特許 7035729 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-07

(45)【発行日】2022-03-15

(54)【発明の名称】凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20220308BHJP

   G03F 7/00 20060101ALI20220308BHJP

   B41N 1/12 20060101ALI20220308BHJP

   B41C 1/05 20060101ALI20220308BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20220308BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20220308BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20220308BHJP

   C08F 283/00 20060101ALI20220308BHJP

【ＦＩ】

G03F7/027 513

G03F7/00 502

B41N1/12

B41C1/05

C08G18/00 C

C08G18/75

C08F2/44 C

C08F283/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018068392

(22)【出願日】2018-03-30

(65)【公開番号】P2019179149

(43)【公開日】2019-10-17

【審査請求日】2021-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】芳本 和也

【審査官】倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５１－０１９６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９１７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１７４８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２９７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０１９４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２１６１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｂ４１Ｎ １／１２

Ｂ４１Ｃ １／０５

Ｃ０８Ｇ １８／００

Ｃ０８Ｇ １８／７５

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２８３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶解性又は水分散性のポリウレタン、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、前記ポリウレタンがジオール及びジイソシアネートより得られる脂環族構造単位を分子中に脂環族構造単位を４５～９０モル％含有し、且つ動的粘弾性測定装置によって測定したＴｇが５０～１００℃であることを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記脂環族構造単位となる脂環族ジオールが、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，３－シクロへキサンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の脂環族ジオールであることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記脂環族構造単位となる脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、１、４－ジイソシアナートシクロへキサン、シクロヘキサン－１、２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、及び４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けてなる凸版印刷原版。

【請求項5】

レーザー彫刻に使用されることを特徴とする請求項４に記載の凸版印刷原版。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版に関するものであり、特に、ハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性に優れ、さらには版面粘着性が低い凸版印刷原版を提供できる水現像性感光性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

通常、印刷版に用いられる感光性樹脂凸版組成物は、一般に、高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。

【0003】

従来から、この感光性樹脂組成物層に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去して乾燥及び後露光する製版工程により、印刷用のレリーフ版を作成することは広く知られている。

【0004】

前記の感光性樹脂組成物としては、ポリアミド、ポリエーテルウレアウレタン、完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどを可溶性ポリマーとして使用するものが提案されており、ポリアミドやポリエーテルウレアウレタンを使用する感光性凸版組成物は、耐摩耗性に優れるために特に好ましく使用される。それらの感光性樹脂凸版組成物を用いた感光性樹脂凸版用原版では、印刷性向上として感光性樹脂層を高反発弾性化した感光性樹脂凸版用原版で高速印刷適性を改善している（特許文献１，２参照）。

【0005】

最近では、感光性樹脂凸版用原版に対するユーザーの要求がさらに微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、写真物の印刷等に使用する最小ハイライト部についても２００線の５％以下が、連続的に網点が減少する印刷物でスムーズに明るさを変化する再現性を有すること（ハイライト部網点の階調性）が要求されるようになっている。

【0006】

微細なハイライト部網点印刷性の要求に対応する従来技術としては、感光樹脂層の光透過率の異なる多層構造にすることで画像再現性を向上させた感光性樹脂凸版用原版（特許文献３参照）、感光性樹脂層の多層化によりレリーフ形状をシャープにした感光性樹脂凸版用原版（特許文献４参照）などが挙げられるが、印刷物のハイライト部網点の１～５％のハイライト部網点印刷物の再現性と感光性樹脂凸版用原版の製造コストの両者を満足できるものではなかった。特に、製造コストについては、多層化により再現性の向上を達成する場合には、製造工程が複雑となるために製造コストが上がることを避けることはできない。

【0007】

一方、現在、コンピューターが進歩し、コンピューター上で処理された情報を印刷用原版上に直接出力し、原画フィルムの作成工程を必要とせずに印刷用原版を得る方法が提案されている。この方法では、酸素の存在下に紫外線で露光した場合には酸素による重合障害により原画に対して小さくすることや（特許文献５参照）やハイライト部網点の面積をコンピューター画面上で容易に修正できる特徴があり、ハイライト部印刷物の再現性が向上している。しかしながら、これらの印刷用原版の作成方法には、高価なレーザー照射装置が必要であり、安価な方法による部印刷物の再現性向上が望まれていた。

