特許 7036799 ドライエッチングガス組成物及びドライエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-07

(45)【発行日】2022-03-15

(54)【発明の名称】ドライエッチングガス組成物及びドライエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20220308BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

H01L21/302 301S

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019511240

(86)(22)【出願日】2018-04-02

(86)【国際出願番号】 JP2018014161

(87)【国際公開番号】W WO2018186364

(87)【国際公開日】2018-10-11

【審査請求日】2021-02-26

(31)【優先権主張番号】P 2017076019

(32)【優先日】2017-04-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000157119

【氏名又は名称】関東電化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加藤 惟人

(72)【発明者】

【氏名】池谷 慶彦

(72)【発明者】

【氏名】澁澤 幸伸

(72)【発明者】

【氏名】清水 久志

【審査官】田中 崇大

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／１２３０３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１０４２９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６０－１１５２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２８１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５０４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１９４１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１４９４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３３０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０６５０８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドライエッチングガス組成物を用いるドライエッチング方法であって、
前記ドライエッチングガス組成物が１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１，１－トリフルオロエタン及び１，１，２－トリフルオロエタンから選ばれる少なくとも一種のハイドロフルオロカーボン化合物を含み、
（ａ１）シリコン酸化膜、（ａ２）非シリコン系マスク材料又は（ａ３）多結晶シリコン膜と、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜とが積層された積層構造体であって、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜の少なくとも一部が前記ドライエッチングガス組成物と接触可能である該積層構造体を、前記ドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、（ａ１）シリコン酸化膜、（ａ２）非シリコン系マスク材料又は（ａ３）多結晶シリコン膜に対して、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜を選択的にエッチングする工程を有する、ドライエッチング方法。

【請求項2】

前記ドライエッチングガス組成物に前記ハイドロフルオロカーボン化合物が１体積％以上１００体積％以下含まれる、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項3】

前記ドライエッチングガス組成物が、前記ハイドロフルオロカーボン化合物に加えて、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる酸素原子を有する化合物群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。

【請求項4】

前記ドライエッチングガス組成物が、前記ハイドロフルオロカーボン化合物以外にＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる不活性ガス群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１～３の何れか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項5】

（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜が、窒化ケイ素膜である、請求項１～４の何れか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項6】

（ａ２）非シリコン系マスク材料が、アモルファスカーボン膜、フォトレジスト又は窒化チタン膜である、請求項１～５の何れか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項7】

前記ドライエッチングガス組成物が１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン及び３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンから選ばれる少なくとも一種のハイドロフルオロカーボン化合物を含む、請求項１～６の何れか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項8】

ドライエッチングガス組成物を用いるドライエッチング方法であって、
前記ドライエッチングガス組成物が、線状化合物でありＣ_４Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５又はＣ_４Ｈ_４Ｆ_４で表される化合物を含むか、１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタン又は１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを含み、
（ａ１）シリコン酸化膜と、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜とが積層された積層構造体であって、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜の少なくとも一部が前記ドライエッチングガス組成物と接触可能である該積層構造体を、前記ドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜を（ａ１）シリコン酸化膜に対して選択的にエッチングする工程を有する、ドライエッチング方法。

【請求項9】

前記ドライエッチングガス組成物が１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを含む、請求項８に記載のドライエッチング方法。

【請求項10】

前記ドライエッチングガス組成物が１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを１０～３０体積％、酸素を１０～３０体積％及びアルゴンを４５～７５体積％含む、請求項９記載のドライエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイドロフルオロカーボンガスを含むドライエッチングガス組成物、及びそれを用いたドライエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

今現在半導体デバイスは高速化、省電力化のために微細化と新規材料の利用などが積極的に試みられており、半導体デバイスの微細加工にはフルオロカーボン（以下「ＦＣ」ともいう。）ガスやハイドロフルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」ともいう。）ガスプラズマを用いたドライエッチングによって行われている。

