（Ｂ）の代表例としては、クレゾール類（例えば、オルトクレゾール、メタクレゾール、及びパラクレゾール）、キシレノール類（例えば、２，６－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、２，４－キシレノール、及び３，４－キシレノール）、ブチルフェノール（例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、及びテルペンフェノールが挙げられる。
【0034】
フェノール類（Ｂ）は、相溶性及び高軟化点をより一層向上する観点から、クレゾール類、キシレノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを含むことがより好ましい。
【0035】
[アルデヒド類（Ｃ）]
本実施形態の製造方法では、特定のキシレン樹脂（Ａ）及びフェノール類（Ｂ）に加えて、さらにアルデヒド類（Ｃ）を所定の割合で反応させる。これにより、重量平均分子量を過度に高めることなく、１５０℃以上の高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂を得ることができる。この要因は、以下のように考えられるが、この要因により本発明は何ら限定されない。すなわち、アルデヒド類（Ｃ）は、フェノール類（Ｂ）同士を架橋するように働く。同等の分子量で比較した場合、キシレン樹脂（Ａ）に対するフェノール類（Ｂ）の比率が高いほど、フェノール類変性キシレン樹脂の軟化点は、高い傾向にある。しかしながら、キシレン樹脂（Ａ）の仕込み量に対してフェノール類（Ｂ）の仕込み量が過剰にあると、遊離フェノール類（フリーフェノール類）が残存し易くなり、これに起因して、軟化点が低下する傾向にある。これに対し、本実施形態では、アルデヒド類（Ｃ）を添加することにより、フェノール類（Ｂ）を全て樹脂化でき、その結果、重量平均分子量を過度に高めなくても、軟化点を向上できると考えられる。
本実施形態の製造方法では、特定のキシレン樹脂（Ａ）及びフェノール類（Ｂ）に加えて、さらにアルデヒド類（Ｃ）を所定の割合で反応させる。これにより、重量平均分子量を過度に高めることなく、１５０℃以上の高い軟化点を有するフェノール類変性キシレン樹脂を得ることができる。この要因は、以下のように考えられるが、この要因により本発明は何ら限定されない。すなわち、アルデヒド類（Ｃ）は、フェノール類（Ｂ）同士を架橋するように働く。同等の分子量で比較した場合、キシレン樹脂（Ａ）に対するフェノール類（Ｂ）の比率が高いほど、フェノール類変性キシレン樹脂の軟化点は、高い傾向にある。しかしながら、キシレン樹脂（Ａ）の仕込み量に対してフェノール類（Ｂ）の仕込み量が過剰にあると、遊離フェノール類（フリーフェノール類）が残存し易くなり、これに起因して、軟化点が低下する傾向にある。これに対し、本実施形態では、アルデヒド類（Ｃ）を添加することにより、フェノール類（Ｂ）を全て樹脂化でき、その結果、重量平均分子量を過度に高めなくても、軟化点を向上できると考えられる。
【0036】
本明細書において、ホルムアルデヒド類（Ｃ）は、ホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドを発生する化合物をいう。ホルムアルデヒド類（Ｃ）としては、特に限定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【0037】
フェノール類（Ｂ）の仕込み量に対する、特定のキシレン樹脂（Ａ）の仕込み量の割合（（Ａ）／（Ｂ））は、モル比で、０．０５以上１．３０以下であることが好ましく、０.１０以上１．２５以下であることがより好ましく、０．２０以上１．００以下であることがさらに好ましい。割合が１．３０以下であることにより、得られるフェノール類変性キシレン樹脂の重量平均分子量を過度に高めることなく、軟化点をより一層向上できる傾向にある。
【0038】
フェノール類（Ｂ）の仕込みモル量に対する、キシレン樹脂（Ａ）及びホルムアルデヒド類（Ｃ）の仕込みモル量全体のモル比（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））は、モル比で、重量平均分子量を過度に高めることなく、軟化点を向上させる観点から、１．００以上２．００以下であり、１．０５以上１．５０以下であることが好ましく、１．１０以上１．３０以下であることがより好ましい。割合が１．００以上であることにより、遊離するフェノール類を低減でき、割合が２．００より小さいと、得られるフェノール類変性キシレン樹脂の低分子量化を向上できる。
【0039】
[酸性触媒]
本発明で使用する酸性触媒としては、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、燐酸）、有機酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸等）、ルイス酸（例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等）、固体酸（例えば、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等）等が例示できる。これらの酸性触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応性の観点から、強酸の無機酸及び／又は強酸の有機酸であることが好ましく、入手容易性等の経済性の観点から、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸であることがより好ましく、パラトルエンスルホン酸であることがさらに好ましい。
本発明で使用する酸性触媒としては、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、燐酸）、有機酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸等）、ルイス酸（例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等）、固体酸（例えば、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等）等が例示できる。これらの酸性触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応性の観点から、強酸の無機酸及び／又は強酸の有機酸であることが好ましく、入手容易性等の経済性の観点から、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸であることがより好ましく、パラトルエンスルホン酸であることがさらに好ましい。
【0040】
本実施形態の製造方法では、各反応成分及び酸性触媒を含む混合物を撹拌することにより反応を進行させる。反応は、各成分を一括して仕込んでもよく、逐次的に仕込んでもよい。また、反応成分以外に添加剤を反応系に適量添加してもよく、添加剤としては、例えば、得られる樹脂の着色を改善するための着色抑制剤（例えば、無水マレイン酸等）が挙げられる。
【0041】
混合物中の酸性触媒の濃度（触媒濃度）は、特に限定されないが、例えば、１０質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍ程度であってもよい。
【0042】
反応温度は、特に限定されないが、酸性触媒を仕込む（添加する）際の温度（触媒添加温度）が９０℃以下であることが好ましい。触媒添加温度が９０℃を超えると、反応が急激に進行する虞がある。その後、例えば、反応温度を２１０℃程度まで徐々に昇温させてもよい。昇温時間は、特に限定されないが、例えば、３～６時間程度であってもよい。その後、反応を停止するために、中和剤を用いて中和を行ってもよい。中和剤に用いる塩基性化合物としては、無機アルカリ金属塩、第３級アミン類、尿素等が好適に用いられる。無機アルカリ金属塩ではＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等が例示できる。第３級アミン類では、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。中和剤の添加量は、特に限定されないが、酸性触媒の仕込み量に対し、１．５～２．５倍程度であってもよい。
【0043】
［フェノール類変性キシレン樹脂］