【0008】

また、印刷中に版にクラックが発生しそれが不良印刷物を生じさせる問題が凸版印刷版ではしばしば起きている。この耐刷性を改善するために、部分ケン化ＰＶＡとポリアミド化合物を併用する方法（特許文献６参照）や特定の架橋剤を使用する方法（特許文献７参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平０４－９７１５４号公報

【文献】特開平０５－１１４４７号公報

【文献】特開２００２－２３３４９号公報

【文献】特開平０６－３１３９６６号公報

【文献】特開平０９－１７１２４７号公報

【文献】特開２００１－２７２７７６号公報

【文献】特開２０１４－１４２６２２公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイライト部の階調印刷再現性と特に高圧力で印刷した場合でも耐刷性を両立でき、更に版面粘着性が低い凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれを使用した凸版印刷原版を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成するために、凸版印刷原版に使用する感光性樹脂組成物の水溶解性又は水分散性のポリウレタンについて鋭意検討した結果、ポリウレタンに特定範囲の濃度の脂環族構造単位を含有させることにより、ハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性を両立できることを見い出し、本発明の完成に至った。

【0012】

即ち、本発明は、以下の（１）～（５）の構成を有するものである。
（１）水溶解性又は水分散性のポリウレタン、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、前記ポリウレタンがジオール及びジイソシアネートより得られる脂環族構造単位を分子中に脂環族構造単位を４５～９０モル％含有し、且つ動的粘弾性測定装置によって測定したＴｇが５０～１００℃であることを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（２）前記脂環族構造単位となる脂環族ジオールが、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，３－シクロへキサンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の脂環族ジオールであることを特徴とする（１）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（３）前記脂環族構造単位となる脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、１、４－ジイソシアナートシクロへキサン、シクロヘキサン－１、２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、及び４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けてなる凸版印刷原版。
（５）レーザー彫刻に使用されることを特徴とする（４）に記載の凸版印刷原版。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高価な設備を用いることなく、１～５％のハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性を両立でき、また版面粘着性の低い凸版印刷原版のための感光性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物は、水溶解性又は水分散性のポリウレタン、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分とするものであり、前記ポリウレタンが分子中に脂環族構造単位を４５～９０モル％含有することを特徴とする。本発明の分子中の脂環族構造単位の含有モル％とは原料を構成するジオール及びジイソシアネートの合計モル数を１００％とした場合の脂環族構造単位の含有モル％を表す。

【0015】

本発明に用いるポリウレタンは、分子中に脂環族構造単位を４５～９０モル％含有するポリウレタンである。ポリウレタン中のジオール及びジイソシアネート化合物より得られる脂環族構造単位の含有割合が上記範囲未満では、ハイライト部の階調印刷再現性に劣り、また版面粘着性に劣る問題がある。一方、上記範囲を超えるとポリマーの耐刷性、特にハイライト網点の耐欠け性が劣る。また、ジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の含有割合が上記範囲未満の場合もハイライト部の階調印刷再現性に劣り、また版面粘着性に劣る問題があり、上記範囲を超える場合は耐刷性、特にハイライト網点の耐欠け性が劣る。

【0016】

脂環族ジオールとしては、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，３－シクロへキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロへキサンジオール及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族脂環族ジオールである。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、１，４－シクロへキサンジメタノールが好ましい。

【0017】

脂環族ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、１、４－ジイソシアナートシクロへキサン、シクロヘキサン－１、２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、及び４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族ジイソシアネートである。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、１、４－ジイソシアナートシクロへキサンが好ましい。

【0018】

本発明のポリウレタンは、水溶解性又は水分散性を付与するために、カチオン性基、アニオン性基又はノニオン性基を含有することが好ましい。これらの中でも、安定した水現像性を得るためにカチオン性基が好ましい。

【0019】

カチオン性基を有するジオールとしては、第三級窒素原子を有するジオールが好ましく、Ｎ－アルキルジエタノールアミンやピベラジン環を有するジオールが好ましい。Ｎ－アルキルジエタノールアミンとしては、Ｎ－メチルジエタノールアミンが好ましい。又、ピベラジン環を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ′－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピペラジンが好ましい。

