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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-07
(45)【発行日】2022-03-15
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20220308BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20220308BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 374
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018041742
(22)【出願日】2018-03-08
(65)【公開番号】P2019158943
(43)【公開日】2019-09-19
【審査請求日】2020-12-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】特許業務法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 奈津紀
(72)【発明者】
【氏名】上田 昇
(72)【発明者】
【氏名】須釜 宏二
(72)【発明者】
【氏名】春木 秀仁
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１９８５２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０１８３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９８９９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０７１９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６５４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３０２０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１７０９０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、前記トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、
前記凸部の平均長辺長さが、１００～３００ｎｍの範囲内であり、
前記凸部の平均間隔が、２０～２００ｎｍの範囲内であり、
前記凸部の平均分布密度が、８～２５個／μｍ２の範囲内であり、
前記外添剤として、アルミナ粒子を含み、かつ、
下記の方法で測定した貼り付き力が、２．０Ｎ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔貼り付き力の測定方法〕
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＯＫトップコート紙 １５７ｇ／ｍ ２ 」（王子製紙社製）上で前記静電荷像現像用トナーの付着量を８．０ｇ／ｍ ２ に設定した後、下ローラ温度を７０℃として、片面ベタ画像を両面出力モードで、Ａ３サイズで５枚出力する。出力された紙束の上にＡ３ Ｊ紙を５００枚のせ２時間放置する。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせる。この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定する。この測定を上から順に４回繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とする。
【請求項2】
前記凸部が、非晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、５～６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記トナー粒子における前記アルミナ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナー母体粒子に含まれる樹脂の総質量（１００質量％）に対して、３～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記凸部が、ビニル系重合セグメントと非晶性ポリエステル系重合セグメントとが両反応性単量体を介して結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、より詳しくは、静電貼り付きを抑える静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、複写機の高速化／省エネルギー化が要望されており、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の開発が進められている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている。しかし、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を添加すると、電気抵抗が低下し、帯電性が悪化する傾向がある。
【0003】
ところで、トナーの外添剤としては、一般的には無機酸化物の微粉末、多くの場合シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子が挙げられる。外添剤の役割は、帯電性及び流動性の向上であるが、シリカ粒子は負帯電性が高いために、特に低温低湿環境にてトナー帯電量を過度に増大させてしまう。また、チタニア粒子は、抵抗が低く、結晶性ポリエステル樹脂を添加したトナーにチタニア粒子を用いると、より低抵抗となって帯電性が悪化する傾向にあり、更に、チタニア粒子は硬度が低いため、多数枚印刷するときには、チタニア粒子がトナー母体粒子から離脱しやすい傾向がある。
【0004】
プロダクションプリント分野においては、ポスターなどの付着量が多くのった紙全体の画像を両面印刷にて多数枚出力することが多く、両面印刷の際には、１面目に定着した画像に２面目の転写時の転写電流による電荷がたまり、２面目の定着時に下ローラに触れた際に電荷が減衰する。
しかし、１面目に定着した画像内に空隙が存在している場合や、画像内の外添剤が離脱によって減少している場合は、下ローラに触れた際に１面目の画像の電荷が逃げ切らずに残存してしまい、排紙トレイ上でドキュメント同士が静電的にくっついてしまうという問題が存在した（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかし、１面目に定着した画像内に空隙が存在している場合や、画像内の外添剤が離脱によって減少している場合は、下ローラに触れた際に１面目の画像の電荷が逃げ切らずに残存してしまい、排紙トレイ上でドキュメント同士が静電的にくっついてしまうという問題が存在した（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－３９０１号公報
【文献】特許第５８３１０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、静電貼り付きを抑える静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー母体粒子が、非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、かつ、その表面に凸部が複数形成され、外添剤が、アルミナ粒子を含むことにより、静電貼り付きを抑える静電荷像現像用トナーを提供できることを見出し、本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0009】
１．トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、前記トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、
前記凸部の平均長辺長さが、１００～３００ｎｍの範囲内であり、
前記凸部の平均間隔が、２０～２００ｎｍの範囲内であり、
前記凸部の平均分布密度が、８～２５個／μｍ２の範囲内であり、
前記外添剤として、アルミナ粒子を含み、かつ、
下記の方法で測定した貼り付き力が、２．０Ｎ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔貼り付き力の測定方法〕
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＯＫトップコート紙 １５７ｇ／ｍ ２ 」（王子製紙社製）上で前記静電荷像現像用トナーの付着量を８．０ｇ／ｍ ２ に設定した後、下ローラ温度を７０℃として、片面ベタ画像を両面出力モードで、Ａ３サイズで５枚出力する。出力された紙束の上にＡ３ Ｊ紙を５００枚のせ２時間放置する。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせる。この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定する。この測定を上から順に４回繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とする。
前記トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、前記トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、
前記凸部の平均長辺長さが、１００～３００ｎｍの範囲内であり、
前記凸部の平均間隔が、２０～２００ｎｍの範囲内であり、
前記凸部の平均分布密度が、８～２５個／μｍ２の範囲内であり、
前記外添剤として、アルミナ粒子を含み、かつ、
下記の方法で測定した貼り付き力が、２．０Ｎ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔貼り付き力の測定方法〕
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＯＫトップコート紙 １５７ｇ／ｍ ２ 」（王子製紙社製）上で前記静電荷像現像用トナーの付着量を８．０ｇ／ｍ ２ に設定した後、下ローラ温度を７０℃として、片面ベタ画像を両面出力モードで、Ａ３サイズで５枚出力する。出力された紙束の上にＡ３ Ｊ紙を５００枚のせ２時間放置する。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせる。この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定する。この測定を上から順に４回繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とする。
【0010】
２．前記凸部が、非晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0013】
３．前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、５～６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0014】
４．前記トナー粒子における前記アルミナ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0015】
５．前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記トナー母体粒子に含まれる樹脂の総質量（１００質量％）に対して、３～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
６．前記凸部が、ビニル系重合セグメントと非晶性ポリエステル系重合セグメントとが両反応性単量体を介して結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
６．前記凸部が、ビニル系重合セグメントと非晶性ポリエステル系重合セグメントとが両反応性単量体を介して結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0016】
本発明の上記手段により、静電貼り付きを抑えた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【0017】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【0018】
静電貼り付きは、２面目の転写工程にてチャージされた電荷が、下ローラの温度によっても電荷が逃げ切らずに残ってしまう場合に発生する。２面目の転写工程にてチャージされた電荷は、定着工程で下ローラの温度がかかった際に、チャージされた電荷が全て１面目の画像（トナー層）内を移動して出力後の電荷が残存しなければ静電貼り付きは起こらない。
【0019】
そこで、本発明では、外添剤にアルミナ粒子を含むことで静電貼り付きを抑制する。アルミナ粒子はチタニア粒子よりも硬いので（モース硬度：アルミナ：９、チタニア：６）アルミナ粒子をトナー母体粒子へ強く付着させることが可能となり、多数枚印刷した際にもアルミナ粒子が離脱せずにトナー母体粒子への付着量を保つことができる。その結果、画像内の外添剤の個数が増え、静電貼り付きが良化できると推測している。
【0020】
また、結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナー母体粒子を使用することによって、定着工程でかかる温度でトナー粒子が迅速に溶融して定着することができ、周りの外添剤の配置状態を崩さずに定着することができると推測している。
さらに、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された凸部によってトナー粒子同士が噛み合うような状態でつぶれやすくなって（図１参照。）、トナー粒子同士の密接度が高まり、画像（トナー層）内では空隙がなく樹脂で埋め尽くされた状態になり、その中に外添剤（アルミナ粒子）が存在することで、チャージされた電荷が移動しやすくなると推測している。
さらに、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された凸部によってトナー粒子同士が噛み合うような状態でつぶれやすくなって（図１参照。）、トナー粒子同士の密接度が高まり、画像（トナー層）内では空隙がなく樹脂で埋め尽くされた状態になり、その中に外添剤（アルミナ粒子）が存在することで、チャージされた電荷が移動しやすくなると推測している。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明に係るトナー母体粒子の概略構成を示すイメージ図
【図2】本発明に係るトナー母体粒子のＳＥＭ画像
【図3】本発明に係るトナー母体粒子の概略構成を示すイメージ図
【図4】本発明に係るトナー母体粒子前駆体表面の凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を説明するための説明図
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、前記凸部の平均長辺長さが、１００～３００ｎｍの範囲内であり、前記凸部の平均間隔が、２０～２００ｎｍの範囲内であり、前記凸部の平均分布密度が、８～２５個／μｍ２の範囲内であり、前記外添剤として、アルミナ粒子を含み、かつ、上記の方法で測定した貼り付き力が、２．０Ｎ以下であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【0023】
本発明の実施態様としては、凸部が非晶性ポリエステル樹脂を含有していることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と相溶されないため、効果的にトナー母体粒子前駆体表面に凸部を形成することができる。
【0026】
また、トナー母体粒子とアルミナ粒子との接触面積を増加させて、より強く付着させることができることから、アルミナ粒子の個数平均粒径が５～６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【0027】
また、定着画像内をチャージされた電荷が移動しやすくなる観点から、トナー粒子におけるアルミナ粒子の含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることが好ましい。
【0028】
また、定着性及び耐熱性向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、トナー母体粒子に含まれる樹脂の総質量（１００質量％）に対して、３～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0029】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【0030】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、外添剤として、アルミナ粒子を含むことを技術的特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、外添剤として、アルミナ粒子を含むことを技術的特徴とする。
【0031】
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【0032】
〈トナー母体粒子〉
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂としての非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成されている。
例えば、図１及び図２に示すように、トナー母体粒子１０は、トナー母体粒子前駆体１１と、当該トナー母体粒子前駆体１１の表面に形成された複数の凸部１２とを有して構成されている。
トナー母体粒子前駆体１１は、非晶性樹脂１０１ａと結晶性ポリエステル樹脂１０１ｂとを含むトナー母体粒子前駆体用樹脂１０１を含有している。
凸部１２は、凸部用樹脂を含んで構成されている。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂としての非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成されている。
例えば、図１及び図２に示すように、トナー母体粒子１０は、トナー母体粒子前駆体１１と、当該トナー母体粒子前駆体１１の表面に形成された複数の凸部１２とを有して構成されている。
トナー母体粒子前駆体１１は、非晶性樹脂１０１ａと結晶性ポリエステル樹脂１０１ｂとを含むトナー母体粒子前駆体用樹脂１０１を含有している。
凸部１２は、凸部用樹脂を含んで構成されている。
【0033】
ここで、結晶性（ポリエステル）樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））により得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
一方、非晶性樹脂とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られる吸熱曲線において、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことをいう。
一方、非晶性樹脂とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られる吸熱曲線において、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことをいう。
【0034】
（非晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂を含んでいる。非晶性樹脂としては、公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、環境差による変動が小さいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂を含んでいる。非晶性樹脂としては、公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、環境差による変動が小さいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【0035】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
上記ビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、スチレン・（メタ）アクリル樹脂ともいう。）について説明する。