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法により得ることができる。
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法により得ることができる。
【0044】
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上１０，０００以下であり、軟化点が１５０℃以上２００℃以下である。本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以下であり、例えば、他の天然及び合成樹脂との十分な相溶性を有しており、軟化点が１５０℃以上と高いことに起因して、例えば、耐熱性に優れる。
【0045】
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、例えば、キシレン樹脂がフェノール類によって変性したものをいう。キシレン樹脂としては、例えば、［本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法］の項において例示した特定のキシレン樹脂（Ａ）が挙げられ、フェノール類としては、例えば、［本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の製造方法］の項において例示したフェノール類（Ｂ）が挙げられる。
【0046】
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、例えば、フェノール類由来のフェノール類単位（Ｘ）とキシレン樹脂由来のキシレン単位（Ｙ）とを含み、フェノール類単位（Ｘ）とキシレン単位（Ｙ）とがリンカー（例えば、メチレン結合）を介して規則的又は不規則的に配列した構造を有している。ここで、フェノール類変性キシレン樹脂もまた、キシレン樹脂同様の理由により、その構造をさらに分析し、特定することは困難である。
【0047】
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、フェノール類由来のフェノール類単位（Ｘ）に対する、キシレン樹脂由来のキシレン単位（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ｘ）が０．０５≦Ｙ／Ｘ＜１．３であることが好ましい。モル比（Ｙ／Ｘ）０．０５以上であることにより、相溶性をより一層向上できる傾向にあり、モル比（Ｙ／Ｘ）が１．３未満であると、軟化点をより一層向上できる傾向にある。同様の観点から、モル比（Ｙ／Ｘ）は、０．１＜Ｙ／Ｘ＜１．２であることがより好ましく、０．２＜Ｙ／Ｘ＜１．０であることがさらに好ましい。なお、Ｙ／Ｘの測定方法は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲにより測定できる。
【0048】
［軟化点］
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の軟化点は、１５０℃以上２００℃以下（例えば、１５０℃以上１９０℃以下）である。本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、１５０℃以上もの高い軟化点を有するため、例えば、耐熱性に優れる。同様の観点から、軟化点は、好ましくは１５２℃以上（例えば、１５２℃以上１９０℃以下）、より好ましくは１５５℃以上（例えば、１５５℃以上１８５℃以下）、さらに好ましくは１５８℃以上（例えば、１５８℃以上１８０℃以下）である。
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の軟化点は、１５０℃以上２００℃以下（例えば、１５０℃以上１９０℃以下）である。本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、１５０℃以上もの高い軟化点を有するため、例えば、耐熱性に優れる。同様の観点から、軟化点は、好ましくは１５２℃以上（例えば、１５２℃以上１９０℃以下）、より好ましくは１５５℃以上（例えば、１５５℃以上１８５℃以下）、さらに好ましくは１５８℃以上（例えば、１５８℃以上１８０℃以下）である。
【0049】
［重量平均分子量］
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、ポリスチレン換算で、２，０００以上１０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上であることにより、軟化点を十分に向上することができ、重量平均分子量が１０，０００以下であることにより、相溶性を十分に維持することができる。同様の観点から、好ましくは２５００以上９５００以下、より好ましくは３０００以上９３００以下、さらに好ましくは３５００以上９１００以下である。重量平均分子量は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、ポリスチレン換算で、２，０００以上１０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上であることにより、軟化点を十分に向上することができ、重量平均分子量が１０，０００以下であることにより、相溶性を十分に維持することができる。同様の観点から、好ましくは２５００以上９５００以下、より好ましくは３０００以上９３００以下、さらに好ましくは３５００以上９１００以下である。重量平均分子量は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【0050】
［水酸基価］
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、相溶性及び接着特性（例えば、剥離接着強さ）がより一層向上する傾向にある。
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、相溶性及び接着特性（例えば、剥離接着強さ）がより一層向上する傾向にある。
【0051】
［用途］
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、フェノール類変性キシレン樹脂特有の特性（例えば、相溶性）などを損なわず、高い軟化点を有しているため、例えば、耐熱性が要求される分野（例えば、電気及び電子部品の積層品、成形品、被覆材、封止材、粘接着剤、塗料の改質剤、好ましくは自動車部材、建材等に用いられる粘接着剤等）に好適に用いることができる。
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、フェノール類変性キシレン樹脂特有の特性（例えば、相溶性）などを損なわず、高い軟化点を有しているため、例えば、耐熱性が要求される分野（例えば、電気及び電子部品の積層品、成形品、被覆材、封止材、粘接着剤、塗料の改質剤、好ましくは自動車部材、建材等に用いられる粘接着剤等）に好適に用いることができる。
【実施例】
【0052】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各物性の算出方法は以下の通りである。
【0053】
［軟化点（℃）］
株式会社メイテック製品「環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ－ＭＧ２型」を用いて、ＪＩＳ Ｋ－２２０７に準じて、各実施例１～４及び比較例１～４
で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の軟化点を測定した。
株式会社メイテック製品「環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ－ＭＧ２型」を用いて、ＪＩＳ Ｋ－２２０７に準じて、各実施例１～４及び比較例１～４
で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の軟化点を測定した。
【0054】
［水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
各実施例１～４及び比較例１～４で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をピリジン溶媒中で、過剰量の無水酢酸によりアセチル化した。次に、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、各ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）求めた。
