特許7035728液晶パネル封止材樹脂組成物、および該液晶パネル封止材樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-07
(45)【発行日】2022-03-15
(54)【発明の名称】液晶パネル封止材樹脂組成物、および該液晶パネル封止材樹脂組成物で端部を封止したフィルム液晶パネル
(51)【国際特許分類】
C08G 75/045 20160101AFI20220308BHJP
C08F 216/16 20060101ALI20220308BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20220308BHJP
G02F 1/1339 20060101ALI20220308BHJP
【ＦＩ】
C08G75/045
C08F216/16
C09K3/10 B
C09K3/10 Z
G02F1/1339 505
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018068203
(22)【出願日】2018-03-30
(65)【公開番号】P2019178225
(43)【公開日】2019-10-17
【審査請求日】2021-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002826
【氏名又は名称】特許業務法人雄渾
(74)【代理人】
【識別番号】100197022
【弁理士】
【氏名又は名称】谷水 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100102635
【弁理士】
【氏名又は名称】浅見 保男
(72)【発明者】
【氏名】二戸 吉徳
(72)【発明者】
【氏名】小松崎 聖
(72)【発明者】
【氏名】藤村 俊伸
【審査官】佐藤 玲奈
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５４０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００２１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００３／０７３１５８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７５／００ － ７５／３２
７９／００ － ７９／１４
Ｃ０９Ｋ ３／１０ － ３／１２
Ｇ０２Ｆ １／１３３ － １／１３３４
１／１３３９－ １／１３４１
１／１３４７
Ｃ０８Ｆ ２１６／１６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記式１で表される化合物と、（Ｂ）下記式２で表される化合物と、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物と、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）を１～２０質量部、（Ｃ）を５０～２００質量部、（Ｄ）を０．１～１０質量部の割合で含有する液晶パネル用封止材。
【化1】
【化2】
【請求項2】
（Ａ）下記式１で表される化合物と、（Ｂ）下記式２で表される化合物と、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ａ’）下記式３で表される化合物を含有し、（Ａ）と（Ａ’）の合計の含有量に対する（Ａ’）の含有量の割合[（Ａ’）／（（Ａ）＋（Ａ’））］が１～６０質量％であり、
（Ａ）と（Ａ’）の合計量１００質量部に対して、（Ｂ）を１～２０質量部、（Ｃ）を５０～２００質量部、（Ｄ）を０．１～１０質量部の割合で含有する液晶パネル用封止材。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項3】
（Ａ’）が下記式６で表される、請求項２に記載の液晶パネル用封止材。【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【請求項4】
（Ａ’）が下記式８で表される、請求項２に記載の液晶パネル用封止材。【化12】
【化13】
【化14】
【請求項5】
（Ａ’）が下記式９で表される、請求項２に記載の液晶パネル用封止材。【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【請求項6】
フィルム液晶パネルに対して用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶パネル用封止材。
【請求項7】
請求項６に記載の液晶パネル用封止材で封止された端部を有する、フィルム液晶パネル。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、封止材が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、また、硬化物が基材への追随性に優れる液晶パネル用封止材に関し、更に、前記液晶パネル用封止材を封止材として用いたフィルム液晶パネルに関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶滴下工法は液晶パネルの製造方法として一般的である。液晶滴下工法は、基材の一方に封止材を塗布しパターンを形成し、該パターンの枠内に液晶を滴下、封止材が未硬化の状態でもう一対の基材を高真空下で貼りあわせた後封止材を硬化するという工法である。液晶滴下工法に使用される封止材は製造過程で発生するアウトガスにより接着性や硬化物の透明性が悪くなるという問題や、液晶の汚染を引き起こし電圧印加時に液晶の配向が乱れてしまうという問題があった。
【0003】
これらの問題に対し、チオール基を有するチオールモノマーと炭素－炭素二重結合を有するエンモノマーを含有する封止材を用いることで、アウトガスの発生を抑制し接着性および硬化物の透明性を向上できることが知られている（特許文献１）。また、特許文献１では、封止材硬化後は湿熱環境下で封止材と液晶とが接触した状態でも液晶の配向乱れが発生しないことを確認している。
【0004】
しかしながら、特許文献１の封止材では、未硬化状態で液晶と接触した場合、封止材成分が液晶と混ざり合ってしまうため、液晶汚染性が悪く、封止材が硬化前に液晶と長い間接する製造条件では液晶を汚染してしまうという問題があった。
また、近年ではフレキシブルな液晶パネルの開発が進んでおり、このような液晶パネルに使用される基板には、剛直なガラスに代わり柔軟なフィルムが用いられている。このフィルム基材を基板としたフレキシブルな液晶パネルに使用される封止材には、硬化物が高い柔軟性を持ち基材に十分に追随することが要求される。
しかしながら、特許文献１の封止材は、得られた硬化物の柔軟性が不十分で柔軟性のある基材に追随することが難しいのもであった。
また、近年ではフレキシブルな液晶パネルの開発が進んでおり、このような液晶パネルに使用される基板には、剛直なガラスに代わり柔軟なフィルムが用いられている。このフィルム基材を基板としたフレキシブルな液晶パネルに使用される封止材には、硬化物が高い柔軟性を持ち基材に十分に追随することが要求される。
しかしながら、特許文献１の封止材は、得られた硬化物の柔軟性が不十分で柔軟性のある基材に追随することが難しいのもであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－５４０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その課題は、封止材が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、また、硬化物が基材への追随性に優れる液晶パネル用封止材を提供すること、および上記液晶パネル用封止材を封止材として用いたフィルム液晶パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねる中で、ヒドロキシル基を有する特定のアクリルアミドと、特定のアリル化合物とを組合せて用いる際に、特定の置換チオール化合物の使用に着目して検討を進めた結果、これらを用いた特定の組成を有する液晶パネル用封止材が、上記の課題を解決することの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の〔１〕～〔７〕である。