【0037】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも芳香族系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。芳香族系ビニル単量体には、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するものも含まれる。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基を表す。）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するものを含む。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体とを総称するものである。
【0038】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成が可能な芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【0039】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。
これら芳香族系ビニル単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら芳香族系ビニル単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の芳香族系ビニル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、４０～９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0042】
さらに、スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、上記芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、次の単量体化合物を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
これら単量体化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら単量体化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【0044】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。
【0045】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求める。
具体的には、まず、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製する。例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー社製））を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
具体的には、まず、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製する。例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー社製））を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
【0046】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等の公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【0047】
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性等の定着性、並びに耐熱保管性及び耐ブロッキング性等の耐熱性を確実に得る観点から、例えば、２５～６０℃の範囲内であることが好ましい。
【0048】
さらに、トナーの機械的強度を和らげ、外添剤の過剰な埋没を抑制するため、非晶性樹脂として、ビニル樹脂とともにポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、後述する凸部に含まれる非晶性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂としては、後述する凸部に含まれる非晶性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられる。
【0049】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂に加え、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいる。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂に加え、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいる。
【0050】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
【0051】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１～３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール等の脂肪族ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー母体粒子に含まれる樹脂（トナー母体粒子前駆体表面の凸部に含まれる樹脂（凸部用樹脂）を含む。）の総質量（１００質量％）に対して、３～２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％以上であれば、良好な定着性が得られ、２０質量％以下であれば、トナー母体粒子表面での存在量が低減し、耐熱性が向上する。
【0054】
（ガラス転移点及び軟化点）
トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０～６０℃の範囲内であることが好ましい。
トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８－８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
具体的には、試料３．０ｍｇを小数点以下二桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０～２００℃の範囲内、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温－降温－昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移点とする。
トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０～６０℃の範囲内であることが好ましい。
トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８－８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
具体的には、試料３．０ｍｇを小数点以下二桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０～２００℃の範囲内、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温－降温－昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移点とする。
【0055】
また、トナー母体粒子前駆体用樹脂の軟化点は、８０～１３０℃の範囲内であることが好ましい。
トナー母体粒子前駆体用樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のようにして測定された値である。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、樹脂の軟化点とする。
トナー母体粒子前駆体用樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のようにして測定された値である。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、樹脂の軟化点とする。
【0056】
（トナー母体粒子前駆体用樹脂の製造方法）
トナー母体粒子前駆体用樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また、重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
トナー母体粒子前駆体用樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また、重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【0057】
（１）重合開始剤
トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチル等の過酸化物類；２，２′－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′－アゾビス－（２－アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、４，４′－アゾビス－４－シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール－２，２′－アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチル等の過酸化物類；２，２′－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′－アゾビス－（２－アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、４，４′－アゾビス－４－シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール－２，２′－アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【0058】
重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１～５．０質量％の範囲内で添加するのが好ましい。
【0059】
（２）連鎖移動剤
トナー母体粒子前駆体用樹脂の製造においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、アルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
トナー母体粒子前駆体用樹脂の製造においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、アルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【0060】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１～５．０質量％の範囲内で添加するのが好ましい。
【0061】
（３）界面活性剤
トナー母体粒子前駆体用樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
トナー母体粒子前駆体用樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【0062】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【0063】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【0064】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0065】
本発明に係るトナー母体粒子前駆体には、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤等を添加することができる。
【0066】
（離型剤）
本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される離型剤としては、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される離型剤としては、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0067】
ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０～９５℃の範囲内であるものを用いることが好ましい。
ワックスの含有比率は、トナー母体粒子前駆体用樹脂全量に対して２～２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～１８質量％の範囲内、更に好ましくは４～１５質量％の範囲内である。
ワックスの含有比率は、トナー母体粒子前駆体用樹脂全量に対して２～２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～１８質量％の範囲内、更に好ましくは４～１５質量％の範囲内である。
【0068】
（着色剤）
トナー母体粒子前駆体が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
トナー母体粒子前駆体が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
【0069】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
磁性体としては、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【0070】
また、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などが挙げられ、また、これらの混合物も用いることができる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられ、また、これらの混合物も用いることができる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられ、また、これらの混合物も用いることができる。
【0071】
着色剤の含有比率は、トナー母体粒子前駆体用樹脂の総質量に対して１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２～２０質量％の範囲内である。
【0072】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【0073】
荷電制御剤の含有比率は、トナー母体粒子前駆体用樹脂全量に対して０．１～１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～５．０質量％の範囲内である。
【0074】
（凸部）
トナー母体粒子前駆体表面に形成されている複数の凸部を構成する材料（凸部用樹脂）としては、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を形成できるものであれば特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
トナー母体粒子前駆体表面に形成されている複数の凸部を構成する材料（凸部用樹脂）としては、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を形成できるものであれば特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0075】
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として、適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されるものである。
【0076】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【0077】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等の２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等を挙げることができる。多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸等のジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【0078】
多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオール等を挙げることができる。
【0079】
中でも、トナー母体粒子前駆体表面の凸部が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有する非晶性ポリエステル樹脂を含有していることが好ましい。これにより、結晶性ポリエステル樹脂と相溶されないようにコントロールすることができ、トナー母体粒子前駆体表面に更に効果的に凸部を形成することができる。
【0080】
また、本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂としては、スチレン・アクリル系重合体等から構成されるビニル系重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル系重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を用いることもでき、ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂の構成単位にビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有させることが好ましい。これにより、トナー母体粒子前駆体表面の結晶性樹脂の存在比率を低減し、耐熱性及び流動性を良好とすることができる。これは、内側にトナー母体粒子前駆体と同樹脂のビニル樹脂部がより配向しやすく、外側にトナー母体粒子前駆体と異樹脂のポリエステル樹脂部が配向しやすくなり、結晶性樹脂の分散性への影響が低減したものと推測される。加えて、ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂のビニル樹脂部の相溶により、凸部がトナー母体粒子前駆体から脱離しにくく、定着性、耐熱性、流動性及び耐久性を確保することができる。
【0081】
例えば、図３に示すように、凸部１２は、ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂１０２のうち、トナー母体粒子内側にビニル系重合セグメント１０２ａが配向し、トナー母体粒子外側にポリエステル系重合セグメント１０２ｂが配向するようにして形成されている。
【0082】
ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントとは、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいう。
ビニル系重合セグメントの含有比率は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、５～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、５～３０質量％の範囲内でビニル系重合セグメントを含有することで、凸部の脱離が起きにくく、耐久性が向上する。また、トナー作製時に、凸部同士での合一が起こりにくく、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子前駆体表面に露出しにくく、凸部としての十分な効果を得ることができる。
ビニル系重合セグメントの含有比率は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、５～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、５～３０質量％の範囲内でビニル系重合セグメントを含有することで、凸部の脱離が起きにくく、耐久性が向上する。また、トナー作製時に、凸部同士での合一が起こりにくく、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子前駆体表面に露出しにくく、凸部としての十分な効果を得ることができる。