【0020】

アニオン性基を有するジオールとしては、スルホン酸基含有ジオールやカルボン酸基含有ジオールがあげられる。具体的なジオールとしては、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸やＮ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手のし易さの面から、ジメチルロールアルカン酸が好ましく、さらに好ましくは２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

【0021】

ノ二オン性基としては、エーテル結合を含有するジオールが挙げられ、具体的には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール等である。さらに分子量が大きくなるとポリウレタンのＴｇが下がることになるために好ましくない。

【0022】

本発明の凸版印刷原版より得られる印刷版は、脂環族ジオール及び/又は脂環族ジイソシアネートより得られる脂環族構造を含むポリウレタンを用いることにより、ハイライト部の印刷再現性と高度な耐刷性の両立を成しえたものである。ウレア結合が多いポリウレタンでは、印刷時の圧力による版の変形が抑制され、ハイライト部の印刷再現性に優れる。しかし、ウレア結合が多いポリウレタンは、版の変形が抑制されている分、印刷での繰り返し応力を分散することができず、非常に短い印刷で版にクラックが生じてしまう（耐刷性が低い）。又、ポリウレタンにアルキレングリコールを有するポリウレタンでは版にかかる応力をアルキレングリコール鎖の箇所の変形により応力を吸収することができるが、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下するためにハイライト印刷性が低下する問題点を持つ。しかし、本発明のポリウレタンでは高いガラス転移点を保ち、ウレタン結合による耐刷性の向上も可能となる。

【0023】

ポリウレタンは、動的粘弾性測定装置によって測定したガラス転移点（Ｔｇ）が３０～１００℃であることが好ましい。さらに好ましい範囲としては、５０～１００℃である。Ｔｇを上記範囲にする方法としては、分子鎖への脂肪環の環構造の導入量、それ以外にウレタン結合量で制御することが挙げられる。

【0024】

動的粘弾性測定装置によって測定したＴｇが３０～１００℃であるポリウレタンを用いることにより、版面粘着性を低減できる。Ｔｇが３０℃未満では版の粘着性が高く、そのため印刷時に印刷版表面に印刷紙より発生する紙粉の付着が増加し、その結果、ベタ部に付着した紙粉が引き起こすインキ乗りムラが起きることがある。一方、Ｔｇが１００℃を超えると、分子鎖の自由度が無くなり、耐刷性が損なわれる。ポリウレタンのＴｇが３０℃以上で粘着性が低減する理由としては、Ｔｇが３０℃以上であれば室温付近でポリウレタンの分子鎖が凍結状態であり自由運動が抑制されているためと考えられる。

【0025】

本発明に用いるポリウレタンは、分子中に特定量の脂環族構造単位を有すること、さらに水溶解性又は水分散性（水現像性）であることが必要である。上記の条件を満足させるためには、ジオールを脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環族ジオール及び複素環ジオールから選択すればよいが、水現像性の観点よりピペラジン環を有するジオールを一部又は全てに用いることが好ましい。また、ポリウレタンのＴｇを上げるためには、脂環族ジオールを選択することが好ましく、さらに好ましくは脂環族ジオールである。

【0026】

又、本発明に用いるポリウレタンのＴｇは、ポリウレタン結合量を増減することでも調整することができる。脂肪族ジオールとしては、ポリウレタン結合量を増やすために、炭素数が５以下の１,２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、1，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。一方、ポリウレタン結合量を減少させるためには、炭素数が６以上のジオールを用いれば良く、具体的には、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオールや１，９－ノナンジオール等が挙げられる。又、２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール等の分岐構造のジオールを配合することで、ポリウレタンのＴｇは下げることも可能である。

【0027】

本発明のポリウレタンを合成するためのもう一方の原料であるジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの使用が可能である。例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１、２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。特に上記の脂環族ジオール及び／又は脂環族ジイソシアネートをポリウレタン中に４５～９０質量％含有させることが好ましい。