すなわち、本発明は下記の〔１〕～〔７〕である。
【0008】
〔１〕（Ａ）下記式１で表される化合物と、（Ｂ）下記式２で表される化合物と、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物と、（Ｄ）光重合開始剤を含有し、
（Ａ）を１００質量部に対して、（Ｂ）を１～２０質量部、（Ｃ）を５０～２００質量部、（Ｄ）を０．１～１０質量部の割合で含有する液晶パネル用封止材。
（式中のａは１～６の整数であり、Ｒ１は１～６価で炭素数１０～６０の有機基である。）
（式中Ｒ２は水素原子またはメチル基である。Ｒ３はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基である。）
〔２〕（Ａ）上記式１で表される化合物と、（Ｂ）上記式２で表される化合物と、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ａ’）下記式３で表される化合物を含有し、
（Ａ）と（Ａ’）の合計の含有量に対する（Ａ’）の含有量の割合［（Ａ’）／（（Ａ）＋（Ａ’））］が１～６０質量％であり、（Ａ）と（Ａ’）の合計量を１００質量部に対して、（Ｂ）を１～２０質量部、（Ｃ）を５０～２００質量部、（Ｄ）を０．１～１０質量部の割合で含有する液晶パネル用封止材。
（式中のｂは１～５の整数であり、ｃは１～５の整数であり、ｂとｃの和は２～６である。Ｒ４は２価～６価で、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の有機基である。Ｒ５は下記式４または式５で表される２価の官能基である。Ｒ６はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
〔３〕（Ａ’）が下記式６で表される、前記の〔２〕に記載の液晶パネル用封止材。
（式中のｄは１～５の整数であり、ｅは０～２の整数であり、ｆは１～５の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。Ｒ９は下記式７で表される６価の官能基であり、Ｒ１０はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒ１１は下記式４または式５で表される２価の官能基であり、Ｒ１２はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基であり、Ｒ１３はメチル基またはエチル基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
〔４〕（Ａ’）が下記式８で表される、前記の〔２〕に記載の液晶パネル用封止材。
（式中のｇは１～３の整数であり、ｈは０または１であり、ｉは１～３の整数であり、ｇとｈとｉの和は４である。Ｒ１４は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒ１５は下記式４または式５で表される２価の官能基であり、Ｒ１６はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基であり、Ｒ１７はメチル基またはエチル基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
〔５〕（Ａ’）が下記式９で表される、前記の〔２〕に記載の液晶パネル用封止材。
（式中のｊは１または２であり、ｋは１または２であり、ｊとｋの和は３である。Ｒ１８は下記式１０で表される３価の官能基であり、Ｒ１９は、下記式４または式５で表される２価の官能基であり、Ｒ２０は、メチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基である。）
（式中のＲ２１はメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
〔６〕フィルム液晶パネルに対して用いられる、前記の〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶パネル用封止材。
〔７〕前記の〔６〕の液晶パネル用封止材で封止された端部を有するフィルム液晶パネル。
（Ａ）を１００質量部に対して、（Ｂ）を１～２０質量部、（Ｃ）を５０～２００質量部、（Ｄ）を０．１～１０質量部の割合で含有する液晶パネル用封止材。
【化1】
【化2】
〔２〕（Ａ）上記式１で表される化合物と、（Ｂ）上記式２で表される化合物と、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ａ’）下記式３で表される化合物を含有し、
（Ａ）と（Ａ’）の合計の含有量に対する（Ａ’）の含有量の割合［（Ａ’）／（（Ａ）＋（Ａ’））］が１～６０質量％であり、（Ａ）と（Ａ’）の合計量を１００質量部に対して、（Ｂ）を１～２０質量部、（Ｃ）を５０～２００質量部、（Ｄ）を０．１～１０質量部の割合で含有する液晶パネル用封止材。
【化3】
【化4】
【化5】
〔３〕（Ａ’）が下記式６で表される、前記の〔２〕に記載の液晶パネル用封止材。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
〔４〕（Ａ’）が下記式８で表される、前記の〔２〕に記載の液晶パネル用封止材。
【化10】
【化11】
【化12】
〔５〕（Ａ’）が下記式９で表される、前記の〔２〕に記載の液晶パネル用封止材。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
〔６〕フィルム液晶パネルに対して用いられる、前記の〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶パネル用封止材。
〔７〕前記の〔６〕の液晶パネル用封止材で封止された端部を有するフィルム液晶パネル。
【0009】
本発明において「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル基を有する化合物とメタクリル基を有する化合物の双方を含む総称を意味し、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリル基」等も同様である。本発明において数値範囲を示す「○○～××」とは、別途記載が無い限り、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の液晶パネル用封止材は、耐液晶汚染性が高く封止材が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染せず、また、硬化物が基材への追随性に優れる液晶パネル用封止材、および上記液晶パネル用封止材を封止材として用いたフィルム液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を必須成分とし、任意に（Ａ）中にさらに（Ａ’）を含有する液晶パネル用封止材である。
【0012】
＜（Ａ）＞
本発明に用いる（Ａ）は、下記式１で表される化合物である。
（式中のａは１～６の整数であり、Ｒ１は１～６価で炭素数１０～６０の有機基である。）
本発明に用いる（Ａ）は、下記式１で表される化合物である。
【化17】
【0013】
（Ａ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。このような化合物を含有することで、他成分との間でチオールーエン反応が進行し、硬化性を高めることができる。また、硬化物は柔軟性が高く、基材追随性を高めることができる。更には、（Ａ）を含有する組成物は他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため硬化物はバリア性に優れ、湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる。
式中のａは水分バリア性を高め、湿熱試験後の液晶汚染を抑えることができる観点から３～６個が好ましく、より好ましくは４～６個である。式中のａが７個以上になると、硬化収縮が大きくなり、硬化後の密着力が低下するため好ましくない。また、Ｒ１の炭素数が多くなると架橋密度が下がりバリア性が低下してしまう。Ｒ１の炭素数は１０～６０であり、下限値としては、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。上限値としては、好ましくは５０以下であり、４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。