各実施例１～４及び比較例１～４で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をピリジン溶媒中で、過剰量の無水酢酸によりアセチル化した。次に、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、各ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）求めた。
【0055】
［重量平均分子量］
各実施例１～４及び比較例１～４で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の重量平均分子量を、以下の条件にて標準ポリスチレン換算にて算出した。
各実施例１～４及び比較例１～４で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂の重量平均分子量を、以下の条件にて標準ポリスチレン換算にて算出した。
【0056】
（測定条件）
使用機器：
昭和電工株式会社製品「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ－１１（カラム：ＬＦ８０４ ３本）」
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
使用機器：
昭和電工株式会社製品「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ－１１（カラム：ＬＦ８０４ ３本）」
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【0057】
［実施例１］
温度計及び攪拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、芳香環当たりの置換基数の平均値が２．０であるキシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂）（フドー株式会社製品、「ニカノールＧ」）９１．１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製品）１１５．５ｇ（０．７７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学株式会社製品、９２％ＰＦＡ）７．８４ｇ（０．２４ｍｏｌ）、無水マレイン酸（日本触媒株式会社製品）０．４０ｇ、及びパラトルエンスルホン酸（和光純薬株式会社製品の特級試薬）０．０６４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を仕込んで９０℃に加熱し、脱水しながら反応させ、最終的に２１０℃まで到達させた。反応時間は６時間であった。次に、尿素０．１２８ｇ(東京化成工業株式会社)を添加して反応を停止し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９８ｇを得た。結果を表に示す。
温度計及び攪拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、芳香環当たりの置換基数の平均値が２．０であるキシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂）（フドー株式会社製品、「ニカノールＧ」）９１．１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製品）１１５．５ｇ（０．７７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学株式会社製品、９２％ＰＦＡ）７．８４ｇ（０．２４ｍｏｌ）、無水マレイン酸（日本触媒株式会社製品）０．４０ｇ、及びパラトルエンスルホン酸（和光純薬株式会社製品の特級試薬）０．０６４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を仕込んで９０℃に加熱し、脱水しながら反応させ、最終的に２１０℃まで到達させた。反応時間は６時間であった。次に、尿素０．１２８ｇ(東京化成工業株式会社)を添加して反応を停止し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９８ｇを得た。結果を表に示す。
【0058】
［実施例２］
パラホルムアルデヒド７．８４ｇに代えて、ホルマリン（三菱ガス化学株式会社製品、ＨＣＨＯ４０％、ＭｅＯＨ３％）２２．５ｇを用いたこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０１１ｇに代えたこと、さらには尿素の添加量を０．１２８ｇから０．０２３ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９７ｇを得た。
パラホルムアルデヒド７．８４ｇに代えて、ホルマリン（三菱ガス化学株式会社製品、ＨＣＨＯ４０％、ＭｅＯＨ３％）２２．５ｇを用いたこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０１１ｇに代えたこと、さらには尿素の添加量を０．１２８ｇから０．０２３ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９７ｇを得た。
【0059】
［実施例３］
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから７５．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１２５．５ｇ（０．８４ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから１２．２８ｇ（０．３８ｍｏｌ）に代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３８ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９７ｇを得た。
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから７５．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１２５．５ｇ（０．８４ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから１２．２８ｇ（０．３８ｍｏｌ）に代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３８ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９７ｇを得た。
【0060】
［実施例４］
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから５５．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１４８．５ｇ（０．９９ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから２２．５７ｇ（０．６９ｍｏｌ）に代えたこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０６８ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）に代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３８ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９５ｇを得た。
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから５５．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１４８．５ｇ（０．９９ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから２２．５７ｇ（０．６９ｍｏｌ）に代えたこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０６８ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）に代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３８ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９５ｇを得た。
