特許 7036812 脂肪族－芳香族統計コポリアミドの合成のための新規方法及び得られる脂肪族－芳香族統計コポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-07

(45)【発行日】2022-03-15

(54)【発明の名称】脂肪族－芳香族統計コポリアミドの合成のための新規方法及び得られる脂肪族－芳香族統計コポリアミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/16 20060101AFI20220308BHJP

【ＦＩ】

C08G69/16

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019520057

(86)(22)【出願日】2017-10-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-10-31

(86)【国際出願番号】 EP2017076226

(87)【国際公開番号】W WO2018069515

(87)【国際公開日】2018-04-19

【審査請求日】2020-07-15

(31)【優先権主張番号】1659918

(32)【優先日】2016-10-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】514058706

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー

(73)【特許権者】

【識別番号】512082439

【氏名又は名称】アンスティテュ ポリテクニック ドゥ ボルドー

【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｄｅ Ｂｏｒｄｅａｕｘ

(73)【特許権者】

【識別番号】506316557

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ステファーヌ・カロッティ

(72)【発明者】

【氏名】カミーユ・バカリ－ハッサニ

(72)【発明者】

【氏名】ケヴィン・ルーシュ

(72)【発明者】

【氏名】ミカエル・プラーヌ

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－１７８９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０４９８０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の脂肪族－芳香族のコポリアミドを調製する方法であって、

【化1】

（式中、ｐは５から１１の整数であり、
ｎは芳香族単位の平均数であり、
ｍは脂肪族単位の平均数であり、
ｎ／（ｎ＋ｍ）の比は５から５０％であり、
／は前記脂肪族単位及び前記芳香族単位の統計上の配列を表す）
－式（ＩＩ）のラクタム誘導体：

【化2】

（式中、ｐは式（Ｉ）で定義したとおりである）
及び／又はその塩の一種と、
－式（ＩＩＩ）のアルキル４－アミノベンゾエート：

【化3】

の、強塩基が反応混合物に加えられた遊離型、又は式（ＩＩＩ’）のその塩の一種の形態：

【化4】

（式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキル基であり、
Ｘ^＋はアルカリ金属カチオン又はマグネシウムハライドイオン（ＭｇＨａｌ^＋）又はフォスファゼニウムイオン（例えばアルキルフォスファゼニウム、特に^ｔＢｕＰ_４Ｈ^＋））と、
－活性剤と
の反応を含む、方法。

【請求項2】

前記反応がアルキル４－アミノベンゾエート（ＩＩＩ）の遊離型から行われる場合、アルキル４－アミノベンゾエート（ＩＩＩ）と前記強塩基が系中で作用し、前記塩（ＩＩＩ’）が生成する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

無溶媒で、溶融状態の化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とから行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

遊離型（ＩＩＩ）に対して少なくとも１０％の塩（ＩＩＩ’）が生成し、反応に関わる、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記反応がアルキル４－アミノベンゾエートの塩（ＩＩＩ’）から行われる場合、アルキル４－アミノベンゾエート（ＩＩＩ）と前記強塩基とから前記塩を前調製する前段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱可塑性ポリアミドに関連する。ポリアミド、特にナイロン６は、その機械的特性から様々な分野で幅広く使用されており、例えば自動車分野の熱可塑性複合体のマトリクスとして使用されている。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド－６の可使温度を上げることが望まれている。これを達成するため、繰り返し単位の鎖を変性することが想定される。特に、芳香族単位の導入によりポリアミドの可使温度を上げることを可能にする。芳香族単位はポリマー鎖の移動度を減少させ、その結果としてガラス転移温度が上昇する。

【0003】

ポリアミド－６は通常二つの異なる方法で合成され、その方法は加水分解重合又はアニオン重合であるが、いずれもε－カプロラクタム環の開環重合に基づく。アニオン重合は重合を低温で行うことができ、それ故に二次的な反応を制限することができるという利点があり、加えて、混合物の初期の極めて低い粘度により、真空注入などの様々な製造方法に関連付けられる。