式中のａは水分バリア性を高め、湿熱試験後の液晶汚染を抑えることができる観点から３～６個が好ましく、より好ましくは４～６個である。式中のａが７個以上になると、硬化収縮が大きくなり、硬化後の密着力が低下するため好ましくない。また、Ｒ１の炭素数が多くなると架橋密度が下がりバリア性が低下してしまう。Ｒ１の炭素数は１０～６０であり、下限値としては、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。上限値としては、好ましくは５０以下であり、４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。
【0014】
有機基とは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓといった元素により構成される基であり、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。また、その構造中に、ケトン基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオエーテル基、イソシアヌレート基等の基を含んでもよい。
【0015】
Ｒ１としては、例えば、カルボニルオキシエチルイソシアヌレート基、カルボニルオキシトリメチロールプロピル基、カルボニルオキシトリメチロールエチル基、カルボニルオキシペンタエリスリトール基等が挙げられる。
更に、式１で表される化合物として、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、トリス－［（３－メルカプトプロピオモルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、等が挙げられる。
その中でも、他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート、トリス－［（３－メルカプトプロピオモルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートが好ましい。
更に、式１で表される化合物として、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、トリス－［（３－メルカプトプロピオモルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、等が挙げられる。
その中でも、他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート、トリス－［（３－メルカプトプロピオモルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートが好ましい。
【0016】
（Ａ）としては、市販品を用いてもよく、また合成したものを用いてもよい。
合成の方法としては、例えば、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに対して、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基含有エステルを反応させてエステル交換させることで得ることができる。
合成の方法としては、例えば、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに対して、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基含有エステルを反応させてエステル交換させることで得ることができる。
【0017】
＜（Ｂ）＞
本発明に用いる（Ｂ）は、下記式２で表される化合物である。
（式中Ｒ２は水素原子またはメチル基である。Ｒ３はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基である。）
本発明に用いる（Ｂ）は、下記式２で表される化合物である。
【化18】
【0018】
（Ｂ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。このような化合物を含有することで、硬化物を強靭化し、基材への追随性を高めることができる。また、組成物の液晶への溶解性が低下し、液晶の汚染を防ぐことが出来る。一方、水酸基を有しない（メタ）アクリルアミド化合物を用いた場合、組成物の未硬化の状態での液晶への溶解性が低下せず、液晶の汚染を防ぐことが難しい。更には、（Ｂ）を含有する組成物は水素結合性を有する官能基を有するため、水素結合による架橋ネットワークを形成でき、硬化物はバリア性に優れ、湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる。
式２中のＲ２は水素原子またはメチル基であり、硬化性が高いという観点から水素原子が好ましい。また、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、組成物の液晶への溶解性を更に低下させ、液晶の汚染をより防ぐことができるという観点からメチレン基、またはエチレン基が好ましい。
式２中のＲ２は水素原子またはメチル基であり、硬化性が高いという観点から水素原子が好ましい。また、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、組成物の液晶への溶解性を更に低下させ、液晶の汚染をより防ぐことができるという観点からメチレン基、またはエチレン基が好ましい。
【0019】
（Ｂ）として、具体的には、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシイソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシイソプロピルメタクリルアミドが挙げられる。
【0020】
＜（Ｃ）＞
本発明に用いる（Ｃ）は、２～６個のアリル基を有するアリル化合物である。（Ｃ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。（Ｃ）は好ましくは、下記式１１で表される構造を有する。（Ｃ）を含有することで、硬化物の柔軟性が高くなり、基材追随性を高めることができる。また、（Ｂ）の相溶化材として働き、組成物の未硬化の状態での液晶の汚染を防ぐことが出来る。硬化物のバリア性が向上し湿熱試験後の液晶汚染を抑えることができる。更には、（Ｃ）を含有する組成物は他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため硬化物はバリア性に優れ、湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる。
本発明に用いる（Ｃ）は、２～６個のアリル基を有するアリル化合物である。（Ｃ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。（Ｃ）は好ましくは、下記式１１で表される構造を有する。（Ｃ）を含有することで、硬化物の柔軟性が高くなり、基材追随性を高めることができる。また、（Ｂ）の相溶化材として働き、組成物の未硬化の状態での液晶の汚染を防ぐことが出来る。硬化物のバリア性が向上し湿熱試験後の液晶汚染を抑えることができる。更には、（Ｃ）を含有する組成物は他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため硬化物はバリア性に優れ、湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる。
【0021】
【化19】
【0022】
式中のｌは硬化物の柔軟性を増し追随性を高める観点から２～５個が好ましく、より好ましくは２～３個である。式中のｌが７個以上になると、硬化収縮が大きくなり、追随性が低下する。また、式中のｌが１個の場合は、架橋ネットワーク形成に劣りバリア性が低下し、湿熱試験後の配向乱れを起こしてしまう。また、水分バリア性を高め湿熱試験後の配向乱れを抑えることができる観点からはＲ２３にイソシアヌレートと炭化水素からなる基、グリコールウリル基と炭化水素からなる基、またはビスフェノールＡ骨格を有し更にエーテル酸素または水酸基または炭化水素からなる基を用いたものが好ましい。また、硬化物の追随性を高める観点からは、炭素数２～１４のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基からなる基、ビスフェノールＡ骨格を有し更にエーテル酸素または水酸基または炭化水素からなる基が好ましい。更には、水分バリア性と追随性の両立の点からビスフェノールＡ骨格を有し更にエーテル酸素または水酸基または炭化水素からなる基が好ましい。