【0003】

Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、Ｃ₅Ｆ₈など炭素数２以上の環状構造若しくは不飽和結合を有するＦＣガスプラズマでは、シリコン窒化膜（以下「ＳｉＮ」ともいう。）、多結晶シリコン（以下「Ｐｏｌｙ－Ｓｉ」ともいう）又はレジストなどに対し、シリコン酸化膜（以下「（ＳｉＯｍ）（ｍは自然数を表す）」ともいう。）を選択的にエッチングできることが一般的に知られている（例えば特許文献１～３）。

【0004】

更に、ＨＦＣガスについても、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜等に係るエッチング作用が知られている。
例えば、特許文献４には、ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３、４または５を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。）で表される飽和フッ素化炭化水素を含む処理ガスを用いたプラズマエッチング方法が記載されている。同文献には、この処理ガスにより、シリコン窒化膜をシリコン酸化膜に対して選択的にエッチングすると記載されている。同文献の実施例には、前記処理ガスの具体例として、２，２－ジフルオロ－ｎ－ブタン（Ｃ_４Ｈ_８Ｆ_２）が記載されている。

【0005】

また特許文献５には、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３、４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、かつｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素を含有するエッチングガスが記載されており、これによりシリコン酸化膜又はシリコン膜に積層されたシリコン窒化膜を高度に選択的にエッチングすることができると記載されている。同文献の実施例では、前記エッチングガスの具体例として、４－フルオロ－１－ブテン（Ｃ_４Ｈ_７Ｆ_１）、２－メチル－３－フルオロプロペン（Ｃ_４Ｈ_７Ｆ_１）、１，１－ジフルオロ－２－メチルプロペン（Ｃ_４Ｈ_６Ｆ_２）が記載されている。

【0006】

特許文献６には、式：ＣａＦｂＨｃ（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ正の整数を表し、２≦ａ≦５、ｃ＜ｂ≧１、２ａ＋２＞ｂ＋ｃ、ｂ≦ａ＋ｃの関係を満たす。但し、ａ＝３、ｂ＝４、ｃ＝２の場合を除く。）で表される含フッ素不飽和炭化水素が記載されており、これにより、二酸化シリコン及び窒化シリコンをエッチングすることが記載されている。実施例ではペンタフルオロプロペン（Ｃ_３Ｈ_１Ｆ_５）が用いられている。

【0007】

特許文献７には、ｔｒａｎｓ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｃ _４ Ｈ _２ Ｆ _６ ）、ｃｉｓ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｃ４Ｈ２Ｆ６）、ヘキサフルオロイソブテン（Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_６）、ｔｒａｎｓ－１，１，２，２，３，４－ヘキサフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_６）、１，１，２，２，３－ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、及びｃｉｓ－１，１，２，２，３，４－ヘキサフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_６）よりなる群から選択されるエッチングガスを用いることが記載されている。同文献には、これらのガスを用いることでケイ素含有薄膜がアモルファスカーボン層から選択的にエッチングされるとされている。
特許文献８にはＣｘＨｙＦｚで表され、ｘは３～５のうちの整数であって、ｙ＋ｚ≦２ｘ、ｙ≦ｚを満たす、分子内に不飽和結合を有するハイドロフルオロカーボンガスを含有するドライエッチングガス組成物が記載されており、これをエッチングガスとして用いることでシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を選択的にエッチングすると記載されている。同文献の実施例には、前記ハイドロフルオロカーボンガスの具体例として、１，１，４，４－テトラフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_４）が記載されている。
特許文献９には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４）からなるドライエッチングガスがシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を選択的にエッチングすると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】ＵＳ２００４０１１７６３Ａ１

