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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-07
(45)【発行日】2022-03-15
(54)【発明の名称】次亜塩素酸流体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 11/04 20060101AFI20220308BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20220308BHJP
C02F 1/50 20060101ALI20220308BHJP
【ＦＩ】
C01B11/04
B01D71/70
C02F1/50 531M
C02F1/50 540B
C02F1/50 560E
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2017165480
(22)【出願日】2017-08-30
(65)【公開番号】P2019043785
(43)【公開日】2019-03-22
【審査請求日】2020-08-24
(73)【特許権者】
【識別番号】591060980
【氏名又は名称】岡山県
(73)【特許権者】
【識別番号】000211248
【氏名又は名称】中国ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】特許業務法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岩蕗 仁
(72)【発明者】
【氏名】浦野 博水
(72)【発明者】
【氏名】石田 拓也
(72)【発明者】
【氏名】竹原 淳彦
(72)【発明者】
【氏名】藤原 和章
【審査官】印出 亮太
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１１－５２８３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１８９６３１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１２４１９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ １１／０４ － １１／０６
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｃ０２Ｆ １／５０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
次亜塩素酸と、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンとを含む次亜塩素酸原液から、前記イオンを除去する次亜塩素酸流体の製造方法であって、前記次亜塩素酸原液をシリコーンゴムからなる高分子膜に接触させ、該高分子膜に次亜塩素酸を透過させることにより前記イオンを除去することを特徴とする次亜塩素酸流体の製造方法。
【請求項2】
前記次亜塩素酸原液のｐＨが２～１０である請求項１記載の次亜塩素酸流体の製造方法。
【請求項3】
前記膜を透過した次亜塩素酸の濃度（Ａ）と前記膜を透過した前記イオン濃度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が１／１００以下である請求項１又は２記載の次亜塩素酸流体の製造方法。
【請求項4】
得られる次亜塩素酸流体中の有効塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌである請求項１～３のいずれか記載の次亜塩素酸流体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが除去された次亜塩素酸流体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
次亜塩素酸は、食品分野、医療分野において、洗浄・殺菌処理に広く使用されており、非解離型の次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と解離型の次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ－）とが水溶液のｐＨによって存在比が変動する。そして、非解離型の次亜塩素酸は、殺菌効果を有し、解離型の次亜塩素酸イオンは、洗浄効果を有することが知られている。
【0003】
非解離型の次亜塩素酸を得る方法として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に塩酸等の酸を加えて混合し、次亜塩素酸ナトリウムのｐＨを下げる方法が知られている。特許文献１には、原水もしくは精製水と次亜塩素酸塩を混合・希釈して希釈液を得る工程と、前記希釈液に酸性水溶液を添加する工程を含む弱酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法であって、その製造において、前記弱酸性次亜塩素酸水溶液のｐＨを６．２～７に、有効塩素濃度を５０～１００ｐｐｍに調整する弱酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法が記載されている。これによれば、優れた除菌ないし殺菌性能や、消臭性能、洗浄力を有する弱酸性除菌ないし殺菌剤等を提供することが可能になるとされている。しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩に、塩酸などの酸性水溶液を混合する方法であるため、得られる水溶液中に過剰の塩が含まれることになる。そのため、殺菌処理を行った際には、次亜塩素酸だけではなく塩分などの不純物が残留してしまうことになる。また、ｐＨを下げ過ぎると塩素ガスが発生することになるため、安全性を考慮する必要もあった。
【0004】