【0083】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル系重合セグメントを９５～５０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【0084】
なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率とは、具体的には、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル系重合セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を形成する重合性単量体と、ビニル系重合セグメントとなる芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、ビニル系重合セグメントを形成する芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の比率をいう。
【0085】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のポリエステル系重合セグメントを形成するために多価カルボン酸単量体として不飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられ、このポリエステル系重合セグメントに当該不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。ここで、構造単位とは、樹脂中における単量体由来の分子構造の単位のことをいう。
【0086】
ポリエステル系重合セグメントを構成する多価カルボン酸単量体に由来の構造単位における、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位の含有比率（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有比率」ともいう。）は、１８～７５ｍｏｌ％の範囲内とされることが好ましく、２５～６０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３０～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。
【0087】
不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物由来の構造単位であることが好ましい。
【0088】
一般式（Ａ）
ＨＯＯＣ－（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ－ＣＯＯＨ
ＨＯＯＣ－（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ－ＣＯＯＨ
【0089】
一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは、１又は２を表す。
【0090】
このような不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、炭素－炭素二重結合の存在によってポリエステル樹脂の親水性が増大するため、水系媒体中における乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、ポリエステル樹脂セグメントがトナー母体粒子前駆体に対して外側、すなわち水系媒体側へ配向する効果が大きくなり、トナー母体粒子前駆体の表面に凸部が形成しやすくなる。また、本発明においては、一般式（Ａ）で表される構造を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸を重合反応に用いる場合は無水物の形態で用いることもできる。
【0091】
また、トナー母体粒子中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、全樹脂量中、５～２０質量％の範囲内であることが、定着性を阻害せずに、凸部としての効果を得ることができる点で好ましい。
【0092】
（１）ガラス転移点及び軟化点
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、ガラス転移点が５０～７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～６５℃の範囲内であり、かつ、軟化点が８０～１１０℃の範囲内であることが好ましい。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、ガラス転移点が５０～７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～６５℃の範囲内であり、かつ、軟化点が８０～１１０℃の範囲内であることが好ましい。
【0093】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８－１２ｅｌに規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値であり、前述のトナー母体粒子前駆体用樹脂と同様の測定方法で測定することができる。
【0094】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、前述のトナー母体粒子前駆体用樹脂と同様の測定方法で測定することができる。
【0095】
（２）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の四つが挙げられる。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の四つが挙げられる。
【0096】
（Ａ）ポリエステル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、更に、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ビニル系重合セグメントを形成する方法。すなわち、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性単量体、及び未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる方法。
【0097】
（Ｂ）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、更に、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を反応させることにより、ポリエステル系重合セグメントを形成する方法。
【0098】
（Ｃ）ポリエステル系重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【0099】
（Ｄ）ポリエステル系重合セグメントをあらかじめ重合し、そのポリエステル系重合セグメントの重合性不飽和基にビニル系重合性単量体を付加重合、又はビニル系重合セグメント中のビニル基と反応させ両者を結合する方法。
【0100】
ここで、両反応性単量体とは、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。
【0101】
（Ａ）の方法について具体的に説明すると、
（ｉ）ポリエステル系重合セグメントを形成するための未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性単量体とを混合する混合工程、
（ii）芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、両反応性単量体と未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる重合工程を経ることにより、ポリエステル系重合セグメントの末端にビニル系重合セグメントを形成させることができる。この場合、ポリエステル系重合セグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性単量体のカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性単量体のビニル基が芳香族系ビニル単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体のビニル基と結合することによってビニル系重合セグメントが結合される。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。
（ｉ）ポリエステル系重合セグメントを形成するための未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性単量体とを混合する混合工程、
（ii）芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、両反応性単量体と未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる重合工程を経ることにより、ポリエステル系重合セグメントの末端にビニル系重合セグメントを形成させることができる。この場合、ポリエステル系重合セグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性単量体のカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性単量体のビニル基が芳香族系ビニル単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体のビニル基と結合することによってビニル系重合セグメントが結合される。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。
【0102】
上記（Ｉ）の混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体を混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られるとともに、重合制御が容易となることから、例えば８０～１２０℃の範囲内とすることができ、より好ましくは８５～１１５℃の範囲内、更に好ましくは９０～１１０℃の範囲内である。
【0103】
また、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（１）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５～８０℃の範囲内、好ましくは４０～６０℃の範囲内となるような割合とされることが好ましい。
【0104】
式（１）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
（ここで、Ｗｘは、単量体ｘの質量分率である。Ｔｇｘは、単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。）
（ここで、Ｗｘは、単量体ｘの質量分率である。Ｔｇｘは、単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。）
【0105】
なお、本発明において、両反応性単量体はガラス転移点の計算に用いないものとする。
【0106】
（２．１）両反応性単量体の添加量
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体のうち、両反応性単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち上記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性単量体の比率は０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．５～３．０質量％の範囲内がより好ましい。
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体のうち、両反応性単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち上記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性単量体の比率は０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．５～３．０質量％の範囲内がより好ましい。
【0107】
（２．２）両反応性単量体
ビニル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体としては、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する単量体であればよく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては、両反応性単量体として、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
ビニル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体としては、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する単量体であればよく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては、両反応性単量体として、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【0108】
（２．３）ビニル系重合セグメント
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
【0109】
（２．４）芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、３，４－ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、３，４－ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0110】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、β－ヒドロキシアクリル酸エチル、γ－アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0111】
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などが得られる観点から、スチレン又はその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン又はその誘導体の使用量が、スチレン・アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【0112】
（２．５）重合開始剤
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
【0113】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルなどの過酸化物類、２，２′－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′－アゾビス－（２－アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′－アゾビス（１－メチルブチロニトリル－３－スルホン酸ナトリウム）、４，４′－アゾビス－４－シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール－２，２′－アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１～５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１～５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【0114】
（２．６）連鎖移動剤
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【0115】
連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂形成材料とともに混合させておくことが好ましい。
【0116】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体の合計量に対して、０．１～５．０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【0117】
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合及びポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５～１２５℃の範囲内であることが好ましく、９０～１２０℃の範囲内であることがより好ましく、９５～１１５℃の範囲内であることが更に好ましい。
【0118】
（２．７）ポリエステル系重合セグメント
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系重合セグメントを作製するために用いる樹脂は、多価カルボン酸単量体（誘導体）及び多価アルコール単量体（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものであることが好ましい。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系重合セグメントを作製するために用いる樹脂は、多価カルボン酸単量体（誘導体）及び多価アルコール単量体（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものであることが好ましい。
【0119】
多価カルボン酸単量体としては、多価カルボン酸単量体のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコール単量体としては、多価アルコール単量体のエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【0120】
多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【0121】
多価カルボン酸単量体としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される構造を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては、無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【0122】
多価アルコール単量体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【0123】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系重合セグメントを形成するためには、多価カルボン酸及び多価アルコールとして直鎖アルキル基を含まない単量体を使用することが好ましい。
上記多価アルコール単量体は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の構成単位を含有することで、結晶性ポリエステル樹脂との相溶をコントロールでき、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子前駆体表面に露出することを抑えることができる。
上記多価アルコール単量体は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の構成単位を含有することで、結晶性ポリエステル樹脂との相溶をコントロールでき、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子前駆体表面に露出することを抑えることができる。
【0124】
上記の多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体の比率は、多価アルコール単量体のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、好ましくは１．５／１～１／１．５、更に好ましくは１．２／１～１／１．２である。
【0125】
ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【0126】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得るための非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０～７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～６５℃の範囲内である。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該非晶性ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【0127】
また、当該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００～６００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０００～４００００の範囲内である。
重量平均分子量が１５００以上であることにより、トナー母体粒子前駆体用樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際に高温オフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６００００以下であることにより、十分な溶融粘度を得ることができ、十分な最低定着温度を確保することができるので定着の際に低温オフセット現象を生じることが抑制される。
重量平均分子量が１５００以上であることにより、トナー母体粒子前駆体用樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際に高温オフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６００００以下であることにより、十分な溶融粘度を得ることができ、十分な最低定着温度を確保することができるので定着の際に低温オフセット現象を生じることが抑制される。
【0128】
当該非晶性ポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体として、カルボン酸価数又はアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【0129】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留単量体量など乳化物からの揮発性有機物質が、１０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【0130】
（３）凸部の平均長辺長さ
本発明に係る凸部の平均長辺長さは、１００～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面凸部の平均長辺長さが１００ｎｍ以上であれば、表面凹部に凸部が入り込み、隙間ができることなく、トナー粒子同士の密接度が向上する。また、平均長辺長さが３００ｎｍ以下であれば、表面凹部に凸部が入らない状態となることがなく、密接度が向上する。
凸部の長辺長さとは、走査型電子写真顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて１００００倍観察を行ったときのＳＥＭ画像データにおいて、凸部及び非凸部を目視で確認し、個々の凸部について輪郭線を描き、この輪郭線を２本の平行線で挟んだとき、２本の平行線の距離が最大となる部分（長辺長さＸ）をいう（図４参照。）。測定では、長辺長さが３０ｎｍ以上である凸部２０個の長辺長さを測定する。同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を本発明に係る凸部の平均長辺長さとする。
本発明に係る凸部の平均長辺長さは、１００～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面凸部の平均長辺長さが１００ｎｍ以上であれば、表面凹部に凸部が入り込み、隙間ができることなく、トナー粒子同士の密接度が向上する。また、平均長辺長さが３００ｎｍ以下であれば、表面凹部に凸部が入らない状態となることがなく、密接度が向上する。
凸部の長辺長さとは、走査型電子写真顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて１００００倍観察を行ったときのＳＥＭ画像データにおいて、凸部及び非凸部を目視で確認し、個々の凸部について輪郭線を描き、この輪郭線を２本の平行線で挟んだとき、２本の平行線の距離が最大となる部分（長辺長さＸ）をいう（図４参照。）。測定では、長辺長さが３０ｎｍ以上である凸部２０個の長辺長さを測定する。同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を本発明に係る凸部の平均長辺長さとする。
【0131】
（４）凸部の平均間隔
本発明に係る凸部の平均間隔は、２０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面凸部の平均間隔が２０ｎｍ以上であれば、凸部が凹部に入り込み、密接度が向上する。また、平均間隔が２００ｎｍ以下であれば、凹部に凸部が入り込んでも隙間ができることなく、トナー粒子同士の密接度が向上する。
凸部の間隔は、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにおいて、個々の凸部を中心として、当該凸部から近い順に４個の凸部をピックアップし、中心となる凸部の外周からピックアップした４個の凸部の外周までの最短距離（Ｙ１～Ｙ４）の平均を凸部の間隔とする（図４参照。）。測定では、長辺長さ３０ｎｍ以上である凸部を中心として測定される凸部の間隔を、凸部２０個について測定する。同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を本発明に係る凸部の平均間隔とする（図４参照。）。なお、ピックアップする４個の凸部の長辺長さは問わない。
本発明に係る凸部の平均間隔は、２０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面凸部の平均間隔が２０ｎｍ以上であれば、凸部が凹部に入り込み、密接度が向上する。また、平均間隔が２００ｎｍ以下であれば、凹部に凸部が入り込んでも隙間ができることなく、トナー粒子同士の密接度が向上する。
凸部の間隔は、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにおいて、個々の凸部を中心として、当該凸部から近い順に４個の凸部をピックアップし、中心となる凸部の外周からピックアップした４個の凸部の外周までの最短距離（Ｙ１～Ｙ４）の平均を凸部の間隔とする（図４参照。）。測定では、長辺長さ３０ｎｍ以上である凸部を中心として測定される凸部の間隔を、凸部２０個について測定する。同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を本発明に係る凸部の平均間隔とする（図４参照。）。なお、ピックアップする４個の凸部の長辺長さは問わない。
【0132】
凸部の平均長辺長さ及び平均間隔の制御手段としては、（ア）樹脂構成、（イ）凸部用樹脂の粒径、（ウ）凸部用樹脂の添加量、（エ）凸部用樹脂を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度、（オ）凸部用樹脂の融着時間（トナー母体粒子の平均円形度）が挙げられる。
（イ）凸部用樹脂の粒径については、粒径が大きいほど、凸部の長さが長くなり、凸部間隔が広くなる。具体的には、凸部用樹脂の粒子の粒径は、５０～３００ｎｍの範囲内が好ましい。
（ウ）凸部用樹脂の量については、凸部用樹脂の量が増えるほど、凸部の長さが長くなり、凸部間隔は狭くなる。具体的には、凸部用樹脂の含有量は、トナー母体粒子の全樹脂量中、５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
（エ）凸部用樹脂を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度については、当該平均円形度を高くすることで、凸部を形成しやすくなる。具体的には、トナー母体粒子前駆体の平均円形度は、０．８９０以上であることが好ましい。
（オ）凸部用樹脂の融着時間については、当該融着時間を長くするほど、トナー母体粒子の平均円形度と凸部用樹脂投入前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度の差が大きくなり、凸部の長さが短くなる。具体的には、凸部用樹脂の融着時間は、１０～１８０分の範囲内が好ましく、さらに３０～１２０分の範囲内が好ましい。
（イ）凸部用樹脂の粒径については、粒径が大きいほど、凸部の長さが長くなり、凸部間隔が広くなる。具体的には、凸部用樹脂の粒子の粒径は、５０～３００ｎｍの範囲内が好ましい。
（ウ）凸部用樹脂の量については、凸部用樹脂の量が増えるほど、凸部の長さが長くなり、凸部間隔は狭くなる。具体的には、凸部用樹脂の含有量は、トナー母体粒子の全樹脂量中、５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
（エ）凸部用樹脂を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度については、当該平均円形度を高くすることで、凸部を形成しやすくなる。具体的には、トナー母体粒子前駆体の平均円形度は、０．８９０以上であることが好ましい。
（オ）凸部用樹脂の融着時間については、当該融着時間を長くするほど、トナー母体粒子の平均円形度と凸部用樹脂投入前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度の差が大きくなり、凸部の長さが短くなる。具体的には、凸部用樹脂の融着時間は、１０～１８０分の範囲内が好ましく、さらに３０～１２０分の範囲内が好ましい。
【0133】
（５）凸部の平均高さ
凸部の平均高さは、４０～１２０ｎｍの範囲内であることが、耐熱性を確保でき、また、外添剤の効果を阻害しにくく、帯電性が安定する点で好ましい。
凸部の平均高さは、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにて、トナー母体粒子１０個について、長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部を２０個ピックアップし、トナー母体粒子前駆体表面から、凸部の頂点を２本の平行線で挟み、２本の平行線の距離が最大となる部分を凸部の高さとし、その平均値を凸部の平均高さとする。
凸部の平均高さは、４０～１２０ｎｍの範囲内であることが、耐熱性を確保でき、また、外添剤の効果を阻害しにくく、帯電性が安定する点で好ましい。
凸部の平均高さは、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにて、トナー母体粒子１０個について、長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部を２０個ピックアップし、トナー母体粒子前駆体表面から、凸部の頂点を２本の平行線で挟み、２本の平行線の距離が最大となる部分を凸部の高さとし、その平均値を凸部の平均高さとする。
【0134】
（６）凸部の平均分布密度
トナー母体粒子前駆体表面における凸部の平均分布密度は、８～２５個／μｍ２の範囲内であることが、耐熱性と定着ベルト分離性が両立できる点で好ましい。
凸部の平均分布密度は、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにて、トナー母体粒子１０個について、１μｍ２あたりの長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部の数を計測し、その平均値を凸部の平均分布密度とする。
なお、凸部の数について、境界線上に存在するものはカウントしないものとする。
トナー母体粒子前駆体表面における凸部の平均分布密度は、８～２５個／μｍ２の範囲内であることが、耐熱性と定着ベルト分離性が両立できる点で好ましい。
凸部の平均分布密度は、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにて、トナー母体粒子１０個について、１μｍ２あたりの長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部の数を計測し、その平均値を凸部の平均分布密度とする。
なお、凸部の数について、境界線上に存在するものはカウントしないものとする。
【0135】
（７）凸部の形成方法
本発明に係るトナー母体粒子前駆体表面への凸部形成方法としては、例えば、凸部とトナー母体粒子前駆体とを異なる樹脂組成とし、更に、両樹脂のモノマー組成で調整することが可能であるが、凸部を形成できる方法であればこれに制限されない。
例えば、トナー母体粒子前駆体のメインバインダー樹脂がビニル樹脂である場合には、凸部には非晶性ポリエステル樹脂が用いられる。特に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有する非晶性ポリエステル樹脂を使用する場合には、結晶性ポリエステル樹脂と相溶されないようにコントロールすることができ、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を効果的に形成することができる。
本発明に係るトナー母体粒子前駆体表面への凸部形成方法としては、例えば、凸部とトナー母体粒子前駆体とを異なる樹脂組成とし、更に、両樹脂のモノマー組成で調整することが可能であるが、凸部を形成できる方法であればこれに制限されない。
例えば、トナー母体粒子前駆体のメインバインダー樹脂がビニル樹脂である場合には、凸部には非晶性ポリエステル樹脂が用いられる。特に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有する非晶性ポリエステル樹脂を使用する場合には、結晶性ポリエステル樹脂と相溶されないようにコントロールすることができ、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を効果的に形成することができる。
【0136】
〈外添剤〉
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として、アルミナ粒子を含有することを特徴とする。また、外添剤は、アルミナ粒子以外にも、従来公知の外添剤を含有していてもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として、アルミナ粒子を含有することを特徴とする。また、外添剤は、アルミナ粒子以外にも、従来公知の外添剤を含有していてもよい。
【0137】
トナー粒子に含有されるすべての外添剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部の範囲内であることが好ましく、１．０～３．０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0138】
（アルミナ粒子）
アルミナとは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを指し、α型、γ型、σ型、それらの混合体等の形態が知られており、形状としてもその結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。
アルミナとは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを指し、α型、γ型、σ型、それらの混合体等の形態が知られており、形状としてもその結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。
【0139】
アルミナ粒子の個数平均粒径は、５～６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５～４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。アルミナ粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上であると、アルミナ粒子をより容易に作製することができる。６０ｎｍ以下であると、トナーの流動性が向上し、現像器にトナーが補給された際にトナーとキャリアとの混合が十分に行われ、より安定した帯電量推移が得られる。
【0140】
アルミナ粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のアルミナ粒子について２値化処理し、アルミナ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のアルミナ粒子について２値化処理し、アルミナ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。
【0141】
トナー粒子におけるアルミナ粒子の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることが好ましい。アルミナ粒子の含有量が０．１質量部以上であると、トナー母体粒子に付着しているアルミナ粒子の個数が多いので、貼り付き良化の効果を向上させることができる。２．０質量部以下であると、低カバレッジ印刷時に現像器内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃をアルミナ粒子が受ける確率を低く抑えることができるので、アルミナ粒子のトナー母体粒子への埋没を起こりにくくすることができる。
【0142】
本発明のトナーに対して超音波振動処理を施した後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、当該超音波振動処理を施す前のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量の６０～１００％の範囲内であることが好ましく、６０～８０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、トナー母体粒子からキャリアへの外添剤の移行量を低減し、帯電量変動をより効果的に抑制することができる。
【0143】
超音波振動処理前のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、トナーに対して蛍光Ｘ線分析を行い、アルミナの量を測定することにより求めることができる。
また、超音波振動処理後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、次のようにして求めることができる。まず、トナー３ｇを０．２質量％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液３５ｍＬ中に充分に分散させる。その後、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１２００Ｔ）を用いて、その分散液にφ３６のチップで、２０ｋＨｚ、４０～６０μＡの条件で２分間超音波を照射する。これによってトナー母体粒子表面から外添剤を離脱させ、その後、当該分散液を遠心分離して沈殿物と上澄みとに分離する。沈殿物の洗浄及び乾燥後、その乾燥物に対して蛍光Ｘ線分析を行い、残存するアルミナの量を測定する。
このようにして求めた超音波振動処理前後の値から、処理前の付着量に対する処理後の付着量の比率（％）を求めることができる。
また、超音波振動処理後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、次のようにして求めることができる。まず、トナー３ｇを０．２質量％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液３５ｍＬ中に充分に分散させる。その後、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１２００Ｔ）を用いて、その分散液にφ３６のチップで、２０ｋＨｚ、４０～６０μＡの条件で２分間超音波を照射する。これによってトナー母体粒子表面から外添剤を離脱させ、その後、当該分散液を遠心分離して沈殿物と上澄みとに分離する。沈殿物の洗浄及び乾燥後、その乾燥物に対して蛍光Ｘ線分析を行い、残存するアルミナの量を測定する。
このようにして求めた超音波振動処理前後の値から、処理前の付着量に対する処理後の付着量の比率（％）を求めることができる。
【0144】
アルミナ粒子の表面は、表面処理剤により疎水化処理されていることが好ましく、その疎水化度は、例えば、４０～７０の範囲内であることが好ましい。これにより、環境差による帯電量変動とキャリアへ移行した際の帯電量変動をより効果的に抑制することができる。また、疎水化処理された際の表面処理剤の遊離率は、０であることが好ましい。遊離した表面処理剤が存在すると、それがキャリアに移行し、帯電量変動が大きくなってしまう。
【0145】
アルミナ粒子の疎水化度は、次のようにして測定を行い、求めることができる。