【0004】

Ｃａｒｌｏｔｔｉらは“Anionic polymerization: Principles, practice, strength, consequences and applications “, Springer of Japan, 191-305 (2015)において、アニオン重合でのポリアミド合成を記載している。ＰＡ６の重合は活性剤（Ｎ-アシルラクタム）と開始剤（ナトリウムε－カプロラクタム）の存在下、ε－カプロラクタムモノマーを用いて行われる。しかしながら、芳香族の繰り返し単位の導入は想定されていない。

【0005】

ＳｔｅｈｌｉｃｅｋらはEur. Pol. J., 1997, 33, 587-593において、ＰＡ６に短い、中心の芳香族配列の導入を記載している。しかしながら、記載の方法は複雑な開始剤を使用し、中心核にアラミド型を有するトリブロックコポリマーの生成を導く。

【0006】

ＭａｔｈｉｓらはJ. Polymer Science, Part A, vol. 25, 2699-2709 (1987)において、特定のモノマーの合成により、芳香族繰り返し単位と脂肪族繰り返し単位の配列を有する若しくは交互になったブロックコポリマーの生成を必然的に導く方法を記載している。それにも関わらず、著者により記載された前記方法は、脂肪族配列中に芳香族単位が導入され、統計的に分配される統計コポリマーを得ることはできていない。

【0007】

統計コポリマーはブロックコポリマーに対して、一段階で調製され、均一系で得られ、特性が平均的であるという優位性がある。

【0008】

したがって、脂肪族ポリアミド中に芳香族単位の分配を可能とする、統計的な型の脂肪族－芳香族コポリアミドを調製するための、利用可能な新しい方法を確立することが望まれている。

【0009】

Ｄ. ＴｕｎｃはTunc “Synthesis of functionalized polyamide 6 by anionic ring-opening polymerization”, March 2016の論文中、ε－カプロラクタムと芳香族モノマーとしてのエチル４－ブチルアミノベンゾエートとを用い、開環と鎖成長の重縮合による重合を組み合わせた方法を記載している。しかしながら、得られた芳香族ＰＡ６はガラス転移温度が７０℃以下であり、想定される産業用途には芳香族の含有量が多すぎる。芳香族の含有量を増やすことにより、原材料の追加コストと共重合率の低下の理由から、この方法の全体のコストが上がる。加えて、著者はモノマーとしてエチルアミノベンゾエートのアルキル化された誘導体が好まれることを示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【文献】Carlotti et al. in “Anionic polymerization: Principles, practice, strength, consequences and applications “, Springer of Japan, 191-305 (2015)

【文献】Stehlicek et al., Eur. Pol. J., 1997, 33, 587-593

【文献】Mathis et al., J. Polymer Science, Part A, vol. 25, 2699-2709 (1987)

【文献】D. Tunc, “Synthesis of functionalized polyamide 6 by anionic ring-opening polymerization”, March 2016

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

産業上必要条件を考慮すると、低い芳香族含有量で高いＴｇ値を得る方法をもたらす必要性が依然として存在する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の方法は新規の芳香族モノマーを用い、開環によるアニオン重合と鎖成長の重縮合を組み合わせることにより、産業上のコスト基準に適合する芳香族含有量を有するとともに、高いＴｇ値を得ることを可能にする。

【0013】

結果として、合成された脂肪族芳香族ポリアミドは新規であり、これは本発明の更なる対象を表す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

したがって、本発明の最初の対象は、式（Ｉ）の脂肪族－芳香族コポリアミド：

【化1】

（式中、ｐは５から１１の整数であり、
ｎは芳香族単位の平均数であり、
ｍは脂肪族単位の平均数であり、
ｎ／（ｎ＋ｍ）の比は５から５０％であり、
／は脂肪族単位及び芳香族単位の統計上の配列を表す）
の調製方法であって、
前記方法は、
－式（ＩＩ）のラクタム誘導体：