一方、塩分を含まない次亜塩素酸水溶液を得る方法として、電気分解法が知られている。特許文献２には、塩酸添加原水を電解処理する一次電解処理工程と、前記一次電解処理工程によって得られた電解処理液である一次電解処理液を原水により希釈する中間希釈工程と、前記中間希釈工程によって得られる中間希釈液を電解処理する二次電解処理工程を有する次亜塩素酸水の製造方法が記載されている。これによれば、中和剤を用いることなく希釈して微酸性域に調整できるので、希釈後の微酸性次亜塩素酸水は、塩分の含有量が極めて低いものとなり、使用可能な場所や使用方法の自由度が広がり、利用性に優れるとされている。しかしながら、電気分解法では、電極、電気分解槽を備えた装置や電力が必要となるため、設備費用やメンテナンス費用がかかりコスト高となる。
【0005】
また、塩分を含まない次亜塩素酸水溶液を得る方法として、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法が知られている。特許文献３には、弱酸性次亜塩素酸の製造方法であって、次亜塩素酸塩溶液を、塩素ガスが発生するpH以上で緩衝作用を持つ弱酸性イオン交換体で処理する工程を含む製造方法が記載されており、弱酸性イオン交換体による処理として、弱酸性イオン交換体が充填されたカラムに、次亜塩素酸塩溶液を通す方法などが記載されている。これによれば、酸を使用することなく、かつ塩素ガスを発生するようなpH以下にpHを低下させることなく、弱酸性次亜塩素酸水溶液を製造することができるとされている。しかしながら、イオン交換法では、処理によりイオン交換樹脂が消耗し、イオン交換樹脂の交換・再生が必要となるため、コスト高となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１５－１０４７１９号公報
【文献】特開２００５－１３８００１号公報
【文献】特開２０１３－１６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エネルギーを投入することなく低コストで容易に、塩分などの不純物の残留が極めて少なくクリーン性の高い次亜塩素酸流体を連続的かつ選択的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、次亜塩素酸と、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンとを含む次亜塩素酸原液から、前記イオンを除去する次亜塩素酸流体の製造方法であって、
前記次亜塩素酸原液をシリコーンゴム及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の高分子膜に接触させ、該高分子膜に次亜塩素酸を透過させることにより前記イオンを除去することを特徴とする次亜塩素酸流体の製造方法を提供することによって解決される。
前記次亜塩素酸原液をシリコーンゴム及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の高分子膜に接触させ、該高分子膜に次亜塩素酸を透過させることにより前記イオンを除去することを特徴とする次亜塩素酸流体の製造方法を提供することによって解決される。
【0009】
このとき、前記次亜塩素酸原液のｐＨが２～１０であることが好適であり、前記膜を透過した次亜塩素酸の濃度（Ａ）と前記膜を透過した前記イオン濃度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が１／１００以下であることが好適である。またこのとき、得られる次亜塩素酸流体中の有効塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌであることが好適である。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、エネルギーを投入することなく低コストで容易に、塩分などの不純物の残留が極めて少なくクリーン性の高い次亜塩素酸流体を連続的かつ選択的に製造することができる。したがって、有効塩素成分を持続的に除放することも可能となる。得られた次亜塩素酸流体は、液状、霧状、ガス状等の各種状態で殺菌剤として使用することができ、食品分野、医療分野等において好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】次亜塩素酸の透過量のｐＨ依存性を示した図である。
【図2】次亜塩素酸の透過量の有効塩素濃度依存性を示した図である。
【図3】酸解離定数から算出した次亜塩素酸濃度依存性を示した図である。
【図4】次亜塩素酸の透過量の経時変化を示した図である。
【図5】シリコーンゴムの膜厚を変更した際の次亜塩素酸の透過量の経時変化を示した図である。
【図6】次亜塩素酸の透過量の温度依存性を示した図である。
【図7】シリコーンチューブの浸漬長による次亜塩素酸の透過性を示した図である。
【図8】次亜塩素酸カルシウム水溶液の流量を変更した際の次亜塩素酸の透過性を示した図である。
【図9】ｐＨによる次亜塩素酸の殺菌効果確認試験の結果を示した図である。
【図10】気相における次亜塩素酸の殺菌効果確認試験の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の製造方法は、次亜塩素酸と、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンとを含む次亜塩素酸原液から、前記イオンを除去する次亜塩素酸流体の製造方法であって、前記次亜塩素酸原液をシリコーンゴム及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の高分子膜に接触させ、該高分子膜に次亜塩素酸を透過させることにより前記イオンを除去することを特徴とするものである。
【0013】