【文献】特開２０１１－４４７４０号公報

【文献】特開２０１１－８６９６６号公報

【文献】ＵＳ２０１１０６８０８６Ａ１

【文献】ＵＳ２０１４３０６１４６Ａ１

【文献】ＵＳ２０１４３０２６８３Ａ１

【文献】ＷＯ２０１４０７０８３８Ａ１

【文献】特開２０１６－１４９４５１号公報

【文献】特開２０１６－１９７７１３号公報

【発明の概要】

【0009】

以上の通り、従来、窒化ケイ素膜を、他の膜に対して選択的にエッチングする技術は知られていた。
しかしながら、近年の半導体製造における事情から、他の膜の中でも特にシリコン酸化膜や多結晶シリコン膜、又は、アモルファスカーボン膜（以下「ＡＣＬ」ともいう）等の非シリコン系マスク材料にほとんどダメージを与えずに、窒化ケイ素膜を選択的にエッチングする技術が求められている。

【0010】

本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のハイドロフルオロカーボンを含むエッチングガス組成物が有効であることを発見し本発明を完成するに至った。

【0011】

具体的には本発明は、ＨＦＣガスとして、一般式：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦４、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋２、及び０．５＜ｚ／ｙ＜２を満たす整数である）で表される飽和又は不飽和のハイドロフルオロカーボン化合物（但し、１，１，２，２，３－ペンタフルオロシクロブタン及び１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンを除く）を含有するドライエッチングガス組成物を提供するものである。

【0012】

また、本発明は、ドライエッチングガス組成物を用いるドライエッチング方法であって、
（ａ１）シリコン酸化膜、（ａ２）非シリコン系マスク材料又は（ａ３）多結晶シリコン膜と、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜とが積層された積層構造体であって、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜の少なくとも一部が前記ドライエッチング組成物と接触可能である該積層構造体を、前記ドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜を選択的にエッチングする工程を有する、ドライエッチング方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明のハイドロフルオロカーボンガス組成物を用いたプラズマエッチングは従来の問題点、課題点等を解消し、次の利点を有するものである。

【0014】

シリコン酸化膜、アモルファスカーボン膜又は多結晶シリコン膜に対して、窒化ケイ素膜を選択的にエッチングする。このため、プラズマエッチングによるアモルファスカーボンや多結晶シリコンなどのマスク材料やＳｉＯ₂層に対するダメージを軽減することができるため、デバイスの特性劣化や歩留りの減少を抑えることができる。

【0015】

従来アモルファスカーボン膜、多結晶シリコン膜、シリコン酸化膜に対して高選択的にシリコン窒化膜をエッチングするには、エッチング対象にあわせて複数のＦＣガス、ＨＦＣガスを混合し、混合割合などを制御する必要があったが、本発明によれば特定のハイドロフルオロカーボンを単独、若しくはＯ₂やＡｒを添加したエッチングガス組成物として用いることで高選択的にシリコン窒化膜をエッチングすることを実現している。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明に従いドライエッチングを行う方法を順次示す工程図である。

【図2】図２（ａ）ないし図２（ｃ）は、本発明に従いドライエッチングを行う別の方法を順次示す工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明におけるドライエッチングガス組成物、及びそれを用いたドライエッチング方法について詳細に説明する。本発明の範囲は以下に説明する範囲に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更することが可能である。

【0018】

本発明のドライエッチングガス組成物は、以下の式（１）で表されるＨＦＣガスを含有するものである。式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦４、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋２、及び０．５＜ｚ／ｙ＜２を満たす整数である。なお式（１）は組成式である。
ＣｘＨｙＦｚ （１）
式（１）で表されるＨＦＣガスは分子内に不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。不飽和結合はＣ＝Ｃ及び／又はＣ≡Ｃである。

【0019】

本発明においては、式（１）で表されるＨＦＣガスを１種又は２種以上用いることができる。式（１）で表されるＨＦＣガスは、鎖状構造のものであってもよく、あるいは環状構造のものであってもよい。式（１）で表されるＨＦＣガスは鎖状構造のものであることが好ましく、該鎖状構造は直鎖状であってもよく、あるいは分岐鎖状であってもよい。鎖状構造を有する化合物を鎖状化合物ともいう。

【0020】

式（１）で表されるＨＦＣガスが、その炭素数が４であって飽和化合物である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（４Ａ）ないし（４Ｃ）に示すものである。
Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ （４Ａ）
－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ （４員環構造を示す）（４Ｂ）
－Ｃ－Ｃ－（Ｃ）－Ｃ－（３員環構造を示す。以下（）は分岐構造を示す）（４Ｃ）