実験室環境下、２００ｍＬのトールビーカーに、長さ２０ｍｍのスターラーチップと２５℃のイオン交換水６０ｍＬとを入れ、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ－１０１Ｐ：株式会社レスカ）にセットする。イオン交換水の上にアルミナ粒子５０ｍｇを浮かべ、すぐに蓋とメタノール供給ノズルをセットし、スターラー撹拌開始と同時に測定を開始する。メタノール（特級、関東化学株式会社製）の供給速度は２．０ｍＬ／分、測定時間は７０分間スターラーの撹拌速度は３８０～４２０ｒｐｍとする。アルミナ粒子は、最初はイオン交換水の界面に浮いているが、メタノール濃度が上昇するにつれて、徐々にイオン交換水とメタノールとの混合液に濡れて液体中に分散する。これにより、液体の光透過率が徐々に低下する。得られたデータから、横軸にメタノールの供給量（ｍＬ）から計算されるメタノール濃度（ｖｏｌ％）、縦軸に光透過率（電圧比）（％）をプロットし、光透過率が最大値と最小値の中間となるときのメタノール濃度を、疎水化度として求めることができる。
実験室環境下、２００ｍＬのトールビーカーに、長さ２０ｍｍのスターラーチップと２５℃のイオン交換水６０ｍＬとを入れ、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ－１０１Ｐ：株式会社レスカ）にセットする。イオン交換水の上にアルミナ粒子５０ｍｇを浮かべ、すぐに蓋とメタノール供給ノズルをセットし、スターラー撹拌開始と同時に測定を開始する。メタノール（特級、関東化学株式会社製）の供給速度は２．０ｍＬ／分、測定時間は７０分間スターラーの撹拌速度は３８０～４２０ｒｐｍとする。アルミナ粒子は、最初はイオン交換水の界面に浮いているが、メタノール濃度が上昇するにつれて、徐々にイオン交換水とメタノールとの混合液に濡れて液体中に分散する。これにより、液体の光透過率が徐々に低下する。得られたデータから、横軸にメタノールの供給量（ｍＬ）から計算されるメタノール濃度（ｖｏｌ％）、縦軸に光透過率（電圧比）（％）をプロットし、光透過率が最大値と最小値の中間となるときのメタノール濃度を、疎水化度として求めることができる。
【0146】
表面処理剤としては、例えば、一般的なカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いることができるが、シラン化合物、シリコーンオイル等を用いることが好ましい。
【0147】
シラン化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ－（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランである。
【0148】
シリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、例えば、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ基及びアルコキシ基等、数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。また、他の表面処理剤と混合して疎水化処理を行ってもよいし、シリコーンオイルによる疎水化処理と他の表面処理剤による疎水化処理とを両方行ってもよい。この場合の他の表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【0149】
表面処理剤によるアルミナ粒子の疎水化方法としては、例えば、気相中で浮遊させられたアルミナ粒子に対して表面処理剤、又は表面処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、表面処理剤を含有する溶液中にアルミナ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、表面処理剤とアルミナ粒子を混合機により混合する混合法等が挙げられる。
【0150】
アルミナは、公知の方法により作製することができる。アルミナを作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。
例えば、特開２０１２－２２４５４２号公報の記載内容を参考にして欧州特許第０５８５５４４号明細書の実施例１中に記載された公知バーナー装置に適合させて作製することができる。
例えば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中にて蒸発させ、塩化物の蒸気を窒素によりバーナーの混合チャンバー中に通過させる。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給する。バーナー温度を３００℃、チューブの排出速度を約３９.８ｍ／ｓとする。水素０.０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給する。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却される。そこでは、アルミナの１次粒子の凝集が行われる。
同時に生成される塩酸含有ガスから、アルミナ粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００～７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去する。
以上のようにして、アルミナ粒子を得ることができる。
アルミナ粒子の形状、粒径は、反応条件、例えば火炎温度、水素又は酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さによって変更することができる。
例えば、特開２０１２－２２４５４２号公報の記載内容を参考にして欧州特許第０５８５５４４号明細書の実施例１中に記載された公知バーナー装置に適合させて作製することができる。
例えば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中にて蒸発させ、塩化物の蒸気を窒素によりバーナーの混合チャンバー中に通過させる。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給する。バーナー温度を３００℃、チューブの排出速度を約３９.８ｍ／ｓとする。水素０.０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給する。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却される。そこでは、アルミナの１次粒子の凝集が行われる。
同時に生成される塩酸含有ガスから、アルミナ粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００～７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去する。
以上のようにして、アルミナ粒子を得ることができる。
アルミナ粒子の形状、粒径は、反応条件、例えば火炎温度、水素又は酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さによって変更することができる。
【0151】
（その他の外添剤）
本発明に係る外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性等を制御する観点から、上記アルミナ粒子以外に、その他の外添剤を含有することが好ましい。このような外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子等が挙げられる。
本発明に係る外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性等を制御する観点から、上記アルミナ粒子以外に、その他の外添剤を含有することが好ましい。このような外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子等が挙げられる。
【0152】
その他の外添剤の個数平均粒径は、例えば、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。その他の外添剤の個数平均粒径は、上記したアルミナ粒子の個数平均粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【0153】
その他の外添剤は、耐熱保管性や環境安定性の向上等の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等が挙げられる。
【0154】
その他の外添剤としては、帯電性付与の観点からシリカ粒子を用いることが好ましく、１次粒子の個数平均粒径が１０～６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を用いることがより好ましい。これにより、トナーの流動性を向上させて、現像器にトナーが補給された際に、トナー粒子とキャリア粒子との混合を十分に行うことができるので、安定した帯電量推移が得られる。さらに、１次粒子の個数平均粒径が１０～６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子とともに、１次粒子の個数平均粒径が８０～１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を併用することが好ましい。これにより、低カバレッジ印刷時に現像器内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子との衝撃を和らげることができる。
【0155】
また、その他の外添剤として、有機粒子を用いることもできる。有機粒子としては、個数平均粒径が１０～２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。また、その他の外添剤として滑材を用いることもできる。滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【0156】
〈トナーの軟化点〉
本発明の静電荷像現像用トナーの軟化点は、８５～１３０℃の範囲内であることが好ましく、９０～１１５℃の範囲内であることがより好ましい。トナーの軟化点がこの範囲であるときに、好ましい低温定着性が得られる。トナーの軟化点が１３０℃以下であれば、定着時にトナー粒子がよりつぶれやすくなり、画像（トナー層）内に空隙がない状態を作るのに適している。８５℃以上であれば、耐熱性が向上し、実用的である。
軟化点の測定は、前述の方法、すなわち、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）により測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの軟化点は、８５～１３０℃の範囲内であることが好ましく、９０～１１５℃の範囲内であることがより好ましい。トナーの軟化点がこの範囲であるときに、好ましい低温定着性が得られる。トナーの軟化点が１３０℃以下であれば、定着時にトナー粒子がよりつぶれやすくなり、画像（トナー層）内に空隙がない状態を作るのに適している。８５℃以上であれば、耐熱性が向上し、実用的である。
軟化点の測定は、前述の方法、すなわち、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）により測定することができる。
【0157】
〈トナー粒子の平均円形度〉
トナー粒子の平均円形度は、０．９４０～０．９８０の範囲内であることが好ましい。
ここで、トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は、下記式で計算される。
トナー粒子の平均円形度は、０．９４０～０．９８０の範囲内であることが好ましい。
ここで、トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は、下記式で計算される。
【0158】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【0159】
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【0160】
〈トナー粒子の粒径〉
トナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）で３～１０μｍの範囲内のものであることが好ましい。
体積基準メディアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。
トナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）で３～１０μｍの範囲内のものであることが好ましい。
体積基準メディアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。
【0161】
トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０質量％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ５０）とする。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０質量％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ５０）とする。
【0162】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明に係るトナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
本発明に係るトナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【0163】
ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された、トナー母体粒子前駆体用樹脂の粒子の分散液（具体的には、非晶性樹脂粒子の分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液）を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、更に樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、トナー母体粒子前駆体用の樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【0164】
本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の製造例を具体的に示すと、
工程（１）：トナー母体粒子前駆体用樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調製する工程、
工程（２）：凸部用樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調製する工程、
工程（３）：トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液に含有される樹脂粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する工程、
工程（４）：凸部用樹脂粒子を、水系媒体中でトナー母体粒子前駆体に融着させてトナー母体粒子を形成する工程、
を経て、トナー母体粒子が形成される。
工程（１）：トナー母体粒子前駆体用樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調製する工程、
工程（２）：凸部用樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調製する工程、
工程（３）：トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液に含有される樹脂粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する工程、
工程（４）：凸部用樹脂粒子を、水系媒体中でトナー母体粒子前駆体に融着させてトナー母体粒子を形成する工程、
を経て、トナー母体粒子が形成される。
【0165】
上記工程（１）において、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。また、必要に応じて、更に重合性単量体を加えて、第３段重合を行い３層構成とすることもできる。
【0166】
上記工程（４）の工程の後、水系媒体からトナー母体粒子を濾別して、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程と、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程と、更に必要に応じて、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程とを経てトナー粒子を製造することができる。
【0167】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０～１００質量％と、水溶性の有機溶媒０～５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【0168】
（工程（１）：トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液を調製する工程）
工程（１）では、トナー母体粒子前駆体用樹脂及びワックスが含有されたトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液を調製する。
トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液は、水系媒体で乳化重合することにより、調製することができる。
トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５０～５００ｎｍの範囲内であることが、凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を上述した範囲に制御できる点で好ましい。
工程（１）では、トナー母体粒子前駆体用樹脂及びワックスが含有されたトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液を調製する。
トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液は、水系媒体で乳化重合することにより、調製することができる。
トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５０～５００ｎｍの範囲内であることが、凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を上述した範囲に制御できる点で好ましい。
【0169】
トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば、上述した界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0170】
本発明に係るトナー母体粒子中には、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤又は磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、このトナー母体粒子前駆体用樹脂の重合工程において、あらかじめ、トナー母体粒子前駆体用樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー母体粒子中に導入することができる。
【0171】
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、工程（３）において、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子及び着色剤粒子とともに当該内添剤粒子を凝集させることにより、トナー母体粒子中に導入することもできるが、トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合工程において、あらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。
【0172】
なお、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したものである。
【0173】
（工程（２）：凸部用樹脂粒子の分散液を調製する工程）
工程（２）では、凸部用樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調製する。
凸部用樹脂からなる樹脂粒子の分散液とする方法としては、具体的には、例えば、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、有機溶媒に溶解した凸部用樹脂溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、凸部用樹脂を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法及び転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