【化2】

（式中、ｐは式（Ｉ）で定義したとおりである）
及び／又はその塩の一種と、
－式（ＩＩＩ）のアルキル４－アミノベンゾエート：

【化3】

の、強塩基が反応混合物に加えられた遊離型、又は式（ＩＩＩ’）のその塩の一種の形態：

【化4】

（式（ＩＩＩ）及び式（ＩＩＩ’）中、ＲはＣ６からＣ１２アリール基又はＣ１～Ｃ６アルキル基であり、直鎖又は分岐鎖であり、Ｘ^＋はアルカリ金属カチオン又はマグネシウムハライドイオン（ＭｇＨａｌ^＋）又はフォスファゼニウムイオン（例えばアルキルフォスファゼニウム、特に^ｔＢｕＰ_４Ｈ^＋））と、
－活性剤と
の反応を含む、方法である。

【0015】

本発明の方法で、コポリマー中に産業上適合可能な割合で芳香族単位を有し、得られるポリアミドのＴｇ値を上げることが可能となる。

【0016】

それ故、５０モル％未満、さらには２５％未満の芳香族単位を有するコポリマーが５０℃以上のＴｇ値で調製され得る。本発明の方法はその結果として、芳香族単位の含有量を増やすことにより、高いＴｇ値を得る想定される手段になり得る。

【0017】

アニオン性のＰＡ－６はＴｇが５２℃であるが、本発明の方法で調製された芳香族ＰＡ－６は約２０％芳香族含有量を有し、場合によって７５℃、更には８５℃に達し得るＴｇを有する。

【0018】

一般に、本発明の方法で得られる芳香族ＰＡ６は、２５％未満の芳香族含有量を有し、７５℃、更には８０℃の範囲のＴｇ値を有する。

【0019】

したがって、本発明の方法は、脂肪族ポリアミドの合成に通常用いられるものと同一の試薬から出発し、それに芳香族コモノマーとして芳香族アミン（ＩＩＩ）又はその塩の一種（ＩＩＩ’）が加えられる。芳香族アミン又はその塩とラクタム型モノマーとの交差反応はいわゆる「活性化モノマー」機構で行われる。

【0020】

本発明によると：
「統計コポリマー」又は「統計的分配」は脂肪族配列中の芳香族単位の統計的な配列を意味する。統計的な分配により通常、得られたコポリマーは単一のＴｇを有する。

【0021】

「ブロックコポリマー」は脂肪族ブロックと芳香族ブロックとで形成されたコポリマーを意味する。

【0022】

「アルカリ金属カチオン」はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋塩を意味する。

【0023】

「Ｔｇ」はポリマーのガラス転移温度、すなわちポリマーが固体のガラス状態からゴム状態へ変化する温度を意味する。通常、示差走査熱量計（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）などの熱分析によって測定される。特にPerkin-Elmer Diamond DSC又は、TA Instruments DSC Q100 LN2などの装置を使用し、例えば－２０℃から４０℃まで、典型的には５～２０℃／分、例えば１０℃／分の範囲の速度で温度を変化させることにより測定される。

【0024】

ｐは好ましくは５又は１１である。

【0025】

ｎ／（ｍ＋ｎ）の比は特に１０％～４０％である。得られた百分率は他に示さない限り、通常モル百分率である。

【0026】

「Ｃ１～Ｃ６アルキル」はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、並びに対応するｉｓｏ―及びｔｅｒｔ－の異性体を意味する。

【0027】

「Ｃ６～Ｃ１２アリール」はフェニル基などの６個の炭素原子を有する芳香族基及びナフチル基を意味する。

【0028】

「活性剤」は開環によるポリアミド合成に通常用いられる任意の活性剤を意味する。本発明に適切な活性剤として、例えば式（ＩＶ）のＮ－アシルラクタムなどのアシルラクタム類の化合物が挙げられる。

【化5】

（式中、Ｒ’は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ６～Ｃ１２アリール基であり、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（２－オキソ－１－アゼパニルカルボキサミド）又はヘキサメチレン－１，６－ジカルバモイルカプロラクタムなどのカルバモイルカプロラクタム基によって任意選択で置換される。）