【0021】

式（１）で表されるＨＦＣガスが、その炭素数が４であって不飽和化合物である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（４ａ）ないし（４ｏ）に示すものである。
Ｃ＝Ｃ－Ｃ－Ｃ （４ａ）
Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ （４ｂ）
Ｃ－Ｃ－（Ｃ）＝Ｃ（４ｃ）
Ｃ≡Ｃ－Ｃ－Ｃ （４ｄ）
Ｃ－Ｃ≡Ｃ－Ｃ （４ｅ）
Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ （４ｆ）
Ｃ＝Ｃ＝Ｃ－Ｃ （４ｇ）
－Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ－ （４員環構造を示す）（４ｈ）
－Ｃ＝Ｃ－（Ｃ）－Ｃ－ （３員環構造を示す）（４ｉ）
－Ｃ－Ｃ－（Ｃ）－Ｃ＝ （３員環構造を示す）（４ｊ）
－Ｃ－Ｃ＝（Ｃ）－Ｃ－ （３員環構造を示す）（４ｋ）
Ｃ≡Ｃ－Ｃ＝Ｃ （４ｌ）
－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－ （４員環構造を示す）（４ｍ）
－Ｃ－Ｃ＝（Ｃ）－Ｃ＝ （３員環構造を示す）（４ｎ）
Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ （４ｏ）

【0022】

式（１）で表されるＨＦＣガスが、その炭素数が３であって飽和化合物である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（３Ａ）及び（３Ｂ）に示すものである。
Ｃ－Ｃ－Ｃ （３Ａ）
－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ （３員環構造を示す）（３Ｂ）

【0023】

式（１）で表されるＨＦＣガスが、その炭素数が３であって不飽和化合物である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（３ａ）ないし（３ｄ）に示すものである。
Ｃ＝Ｃ－Ｃ （３ａ）
Ｃ≡Ｃ－Ｃ （３ｂ）
Ｃ＝Ｃ＝Ｃ （３ｃ）
－Ｃ＝Ｃ－Ｃ－ （３員環構造を示す） （３ｄ）

【0024】

式（１）で表されるＨＦＣガスが、その炭素数が２である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（２Ａ）、（２ａ）及び（２ｂ）に示すものである。
Ｃ－Ｃ （２Ａ）
Ｃ＝Ｃ （２ａ）
Ｃ≡Ｃ （２ｂ）

【0025】

式（１）で表されるＨＦＣガスとしては、ｙ＋ｚ＝２ｘ－２、ｙ＋ｚ＝２ｘ又はｙ＋ｚ＝２ｘ＋２を満たすものが好ましい。また、ｘが４の場合は、ｙは３以上６以下であり、且つｚは３以上６以下であることが好ましく、ｘが３の場合は、ｙが３以上５以下であり、且つｚが３以上５以下であることが好ましく、ｘが２の場合は、ｙが２以上３以下であり、ｚが２以上３以下であることが好ましい。

【0026】

式（１）で表されるＨＦＣガスとしては、以下のものが好ましく挙げられる。
炭素数が４のものとしては、式（１）がＣ_４Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_４、Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_３、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_５又はＣ_４Ｈ_６Ｆ_４であるものが好ましく挙げられる。
炭素数が３のものとしては、式（１）がＣ_３Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_４又はＣ_３Ｈ_５Ｆ_３であるものが好ましく挙げられる。
炭素数が２のものとしては、式（１）がＣ_２Ｈ_３Ｆ_３又はＣ_２Ｈ_２Ｆ_２であるものが好ましく挙げられる。

【0027】

例えば、式（１）がＣ_４Ｈ_３Ｆ_３のものとしては、
１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、
１，１，３－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、
１，１，４－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、
その他環状構造のものが挙げられる。