後述する実施例からも明らかなように、本発明の製造方法により、エネルギーを投入することなく低コストで容易に、塩分などの不純物の残留が極めて少なくクリーン性の高い次亜塩素酸流体を連続的かつ選択的に製造することが可能となった。一方、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ＴＦＥ／Ｐ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ）などのフッ素ゴムやエチレン・プロピレン・ジエンゴム共重合体（ＥＰＤＭ）を用いた場合には、次亜塩素酸が検出されず、次亜塩素酸原液から有効塩素成分を取り出すことができなかった。特にＥＰＤＭを用いた場合には、引張強度の保持率が低下しており、次亜塩素酸により劣化していることが確認された。これに対し、次亜塩素酸原液をシリコーンゴム及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の高分子膜に接触させることにより、次亜塩素酸による劣化もなく、次亜塩素酸原液から連続的かつ選択的に有効塩素成分を取り出すことができることが本発明者らにより確認された。得られる次亜塩素酸流体は、塩分などの不純物の残留が極めて少なくクリーン性が高いため本発明の意義が大きい。
【0014】
本発明で用いられる高分子膜は、シリコーンゴム及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であるが、より効率良く次亜塩素酸流体を得る観点から、シリコーンゴムからなる高分子膜であることが好ましく、実質的にシリコーンゴムのみからなる高分子膜であることがより好ましい。
【0015】
上記シリコーンゴムとしては特に限定されず、メチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチルフェニルビニルシリコーンゴム（ＰＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）等を好適に用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。中でも、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）及びメチルフェニルビニルシリコーンゴム（ＰＶＭＱ）からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられ、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）がさらに好適に用いられる。
【0016】
本発明で用いられる次亜塩素酸原液としては特に限定されず、次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩等を用いることができる。次亜塩素酸アルカリ金属塩としては、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、次亜塩素酸ナトリウムがより好適に用いられる。また、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、次亜塩素酸カルシウムがより好適に用いられる。
【0017】
本発明において、次亜塩素酸原液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが２～１０の範囲にあることが好ましい。殺菌剤としての有効塩素成分を効率良く得る観点から、ｐＨは８．５以下であることがより好ましく、７．５以下であることがさらに好ましい。また同様に、殺菌剤としての有効塩素成分を効率良く得る観点から、ｐＨは３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。
【0018】
本発明で用いられる次亜塩素酸原液は、緩衝作用を有していてもよく、このことによりｐＨの変動が少なく殺菌剤としての有効塩素成分を効率良く得ることができる。緩衝液としては、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸－リン酸緩衝液、トリス緩衝液等を好適に用いることができる。これら緩衝液は２種以上を混合して用いても構わない。中でも、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸－リン酸緩衝液からなる群から選択される少なくとも１種の緩衝液がより好適に用いられる。緩衝液の濃度としては特に限定されないが、１０ｍＭ～１Ｍであることが好ましく、２０ｍＭ～５００ｍＭであることがより好ましい。
【0019】
本発明の製造方法は、次亜塩素酸原液をシリコーンゴム及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の高分子膜に接触させ、この高分子膜に次亜塩素酸を透過させることによりイオンを除去することを特徴とするものであるが、前記膜を透過した次亜塩素酸の濃度（Ａ）と前記膜を透過した前記イオン濃度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が１／１００以下であることが好ましい。比（Ｂ／Ａ）が１／１００以下であることにより、塩分などの不純物の残留が極めて少なくクリーン性の高い次亜塩素酸流体を得ることができる。比（Ｂ／Ａ）は１／５００以下であることがより好ましく、１／１０００以下であることがさらに好ましい。通常、比（Ｂ／Ａ）は１／１０００００以上である。
【0020】
本発明において、次亜塩素酸原液をシリコーンゴム及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の高分子膜に接触させ、この高分子膜に次亜塩素酸を透過させることによりイオンを除去する方法としては特に限定されず、前記高分子膜からなる容器に水を入れ、次亜塩素酸原液中に前記容器を浸漬させる方法であってもよいし、前記高分子膜からなるチューブを次亜塩素酸原液中に浸漬させ、前記チューブ内に水を流通させる方法であってもよい。このように、チューブ内に水を流通させる場合には、連続的に次亜塩素酸流体を得ることが可能となる。また、次亜塩素酸原液が含まれる容器内に前記高分子膜のみを配置することにより次亜塩素酸原液を前記高分子膜に接触させる方法であってもよく、かかる方法の場合、次亜塩素酸流体を気相中に放出させることが可能となる。
