特許 7038623 λ型亜酸化チタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-10

(45)【発行日】2022-03-18

(54)【発明の名称】λ型亜酸化チタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/04 20060101AFI20220311BHJP

   H01L 21/8239 20060101ALI20220311BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20220311BHJP

   H01L 45/00 20060101ALI20220311BHJP

【ＦＩ】

C01G23/04

H01L27/105 449

H01L45/00 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018141751

(22)【出願日】2018-07-27

(65)【公開番号】P2020015657

(43)【公開日】2020-01-30

【審査請求日】2021-03-01

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】山本 晴香

(72)【発明者】

【氏名】堺 英樹

【審査官】手島 理

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０５０２６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０１１９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－３４２４２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２３／０４

Ｈ０１Ｌ ２１／８２３９

Ｈ０１Ｌ ４５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ₃Ｏ₅を含有するλ型亜酸化チタンを製造する方法であって、
レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ～１０μｍのβ型亜酸化チタンを、不活性ガス雰囲気の下、４５０℃～１３００℃で加熱する熱処理工程を含む、λ型亜酸化チタンの製造方法。

【請求項2】

熱処理工程で、前記不活性ガスを、窒素、アルゴン、ヘリウム及びネオンの何れか１種のガス又はこれらの２種以上の混合ガスとする、請求項１に記載のλ型亜酸化チタンの製造方法。

【請求項3】

熱処理工程の前に、二酸化チタンを含む原料粉末をアーク溶解法で溶解する溶解工程と、溶解工程で得られる亜酸化チタンを粉砕して、熱処理工程で用いる前記β型亜酸化チタンを得る粉砕工程とを含む、請求項１又は請求項２に記載のλ型亜酸化チタンの製造方法。

【請求項4】

粉砕工程で粉砕する亜酸化チタンとして、溶解工程で得られる亜酸化チタンのうち、レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満の亜酸化チタンを用いる、請求項３に記載のλ型亜酸化チタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、Ｔｉ₃Ｏ₅を含むλ型亜酸化チタンを製造する方法に関するものであり、特に、β型亜酸化チタンからλ型亜酸化チタンを製造するための技術を提案するものである。

【背景技術】

【0002】

下記式（１）に示される亜酸化チタンの１つであるＴｉ₃Ｏ₅（ｎ＝３）には、圧力もしくは熱を作用させ、又は光を照射すると、蓄熱または放熱を伴って半導体特性のβ相と金属特性のλ相との間で相転移する結晶構造を有するものがある。ストライプ型－λ－Ｔｉ₃Ｏ₅や蓄熱セラミックスとも称され得るこのＴｉ₃Ｏ₅は、なかでも光の照射により金属的な特性から半導体的な特性へ変化する性質を利用して、光記録メモリその他の種々の用途に用いることが期待されている。この種の酸化チタンに関する技術として従来は、特許文献１～７等に記載されたものがある。
Ｔｉ_nＯ_2n-1 ・・・（１）
［式中、ｎは２以上６以下の整数を示す。］
なおここでは、λ相のＴｉ₃Ｏ₅を含有する亜酸化チタンをλ型亜酸化チタンといい、またβ相のＴｉ₃Ｏ₅を含有する亜酸化チタンをβ型亜酸化チタンという。

【0003】

λ型亜酸化チタンを製造する方法の一例としては、特許文献７等に記載されているように、アナターゼ型ＴｉＯ₂粒子を原料とし、この粒子に対して水素雰囲気下にて１２００℃程度で焼成処理を施して、ＴｉＯ₂を還元してＴｉ₃Ｏ₅を生成させる。これにより、λ型亜酸化チタンが得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１７１１０９号公報

【文献】特許第５３９８０２５号公報

【文献】特許第５５４９９３９号公報

【文献】特許第５７００６２２号公報

【文献】特許第５７３３７３６号公報

【文献】特許第５７３６６６４号公報

【文献】特許第６０８００２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献７に記載された製造方法では、水素雰囲気下で高温焼成することから、製造コストが嵩むという問題がある他、製造時の安全性の観点でも懸念が残る。