【0028】

例えば、式（１）がＣ_４Ｈ_３Ｆ_５のものとしては、
３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
２，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，２，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，１，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
２，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，２，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，１，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，２，３，３，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，１，３，３，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
１，１，２，３，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、
その他環状構造のもの（但し、１，１，２，２，３－ペンタフルオロシクロブタンを除く）が挙げられる。

【0029】

例えば、式（１）がＣ_４Ｈ_４Ｆ_４又はＣ_４Ｈ_５Ｆ_３のものとしては、各種鎖状構造のものや環状構造のもの（但し、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンを除く）が挙げられる。

【0030】

例えば、式（１）がＣ_４Ｈ_４Ｆ_６である具体的な化合物としては、
１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，３，４，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，２，４，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，３，３，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，２，３，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，２，２，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロブタン、
１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロブタン、
１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，２，２，４，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，２，２，３，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，２，３，３，４－ヘキサフルオロブタン、
１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブタン、
１，２，２，３，３，４－ヘキサフルオロブタンが挙げられる。

【0031】

式（１）がＣ_４Ｈ_５Ｆ_５である具体的な化合物としては、
１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、
１，１，１，２，３－ペンタフルオロブタン、
１，１，１，２，２－ペンタフルオロブタン、
１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタン、
１，１，２，３，４－ペンタフルオロブタン、
１，１，２，３，３－ペンタフルオロブタン、
１，１，２，２，３－ペンタフルオロブタン、
１，１，２，３，４－ペンタフルオロブタン、
１，２，２，３，４－ペンタフルオロブタン、
１，２，２，３，３－ペンタフルオロブタンが挙げられる。

【0032】

式（１）がＣ_４Ｈ_６Ｆ_４である化合物としては、各種直鎖構造のものが挙げられる。

【0033】

式（１）がＣ_３Ｈ_３Ｆ_３である具体的な化合物としては、
３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、
２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、
１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、
１，２，３－トリフルオロ－１－プロペン、
１，１，３－トリフルオロ－１－プロペン、
１，１，２－トリフルオロ－１－プロペン、
その他環状構造のものが挙げられる。

【0034】

式（１）がＣ_３Ｈ_３Ｆ_５及びＣ_３Ｈ_４Ｆ_４である化合物としては、各種直鎖構造のものが挙げられる。

【0035】

式（１）がＣ_３Ｈ_５Ｆ_３である具体的な化合物としては、
１，１，１－トリフルオロプロパン、
１，１，２－トリフルオロプロパン、
１，１，３－トリフルオロプロパン、
１，２，３－トリフルオロプロパン、
１，２，２－トリフルオロプロパンが挙げられる。

【0036】

式（１）がＣ_２Ｈ_３Ｆ_３である具体的な化合物としては、
１，１，１－トリフルオロエタン、
１，１，２－トリフルオロエタンが挙げられる。

【0037】

式（１）がＣ_２Ｈ_２Ｆ_２である具体的な化合物としては、
１，１－ジフルオロエテン、
（Ｅ）－１，２－ジフルオロエテン、
（Ｚ）－１，２－ジフルオロエテンが挙げられる。

【0038】

上記の中でも、式（１）がＣ_４Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５、Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_５Ｆ_３及びＣ_２Ｈ_３Ｆ_３から選ばれる少なくとも一種であるものが、窒化ケイ素膜を選択的にエッチングするという本発明の効果が高い点や入手しやすさの点から好ましい。

【0039】

また、式（１）において好ましいｚ／ｙは３／５≦ｙ≦５／３であるが、中でも、ｙ≦ｚであるものは、各膜の表面に形成されるハイドロフルオロカーボン膜の耐プラズマ性が高く、目的の加工形状を得やすい点から好ましい。
更に式（１）で表される鎖状のものは、窒化ケイ素膜を選択的にエッチングするという本発明の効果が高い点で好ましく、特に、基本骨格が上記（４Ａ）、（４ａ）、（４ｆ）、（３Ａ）、（３ａ）及び（２Ａ）から選ばれる少なくとも一種であるものが好ましい。