【0021】
本発明において、得られる次亜塩素酸流体中の有効塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌであることが好ましい。有効塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合、殺菌剤として使用するには不十分となるおそれがあり、０．５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、２ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。一方、有効塩素濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合、次亜塩素酸が分解するおそれがあり、５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【0022】
本発明により得られる次亜塩素酸流体は、液状、霧状等の水溶液の状態であってもよいし、気相中に放出されるガス状であってもよい。水溶液の場合には、塩分などの不純物の残留が極めて少なくクリーン性の高い次亜塩素酸水溶液が得られることになり、殺菌剤として好適に使用することができる。こうして得られる次亜塩素酸水溶液を空間殺菌装置等に補充することが好適な実施態様であり、空間殺菌装置等の内部で次亜塩素酸水溶液を製造することも好適な実施態様である。また、ガス状の場合には、有効塩素成分が直接気相中に放出されるため、湿度への影響の少ない空間殺菌に好適に使用することができる。かかる観点から、本発明により得られる次亜塩素酸流体を用いた空間殺菌方法も好適な実施態様である。
【実施例】
【0023】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例におけるシリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）を用いた。
【0024】
（１）シリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度測定
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液）１００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で２４時間放置した。次いで、測定用チューブ内の水溶液をＮａＯＨ水溶液で希釈し（ＨＯＣｌがＯＣｌ－に解離）、分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）を用いて２９２ｎｍの吸光度（ＯＣｌ－の吸収）を測定した。濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を用いて予め作成した検量線により、測定用チューブ内の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を求めることにより、シリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度を算出した。
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液）１００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で２４時間放置した。次いで、測定用チューブ内の水溶液をＮａＯＨ水溶液で希釈し（ＨＯＣｌがＯＣｌ－に解離）、分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」）を用いて２９２ｎｍの吸光度（ＯＣｌ－の吸収）を測定した。濃度既知の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を用いて予め作成した検量線により、測定用チューブ内の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を求めることにより、シリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度を算出した。
【0025】
（２）透過量のｐＨ依存性
ｐＨをそれぞれ５．２、５．６、６．３、７．２、８．２、９．２、１０．０に調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求めた。その結果、ｐＨが８．２以上ではシリコーンゴムをほとんど透過していないことが分かる。得られた結果を図１に示す。
ｐＨをそれぞれ５．２、５．６、６．３、７．２、８．２、９．２、１０．０に調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求めた。その結果、ｐＨが８．２以上ではシリコーンゴムをほとんど透過していないことが分かる。得られた結果を図１に示す。
【0026】
（３）有効塩素濃度依存性
ｐＨを５に調製した次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液の濃度をそれぞれ変更し、上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求めた。得られた結果を図２に示す。また、酸解離定数から算出した次亜塩素酸濃度依存性についての結果を図３に示す。有効塩素濃度のシリコーンゴム透過量は、非解離型であるＨＯＣｌ濃度に依存することが分かった。
ｐＨを５に調製した次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液の濃度をそれぞれ変更し、上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求めた。得られた結果を図２に示す。また、酸解離定数から算出した次亜塩素酸濃度依存性についての結果を図３に示す。有効塩素濃度のシリコーンゴム透過量は、非解離型であるＨＯＣｌ濃度に依存することが分かった。
【0027】
（４）透過量の経時変化