工程（２）では、凸部用樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調製する。
凸部用樹脂からなる樹脂粒子の分散液とする方法としては、具体的には、例えば、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、有機溶媒に溶解した凸部用樹脂溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、凸部用樹脂を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法及び転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【0174】
また、工程（２）において得られる凸部用樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で、例えば５０～５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【0175】
この工程（２）において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【0176】
（着色剤粒子分散液調製工程）
トナー母体粒子に、着色剤が含有される場合、着色剤粒子分散液を調製する工程を経ることが好ましい。
具体的には、着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
トナー母体粒子に、着色剤が含有される場合、着色剤粒子分散液を調製する工程を経ることが好ましい。
具体的には、着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【0177】
使用される界面活性剤としては、例えば上述のトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【0178】
この着色剤粒子分散液調製工程において調製される着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で１０～３００ｎｍの範囲内とされることが好ましい。
【0179】
この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【0180】
（工程（３）：トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液に含有される樹脂粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する工程）
工程（３）では、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液に含有される樹脂粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する。
この工程（３）においては、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子に、必要に応じて、荷電制御剤及び着色剤粒子などのその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
なお、上記工程（１）では、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子が離型剤を含有するものであるとしたが、上記工程（１）において、離型剤をトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子に含有させずに、離型剤のみを含有する粒子分散液を別途調製し、工程（３）において、離型剤のみを含有する粒子分散液を、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液に混合させてもよい。
工程（３）では、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液に含有される樹脂粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する。
この工程（３）においては、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子に、必要に応じて、荷電制御剤及び着色剤粒子などのその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
なお、上記工程（１）では、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子が離型剤を含有するものであるとしたが、上記工程（１）において、離型剤をトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子に含有させずに、離型剤のみを含有する粒子分散液を別途調製し、工程（３）において、離型剤のみを含有する粒子分散液を、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液に混合させてもよい。
【0181】
トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子の分散液に含有される樹脂粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する具体的な方法としては、特に限定されないが、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子及び着色剤粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進める方法が挙げられる。
【0182】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして、速やかにトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。
この昇温開始までの時間としては、通常３０分間以内であることが好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１０℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子前駆体の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
トナー母体粒子前駆体は、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性樹脂粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成される。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部に微分散させることで低温定着性を効果的に発揮することができる。また、前述のとおり、結晶性ポリエステル樹脂はトナー母体粒子前駆体表面及びトナー母体粒子表面に存在しないことが好ましい。そのため、結晶性ポリエステル樹脂は、凝集剤添加前後、又は反応系が所望の温度に達した時点、といったトナー母体粒子前駆体が成長する前に投入することが好ましい。
この昇温開始までの時間としては、通常３０分間以内であることが好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１０℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子前駆体の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
トナー母体粒子前駆体は、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性樹脂粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成される。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部に微分散させることで低温定着性を効果的に発揮することができる。また、前述のとおり、結晶性ポリエステル樹脂はトナー母体粒子前駆体表面及びトナー母体粒子表面に存在しないことが好ましい。そのため、結晶性ポリエステル樹脂は、凝集剤添加前後、又は反応系が所望の温度に達した時点、といったトナー母体粒子前駆体が成長する前に投入することが好ましい。
【0183】
（凝集剤）
工程（３）において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程（３）において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0184】
工程（３）において得られる粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が３～１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４～７μｍの範囲内である。
当該粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
当該粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【0185】
（工程（４）：トナー母体粒子を形成する工程）
工程（４）においては、凸部用樹脂粒子を、水系媒体中でトナー母体粒子前駆体に融着させて、トナー母体粒子前駆体表面に複数の凸部を有するトナー母体粒子を形成する。
具体的には、工程（３）にて、トナー母体粒子前駆体を所望の粒子径となるまで成長させ、工程（３）の水系媒体（反応液）中に凸部用樹脂粒子の分散液を投入し、凸部用樹脂粒子をトナー母体粒子前駆体に付着させる。その後、ｐＨ調整剤により水系媒体（反応液）のｐＨを調整して融着させる。
工程（４）においては、凸部用樹脂粒子を、水系媒体中でトナー母体粒子前駆体に融着させて、トナー母体粒子前駆体表面に複数の凸部を有するトナー母体粒子を形成する。
具体的には、工程（３）にて、トナー母体粒子前駆体を所望の粒子径となるまで成長させ、工程（３）の水系媒体（反応液）中に凸部用樹脂粒子の分散液を投入し、凸部用樹脂粒子をトナー母体粒子前駆体に付着させる。その後、ｐＨ調整剤により水系媒体（反応液）のｐＨを調整して融着させる。
【0186】
具体的な方法としては、まず、反応液中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、凸部用樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱する。
次に、反応液（水系媒体）の上澄みが透明になった時点で凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させる。さらに、昇温を行い、８０～９０℃の範囲内の状態で加熱撹拌する。
次に、反応液（水系媒体）の上澄みが透明になった時点で凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させる。さらに、昇温を行い、８０～９０℃の範囲内の状態で加熱撹拌する。
【0187】
これにより、トナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成でき、トナー母体粒子を形成できる。次いで、２０～３０℃の範囲内に冷却することで、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を有するトナー母体粒子の分散液を得る。
なお、トナー母体粒子を形成する工程において、トナー母体粒子前駆体に凸部用樹脂を融着させる融着時間は、１０～１８０分の範囲内が好ましく、３０～１２０分の範囲内であることが、凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を上述の範囲内に制御できる点でより好ましい。
なお、トナー母体粒子を形成する工程において、トナー母体粒子前駆体に凸部用樹脂を融着させる融着時間は、１０～１８０分の範囲内が好ましく、３０～１２０分の範囲内であることが、凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を上述の範囲内に制御できる点でより好ましい。
【0188】
（洗浄工程、乾燥工程）
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、トナー母体粒子の分散液を、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離して洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、更にフラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナーが融着しない範囲であればよい。
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、トナー母体粒子の分散液を、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離して洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、更にフラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナーが融着しない範囲であればよい。
【0189】
（外添剤添加工程）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を形成する工程である。本発明においては、外添剤として少なくともアルミナ粒子が含有されている。
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を形成する工程である。本発明においては、外添剤として少なくともアルミナ粒子が含有されている。
【0190】
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能ではあるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【0191】
外添剤としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【0192】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【0193】
《現像剤》
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【0194】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト及びマグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム又は鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【0195】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５～１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５～８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【実施例】
【0196】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0197】
《非晶性樹脂分散液の調製》
以下のようにして、非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）及び（ＳＡ２）を調製した。
以下のようにして、非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）及び（ＳＡ２）を調製した。
【0198】
〈非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）の調製〉
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃として、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃として、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【0199】
スチレン ４８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） １６．４質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） １６．４質量部
【0200】
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレン・アクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液（Ａ）を調製した。
【0201】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したスチレン・アクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液（Ａ）を固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したスチレン・アクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液（Ａ）を固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。
【0202】
スチレン ２４３．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ４５．５質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ４５．５質量部
メタクリル酸 ３３．１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） １３０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ４５．５質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ４５．５質量部
メタクリル酸 ３３．１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） １３０．０質量部
【0203】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、スチレン・アクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液（Ｂ）を調製した。
【0204】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたスチレン・アクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液（Ｂ）に更にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
上記第２段重合により得られたスチレン・アクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液（Ｂ）に更にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【0205】
スチレン ３５４．８質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４３．２質量部
メタクリル酸 ５２．０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ８．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４３．２質量部
メタクリル酸 ５２．０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） ８．０質量部
【0206】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）を調製した。
【0207】
〈非晶性樹脂分散液（ＳＡ２）の調製〉
非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）の調製において、第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、非晶性樹脂分散液（ＳＡ２）を調製した。