【0040】

また、式（１）で表される化合物としては、末端にＣＦ₃基又はＣＦ₂＝ＣＦ基を有する構造であることが、窒化ケイ素膜の選択的エッチングと加工速度を両立しやすい点で好ましい。

【0041】

特に好ましい化合物としては、１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１，１－トリフルオロエタン及び１，１，２－トリフルオロエタンから選ばれる少なくとも一種であり、とりわけ１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエンが窒化ケイ素膜の選択的エッチングと加工形状を両立しやすい点で好ましい。

【0042】

上述の種々の構造で表されるＨＦＣガスの多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７７，３６４０－２（１９５５）に記載された方法により製造し、入手することができる。また、市販品をそのままで、あるいは所望により精製した後に用いることもできる。

【0043】

本発明のエッチング方法はプラズマを用いたドライエッチング方法であり、式（１）で表されるＨＦＣガスを１種又は２種以上含むドライエッチングガス組成物を用いて行われるものである。エッチングに用いられるドライエッチングガス組成物において、式（１）で表される化合物の含まれる割合は１～１００体積％であることが好ましく、１０～３０体積％であることがより好ましい。特にドライエッチングガス組成物中のハイドロフルオロカーボン化合物及びフルオロカーボン化合物のうち、式（１）の化合物の割合は、９０体積％以上が好ましく、９９体積％以上がより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが特に好ましい。割合が先述の範囲にあることによって本発明の効果はより高まる。特に式（１）の化合物として、１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン、３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペン、１，１，１－トリフルオロエタン及び１，１，２－トリフルオロエタンから選ばれる少なくとも一種の割合が上記のハイドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの総量に対する好ましい割合を満たすことが好ましい。

【0044】

本発明のプラズマエッチング方法で用いるエッチングガス組成物は、式（１）で表されるＨＦＣガス以外にＯ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、ＳＯ₂及びＳＯ₃からなる酸素原子を持つ化合物群から選択される少なくとも１つが含まれることが好ましい。特に酸素原子を持つ化合物群の中でもＯ₂を用いることがより好ましい。エッチングガス組成物に占める酸素原子を持つ化合物群の割合は、５体積％以上８０体積％以下とすることが好ましく、５体積％以上６０体積％以下とすることが更に好ましい。

【0045】

また、エッチングガス組成物には、式（１）で表されるＨＦＣガスと、上記の酸素原子を持つ化合物に加えて、又はそれに代えて、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる不活性ガス群から選択される少なくとも１つが含まれることが好ましい。特に不活性ガス群の中でもＡｒを用いることがより好ましい。

【0046】

エッチングガス組成物において式（１）で表されるＨＦＣガスを混合する割合は１～１００体積％の範囲が好ましい。Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、ＳＯ₂及びＳＯ₃からなる酸素原子を持つ化合物群から選択されるガスの割合は１～８０体積％の範囲が好ましい。また、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる不活性ガス群から選択されるガスの割合は１～８０体積％の範囲が好ましい。特にＯ₂を用いた場合には式（１）で表されるＨＦＣガスの割合を５～５０体積％、Ｏ₂の割合を５～８０体積％の割合で混合することで本発明の効果はより高まる。

【0047】

本発明のプラズマエッチングは、圧力が０．０１～１００Ｐａの範囲で実施することが好ましく特に０．１～１０Ｐａの範囲で実施することがより好ましい。

【0048】

プラズマエッチング装置としては、当該技術分野において知られているものを特に制限なく用いることができる。例えばヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ方式、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が使用できる。

【0049】

プラズマ密度は、特に限定はないが、１０⁸イオン／ｃｍ³以上、より好ましくは１０⁸～１０¹³イオン／ｃｍ³の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。

【0050】

プラズマエッチングの対象としては、例えば（ａ１）シリコン酸化膜、（ａ２）非シリコン系マスク材料又は（ａ３）多結晶シリコン膜と、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜との積層構造体が挙げられる。（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜などが挙げられ、特に（ａ１）シリコン酸化膜、（ａ２）非シリコン系マスク材料又は（ａ３）多結晶シリコン膜に対するエッチングの選択性が高い点で窒化ケイ素膜が好ましい。また（ａ２）非シリコン系マスク材料としては、炭素を主体とする有機膜及び無機膜のいずれであってもよく、炭素を主体とする有機膜としては、アモルファスカーボン膜、フォトレジストが挙げられ、無機膜としては窒化チタン膜が挙げられる。