【0006】

ところで、β型亜酸化チタンは導電性フィラーや有色顔料、蒸着材料等にも用いられることがあり、かかる用途に用いる亜酸化チタンを製造する際には、比較的粒径の大きいβ型亜酸化チタンが得られる。一方で、比較的粒径の小さいβ型亜酸化チタンは、篩別して廃棄物として処分されていた。このようなβ型亜酸化チタンから、蓄熱セラミックスであるλ型亜酸化チタンを製造することができれば、これまでは廃棄物とされてきた当該β型亜酸化チタンを有効に活用することができる。
上記β型亜酸化チタンを有効活用する場合には、簡易な方法で安価に製造することが求められる。

【0007】

しかるに、上記のようにして得られたβ型亜酸化チタンをそのまま、一般にβ相からλ相に相転移する際の温度として知られている４００℃程度でアニールしても、β相からλ相への相転移が十分に起こらないことが解かった。

【0008】

この発明は、このような問題に対処するべくなされたものであり、その目的は、β型亜酸化チタンからλ型亜酸化チタンを簡便且つ安価に製造することのできるλ型亜酸化チタンの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明者は、上述したβ型亜酸化チタンをβ相からλ相に相転移させることについて鋭意検討した結果、β型亜酸化チタンを所定の粒径とした後、所定の雰囲気及び温度条件で熱処理することにより、λ型亜酸化チタンが得られることを見出した。

【0010】

この知見の下、この発明のλ型亜酸化チタンの製造方法は、Ｔｉ₃Ｏ₅を含有するλ型亜酸化チタンを製造する方法であって、レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ～１０μｍのβ型亜酸化チタンを、不活性ガス雰囲気の下、４５０℃～１３００℃で加熱する熱処理工程を含むものである。

【0011】

なお、熱処理工程では、前記不活性ガスを、窒素、アルゴン、ヘリウム及びネオンの何れか１種のガス又はこれらの２種以上の混合ガスとすることができる。

【0012】

この発明のλ型亜酸化チタンの製造方法は、熱処理工程の前に、二酸化チタンを含む原料粉末をアーク溶解法で溶解する溶解工程と、溶解工程で得られる亜酸化チタンを粉砕して、熱処理工程で用いる前記β型亜酸化チタンを得る粉砕工程とを含むことが好ましい。

【0013】

この場合、粉砕工程で粉砕する亜酸化チタンとしては、溶解工程で得られる亜酸化チタンのうち、レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満の亜酸化チタンを用いることができる。

【発明の効果】

【0014】

この発明のλ型亜酸化チタンの製造方法によれば、レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ～１０μｍのβ型亜酸化チタンを、不活性ガス雰囲気の下、４５０℃～１３００℃で加熱する熱処理工程を含むことにより、β型亜酸化チタンからλ型亜酸化チタンを簡便且つ安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】Ｔｉ₃Ｏ₅の相転移を示したグラフである。

【図2】比較例２の４００℃で熱処理して得られたλ型亜酸化チタンの粉末Ｘ線回折法の結果を示すグラフ及び、そのＳＥＭ写真である。

【図3】実施例１の６００℃で熱処理して得られたλ型亜酸化チタンの粉末Ｘ線回折法の結果を示すグラフ及び、そのＳＥＭ写真である。

【図4】実施例２の８００℃で熱処理して得られたλ型亜酸化チタンの粉末Ｘ線回折法の結果を示すグラフ及び、そのＳＥＭ写真である。

【図5】実施例３の１２５０℃で熱処理して得られたλ型亜酸化チタンの粉末Ｘ線回折法の結果を示すグラフ及び、そのＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態のλ型亜酸化チタンの製造方法は、β型亜酸化チタンに対して熱処理を施す熱処理工程を含むものであり、この熱処理工程では、β型亜酸化チタンを、レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ～１０μｍである粉状もしくは粒状のβ型亜酸化チタンを、不活性ガス雰囲気の下、４５０℃～１３００℃で加熱する。