【0023】
ｌが２個である化合物としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリルエステル、ジアリルメチルグリシジルイソシアヌレート、マグノロール、ジアリルジフェニルシラン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、２，２’－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ジアリル－５－（２，３－エポキシプロパン－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、１，３－ジアリル－５－メチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。
【0024】
ｌが３個以である化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、１，３，４，６テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６テトラアリル－３ａ－メチルグリコールウリル、２，２－ビス(４－アリルオキシフェニル)プロパン、２，２－ビス(３－アリルー４－グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、等が挙げられる。
その中でも、他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため、２，２－ビス(４－アリルオキシフェニル)プロパン、２，２－ビス(３－アリルー４－グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
その中でも、他成分との架橋ネットワークの形成に優れるため、２，２－ビス(４－アリルオキシフェニル)プロパン、２，２－ビス(３－アリルー４－グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【0025】
＜（Ｄ）＞
本発明に用いる（Ｄ）である光重合開始剤は、上記（Ａ）、上記（Ｂ）、上記（Ｃ）、下記（Ａ’）成分、およびその他に重合性化合物が添加される場合はその重合性化合物との光による硬化反応を促進するために添加され、硬化性組成物の硬化に必要な光照射を少なくすることができる。（Ｄ）は１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、屈曲性を向上させる際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、接着性を付与する際に用いることが好ましい。
本発明に用いる（Ｄ）である光重合開始剤は、上記（Ａ）、上記（Ｂ）、上記（Ｃ）、下記（Ａ’）成分、およびその他に重合性化合物が添加される場合はその重合性化合物との光による硬化反応を促進するために添加され、硬化性組成物の硬化に必要な光照射を少なくすることができる。（Ｄ）は１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等があげられる。光ラジカル重合開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン重合開始剤は、屈曲性を向上させる際に用いることが好ましく、光アニオン重合開始剤は、接着性を付与する際に用いることが好ましい。
【0026】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
【0027】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス(トリクロロメチル)－１，３，５－トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【0028】
光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン ｏ－ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ[４，４，０]デカ－５－エン、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン-1-カルボキシラート、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５，－テトラメチルビグアニジウム ｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。
【0029】
＜（Ａ’）＞
本発明の液晶パネル用封止材は、さらに、下記式３で表される化合物（Ａ’）を含んでいてもよい。
（式中のｂは１～５の整数であり、ｃは１～５の整数であり、ｂとｃの和は２～６である。Ｒ４は２価～６価で、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の有機基である。Ｒ５は下記式４または式５で表される２価の官能基である。Ｒ６はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
式５
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
本発明の液晶パネル用封止材は、さらに、下記式３で表される化合物（Ａ’）を含んでいてもよい。
【化20】
【化21】
【化22】
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
【0030】
（Ａ’）は硬化反応に寄与するチオール基を有する。チオール基が多いと架橋性が増すため、水分バリア性が高まり湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる観点からはｂは３～５が好ましく、より好ましくは４～５である。また、チオール基と（メタ）アクリルアミド基とが結合したチオエーテル基により（Ｂ）との相溶性をより増すことができ、湿熱試験後の液晶の配向乱れをより防ぐことができる。更には硬化後の架橋密度を程よく低下するためバリア性を保ったまま硬化物の柔軟性が向上しより追随性をより高めることができる。これらの観点からｃは１～２が好ましい。また、硬化後の架橋密度が下がりバリア性が低下してしまうため、Ｒ４の炭素数は４～２２が好ましく、より好ましくは４～２０である。
【0031】
さらに、（Ａ’）は下記式６で表される化合物であることが好ましい。
（式中のｄは１～５の整数であり、ｅは０～２の整数であり、ｆは１～５の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。Ｒ９は下記式７で表される６価の官能基であり、Ｒ１０はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒ１１は下記式４または式５で表される２価の官能基であり、Ｒ１２はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基であり、Ｒ１３はメチル基またはエチル基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【0032】
チオール基が多いと架橋性が増すため、水分バリア性が高まり湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる観点からは、ｄは３～５が好ましく、より好ましくは４～５である。また、チオール基と（メタ）アクリルアミド基と結合したチオエーテル基により（Ｂ）との相溶性をより増すことができ、湿熱試験後の液晶の配向乱れをより防ぐことができる。更には硬化後の架橋密度を程よく低下するためバリア性を保ったまま硬化物の柔軟性が向上しより追随性をより高めることができる。これらの観点からｆは１～２が好ましい。Ｒ１１が上記式４で表される官能基の場合、硬化物の柔軟性がより向上し、追随性を高めることができる。Ｒ１１が上記式５で表される官能基の場合、液晶へ溶解性を低下でき、より液晶の汚染を防ぐことができる。Ｒ１２はメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、（Ｃ）の溶解性を更に増し、湿熱試験後の液晶の配向乱れをより防ぐことができるという観点からメチレン基、またはエチレン基が好ましい。