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）５００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて室温（２５℃）でそれぞれ１時間、２０時間、５０時間、９０時間放置した。上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求め、下記式（Ｉ）を用いてシリコーンゴムを透過する次亜塩素酸の透過量の経時変化を確認した。得られた結果を図４に示す。
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）５００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて室温（２５℃）でそれぞれ１時間、２０時間、５０時間、９０時間放置した。上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求め、下記式（Ｉ）を用いてシリコーンゴムを透過する次亜塩素酸の透過量の経時変化を確認した。得られた結果を図４に示す。
【0028】
【数1】
【0029】
（５）シリコーンゴムの膜厚の影響
厚みがそれぞれ２ｍｍと１．５ｍｍの円筒状シリコーンチューブ（内径：８ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５６５ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）１０００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて室温（２５℃）でそれぞれ６７時間、１２０時間放置した。上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求め、上記式（Ｉ）を用いてシリコーンゴムを透過する次亜塩素酸の透過量の経時変化を確認した。得られた結果を図５に示す。
厚みがそれぞれ２ｍｍと１．５ｍｍの円筒状シリコーンチューブ（内径：８ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５６５ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）１０００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて室温（２５℃）でそれぞれ６７時間、１２０時間放置した。上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求め、上記式（Ｉ）を用いてシリコーンゴムを透過する次亜塩素酸の透過量の経時変化を確認した。得られた結果を図５に示す。
【0030】
（６）チューブ内のナトリウムイオンの濃度測定
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。４５０ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）１０００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で７２時間放置した。測定用チューブ内のナトリウムイオン濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（株式会社島津製作所製「ＩＣＰＳ－７５００」）により求めた。また、上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度を求めた。その結果、チューブ内のナトリウムイオンの濃度は０．２ｍｇ／Ｌであり、チューブ内の次亜塩素酸の濃度は３９０ｍｇ／Ｌであった。
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。４５０ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）１０００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で７２時間放置した。測定用チューブ内のナトリウムイオン濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（株式会社島津製作所製「ＩＣＰＳ－７５００」）により求めた。また、上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度を求めた。その結果、チューブ内のナトリウムイオンの濃度は０．２ｍｇ／Ｌであり、チューブ内の次亜塩素酸の濃度は３９０ｍｇ／Ｌであった。
【0031】
（７）チューブ内のナトリウムイオン及びカルシウムイオンの濃度測定
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）に純水を５０ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。有効塩素濃度６４０ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）２）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５．１）５００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で７２時間放置した。測定用チューブ内のナトリウムイオン濃度とカルシウムイオン濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（株式会社島津製作所製「ＩＣＰＳ－７５００」）により求めた。また、株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」を用いて、次亜塩素酸の濃度を算出した。その結果、チューブ内のナトリウムイオン濃度及びカルシウムイオン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、チューブ内の次亜塩素酸の濃度は４８０ｍｇ／Ｌであった。次いで、チューブを輪切りにし、１．２ｍｍ厚のリング状試験片を作製した。万能材料試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－１００ｋＮＸｐｌｕｓ」）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでリング状試験片の引張強度を測定した。浸漬前後の強度を比較し、引張強度の保持率を算出したところ、１．０１であった。得られた結果を表１に示す。