【0029】

商業的に利用できる活性剤として例えば、Bruggemanによって販売されているBRUGGOLEN（登録商標）、特にBRUGGOLEN（登録商標） C20Pの活性剤が挙げられる。

【0030】

本発明の方法はアミン（ＩＩＩ）の活性型、すなわちアルキル４－アミノベンゾエートの塩（ＩＩＩ’）により達成される。

【0031】

したがって、本方法は以下により行われる：
－式（ＩＩＩ）のアルキル４－アミノベンゾエートと強塩基から系中で塩が生成され、直接反応に関係する方法；特に二つのモノマーＩＩとＩＩＩを溶融状態で行うことにより、溶媒を含まない方法を可能にする；又は
－塩が強塩基の作用で式（ＩＩＩ）の対応するアミンの遊離体の脱プロトン化によってあらかじめ生成することを条件とし、出発物質として塩から行う方法。

【0032】

例えば、一実施形態では、反応がアルキル４－アミノベンゾエート（ＩＩＩ）の遊離体から行われる場合、その塩（ＩＩＩ’）がアルキル４－アミノベンゾエートと前記強塩基との作用により系中で生成される。

【0033】

一般に、遊離体（ＩＩＩ）に対して少なくとも１０％の塩（ＩＩＩ’）が生成され、反応に関わることが好ましい。

【0034】

別の実施形態では、反応がアルキル４－アミノベンゾエートの塩（ＩＩＩ’）から行われる場合、本方法はアルキル４－アミノベンゾエート（ＩＩＩ）と前記強塩基とから塩を前調製する前段階をさらに含んでもよい。

【0035】

生成した塩は、ラクタム誘導体（ＩＩ）と活性剤との反応に直接関係するか、又は、前記反応を行う前に直ちに単離及び／又は精製され得る。

【0036】

一実施形態又は他の実施形態において、前記強塩基による化合物（ＩＩＩ）の脱プロトン化段階は非－プロトン性極性溶媒中で行われることが好ましい。

【0037】

溶媒として、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルが挙げられる。一般に、ＴＨＦが好ましい。この場合、強塩基を固体状態でも加えることができる（使用される強塩基の種類による）。

【0038】

一実施形態において、重合反応は化合物（ＩＩ）の遊離体から行われる。

【0039】

また、ラクタム（ＩＩ）の塩を使用することもできる。式（ＩＩ）のラクタム塩は式（ＩＩ’）：

【化6】

（式中、ｐは請求項１で定義されたとおりであり、Ｙ^＋はアルカリ金属カチオン又はマグネシウムハライドイオン（ＭｇＨａｌ^＋）又はフォスファゼニウムイオン（例えばアルキルフォスファゼニウム、特に^ｔＢｕＰ_４Ｈ^＋）であり、Ｙ^＋はＸ^＋と同一であることを条件とする。）
を満たす。

【0040】

開始剤として作用するこの塩は、化合物（ＩＩ）と塩（ＩＩＩ’）及び／又は、反応混合物に含まれるか、若しくは前精製なしで用いられる塩（ＩＩＩ’）に含まれる強塩基の残留物の存在下、系中で一般に生成される。

【0041】

この塩はまた、前記ラクタム（ＩＩＩ）を含む反応混合物に加えられて、共重合反応を促進することができる。

【0042】

ｐが５の場合、化合物（ＩＩ）はε－カプロラクタムと呼ばれ、その塩（ＩＩ’）はε－カプロラクタメートと呼ばれる。ｐが１１の場合、化合物（ＩＩ）はオメガ－ラウリルラクタムと呼ばれ、その塩（ＩＩ’）はオメガ－ラウリルラクタメートと呼ばれる。

【0043】

一実施形態において、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）において、Ｒはエチル基である。

【0044】

一実施形態において、強塩基はｐＫａが２５以上の塩基の中から選ばれる。本発明の方法に適切な塩基として、ＮａＨＭＤＳ、ＬｉＨＭＤＳ、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、ハロゲン化アルカリ金属が挙げられ、より詳しくはＮａＨＭＤＳ、ＬｉＨＭＤＳが挙げられる。