【0033】
さらに、（Ａ’）は下記式８で表される化合物であることが好ましい。
（式中のｇは１～３の整数であり、ｈは０または１であり、ｉは１～３の整数であり、ｇとｈとｉの和は４である。Ｒ１４は、メチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒ１５は下記式４または式５で表される２価の官能基であり、Ｒ１６はメチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基であり、Ｒ１７はメチル基またはエチル基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基である。）
【化27】
【化28】
【化29】
【0034】
チオール基が多いと架橋性が増すため、水分バリア性が高まり湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる観点からは、ｇは２～３が好ましく、より好ましくは３である。また、チオール基と（メタ）アクリルアミド基と結合したチオエーテル基により（Ｂ）との相溶性をより増すことができ、湿熱試験後の液晶の配向乱れをより防ぐことができる。更には硬化後の架橋密度を程よく低下するためバリア性を保ったまま硬化物の柔軟性が向上しより追随性をより高めることができる。この観点からｉは１～２が好ましく、より好ましくは１である。Ｒ１５が上記式４で表される官能基の場合、硬化物の柔軟性がより向上し、追随性を高めることができる。Ｒ１５が上記式５で表される官能基の場合、液晶へ溶解性を低下でき、より液晶の汚染を防ぐことができる。Ｒ１６はメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、（Ｃ）の溶解性を更に増し、湿熱試験後の液晶の配向乱れをより防ぐできるという観点からメチレン基、またはエチレン基が好ましい。
【0035】
さらに、（Ａ’）は下記式９で表される化合物であることが好ましい。
（式中のｊは１または２であり、ｋは１または２であり、ｊとｋの和は３である。Ｒ１８は下記式１０で表される３価の官能基であり、Ｒ１９は、下記式４または式５で表される２価の官能基であり、Ｒ２０は、メチレン基、エチレン基、またはイソプロピレン基である。）
（式中のＲ２１はメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基である。）
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基である。）
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【0036】
チオール基が多いと架橋性が増すため、水分バリア性が高まり湿熱試験後の液晶の配向乱れを防ぐことができる観点からは、ｊは２が好ましい。また、チオール基と（メタ）アクリルアミド基と結合したチオエーテル基により（Ｂ）との相溶性をより増すことができ、湿熱試験後の液晶の配向乱れをより防ぐことができる。更には硬化後の架橋密度を程よく低下するためバリア性を保ったまま硬化物の柔軟性が向上しより追随性をより高めることができる。この観点からｋは１が好ましい。Ｒ１９が上記式４で表される官能基の場合、硬化物の柔軟性がより向上し、追随性を高めることができる。Ｒ１９が上記式５で表される官能基の場合、液晶へ溶解性を低下でき、より液晶の汚染を防ぐことができる。Ｒ２０はメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、（Ｃ）の溶解性を更に増し、湿熱試験後の液晶の配向乱れをより防ぐことできるという観点からメチレン基、またはエチレン基が好ましい。
【0037】
本発明の（Ａ’）化合物は、例えば（Ａ）のチオール基を有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド化合物とを反応させることで得ることができる。
【0038】
＜その他成分＞
上記液晶パネル用封止材は、本発明の目的を阻害しない範囲において、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物等の樹脂成分や、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、密着付与剤、可塑剤、消泡剤、充填材、遮光材、導電材、スペーサー等の添加剤を含有していてもよい。
上記液晶パネル用封止材は、本発明の目的を阻害しない範囲において、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物等の樹脂成分や、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、密着付与剤、可塑剤、消泡剤、充填材、遮光材、導電材、スペーサー等の添加剤を含有していてもよい。
【0039】
＜組成比（配合比率）＞
本発明の液晶パネル用封止材は、化合物（Ａ）１００質量部、もしくは化合物（Ａ）と（Ａ’）の合計量１００質量部に対し、化合物（Ｂ）が１～２０質量部、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物が５０～２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤が０．１～１０質量部の割合となるように配合される。
本発明の液晶パネル用封止材は、液晶と混ざりにくい性質を持つ前記（Ｂ）を含有することで未硬化の状態での液晶汚染性を低下することができる。しかしながら、（Ｂ）は（Ａ）との相溶性が悪く、（Ａ）と（Ｂ）のみの組成物では不均一になり硬化性が良くなく性能が発現できない。ここで（Ｂ）の相溶化材となる前記（Ｃ）を含有することで、封止材が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染しない本発明の液晶パネル用封止材を提供することができる。この際に、（Ｂ）がない場合では液晶との溶解性が高まってしまい、未硬化の状態での液晶と接触すると液晶を汚染してしまう。これより、本発明の液晶パネル用封止材が、未硬化の状態の液晶を汚染しないためには（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）のいずれも欠くことはできない。
本発明の液晶パネル用封止材は、化合物（Ａ）１００質量部、もしくは化合物（Ａ）と（Ａ’）の合計量１００質量部に対し、化合物（Ｂ）が１～２０質量部、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物が５０～２００質量部、（Ｄ）光重合開始剤が０．１～１０質量部の割合となるように配合される。
本発明の液晶パネル用封止材は、液晶と混ざりにくい性質を持つ前記（Ｂ）を含有することで未硬化の状態での液晶汚染性を低下することができる。しかしながら、（Ｂ）は（Ａ）との相溶性が悪く、（Ａ）と（Ｂ）のみの組成物では不均一になり硬化性が良くなく性能が発現できない。ここで（Ｂ）の相溶化材となる前記（Ｃ）を含有することで、封止材が未硬化の状態で液晶と接触しても液晶を汚染しない本発明の液晶パネル用封止材を提供することができる。この際に、（Ｂ）がない場合では液晶との溶解性が高まってしまい、未硬化の状態での液晶と接触すると液晶を汚染してしまう。これより、本発明の液晶パネル用封止材が、未硬化の状態の液晶を汚染しないためには（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）のいずれも欠くことはできない。
【0040】