【0061】
［実施例５］
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから５.５０ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから２３．７０ｇ（０．７３ｍｏｌ）に代えたこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０４３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１２７ｇを得た。
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから５.５０ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから２３．７０ｇ（０．７３ｍｏｌ）に代えたこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０４３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１２７ｇを得た。
【0062】
［比較例１］
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから１３０．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１１１．２ｇ（０．７４ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドを用いなかったこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０１２ｇに代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３９ｇに代えたこと、尿素の添加量を０．１２８ｇから０．０２４ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂２２３ｇを得た。
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから１３０．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１１１．２ｇ（０．７４ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドを用いなかったこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．０１２ｇに代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３９ｇに代えたこと、尿素の添加量を０．１２８ｇから０．０２４ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂２２３ｇを得た。
【0063】
［比較例２］
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから１１７．１ｇ（０．８３ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１００．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドを用いなかったこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．００５ｇに代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３８ｇに代えたこと、尿素の添加量を０．１２８ｇから０．０２４ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９０ｇを得た。
ニカノールＧの仕込み量を９１．１ｇから１１７．１ｇ（０．８３ｍｏｌ）に代えたこと、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの仕込み量を１１５．５ｇから１００．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）に代えたこと、パラホルムアルデヒドを用いなかったこと、パラトルエンスルホン酸の仕込み量を０．０６４ｇから０．００５ｇに代えたこと、無水マレイン酸の仕込み量を０．４０ｇから０．３８ｇに代えたこと、尿素の添加量を０．１２８ｇから０．０２４ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９０ｇを得た。
【0064】
［比較例３］
ニカノールＧ９１．１ｇに代えて、芳香環当たりの置換基数の平均値が１．７であるキシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂）９７．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）を用いたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから７．３２ｇ（０．２２ｍｏｌ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂２０４ｇを得た。
ニカノールＧ９１．１ｇに代えて、芳香環当たりの置換基数の平均値が１．７であるキシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂）９７．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）を用いたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから７．３２ｇ（０．２２ｍｏｌ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂２０４ｇを得た。
【0065】
［比較例４］
ニカノールＧ９１．１ｇに代えて、芳香環当たりの置換基数の平均値が１．７であるキシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂）９１．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから８．７０ｇ（０．２７ｍｏｌ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９９ｇを得た。
ニカノールＧ９１．１ｇに代えて、芳香環当たりの置換基数の平均値が１．７であるキシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂）９１．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いたこと、パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．８４ｇから８．７０ｇ（０．２７ｍｏｌ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂１９９ｇを得た。
【0066】
実施例１～５及び比較例１～４で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂について、各物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【0067】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0068】
本実施形態のフェノール類変性キシレン樹脂は、フェノール類変性キシレン樹脂特有の特性（例えば、相溶性）などを損なわず、高い軟化点を有しているため、例えば、耐熱性が要求される分野（例えば、電気及び電子部品の積層品、成形品、被覆材、封止材、粘接着剤、塗料の改質剤、好ましくは自動車部材、建材等に用いられる粘接着剤等）に好適に用いることができ、極めて有用である。