【0051】

図１（ａ）に示すとおり（ｂ１）の膜（以下「第１層１１」という）をエッチング面にしてもよく、あるいは図２（ａ）に示すとおり（ａ１）ないし（ａ３）のうちのいずれかの膜（以下「第２層１２」という）をエッチング面にしてもよい。

【0052】

図１（ａ）に示す形態の場合には、積層構造体１０における第１層１１の表面に、所定のパターンが形成されたマスク１３を配置し、該マスク１３側からドライエッチングを行う。この積層構造体においては、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜である第１層１１の少なくとも一部が式（１）で表されるＨＦＣガスを含むドライエッチング組成物と接触可能である。式（１）で表されるＨＦＣガスは、図１（ｂ）に示すとおり第１層１１を選択的にエッチングし、その下側に位置する第２層１２の表面までエッチングが進行する。式（１）で表されるＨＦＣガスは第２層１２をエッチングしないので、エッチングは第２層１２の表面が露出した時点で停止する。

【0053】

図２（ａ）に示す形態の場合には、積層構造体１０における第２層１２の表面に、所定のパターンが形成されたマスク１３を配置し、第２層１２を選択的にエッチングすることが可能なガスを用いて、図２（ｂ）に示すとおり同層１２をエッチングする。これにより第１層１１の少なくとも一部が式（１）で表されるＨＦＣガスを含むドライエッチング組成物と接触可能となる。引き続き、図２（ｃ）に示すとおり、式（１）で表されるＨＦＣガスを用いて第１層１１を選択的にエッチングする。このとき第２層１２はエッチングされない。図１及び図２の形態において、マスク１３は、（ａ１）～（ａ３）の何れかで構成されていてもよく、或いは、式（１）の化合物によりエッチングされない別の材料により形成されていてもよい。或いは、積層構造体は、（ａ１）～（ａ３）の何れかで形成されたマスク１３と第1層１１のみから構成されており、第２層１２を有していなくてもよい。

【0054】

また図1及び図２の形態において、マスク１３を、（ａ１）～（ａ３）の何れかで構成し、第２層１２を（ａ１）～（ａ３）以外で式（１）の化合物によりエッチングされない別の材料により形成していてもよい。また、或いは図１及び図２に記載の構造積層体において、マスク１３、第１層１１及び第２層１２以外の層が積層されていてもよい。

【0055】

図１又は図２のいずれの形態においても、エッチングガス組成物をプラズマ化し発生する炭素数２～４のイオンやラジカルをエッチングに用いることが、選択性の高いエッチングを行い得る点から好ましい。

【0056】

かかるイオンが生じ得るプラズマ条件としては、例えばＨＦＣガスとして１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエンを用いた場合には、１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン：１０～２０体積％、Ｏ₂：２０～６０体積％、Ａｒ：３０～７０体積％の範囲が挙げられる。

【0057】

また例えばＨＦＣガスとして３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテンを用いた場合には、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン：１０～２０体積％、Ｏ₂：２０～５０体積％、Ａｒ：４０～７０体積％の範囲が挙げられる。

【0058】

また例えばＨＦＣガスとして１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを用いた場合には、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン：１０～３０体積％、Ｏ₂：１０～３０体積％、Ａｒ：４５～７５体積％の範囲が挙げられる。

【0059】

また例えばＨＦＣガスとして１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタンを用いた場合には、１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタン：１０～３０体積％、Ｏ₂：５～３０体積％、Ａｒ：５０～８０体積％の範囲が挙げられる。

【0060】

また例えばＨＦＣガスとして３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを用いた場合には、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン：１０～３０体積％、Ｏ₂：５～３５体積％、Ａｒ：４０～８０体積％の範囲が挙げられる。