また、本発明の液晶パネル用封止材は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）、（Ｃ）との間にチオールーエン反応が進行し硬化物が得られる。形成されるチオエーテル結合はＣ、Ｏ、Ｎといった原子による結合と比べ結合角や結合長を柔軟に変化できるため硬化物の柔軟性が高くなる。また、水素結合可能なヒドロキシル基や（メタ）アクリルアミド基を有する前記（Ｂ）を含有することで、ヒドロキシル基や（メタ）アクリルアミド基由来の水素結合による架橋ネットワークが形成され、硬化物が強靭化する。水素結合は共有結合に比べ、硬化物の柔軟性を損なわないため前記（Ｂ）を含有することで硬化膜の柔軟性を保ったまま強靭性を向上することができる。更に、アリル化合物は単独重合しにくく、前記（Ｃ）を含有することで、効果的にチオール化合物とチオエーテル結合を形成できるため、チオール化合物との反応により柔軟性の高い硬化物を得ることができる。また、アリル化合物は（メタ）アクリル化合物と比べ、チオールーエン反応における硬化速度が速いため、単官能である（Ｂ）よりも先にチオール成分と反応することができ、より架橋ネットワークの広がった柔軟性の高い硬化物を得ることができる。液晶パネル用封止材が（Ａ）と（Ｂ）のみでは硬化性が良くなく性能が発現できない。また、（Ａ）と（Ｃ）のみでは硬化物に強靭性が足りず、追随性に劣ってしまう。これより、本発明の液晶パネル用封止材の硬化物が基材への追随性に優れるためには液晶を汚染しないためには（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）のいずれも欠くことはできない。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）含有の組成物に更に前記（Ｄ）を用いることで光照射のみで硬化し上記効果を発現することが出来る。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）含有の組成物に更に前記（Ｄ）を用いることで光照射のみで硬化し上記効果を発現することが出来る。
【0041】
本発明の液晶パネル用封止材において、化合物（Ａ）１００質量部、もしくは化合物（Ａ）と（Ａ’）の合計量１００質量部に対し、化合物（Ｂ）の含有量は１～２０質量部であり、下限値としては、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上である。上限値としては、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。ここで、（Ｂ）が１質量部未満の場合、液晶パネル用封止材が液晶へ溶解しやすくなり、液晶汚染、更には耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。また、硬化物の強靭性が低下し、追随性が悪化してしまう傾向にある。（Ｂ）が２０質量部を超える場合、組成物が不均一となり、液晶汚染、更には耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。
【0042】
液晶パネル用封止材は、化合物（Ａ）１００質量部、もしくは化合物（Ａ）と（Ａ’）の合計量１００質量部に対し、（Ｃ）２～６個のアリル基を有するアリル化合物の含有量は５０～２００質量部であり、下限値としては、好ましくは７０質量部以上であり、より好ましくは９０質量部以上である。上限値としては、好ましくは１６０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下である。（Ｃ）が５０質量部未満の場合、液晶パネル用封止材中の（Ｂ）の溶解性が低下し、組成物が不均一となり、液晶汚染、更には耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。また、架橋ネットワークが希薄になり硬化物の強靭性が低下し追随性に劣る傾向にある。（Ｃ）が２００質量部を超える場合、硬化物の柔軟性が低下し追随性に劣る傾向にある。また、未反応のアリル化合物が硬化物中に残存し、液晶汚染、更には耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。
【0043】
液晶パネル用封止材は、化合物（Ａ）１００質量部、もしくは化合物（Ａ）と（Ａ’）の合計量１００質量部に対し、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は０．１～１０質量部であり、下限値としては、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。上限値としては、好ましくは７質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。（Ｄ）が０．１質量部未満の場合、硬化反応が十分に進行せず、硬化不十分で追随性の低下や液晶汚染、更には耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。（Ｄ）が１０質量部を超える場合、未反応の光重合開始剤が組成物中に多く残存したり、硬化反応に組み込まれない開始剤の分解物が発生するため、液晶汚染、更には耐湿熱試験後の配向乱れを引き起こしてしまう傾向がある。
【0044】
本発明の液晶パネル用封止材中の（Ａ’）の含有量は、（Ａ）と（Ａ’）の合計の含有量に対する（Ａ’）の含有量の割合（Ａ’）／（（Ａ）＋（Ａ’））として１～６０質量％となるように含有すればよい。下限値としては、１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限値としては、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上である。
（Ａ’）は１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。（Ａ’）は、上記（Ｃ）同様、上記（Ｂ）の相溶化材として用いられる。上記（Ｂ）は上記（Ｃ）とともに用いられることで液晶パネル用封止材への溶解性を増すことが出来るが、上記（Ｃ）のみでは上記（Ｂ）を完全に組成物中に溶解することが困難であり、硬化物がわずかに不均一となり、より厳しい条件の耐湿熱試験下では配向乱れを発生させてしまうことがある。この液晶パネル用封止材中が（Ａ’）を含むことで、液晶パネル用封止材が不均一となることを完全に防ぐことが出来、湿熱試験後の液晶の配向乱れを完全に防ぐことが出来る。
（Ａ’）は１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。（Ａ’）は、上記（Ｃ）同様、上記（Ｂ）の相溶化材として用いられる。上記（Ｂ）は上記（Ｃ）とともに用いられることで液晶パネル用封止材への溶解性を増すことが出来るが、上記（Ｃ）のみでは上記（Ｂ）を完全に組成物中に溶解することが困難であり、硬化物がわずかに不均一となり、より厳しい条件の耐湿熱試験下では配向乱れを発生させてしまうことがある。この液晶パネル用封止材中が（Ａ’）を含むことで、液晶パネル用封止材が不均一となることを完全に防ぐことが出来、湿熱試験後の液晶の配向乱れを完全に防ぐことが出来る。
【0045】
また、本発明の液晶パネル用封止材は、化合物（Ａ’）が、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ａ’）の合計１００質量部中に、０．０１～４０質量部の割合となるように配合され、好ましくは５～４０質量部の割合となるように配合される。これにより、湿熱試験後の液晶の配向乱れを完全に防ぐことが出来る。
【0046】
＜液晶パネル＞
本発明の液晶パネルとは、例えば液晶の配向により透明・不透明を制御するのみの調光部材やディスプレイのように画像表示を行う表示素子等が含まれる。本発明の液晶パネルは、例えば、一対の基板を対向に配置し、周囲が上記液晶パネル用封止材組成物にて封止され、その間に液晶材料が存在するものである。ここで、基板とはガラス、石英等の無機透明基材やポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ＰＭＭＡ、ポリイミド等のプラスチック透明フィルム基材上に銀や銅の電極またはＩＴＯ等の透明電極が施され、さらに配向膜等が形成されたものである。フィルム液晶パネルとは、上記プラスチック透明フィルム基材を用いた基板にて形成された液晶パネルであり、フィルム液晶用の液晶パネル用封止材は、上記フィルム液晶パネルに用いられる液晶パネル用封止材である。