【0045】

一般に、重合反応はモノマー（ＩＩ）に対して１０～５０モル％、特に１０～４０モル％の化合物（ＩＩＩ’）を用いて行われる。

【0046】

塩基は一般的に化合物（ＩＩＩ）に対して当量で使用される。しかしながら、この量は減らすことができ、特に、化合物（ＩＩＩ）に対して１０モル％まで減らすことができる。

【0047】

本発明の方法はとりわけ、式（Ｉ’）の脂肪族芳香族コポリアミド：

【化7】

（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｐが５であり、ｍ及びｎが式（Ｉ）で定義されるとおりである。）
と化合物（Ｉ”）：

【化8】

（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｐが１１であり、ｍ及びｎが式（Ｉ）で定義されるとおりである。）
を得る手段を提供する。

【0048】

一実施形態では本発明のコポリアミドＰＡ６／ＰＡ_Ａｒは、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃～７５℃、更には８０℃であり２０モル％未満の芳香族含有量を有する。

【0049】

一実施形態では、本発明の方法は重合反応のバルク反応、すなわち重合溶媒を用いない反応を含む。

【0050】

しかしながら、化合物（ＩＩＩ）の遊離体から反応が行われる場合、塩（ＩＩＩ’）の生成の直後の単離段階なしでは、反応混合物はその後脱プロトン化段階の溶媒を含む可能性があることが理解される。一般に、溶媒は反応混合物の高い温度により除かれ、例えば、不活性ガスの送気に数秒／数分反応容器をさらすことによることにより除かれる。

【0051】

一実施形態では、重合反応は化合物（ＩＩ）の融点より高い温度、すなわち一般には、ｐが５（芳香族ＰＡ６の合成）の場合、８５℃～２００℃の間、より詳しくは１３０℃～１８０℃の間、典型的には、１３０℃～１５０℃の間、又は、ｐが１１（芳香族ＰＡ１２の合成）の場合、１５０℃～１８０℃の間の温度で行われる。

【0052】

本発明の更なる対象は式（Ｉ）の脂肪族－芳香族統計コポリアミドである。

【化9】

（式中、ｐは５から１１の整数であり、
ｎは芳香族単位の平均数であり、
ｍは脂肪族単位の平均数であり、
ｎ／（ｎ＋ｍ）の比は５から５０％であり、
／は脂肪族単位及び芳香族単位の統計上の配列を表す）

【0053】

ｐは好ましくは５又は１１である。

【0054】

一般にｍは０．５～０．９５である。

【0055】

一般にｎは０．０５～０．５である。

【0056】

一般にコポリマー（Ｉ）の分散度は２～３である。

【0057】

数平均分子量（Ｍｎ）は一般に２０００～１００００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１００００～３０００００ｇ／ｍｏｌである。これは典型的には、例えばヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中、サイズ排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography）によって決定される。

【0058】

例として、ＨＦＩＰ中の測定は赤外とＵＶ（２８０ｎｍ）と二本のＰＬ ＨＦＩＰ ゲルカラム（３００×７．５ｍｍ）（排除限界１００Ｄａ～１５０００００Ｄａ）を備えたintegrated PL GPC50システムを使用し、ＰＭＭＡ標準を用い、４０℃に維持されたカラム温度中、１ｍＬ／分の速度で測定される。