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）に純水を５０ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。有効塩素濃度６４０ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）２）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５．１）５００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で７２時間放置した。測定用チューブ内のナトリウムイオン濃度とカルシウムイオン濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（株式会社島津製作所製「ＩＣＰＳ－７５００」）により求めた。また、株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」を用いて、次亜塩素酸の濃度を算出した。その結果、チューブ内のナトリウムイオン濃度及びカルシウムイオン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、チューブ内の次亜塩素酸の濃度は４８０ｍｇ／Ｌであった。次いで、チューブを輪切りにし、１．２ｍｍ厚のリング状試験片を作製した。万能材料試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－１００ｋＮＸｐｌｕｓ」）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでリング状試験片の引張強度を測定した。浸漬前後の強度を比較し、引張強度の保持率を算出したところ、１．０１であった。得られた結果を表１に示す。
【0032】
（８）透過量の温度依存性
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）１００ｍＬが入った容器の中に測定用チューブを入れ、それぞれ４℃、２３℃、４０℃、５０℃で２４時間放置した。上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求め、温度による透過量の影響を確認した。得られた結果を図６に示す。
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５）１００ｍＬが入った容器の中に測定用チューブを入れ、それぞれ４℃、２３℃、４０℃、５０℃で２４時間放置した。上記（１）の測定方法によりシリコーンゴムを透過した次亜塩素酸の濃度をそれぞれ求め、温度による透過量の影響を確認した。得られた結果を図６に示す。
【0033】
（９）フッ素ゴムの透過性
円筒状フッ素ゴム（テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ＴＦＥ／Ｐ））チューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液でｐＨを４．８、１０．８にそれぞれ調整）１００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で２４時間放置した。測定用チューブ内の次亜塩素酸の濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」を用いて測定したところ、検出限界以下であった。
円筒状フッ素ゴム（テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ＴＦＥ／Ｐ））チューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液でｐＨを４．８、１０．８にそれぞれ調整）１００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で２４時間放置した。測定用チューブ内の次亜塩素酸の濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」を用いて測定したところ、検出限界以下であった。
【0034】
円筒状フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ／ＨＦＰ））チューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。６４０ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）２）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液でｐＨ５．１に調整）１００ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で２４時間放置した。測定用チューブ内の次亜塩素酸の濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」を用いて測定したところ、検出限界以下であった。次いで、チューブを輪切りにし、１．２ｍｍ厚のリング状試験片を作製した。万能材料試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－１００ｋＮＸｐｌｕｓ」）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでリング状試験片の引張強度を測定した。浸漬前後の強度を比較し、引張強度の保持率を算出したところ、１．００であった。得られた結果を表１に示す。