本発明の液晶パネルとは、例えば液晶の配向により透明・不透明を制御するのみの調光部材やディスプレイのように画像表示を行う表示素子等が含まれる。本発明の液晶パネルは、例えば、一対の基板を対向に配置し、周囲が上記液晶パネル用封止材組成物にて封止され、その間に液晶材料が存在するものである。ここで、基板とはガラス、石英等の無機透明基材やポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ＰＭＭＡ、ポリイミド等のプラスチック透明フィルム基材上に銀や銅の電極またはＩＴＯ等の透明電極が施され、さらに配向膜等が形成されたものである。フィルム液晶パネルとは、上記プラスチック透明フィルム基材を用いた基板にて形成された液晶パネルであり、フィルム液晶用の液晶パネル用封止材は、上記フィルム液晶パネルに用いられる液晶パネル用封止材である。
【0047】
＜液晶パネルの形成＞
本発明の液晶パネルは、一対の上記基板の一方に上記液晶パネル用封止材組成物を塗布した後、その内側に液晶を滴下しもう一方の基板を重ね合わせ、光を照射し上記液晶パネル用封止材組成物を硬化させることで形成される。
上記液晶パネル用封止材組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、ディスペンサ塗工やスクリーン印刷法等が適用される。
上記液晶パネル用封止材組成物に光を照射する光源としては特に制限されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯といった水銀灯やブラックライトランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が適用される。
液晶パネルの汚染性は、上記のように液晶パネルを形成し、実際に電圧を印加して配向具合を確認する手法に加えて、電圧保持率の測定によって評価することも出来る。電圧保持率は液晶セルに電圧を印加し充電された電荷が一定時間後にどの程度保持されているかを確認する評価方法であり、液晶が汚染されている場合、電荷が保持されずに電圧保持率は低下する。汚染性がなく良好な電圧保持率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
本発明の液晶パネルは、一対の上記基板の一方に上記液晶パネル用封止材組成物を塗布した後、その内側に液晶を滴下しもう一方の基板を重ね合わせ、光を照射し上記液晶パネル用封止材組成物を硬化させることで形成される。
上記液晶パネル用封止材組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、ディスペンサ塗工やスクリーン印刷法等が適用される。
上記液晶パネル用封止材組成物に光を照射する光源としては特に制限されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯といった水銀灯やブラックライトランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が適用される。
液晶パネルの汚染性は、上記のように液晶パネルを形成し、実際に電圧を印加して配向具合を確認する手法に加えて、電圧保持率の測定によって評価することも出来る。電圧保持率は液晶セルに電圧を印加し充電された電荷が一定時間後にどの程度保持されているかを確認する評価方法であり、液晶が汚染されている場合、電荷が保持されずに電圧保持率は低下する。汚染性がなく良好な電圧保持率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【0048】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
本実施例および比較例で用いた各成分は、次のとおりである。
本実施例および比較例で用いた各成分は、次のとおりである。
【0049】
＜（Ａ）＞
Ａ－１：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）
Ａ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
Ａ－３：トリス－［（３－メルカプトプロピオモルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート
＜（Ｂ）＞
Ｂ－１：ヒドロキシルメチルアクリルアミド
Ｂ－２：ヒドロキシルエチルアクリルアミド
Ｂ－３：イソプロピルアクリルアミド
Ａ－１：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）
Ａ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
Ａ－３：トリス－［（３－メルカプトプロピオモルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート
＜（Ｂ）＞
Ｂ－１：ヒドロキシルメチルアクリルアミド
Ｂ－２：ヒドロキシルエチルアクリルアミド
Ｂ－３：イソプロピルアクリルアミド
【0050】
＜（Ｃ）＞
Ｃ－１：２，２－ビス(４－アリルオキシフェニル)プロパン
Ｃ－２：２，２－ビス(３－アリルー４－グリシジルオキシフェニル)プロパン
Ｃ－３：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
Ｃ－４：トリアリルイソシアヌレート
Ｃ－５：ペンタエリスリトールトリアクリレート
＜（Ｄ）＞
Ｄ－１：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
Ｄ－２：１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）
Ｄ－３：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｃ－１：２，２－ビス(４－アリルオキシフェニル)プロパン
Ｃ－２：２，２－ビス(３－アリルー４－グリシジルオキシフェニル)プロパン
Ｃ－３：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
Ｃ－４：トリアリルイソシアヌレート
Ｃ－５：ペンタエリスリトールトリアクリレート
＜（Ｄ）＞
Ｄ－１：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
Ｄ－２：１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）
Ｄ－３：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【0051】
＜（Ａ’）＞
Ａ’－１：下記式１２の化合物
Ａ’－２：下記式１３の化合物
Ａ’－３：下記式１４の化合物
Ａ’－４：下記式１５の化合物
Ａ’－１：下記式１２の化合物
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【0052】
＜液晶パネル用封止材の製造＞
攪拌釜に下記表１から表３のとおりに各成分を加え、２時間混合、攪拌し、実施例１－１～１－１８、２－１～２－２６、比較例１－１～１－９の液晶パネル用封止材を得た。
攪拌釜に下記表１から表３のとおりに各成分を加え、２時間混合、攪拌し、実施例１－１～１－１８、２－１～２－２６、比較例１－１～１－９の液晶パネル用封止材を得た。
【0053】
＜評価方法＞
各実施例および比較例において得られた液晶パネル用封止材を下記記載の方法によってその性能を評価した。評価結果は表１から表３に示す。
各実施例および比較例において得られた液晶パネル用封止材を下記記載の方法によってその性能を評価した。評価結果は表１から表３に示す。
【0054】
＜硬化性＞
実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。光照射後の液晶パネル用封止材をクリーン手袋を装着した指にて触り、硬化状態を確認した。
○：タックを感じない、且つ手袋に液晶パネル用封止材が付着しない
×：タックを感じる、また手袋に液晶パネル用封止材が付着する
実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。光照射後の液晶パネル用封止材をクリーン手袋を装着した指にて触り、硬化状態を確認した。
○：タックを感じない、且つ手袋に液晶パネル用封止材が付着しない
×：タックを感じる、また手袋に液晶パネル用封止材が付着する
【0055】
＜基材追随性＞