【0028】

本発明のポリウレタンは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応は、攪拌下にジオールとジイソシアネートを反応させることで合成することが可能である。必要により、反応触媒やポリウレタンの合成に影響しない有機溶剤を添加して合成しても良い。又、反応は一段階の反応でも良いが、プレポリマーを合成した後にポリマー化する二段階合成方法でも良い。

【0029】

本発明のポリウレタンを合成するためのジオールとジイソシアネート化合物とのモル反応比率（アミノ基／イソシアネート基）は１．０以上、好ましくは１．０２以上である。この場合、過剰の末端水酸基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特に差しつかえない。また、水酸基／イソシアネート基（当量比）が１．０未満の場合は、ゲル化などの不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。

【0030】

本発明のポリウレタンは、光重合性の面より末端に光重合性不飽和基を導入しても良い。末端に光重合性不飽和基を導入する方法としては、分子内に一つの水酸基を含有する光重合性不飽和化合物を原料として用いてポリウレタンを合成すれば良い。分子内に一つの水酸基を含有する光重合性不飽和化合物としては、一つの水酸基と（メタ）アクリロイル基とを含有する光重合性不飽和化合物であり、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0031】

本発明のポリウレタンは、性能を低下させない範囲で分子内にウレア結合を含有しても良い。ウレア結合を含有することで強度を向上させることができる。好ましいウレア結合の含有量としては、０．５～１０モル％の範囲である。

【0032】

本発明に用いるポリウレタンは、塩基性第３級窒素原子を含有していることが好ましい。その場合は四級化剤と反応させ、アンモニウム塩型窒素原子を有する可溶性ポリウレタンとすることが水溶性の面から好ましい。四級化剤としては、公知の有機酸の使用が可能であり、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体例は、脂肪族有機酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては、安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。また、四級化剤は、ポリウレタンを反応させる時に使用する有機酸と兼用することが好ましく、配合する四級化剤添加量の一部をポリウレタンの反応の際に使用するものである。

【0033】

本発明で用いるポリウレタンの使用量は、全感光性樹脂組成物中４５～６５重量％であることが好ましい。使用量が４５重量％未満では、十分な物性が得られず、６５重量％を超えると、光硬化性が悪くなり、画像再現性が低下する場合がある。物性と画像再現性の両者を満足するためには、さらに好ましくは５０～６５重量％である。

【0034】

本発明に用いる光重合性不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であり、公知のものが使用できる。分子内に光重合可能な不飽和基を１個含有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド－ｎ－ブチルエーテル、ジアセトアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応物、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。分子内に光重合可能な不飽和基を２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６－ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ′－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ｍ－キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミド－Ｎ－メチルエーテル、１，３－ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］尿素、およびその誘導体、１，３－［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］－１，３－ジメチル尿素およびその誘導体、１，３－［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］エチレン尿素およびその誘導体、１，３－［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およびその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、１，３－ジグリシジル，５－メチル，５エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。

【0035】

光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。光重合性不飽和化合物の使用量は、全感光性樹脂組成物中２５～５０重量％が好ましい。光重合性不飽和化合物の使用量が５０重量％を越えると、十分な機械的強度が得られず、２５重量％未満では、光硬化性が悪くなることで画像再現性が低下する場合がある。

【0036】

本発明に用いる光重合開始剤としては、公知のものが使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。好適な具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２－クロロアンスラキノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．０５～５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、光重合開始能力に支障をきたし、５重量％を越えると、印刷用レリーフを作成する場合に印刷原版の感光樹脂層の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなる。

【0037】

また、必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α－ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．００１～２重量％が好ましく、特に好ましくは０．００５～１重量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよい。

【0038】

本発明の感光性樹脂組成物は、溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的とした積層体の構成で成形することによって、感光性樹脂層を設けた凸版印刷用原版を得ることができる。

【0039】

凸版印刷用原版は、シート状に成形した成形物（未露光樹脂）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムなど任意のものが使用でき、５０～５００μｍの範囲の厚みのフィルムが使用される。シート状成形物（未露光樹脂）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合には、シート状成形物（未露光樹脂）に接して保護フィルムをさらに積層することが好ましい。保護フィルムは、フィルム状のプラスチックが使用でき、例えば１２５μｍ厚みのポリエステルフィルムが使用される。また、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を０．５～３μｍの厚みで塗布した粘着防止層を設けてもよい。感光性樹脂層表面に粘着防止層を設けることで、表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。