【0035】
（１０）ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム共重合体）の透過性
円筒状ＥＰＤＭチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。６４０ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）２）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液でｐＨ５．１に調整）１１０ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で２４時間放置した。測定用チューブ内の次亜塩素酸の濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」を用いて測定したところ、検出限界以下であった。次いで、チューブを輪切りにし、１．２ｍｍ厚のリング状試験片を作製した。万能材料試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－１００ｋＮＸｐｌｕｓ」）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでリング状試験片の引張強度を測定した。浸漬前後の強度を比較し、引張強度の保持率を算出したところ、０．７８であった。得られた結果を表１に示す。
円筒状ＥＰＤＭチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ）に純水を５ｍＬ入れ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）製の栓で密閉して測定用チューブとした。６４０ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）２）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液でｐＨ５．１に調整）１１０ｍＬが入った容器の中に、測定用チューブを入れて４０℃で２４時間放置した。測定用チューブ内の次亜塩素酸の濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」を用いて測定したところ、検出限界以下であった。次いで、チューブを輪切りにし、１．２ｍｍ厚のリング状試験片を作製した。万能材料試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－１００ｋＮＸｐｌｕｓ」）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでリング状試験片の引張強度を測定した。浸漬前後の強度を比較し、引張強度の保持率を算出したところ、０．７８であった。得られた結果を表１に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
（１１）チューブの浸漬長と流量による次亜塩素酸の透過性
シリコーンチューブの一部（３０ｃｍもしくは６０ｃｍ）を次亜塩素酸塩の水溶液１Ｌに室温（２５℃）で浸漬し、送液ポンプで一定量の純水をシリコーンチューブ（外径６ｍｍ／内径４ｍｍ）に流した。シリコーンチューブから吐出される水の有効塩素濃度Ｃｉを株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」で測定した。次亜塩素酸塩の水溶液として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液と次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）２）水溶液を用いた。ＮａＯＣｌ水溶液は０．２Ｍのリン酸緩衝液でｐＨ５とし、有効塩素濃度は３４０ｍｇ／Ｌとした。Ｃａ（ＯＣｌ）２水溶液は０．２Ｍのリン酸緩衝液でｐＨ５．５とし、有効塩素濃度は６４０ｍｇ／Ｌとした。ＮａＯＣｌ水溶液を用いた試験では、純水の流量を一定（１３ｍＬ／ｍｉｎ）とした。ＮａＯＣｌ水溶液へのシリコーンチューブの浸漬長さを浸漬後４時間までは３０ｃｍとし、４時間以降は６０ｃｍとした。有効塩素濃度Ｃｉは約２時間で安定し、浸漬長を２倍にすると有効塩素濃度Ｃｉも約２倍になった。得られた結果を図７に示す。また、Ｃａ（ＯＣｌ）２水溶液を用いた試験では、シリコーンチューブの浸漬長を一定（３０ｃｍ）とし、純水の流量を浸漬後４時間までは５ｍＬ／ｍｉｎ、４時間以降は１０ｍＬ／ｍｉｎとした。流量を２倍にすると有効塩素濃度Ｃｉは約１／２倍になった。得られた結果を図８に示す。
シリコーンチューブの一部（３０ｃｍもしくは６０ｃｍ）を次亜塩素酸塩の水溶液１Ｌに室温（２５℃）で浸漬し、送液ポンプで一定量の純水をシリコーンチューブ（外径６ｍｍ／内径４ｍｍ）に流した。シリコーンチューブから吐出される水の有効塩素濃度Ｃｉを株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」で測定した。次亜塩素酸塩の水溶液として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液と次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣｌ）２）水溶液を用いた。ＮａＯＣｌ水溶液は０．２Ｍのリン酸緩衝液でｐＨ５とし、有効塩素濃度は３４０ｍｇ／Ｌとした。Ｃａ（ＯＣｌ）２水溶液は０．２Ｍのリン酸緩衝液でｐＨ５．５とし、有効塩素濃度は６４０ｍｇ／Ｌとした。ＮａＯＣｌ水溶液を用いた試験では、純水の流量を一定（１３ｍＬ／ｍｉｎ）とした。ＮａＯＣｌ水溶液へのシリコーンチューブの浸漬長さを浸漬後４時間までは３０ｃｍとし、４時間以降は６０ｃｍとした。有効塩素濃度Ｃｉは約２時間で安定し、浸漬長を２倍にすると有効塩素濃度Ｃｉも約２倍になった。得られた結果を図７に示す。また、Ｃａ（ＯＣｌ）２水溶液を用いた試験では、シリコーンチューブの浸漬長を一定（３０ｃｍ）とし、純水の流量を浸漬後４時間までは５ｍＬ／ｍｉｎ、４時間以降は１０ｍＬ／ｍｉｎとした。流量を２倍にすると有効塩素濃度Ｃｉは約１／２倍になった。得られた結果を図８に示す。