実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い液晶パネル用封止材を硬化させた。得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状にカットし、サンプルとした。得られたサンプルをＭＩＴ試験機（テスター産業（株）製ＢＥ－２０２）を使用し、屈曲試験を行った（条件：荷重１Ｎ、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、屈曲半径２．０ｍｍ、折り曲げ速度 １３５°）。試験後サンプルを目視観察し、評価した。
◎：１００００回後にクラックや剥れなし
○：１００００回後にクラックが発生するが、７０００回後ではクラックや剥れなし
×：７０００回以内にクラックや剥れが発生する
実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータにて膜厚が１００μｍとなるように塗工し、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い液晶パネル用封止材を硬化させた。得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状にカットし、サンプルとした。得られたサンプルをＭＩＴ試験機（テスター産業（株）製ＢＥ－２０２）を使用し、屈曲試験を行った（条件：荷重１Ｎ、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、屈曲半径２．０ｍｍ、折り曲げ速度 １３５°）。試験後サンプルを目視観察し、評価した。
◎：１００００回後にクラックや剥れなし
○：１００００回後にクラックが発生するが、７０００回後ではクラックや剥れなし
×：７０００回以内にクラックや剥れが発生する
【0056】
＜耐液晶汚染性＞
サンプル瓶に液晶パネル用封止材を０．０２５ｇ添加し、更に液晶（メルク社製ＭＬＣ－７０２１－０００）を１ｇ加え、２５℃にて１時間静置した。その後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、液晶パネル用封止材を硬化させ１００℃で２時間加熱した。２時間後、遠心分離機で硬化物と液晶を分離し、液晶をＩＴＯ付ガラス基板液晶セル（（株）イーエッチシー製ＫＳＳＺ－０５／Ｂ１０７ＭＩＮＸ０５）に注入し、液晶物性評価システム（東洋テクニカ（株）製６２４５）を用いて電圧保持率を測定した。
サンプル瓶に液晶パネル用封止材を０．０２５ｇ添加し、更に液晶（メルク社製ＭＬＣ－７０２１－０００）を１ｇ加え、２５℃にて１時間静置した。その後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、液晶パネル用封止材を硬化させ１００℃で２時間加熱した。２時間後、遠心分離機で硬化物と液晶を分離し、液晶をＩＴＯ付ガラス基板液晶セル（（株）イーエッチシー製ＫＳＳＺ－０５／Ｂ１０７ＭＩＮＸ０５）に注入し、液晶物性評価システム（東洋テクニカ（株）製６２４５）を用いて電圧保持率を測定した。
【0057】
＜耐湿熱試験後の配向乱れ＞
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）製ショットマスター）を用いてガラス上に透明電極および配向膜をこの順で施した４０ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板（（株）イーエッチシー製ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ）上に実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形の枠状に塗布（線幅：１ｍｍ）し、枠上に描画した液晶パネル用封止材の内側に液晶（メルク社製ＭＬＣ－１１９００－０００）を滴下した。次に上記ガラス基板と、対向するガラス基板を減圧下にて貼り合わせ、２５℃にて１時間静置した。高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い液晶パネルを得た。上記と同様に作製した液晶パネルを５０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間曝した後、ＡＣ５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、液晶パネル用封止材の硬化物近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した。
◎：配向乱れ未発生
○：液晶パネル用封止材の硬化物端部０．５ｍｍ以内に配向乱れ発生
×：液晶パネル用封止材の硬化物端部０．５ｍｍを越えて配向乱れ発生
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）製ショットマスター）を用いてガラス上に透明電極および配向膜をこの順で施した４０ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板（（株）イーエッチシー製ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ）上に実施例および比較例で製造した液晶パネル用封止材を３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形の枠状に塗布（線幅：１ｍｍ）し、枠上に描画した液晶パネル用封止材の内側に液晶（メルク社製ＭＬＣ－１１９００－０００）を滴下した。次に上記ガラス基板と、対向するガラス基板を減圧下にて貼り合わせ、２５℃にて１時間静置した。高圧水銀灯を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い液晶パネルを得た。上記と同様に作製した液晶パネルを５０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間曝した後、ＡＣ５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、液晶パネル用封止材の硬化物近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した。
◎：配向乱れ未発生
○：液晶パネル用封止材の硬化物端部０．５ｍｍ以内に配向乱れ発生
×：液晶パネル用封止材の硬化物端部０．５ｍｍを越えて配向乱れ発生
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
上記試験の結果、各実施例の液晶パネル用封止材は優れた硬化性、基材追随性、耐液晶汚染性、耐湿熱液晶汚染性を有していた。
さらに、実施例１－１～１－１８と、実施例２－１～２－２６とを比較すると、実施例２－１～２－２６は、（Ａ’）を含有していることから、耐湿熱試験後の配向乱れに対して優れた効果を発揮することがわかった。
さらに、実施例１－１～１－１８と、実施例２－１～２－２６とを比較すると、実施例２－１～２－２６は、（Ａ’）を含有していることから、耐湿熱試験後の配向乱れに対して優れた効果を発揮することがわかった。
【0062】
一方、比較例１－１では（Ａ）を含有していないため硬化性が不十分であり、その他の評価を行うことができなかった。比較例１－２、１－３では（Ｂ）を含有していない、または（Ｂ）の含有量が多すぎるため、基材への追随性が劣り、また液晶の汚染、更には耐湿熱試験後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例１－４では、（Ｂ）としてヒドロキシル基を有していないアクリルアミドを使用しているため、基材への追随性が劣っており、また、液晶への溶解性が高まり、液晶の汚染、更には耐湿熱試験後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例１－５、１－６では、（Ｃ）の含有量が多すぎるもしくは少なすぎるため、基材への追随性が劣っており、また液晶の汚染、更には耐湿熱試験後の液晶の配向乱れを起こすことがわかった。比較例１－７では、（Ｃ）としてアリル化合物を使用しておらず、基材への追随性が劣っており、また液晶の汚染、更には耐湿熱試験後の液晶の配向乱れを起こしてしまうことがわかった。比較例１－８では、（Ｄ）を含有していないため、硬化性が不十分であった。比較例１－９では、（Ｄ）の含有量が多すぎるため、液晶の汚染、更には耐湿熱試験後の液晶の配向乱れを起こしてしまうことがわかった。