【0040】

本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層と粘着防止層の間に、厚みが１～３０μｍのキャップ層を設けてもよい。キャップ層は、現像工程で除去されず印刷版上に残るため、キャップ層を設けることで印刷版表面特性や耐久性を調整することができる。キャップ層としては、公知のキャップ層を使用できる。

【0041】

本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層の表面に感熱マスク層を設けることでネガフィルムを使用しないＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ）版を製造できる。感熱マスク層としては、公知の感熱マスク層を使用できる。

【0042】

本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷用原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行い、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。活性光線は、通常３００～４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。一方、ＣＴＰ版の場合には、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスク（ネガフィルムと同じ機能）を形成する。画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射し、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。

【0043】

次いで、適当な溶剤、特に本発明では中性水により非露光部分を溶解除去するが、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などの現像方式で非露光部分を溶解除去できる。その後、非露光部分を溶解除去した印刷版は、水切り、乾燥、後露光工程を処理し、最終の印刷版が得られる。

【0044】

本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷用原版を用いると、ハイライト部の階調印刷性と耐刷性のいずれにも優れ、更に版面の粘着性が非常に低いことが見出された。このため、本発明の凸版印刷用原版を用いると、高品位の印刷を一枚の版で多量の部数を印刷することができる。また、版面粘着性が低減したことにより印刷前や印刷中に埃や紙粉の付着が低減され、版の洗浄回数を大幅に削減することができる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中の部数は質量部を表わす。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。

【0046】

（１）ハイライト部印刷性（ハイライト部階調印刷再現性）
まず、感光層厚みが６８５μｍの感光性樹脂凸版原版に、画像として網点１７５線－１％～９５％、最小独立点直径５０～６００μｍ、最小独立線幅が１０～１５０μｍ、ベタ画像（幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を含む印刷評価ネガを用い、１７５線－１％が再現する最小露光時間を最適露光時間として、２５Ｗ／ｍ²のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ－Ａ２－ＰＤ型）で２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。１７５線－１％の画像再現性は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。得られた印刷版を用いてハイライト印刷性の評価を行った。印刷機には、輪転印刷機Ｐ－２０（三條機械製）を用い、インキにはベストキュア藍（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、被印刷物にはグロスＰＷ－８Ｋ（リンテック製）を用いた。印圧（版と被印刷物間の圧力）を段階的に高め、ベタ箇所のカスレが無くなる箇所を適性圧として印刷評価を実施した。また、ベタ箇所のインキ濃度が１．７ａｂｓになるようにインク送り量を調整した。適性圧での１７５線１％～５％の網点濃度を、ＣＣＤＯＴ４（エス・デェイ・ジー株式会社製）を用いて測定し、その結果を％で表して表１にまとめた。測定した印刷物の網点濃度は、ネガフィルムの網点濃度に近い方が良く、さらにはネガフィルム網点が５％から１％へ減少するのに応じて印刷物の網点濃度もスムーズに減少していくことが好ましい。このように、印刷物の網点濃度がスムーズに減少する場合には、ハイライトの階調性が優れるとの評価となる。

【0047】

（２）版面粘着性
（１）のハイライト部印刷性評価用レリーフを作成した時と同じ方法で印刷版を製造し、得られた印刷版を用いて印刷版表面の粘着性評価を行った。粘着性は、被印刷物であるコート紙（グロスＰＷ－８Ｋ、（株）リンテック製）を版に押し付けて、コート紙の滑り度合いから以下の基準で評価した。
○：コート紙が抵抗なく滑る。
△；コート紙と版が粘着するが、力を入れると滑る。
×：コート紙と版が粘着して滑らない。

【0048】

（３）耐刷性
（１）のハイライト部印刷性評価用レリーフを作成した時と同じ方法で印刷版を製造し、適性印圧から１００μｍ加圧した状態（高圧力印刷条件）５千ショットの印刷を行い、五千ショット印刷後に印刷物と版を２００倍に拡大した顕微鏡で観察し、以下の判定基準で評価した。
◎：印刷物及び版にクラック無し。
○：印刷物に不良はないが、版に軽微なクラックあり
△：印刷物に目視で不良は確認できないが、２００倍の観察では不良がみられる。
×：目視で印刷物に不良が確認できる。