【0059】

分子量は需要の高い特性及び目的とされる利用に合わせることができる。

【0060】

本発明の脂肪族－芳香族コポリアミドのＴｇ値は５０℃～９０℃、特に５０℃～８０℃、より詳しくは５０℃～７５℃であり得る。

【0061】

例えば、一実施形態では、本発明は式（Ｉ’）

【化10】

（式（Ｉ）と式（ＩＩ）中、ｐは５であり、ｍとｎは式（Ｉ）で定義されたとおりである。）
又は式（Ｉ”）

【化11】

（式中、ｍとｎは式（Ｉ）で定義されたとおりである。）
を満たす式（Ｉ）の脂肪族－芳香族統計コポリアミドに特に関する。

【0062】

本発明のＰＡ６／ＰＡ_Ａｒは通常、Ｔｇが５０℃～７５℃であり、特に芳香族含有量が２０％未満である。

【0063】

本発明の更なる対象は、ポリアミドとして本発明のコポリマーを含む熱可塑性複合体に関する。

【0064】

それ故、本発明は前記複合体を含む自動車部品にも関する。

【0065】

下記実施例は、本発明の非限定的な例示として示される。

【実施例】

【0066】

ε－カプロラクタム（ＣＬ）（BASF, 99 %）を使用前に乾燥シクロヘキサンから再結晶化した。Bruggolen（登録商標） C20活性剤（カプロラクタム中１７質量％のイソシアネート、カプロラクタム中Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（２－オキソ－１－アゼパニルカルボキサミド）またはヘキサメチレン－１－６－ジカルバモイルカプロラクタム、Bruggemann Chemical）を供給されたまま使用した。エチル４－アミノベンゾエート（98 % Aldrich）をトルエン（99.9 % Aldrich）による共沸蒸留で乾燥し、１２時間真空乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（99.9 % Aldrich）を使用前にナトリウム／ベンゾフェノン上で乾燥し、その後蒸留した。トルエンを水素化カルシウム上で乾燥し、一晩還流し、蒸留し、ポリスチリルリチウムに保存した。ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＨＭＤＳ、ＴＨＦ中１．０Ｍ）をシグマ－アルドリッチから購入し、供給されたまま使用した。ＮａＨＭＤＳは粉末状（95 % Aldrich）でも使用することができ、ＴＨＦ中で希釈した。

【0067】

（実施例１）：芳香族モノマーの遊離体（ＩＩＩ）からの塩の前合成による芳香族モノマー塩（ＩＩＩ’）からの共重合

【化12】

【0068】

活性化モノマーの合成：
エチル４－アミノベンゾエート（５．００ｇ；２９．５５モル）を３回乾燥トルエン共沸混合物（３×２０ｍＬ）にて乾燥した。真空、火炎乾燥させ、マグネチックスターラーバーを備えたシュレンク管にアルゴン（又は窒素）下で２．０ｇ（１２．１ｍモル）のエチル４－アミノベンゾエートを入れ、続けてＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液を０℃に冷却した後、ＴＨＦ中のＮａＨＭＤＳ溶液（１Ｍ）１２．５ｍＬを加えた。混合物を２５℃で１～２時間撹拌したままにした。混合物を共重合に使用した。

【0069】

重合手順：マグネチックスターラーバーを備え、１４０℃でアルゴン（又は窒素）でパージした反応容器に４ｍＬの乾燥ＴＨＦ中１．００ｇ（６．０６ｍモル）の活性化モノマーを入れた。混合物を溶媒が完全に蒸発するまで１４０℃でアルゴン（又は窒素）送気下で保持し、その後ε－カプロラクタム（ＣＬ ６．１６ｇ、５４．５５ｍモル）をアルゴン送気下で加えた。混合物をε－カプロラクタムが完全に溶融するまで５～１０分撹拌したままにした。その後、Ｃ２０活性剤（カプロラクタム中１７質量％のイソシアネート、カプロラクタム中Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（２－オキソ－１－アゼパニルカルボキサミド）またはヘキサメチレン－１－６－ジカルバモイルカプロラクタム、Bruggemann Chemical）（４１５ｍｇ；０．１８０モル）をアルゴン（又は窒素）送気下で加え、混合物を４０分間１４０℃で保持した。得られた固体をＴＨＦ中に３回沈殿させた（ｍ＝６．８５ｇ、Ｙｄ．＝９０％）。目標Ｍｎは２００００ｇ／モルであった。