【0061】

また例えばＨＦＣガスとして１，１，１－トリフルオロエタン又は１，１，２－トリフルオロエタンを用いた場合には、１，１，１－トリフルオロエタン又は１，１，２－トリフルオロエタン：１０～３０体積％、Ｏ₂：０～３０体積％、Ａｒ：５０～９０体積％の範囲が挙げられる。

【0062】

上記のいずれのＨＦＣ化合物を用いた場合も、圧力及びＲＦパワーは、上記ガス組成下において、炭素数１～５、好ましくは炭素数２～４のイオンやラジカルの発生が可能な条件を採用すればよく、例えば圧力１～１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件が挙げられる。

【実施例】

【0063】

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0064】

本実施例ではプラズマエッチング装置として平行平板タイプの容量結合プラズマエッチング装置を用いた。シリコン酸化膜（ＳｉＯｍ）（ｍは自然数を表す。）としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＯ₂膜を１０００ｎｍ堆積したものを使用した。窒素を含むシリコン系膜としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）として、熱ＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＮ膜を３００ｎｍ堆積したものを使用した。多結晶シリコン膜としてはシリコンウエハ上に１００ｎｍのＳｉＯ₂膜を堆積させたものに、プラズマＣＶＤによってＰｏｌｙ－Ｓｉ膜を３００ｎｍ堆積したものを使用した。アモルファスカーボン膜としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＡＣＬ膜を４００ｎｍ堆積したものを使用した。

【0065】

プラズマエッチングにおけるエッチングレートの測定は以下の式に従い算出した。

【数1】

サンプルの膜厚は光干渉式膜厚測定器で測定した。

【0066】

〔実施例１～９、比較例１～５〕
表１に記載のエッチングガス、Ｏ₂、Ａｒを表１に記載の組成で混合したドライエッチングガス組成物を用いた。圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。各サンプルのエッチングレートは表１に記載の通りであった。各サンプルのエッチングレートを用い、以下の式によって算出した選択比を表１に示す。

【0067】

【数2】

【0068】

各実施例で用いたエッチングガスの由来を下記に示すが、本発明は、下記の入手方法及び製造方法によって何ら限定されるものではない。
Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_３（１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン）
：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７７，３６４０－２（１９５５）に記載された方法により製造した。
Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５（３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン）
：ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．より購入した。
Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_５（１，１，１，４，４－ペンタフルオロブタン）
：ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．より購入した。
Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_６（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン）
：Ｐｏｌｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２，７１（１９７８）に記載された方法により製造した。
Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_３（３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペン）
：ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．より購入した。
Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３（１，１，１－トリフルオロエタン）
：ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．より購入した。
Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３（１，１，２－トリフルオロエタン）
：ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．より購入した。

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示す通り、実施例１～８では、いずれもＳｉＯ₂膜、ＳｉＮ膜、ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜のうち、ＳｉＮ膜のみがエッチングされ、その他の膜に対するＳｉＮ膜の選択性は無限大であった。従って、式（１）で表される化合物を含むエッチングガス組成物ではＳｉＮ膜をＳｉＯ₂膜、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜に対して高選択的にエッチングできることが示された。

【0071】

また、実施例の結果と比較例１～５の結果とを比べることで、既存のエッチングガスと比べて、式（１）で表される化合物を含むエッチングガス組成物を用いたエッチングでは、（ａ１）シリコン酸化膜、（ａ２）非シリコン系マスク材料及び（ａ３）多結晶シリコン膜に対し、（ｂ１）窒素を含むシリコン系膜をより選択的にエッチングできることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0072】

式（１）で表されるＨＦＣガスを含むエッチングガス組成物によれば、シリコン窒化膜を、その他の膜に対して高選択的にエッチングできる。このことから多結晶シリコンやアモルファスカーボンなどのマスク材料や、シリコン酸化膜等と、シリコン窒化膜との積層構造において、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするような微細加工に利用できる。

【図1】

【図2】