非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）の調製において、第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、非晶性樹脂分散液（ＳＡ２）を調製した。
【0208】
スチレン ６２４．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２０．０質量部
メタクリル酸 ５６．０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） １６．４質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２０．０質量部
メタクリル酸 ５６．０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤） １６．４質量部
【0209】
《結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の調製》
（１）結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成
下記モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
（１）結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成
下記モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0210】
テトラデカン二酸 ４５０質量部
１，６－ヘキサンジオール ２６６質量部
１，６－ヘキサンジオール ２６６質量部
【0211】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０７００、融点（ｍｐ）が７４℃であった。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０７００、融点（ｍｐ）が７４℃であった。
【0212】
（２）結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の調製
次に、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）中の結晶性樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであった。
次に、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）中の結晶性樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであった。
【0213】
《非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製》
以下のようにして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）～（ＡＰ４）及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）を調製した。
以下のようにして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）～（ＡＰ４）及びハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）を調製した。
【0214】
〈非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）の調製〉
（１）非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成
下記の非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱して溶解させた。
（１）非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成
下記の非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱して溶解させた。
【0215】
フマル酸 ４７．４質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２２８．６質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５７．１質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２２８．６質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５７．１質量部
【0216】
撹拌下で、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて更に５時間反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【0217】
（２）非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）の調製
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１０２ｎｍであった。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１０２ｎｍであった。
【0218】
〈非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ２）の調製〉
非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ５００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ２）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ２）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６８ｎｍであった。
非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ５００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ２）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ２）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６８ｎｍであった。
【0219】
〈非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）の調製〉
非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ２５０μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２０３ｎｍであった。
非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ２５０μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２０３ｎｍであった。
【0220】
〈非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ４）の調製〉
非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ５５０μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ４）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ４）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５０ｎｍであった。
非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ５５０μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ４）を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ４）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５０ｎｍであった。
【0221】
〈ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）の調製〉
（１）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
（１）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【0222】
スチレン ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
【0223】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0224】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
ドデセニルコハク酸 ４８．４質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
ドデセニルコハク酸 ４８．４質量部
【0225】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0226】
（２）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）の調製
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）７２質量部を、７２質量部のメチルエチルケトン中に添加し、３０℃で３０分撹拌して溶解させた。この油相液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加して、撹拌器を有する反応容器に入れた。油相液を撹拌しながら、３０℃のイオン交換水２５２質量部を７０分間にわたって滴下し、混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後、均一な乳化状態の乳化液を得た。
この乳化液を、ダイヤフラム式真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、６０℃に昇温し１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、固形分量が２１．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）を調製した。
レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を測定したところ、９９ｎｍであった。
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（１）７２質量部を、７２質量部のメチルエチルケトン中に添加し、３０℃で３０分撹拌して溶解させた。この油相液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．３質量部を添加して、撹拌器を有する反応容器に入れた。油相液を撹拌しながら、３０℃のイオン交換水２５２質量部を７０分間にわたって滴下し、混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後、均一な乳化状態の乳化液を得た。
この乳化液を、ダイヤフラム式真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、６０℃に昇温し１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、固形分量が２１．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）を調製した。
レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を測定したところ、９９ｎｍであった。
【0227】
《着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）の調製》
ドデシル硫酸ナトリウム９０．０質量部をイオン交換水１６００．０質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）を調製した。
得られた着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径（Ｄ５０））は１１５ｎｍであった。
なお、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ－１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した。
ドデシル硫酸ナトリウム９０．０質量部をイオン交換水１６００．０質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）を調製した。
得られた着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径（Ｄ５０））は１１５ｎｍであった。
なお、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ－１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した。
【0228】
《離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製》
下記材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５％に調整して離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。
この離型剤粒子分散液（Ｗ１）中の離型剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２１０ｎｍであった。
下記材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５％に調整して離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。
この離型剤粒子分散液（Ｗ１）中の離型剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２１０ｎｍであった。
【0229】
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） ４５質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
【0230】
《トナー母体粒子の作製》
以下のようにして、トナー母体粒子（１）～（１２）を作製した。
以下のようにして、トナー母体粒子（１）～（１２）を作製した。
【0231】
〈トナー母体粒子（１）の作製〉
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）４４１質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）５５質量部（固形分換算）、離型剤分散液（Ｗ１）３５質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）で、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂分散液（ＳＡ１）４４１質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）５５質量部（固形分換算）、離型剤分散液（Ｗ１）３５質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）で、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【0232】
さらに、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）５０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、この系を６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達すると、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになるまで成長させた。
【0233】
さらに、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）５０質量部（固形分換算）を投入し、液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。さらに、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、３０℃まで冷却した。
【0234】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１）を作製した。
【0235】
〈トナー母体粒子（２）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ２）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（２）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ２）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（２）を作製した。
【0236】
〈トナー母体粒子（３）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（３）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（３）を作製した。
【0237】
〈トナー母体粒子（４）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ４）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（４）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ４）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（４）を作製した。
【0238】
〈トナー母体粒子（５）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を６１質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）の添加量を１０８質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（５）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を６１質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）の添加量を１０８質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（５）を作製した。
【0239】
〈トナー母体粒子（６）の作製〉
トナー母体粒子（３）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を６６質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）の添加量を１４０質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（６）を作製した。
トナー母体粒子（３）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を６６質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）の添加量を１４０質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（６）を作製した。
【0240】
〈トナー母体粒子（７）の作製〉
トナー母体粒子（３）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）の添加量を３２質量部とした以外は同様にして、トナー母体粒子（７）を作製した。