【0038】
（１２）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムの透過性
２本のステンレス製両フランジ付パイプでＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）を挟み、ＰＴＦＥフィルムが隔膜となるように一方のパイプに次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５、有効塩素濃度３４０ｍｇ／Ｌ）８０ｍＬを、もう一方のパイプに純水８０ｍＬを充填した。２本のパイプのＰＴＦＥフィルムを設置していないフランジ側はブラインドフランジで閉じた。４０℃で４８時間放置した後、純水側の有効塩素濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」で求めた。その結果、有効塩素濃度は０．０４ｍｇ／Ｌであった。
２本のステンレス製両フランジ付パイプでＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）を挟み、ＰＴＦＥフィルムが隔膜となるように一方のパイプに次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５、有効塩素濃度３４０ｍｇ／Ｌ）８０ｍＬを、もう一方のパイプに純水８０ｍＬを充填した。２本のパイプのＰＴＦＥフィルムを設置していないフランジ側はブラインドフランジで閉じた。４０℃で４８時間放置した後、純水側の有効塩素濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」で求めた。その結果、有効塩素濃度は０．０４ｍｇ／Ｌであった。
【0039】
（１３）ＰＴＦＥチューブの透過性
ＰＴＦＥチューブ（外径２ｍｍ／内径１ｍｍ）２０ｍを５００ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５、有効塩素濃度１０００ｍｇ／Ｌ）に室温（２５℃）で浸漬し、送液ポンプで純水を１ｍＬ／ｍｉｎで流した。ＰＴＦＥチューブから吐出される水の有効塩素濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」で測定した。８時間経過しても吐出液に有効塩素は検出されなかった。
ＰＴＦＥチューブ（外径２ｍｍ／内径１ｍｍ）２０ｍを５００ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液（０．２Ｍリン酸緩衝液、ｐＨ５、有効塩素濃度１０００ｍｇ／Ｌ）に室温（２５℃）で浸漬し、送液ポンプで純水を１ｍＬ／ｍｉｎで流した。ＰＴＦＥチューブから吐出される水の有効塩素濃度を株式会社タクミナ製デジタル残留塩素テスター「ＤＣＴ－０５」で測定した。８時間経過しても吐出液に有効塩素は検出されなかった。
【0040】
（１４）次亜塩素酸の殺菌効果確認試験
ｐＨを６、７、８、９、１０にそれぞれ調製した１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸水溶液中にシリコーンゴムを室温（２５℃）で２時間浸漬させた。浸漬後のシリコーンゴムを予め大腸菌を保持させておいたフィルターの中央に置き、３７℃で４時間放置した。その後、フィルターを標準寒天培地に移し、３７℃で２４時間培養した。その結果、ｐＨ６～８のシリコーンゴムでは、大腸菌は完全に死滅していた。ｐＨ９のシリコーンゴムでは、シリコーンゴムの周囲に近い大腸菌は死滅していたが、一部、生育した大腸菌が確認された。一方、ｐＨ１０のシリコーンゴムでは、大腸菌は生育したままであった。得られた結果を図９に示す。
ｐＨを６、７、８、９、１０にそれぞれ調製した１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸水溶液中にシリコーンゴムを室温（２５℃）で２時間浸漬させた。浸漬後のシリコーンゴムを予め大腸菌を保持させておいたフィルターの中央に置き、３７℃で４時間放置した。その後、フィルターを標準寒天培地に移し、３７℃で２４時間培養した。その結果、ｐＨ６～８のシリコーンゴムでは、大腸菌は完全に死滅していた。ｐＨ９のシリコーンゴムでは、シリコーンゴムの周囲に近い大腸菌は死滅していたが、一部、生育した大腸菌が確認された。一方、ｐＨ１０のシリコーンゴムでは、大腸菌は生育したままであった。得られた結果を図９に示す。
【0041】
（１５）気相における次亜塩素酸の殺菌効果確認試験
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）に、ｐＨを６と９にそれぞれ調製した次亜塩素酸水溶液を２０ｍＬ入れ、予め大腸菌を保持させておいたフィルターとともにデシケータ内に入れて３７℃で４時間放置した。その後、このフィルターを標準寒天培地に移して３７℃で２４時間培養した。次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する殺菌効果の結果を図１０に示す。
円筒状シリコーンチューブ（外径：１０ｍｍ、内径：８ｍｍ、厚み：１ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）に、ｐＨを６と９にそれぞれ調製した次亜塩素酸水溶液を２０ｍＬ入れ、予め大腸菌を保持させておいたフィルターとともにデシケータ内に入れて３７℃で４時間放置した。その後、このフィルターを標準寒天培地に移して３７℃で２４時間培養した。次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する殺菌効果の結果を図１０に示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