【0070】

同じ手順を行い、２５％の芳香族含有量を有するコポリマーを調製した（ＩＩＩ’とＩＩのモル比を変化させることによる）。

【0071】

得られた生成物をＮＭＲによって分析し、下記芳香族含有量を示した。

【表1】

【0072】

（実施例２）：得られた芳香族ＰＡ６の特性
実施例１で得られたコポリマーをＤＳＣで分析した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＰＡ６サンプル（約１０ｍｇ）の測定を、TA Instruments DSC Q100 LN2で行い、アルミニウムパンを用い、窒素（１０ｍＬ／分）の送気下１０℃／分の速度で－２０～２５０℃の間を加熱／冷却して測定した。結果を収集し、Ｔｇ値を導く２回目の周期の後に、熱容量段階が変化する変曲点から評価した。

【0073】

得られた結果を下記表にまとめた：

【表2】

【0074】

比較例として、芳香族モノマーとしてエチル４－アミノベンゾエートをエチル４－ブチルアミノベンゾエートによって置き換えて実施例１を再合成した。これは、Ｔｕｎｃの
“Synthesis of functionalized polyamide 6 by anionic ring-opening polymerization”, March 2016により示された方法を適用した。下記結果を得た：

【表3】

【0075】

これらの結果はエチル４－アミノベンゾエートを使用することでエチル４－ブチルアミノベンゾエートと比較して、低い芳香族含有量でより高いＴｇ値が得られるという点で合成が改善されることを示す。

【0076】

（実施例３）：系中での塩の合成による芳香族モノマー（ＩＩＩ）からの共重合

【化13】

エチル４－アミノベンゾエート（５．００ｇ；２９．５５ｍモル）を３回乾燥トルエン共沸混合物（３×２０ｍＬ）にて乾燥し、その後乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。

【0077】

脱プロトン化／重合手順
マグネチックスターラーバーを備え、アルゴン（又は窒素）でパージした反応容器に４ｍＬ乾燥ＴＨＦ中、１．００ｇ（６．０５ｍモル）の芳香族モノマー、ＮａＨＭＤＳ（１Ｍ；６．１ｍＬ）を入れ、その後ε－カプロラクタム（６．１６ｇ；５４．４５ｍモル）をアルゴン（又は窒素）送気の下、入れた。混合物をアルゴン（又は窒素）の送気下で直ちに１４０℃に昇温した。その後Ｃ２０活性剤（４１５ｍｇ；０．１８０ｍモル）をアルゴン（又は窒素）送気下で加え、混合物を１４０℃で４０分間保持した。

【0078】

１０％の芳香族含有量（理論上）の得られた固体を３回ＴＨＦ中で沈殿させた（ｍ＝６．８５ｇ、Ｙｄ．＝９０％）。同様の手順を行い、２５％の芳香族含有量を有するコポリマーを調製した（ＩＩＩ’とＩＩのモル比を変化させることによる）。

【表4】

【0079】

（実施例４）：系中での塩生成による、溶融状態の（ＩＩＩ及びＩＩの）モノマー混合物からの共重合
エチル４－アミノベンゾエート（５．００ｇ；２９．５５ｍモル）を３回乾燥トルエン共沸混合物（３×２０ｍＬ）にて乾燥させ、粉末状態で直接使用した。

【0080】

脱プロトン化／高重合手順
マグネチックスターラーバーを備え、アルゴン（又は窒素）下でパージしたあらかじめ１４０℃に加熱した反応容器にアルゴン（又は窒素）送気の下、１．００ｇ（６．０５ｍモル）の芳香族モノマーを入れ、次いでε－カプロラクタム（６．１６ｇ、５４．４５ｍモル）を入れた。両方の試薬が完全に溶融した後、ＮａＨＭＤＳ（６．０５ｍモル）をアルゴン（又は窒素）送気の下加えた。Ｃ２０活性剤（４１５ｍｇ；０．１８０ｍモル）をアルゴン（又は窒素）送気の下次いで加え、混合物を１４０℃で４０分間保持した。

【0081】

１０％の芳香族含有量（理論上）の得られた固体を３回ＴＨＦ中で沈殿させた（ｍ＝６．８５ｇ、Ｙｄ．＝９０％）。同様の手順を行い、５～２０％の芳香族含有量を有するコポリマーを調製した（ＩＩＩ’とＩＩのモル比を変化させることによる）。

【表5】