【0049】

（４）ポリウレタン中の脂環族構成単位の含有率（モル％）
ポリウレタンの反応は付加反応であり、原料仕込み量でモル比率が決まる。そのことから、ポリウレタン中の脂環族構成単位の含有率は、脂環族構成単位を含む原料の仕込み量よりモル含有率を計算した。仕込み量が不明の場合には、¹Ｈ－ＮＭＲで決定した。

【0050】

（６）ガラス転移点（Ｔｇ）
ガラス転移点（Ｔｇ）は動的粘弾性測定装置を用いて測定した。アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０を用い、引っ張りモードで測定した。空気雰囲気下において、昇温速度４℃／分、周波数１０Ｈｚ、サンプル形状１５ｍｍ×４ｍｍで測定した。Ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0051】

実施例で使用する原料は、以下の通りである。
ＢＤ ：１，４－ブタンジオール
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＭ ：１，４－シクロへキサンジメタノール
ＴＣＤＭ ：トリシクロデカンジメタノール
ＮＭＤＡ ：Ｎ－メチルジエタノールアミン
ＢＨＰＰ ：Ｎ，Ｎ′－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピペラジン
ＨＤＩ ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
水添ＭＤＩ ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート

【0052】

実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、１，４－シクロへキサンジメタノール２３．５質量部、Ｎ－メチルジエタノールアミン１３．０質量部をメチルエチルケトン５０質量部に溶解した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート１４．６質量部とイソホロンジイソシアネート４８．９質量部とを攪拌下徐々に添加した。この溶液を７５～８０℃で１２０分間反応させた。その後に、さらにメチルエチルケトン ５０質量部を追加して７５～８０℃で１８０分間反応させ、固形分濃度が５０％質量のポリウレタン溶液を得た。この溶液の一部をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メチルエチルケトンを蒸発除去後、減圧乾燥してポリウレタンを得た。得られたポリウレタンは、仕込み投入量から計算した脂環族構造単位を６４モル％含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が６９℃のポリウレタンであった。

【0053】

このようにして得られた固形分濃度５０質量％のポリウレタン溶液を１１０．０質量部(固形分として５５質量部)を、メタノール１００部に添加して６５℃で加熱混合し、Ｎ－エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４－ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．５部、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（日本油脂株式会社製架橋剤ブレンマーＧＡＭ）３２．５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂凸版組成物を得た。

【0054】

次に、紫外線吸収材を含む接着剤組成物を２５０μｍ厚みのポリエステルフィルムにコートした塗膜２０μｍの接着剤層を有する支持体を用いて、この支持体の被膜に接して上記の感光性樹脂組成物を流延し、厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ－２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのポリエステルフイルムの被膜側を感光性樹脂凸版組成物に接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。

【0055】

生版を７日間以上保管した後に、ハイライト部印刷性、版面粘着性、耐刷性の評価を行った。これらの評価結果を実施例１のポリウレタンの詳細とともに表１に示した。

【0056】

実施例２～９、比較例１～３
表１のポリウレタンの組成に基づいて、実施例１と同様にしてポリウレタンを合成した。ポリウレタンのガラス転移点（Ｔｇ）は実施例１と同様にして測定した。得られたポリウレタンを用いて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、印刷原版を得た。得られた印刷版を実施例１と同様の評価を行った。これらの評価結果を実施例２～９と比較例１～３のポリウレタンの詳細とともに表１に示した。

【0057】

【表1】

【0058】

表１からわかるように、実施例１～９に示すように、ポリウレタン中の脂環族構造単位の量が４５～９０モル％のポリウレタンを用いた場合、１～５％のハイライト網点の階調性と耐刷性が両立できている。また、ガラス転移点の向上効果により版面粘着性にも優れている。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の感光性樹脂組成物によれば、１～５％のハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性に優れ、また版面粘着性が低い凸版印刷原版を得ることができる。