トナー母体粒子（３）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ３）の添加量を３２質量部とした以外は同様にして、トナー母体粒子（７）を作製した。
【0241】
〈トナー母体粒子（８）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を２６質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（８）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を２６質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（８）を作製した。
【0242】
〈トナー母体粒子（９）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を８８質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（９）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）の添加量を８８質量部（固形分換算）とした以外は同様にして、トナー母体粒子（９）を作製した。
【0243】
〈トナー母体粒子（１０）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１０）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＨＡＰ１）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１０）を作製した。
【0244】
〈トナー母体粒子（１１）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）を添加しなかった以外は同様にして、トナー母体粒子（１１）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＰ１）を添加しなかった以外は同様にして、トナー母体粒子（１１）を作製した。
【0245】
〈トナー母体粒子（１２）の作製〉
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性樹脂分散液（ＳＡ２）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１２）を作製した。
トナー母体粒子（１）の作製において、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＰ１）を非晶性樹脂分散液（ＳＡ２）に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子（１２）を作製した。
【0246】
《凸部の平均長辺長さ》
作製した各トナー母体粒子（１）～（１２）について、走査型電子写真顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）にて１００００倍観察を行ったときのＳＥＭ画像データにおいて、凸部及び非凸部を目視で確認し、個々の凸部について輪郭線を描き、この輪郭線を２本の平行線で挟んだとき、２本の平行線の距離が最大となる部分をトナー母体粒子の長辺長さとした。測定では、長辺長さが３０ｎｍ以上である凸部２０個の長辺長さを測定し、同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を凸部の平均長辺長さとした。
測定結果を表Ｉに示す。
作製した各トナー母体粒子（１）～（１２）について、走査型電子写真顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）にて１００００倍観察を行ったときのＳＥＭ画像データにおいて、凸部及び非凸部を目視で確認し、個々の凸部について輪郭線を描き、この輪郭線を２本の平行線で挟んだとき、２本の平行線の距離が最大となる部分をトナー母体粒子の長辺長さとした。測定では、長辺長さが３０ｎｍ以上である凸部２０個の長辺長さを測定し、同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を凸部の平均長辺長さとした。
測定結果を表Ｉに示す。
【0247】
《凸部の平均間隔》
作製した各トナー母体粒子（１）～（１２）について、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにおいて、個々の凸部を中心として、当該凸部から近い順に４個の凸部をピックアップし、中心となる凸部の外周からピックアップした４個の凸部の外周までの最短距離の平均を凸部の間隔とした。測定では、長辺長さ３０ｎｍ以上である凸部を中心として測定される凸部の間隔を、凸部２０個について測定し、同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を凸部の平均間隔とした。なお、ピックアップする４個の凸部の長辺長さは問わない。
測定結果を表Ｉに示す。
作製した各トナー母体粒子（１）～（１２）について、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにおいて、個々の凸部を中心として、当該凸部から近い順に４個の凸部をピックアップし、中心となる凸部の外周からピックアップした４個の凸部の外周までの最短距離の平均を凸部の間隔とした。測定では、長辺長さ３０ｎｍ以上である凸部を中心として測定される凸部の間隔を、凸部２０個について測定し、同様の測定をトナー母体粒子５個について行い、それらの平均値を凸部の平均間隔とした。なお、ピックアップする４個の凸部の長辺長さは問わない。
測定結果を表Ｉに示す。
【0248】
《凸部の平均分布密度》
作製した各トナー母体粒子（１）～（１２）について、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにおいて、トナー母体粒子１０個の１μｍ２あたりの長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部の数を計測し、その平均値を凸部の平均分布密度とした。
測定結果を表Ｉに示す。
作製した各トナー母体粒子（１）～（１２）について、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにおいて、トナー母体粒子１０個の１μｍ２あたりの長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部の数を計測し、その平均値を凸部の平均分布密度とした。
測定結果を表Ｉに示す。
【0249】
なお、トナー母体粒子（１２）では、その表面に凸部が観測されなかった。
【0250】
《アルミナ粒子（外添剤）の作製》
以下のようにして、アルミナ粒子（１）～（３）を作製した。
以下のようにして、アルミナ粒子（１）～（３）を作製した。
【0251】
〈アルミナ粒子（１）の作製〉
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中にて蒸発させ、塩化物の蒸気を窒素によりバーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。バーナー温度を３００℃、チューブの排出速度を約３９．８ｍ／ｓとした。水素０．０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却された。そこでは、アルミナの１次粒子の凝集が行われた。
同時に生成される塩酸含有ガスから、アルミナ粒子をフィルター中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００～７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去し、アルミナ粒子（１）を作製した。
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中にて蒸発させ、塩化物の蒸気を窒素によりバーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。バーナー温度を３００℃、チューブの排出速度を約３９．８ｍ／ｓとした。水素０．０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却された。そこでは、アルミナの１次粒子の凝集が行われた。
同時に生成される塩酸含有ガスから、アルミナ粒子をフィルター中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００～７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去し、アルミナ粒子（１）を作製した。
【0252】
得られたアルミナ粒子（１）をＳＥＭ「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）にて５００００倍観察を行ったときのＳＥＭ画像データをスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ画像のアルミナ粒子について２値化処理し、アルミナ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径としたところ、２５ｎｍであった。
【0253】
〈アルミナ粒子（２）の作製〉
アルミナ粒子（１）の作製において、チューブの排出速度を約４３．５ｍ／ｓとした以外は同様にして、アルミナ粒子（２）を作製した。
得られたアルミナ粒子（２）の個数平均粒径は、１０ｎｍであった。
アルミナ粒子（１）の作製において、チューブの排出速度を約４３．５ｍ／ｓとした以外は同様にして、アルミナ粒子（２）を作製した。
得られたアルミナ粒子（２）の個数平均粒径は、１０ｎｍであった。
【0254】
〈アルミナ粒子（３）の作製〉
アルミナ粒子（１）の作製において、チューブの排出速度を約３０．９ｍ／ｓとした以外は同様にして、アルミナ粒子（３）を作製した。
得られたアルミナ粒子（３）の個数平均粒径は、５５ｎｍであった。
アルミナ粒子（１）の作製において、チューブの排出速度を約３０．９ｍ／ｓとした以外は同様にして、アルミナ粒子（３）を作製した。
得られたアルミナ粒子（３）の個数平均粒径は、５５ｎｍであった。
【0255】
《トナーの作製》
以下のようにして、トナー（１）～（１８）を作製した。
以下のようにして、トナー（１）～（１８）を作製した。
【0256】
〈トナー（１）の作製〉
下記材料を、ヘンシェルミキサー「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業社製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓｅｃとなるように回転数を設定して２５分間混合した。混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
下記材料を、ヘンシェルミキサー「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業社製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓｅｃとなるように回転数を設定して２５分間混合した。混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【0257】
トナー母体粒子（１） １００質量部
シリカ粒子１（個数平均１次粒径＝１１０ｎｍ、疎水化度＝７２） ０．３質量部
シリカ粒子２（個数平均１次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６７） ０．８質量部
アルミナ粒子（１） １．０質量部
シリカ粒子１（個数平均１次粒径＝１１０ｎｍ、疎水化度＝７２） ０．３質量部
シリカ粒子２（個数平均１次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６７） ０．８質量部
アルミナ粒子（１） １．０質量部
【0258】
外添剤処理工程後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー（１）を作製した。
【0259】
〈トナー（２）～（９）、（１５）、（１６）及び（１８）の作製〉
トナー（１）の作製において、トナー母体粒子（１）をそれぞれトナー母体粒子（２）～（１１）に変更した以外は同様にして、トナー（２）～（９）、（１５）、（１６）及び（１８）を作製した。
トナー（１）の作製において、トナー母体粒子（１）をそれぞれトナー母体粒子（２）～（１１）に変更した以外は同様にして、トナー（２）～（９）、（１５）、（１６）及び（１８）を作製した。
【0260】
〈トナー（１０）及び（１１）の作製〉
トナー（１）の作製において、アルミナ粒子（１）をそれぞれアルミナ粒子（２）、（３）に変更した以外はと同様にして、トナー（１０）及び（１１）を作製した。
トナー（１）の作製において、アルミナ粒子（１）をそれぞれアルミナ粒子（２）、（３）に変更した以外はと同様にして、トナー（１０）及び（１１）を作製した。
【0261】
〈トナー（１２）～（１４）の作製〉
トナー（１）の作製において、アルミナ粒子（１）の添加量をそれぞれ０．５質量部、２．０質量部、５．０質量部に変更した以外は同様にして、トナー（１２）～（１４）を作製した。
トナー（１）の作製において、アルミナ粒子（１）の添加量をそれぞれ０．５質量部、２．０質量部、５．０質量部に変更した以外は同様にして、トナー（１２）～（１４）を作製した。
【0262】
〈トナー（１７）の作製〉
トナー（１）の作製において、アルミナ粒子（１）に代えてチタニア粒子（個数平均１次粒径＝２５ｎｍ、疎水化度＝７５）を２．０質量部添加した以外は同様にして、トナー（１７）を作製した。
トナー（１）の作製において、アルミナ粒子（１）に代えてチタニア粒子（個数平均１次粒径＝２５ｎｍ、疎水化度＝７５）を２．０質量部添加した以外は同様にして、トナー（１７）を作製した。
【0263】
《軟化点の測定》
作製した各トナー（１）～（１８）について、軟化点を測定した。
軟化点温度は、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）を用いて測定した。
具体的には、温度２０±１℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを温度２４±５℃、湿度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出した。昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔをトナーの軟化点とした。
測定結果を表Ｉに示す。
作製した各トナー（１）～（１８）について、軟化点を測定した。
軟化点温度は、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）を用いて測定した。
具体的には、温度２０±１℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを温度２４±５℃、湿度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出した。昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔをトナーの軟化点とした。
測定結果を表Ｉに示す。
【0264】
《現像剤の作製》
作製した各トナー（１）～（１８）に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒径３０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、現像剤（１）～（１８）を作製した。
作製した各トナー（１）～（１８）に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒径３０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、現像剤（１）～（１８）を作製した。
【0265】
《評価》
〈貼り付き力の測定〉
「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０（コニカミノルタ社製）」に、上記作製した各現像剤（１）～（１８）を装填して貼り付き力の測定を行った。
具体的には、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＯＫトップコート紙 １５７ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）上でトナーの付着量を８．０ｇ／ｍ２に設定した後、下ローラ温度を７０℃として、片面ベタ画像を両面出力モードで、Ａ３サイズで５枚出力した。出力された紙束の上にＡ３ Ｊ紙を５００枚のせ２時間放置した。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙Ｓの先端にテープＴを貼り付け水平方向Ｈにゆっくり滑らせた。
この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に４回繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力が２．０Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
測定結果を表Ｉに示す。
〈貼り付き力の測定〉
「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０（コニカミノルタ社製）」に、上記作製した各現像剤（１）～（１８）を装填して貼り付き力の測定を行った。
具体的には、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＯＫトップコート紙 １５７ｇ／ｍ２」（王子製紙社製）上でトナーの付着量を８．０ｇ／ｍ２に設定した後、下ローラ温度を７０℃として、片面ベタ画像を両面出力モードで、Ａ３サイズで５枚出力した。出力された紙束の上にＡ３ Ｊ紙を５００枚のせ２時間放置した。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙Ｓの先端にテープＴを貼り付け水平方向Ｈにゆっくり滑らせた。
この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に４回繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力が２．０Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
測定結果を表Ｉに示す。
【0266】
なお、表Ｉ中、結晶性ポリエステル樹脂の含有量とは、トナー母体粒子に含まれる全ての樹脂、例えば、トナー（１）では、非晶性樹脂（ＳＡ１）、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ１）及び非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ１）の総質量（１００質量％）に対する割合を示している。
【0267】
【表1】
【0268】
〈まとめ〉
表Ｉから明らかなように、本発明のトナー（１）～（１５）は、比較例のトナー（１６）～（１８）と比べて、貼り付き力が小さいことがわかる。
以上から、トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、外添剤として、アルミナ粒子を含むことが静電貼り付きを抑制することに有用であることが確認できた。
表Ｉから明らかなように、本発明のトナー（１）～（１５）は、比較例のトナー（１６）～（１８）と比べて、貼り付き力が小さいことがわかる。
以上から、トナー母体粒子が、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー母体粒子前駆体と、トナー母体粒子前駆体の表面に形成された複数の凸部と、を含んで構成され、外添剤として、アルミナ粒子を含むことが静電貼り付きを抑制することに有用であることが確認できた。
【符号の説明】
【0269】
１０ トナー母体粒子
１１ トナー母体粒子前駆体
１２ 凸部
１０１ トナー母体粒子前駆体用樹脂
１０１ａ 非晶性樹脂
１０１ｂ 結晶性ポリエステル樹脂
１０２ 凸部用樹脂
１０２ａ ビニル系重合セグメント
１０２ｂ ポリエステル系重合セグメント
Ｘ 長辺長さ
Ｙ１～Ｙ４ 最短距離
１１ トナー母体粒子前駆体
１２ 凸部
１０１ トナー母体粒子前駆体用樹脂
１０１ａ 非晶性樹脂
１０１ｂ 結晶性ポリエステル樹脂
１０２ 凸部用樹脂
１０２ａ ビニル系重合セグメント
１０２ｂ ポリエステル系重合セグメント
Ｘ 長辺長さ
Ｙ１～Ｙ４ 最短距離
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】