【0017】

（亜酸化チタン）
この実施形態で対象とする亜酸化チタンに含まれるＴｉ₃Ｏ₅は、図１に例示するように、約４６０Ｋ以下の温度領域で、金属特性を有する単斜晶系の結晶構造（λ相、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅）になることがある。
そして、λ相のＴｉ₃Ｏ₅が圧力の作用又は光の照射を受けると、λ相から半導体特性を有する単斜晶系の結晶構造（β相、β－Ｔｉ₃Ｏ₅）に相転移する。この際に、λ相で潜在的に蓄えていた熱を放出して発熱する。

【0018】

β相のＴｉ₃Ｏ₅を加熱した場合、約４６０Ｋ以上の温度で金属特性を有する斜方晶系の結晶構造（α相、α－Ｔｉ₃Ｏ₅）に相転移するも、その後に温度が約４６０Ｋ未満になると、上記の加熱による熱を蓄えたまま、λ相に相転移する。
したがって、亜酸化チタン中のＴｉ₃Ｏ₅は、熱の作用により、半導体特性のβ－Ｔｉ₃Ｏ₅から、蓄熱を伴い、α－Ｔｉ₃Ｏ₅を経て金属特性のλ－Ｔｉ₃Ｏ₅に相転移するとともに、圧力の作用または光の照射により、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅から、放熱を伴ってβ－Ｔｉ₃Ｏ₅に相転移する。また、光を照射することにより、β－Ｔｉ₃Ｏ₅からλ－Ｔｉ₃Ｏ₅への相転移も可能である。なお、図１に例示するように、電流を流すことによっても、β－Ｔｉ₃Ｏ₅からλ－Ｔｉ₃Ｏ₅へ、またそれとは逆にλ－Ｔｉ₃Ｏ₅からβ－Ｔｉ₃Ｏ₅へ相転移する場合もある。
なお、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅は濃紺色を呈する一方で、β－Ｔｉ₃Ｏ₅は茶褐色を呈する。

【0019】

この実施形態では、亜酸化チタン中のλ相のＴｉ₃Ｏ₅およびβ相のＴｉ₃Ｏ₅は、粉末Ｘ線回折法により確認することができる。測定装置としては、例えば「Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ）、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）」などを挙げることができる。具体的には、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅の特徴的なピーク（２θ：３２°～３３°のピーク）とβ－Ｔｉ₃Ｏ₅の特徴的なピーク（２θ：２８°のピーク）の存在を確認する。次いで、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝２８．３５°のピークの強度比を用い、下記式（２）に従い亜酸化チタン中のλ－Ｔｉ₃Ｏ₅の割合（以下、λ率）を算出する。λ相のＴｉ₃Ｏ₅およびβ相のＴｉ₃Ｏ₅は、メインピーク位置（２θ）が重なっているため、メインピークの強度比からλ率を算出することが困難である。そのため、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝２８．３５°のピークを用いてλ率を算出する。この場合、実際のλ－Ｔｉ₃Ｏ₅の２θ＝３２．１７°のピーク強度は、メインピークの強度（１００％）に対して３１．０％であり、β－Ｔｉ₃Ｏ₅の２θ＝２８．３５°のピーク強度は、メインピークの強度（１００％）に対して２８．２％である。従って、下記式（２）は、用いたピーク強度をメインピークの強度に相当する強度となるよう補正している。

【0020】

測定装置として「Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ）、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）」を用いる場合には、λ率は、「Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ」に付属の「Ｘ’ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ」というソフトで算出する。具体的には、デフォルト仕様でバックグラウンド指定をしたのち、ピークサーチを実行する。その後、パウダーディフラクションファイル（ＰＤＦ）（粉末Ｘ線回折データベース；ＩＣＤＤ）からλであれば「０１－０８２－１１３７」、βであれば「０１－０８２－１１３８」を検索し、それぞれ２θ＝３２．１７°、２８．３５°に相当するピークの強度を抽出する。ピーク強度もソフト上で算出する。

【0021】

なお、「λ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝２８．３５°のピーク」は、亜酸化チタンの製法などに応じて生じた結晶構造に含まれる歪などの影響により、所定値からシフトしたピーク（シフトピーク）である場合もある。このような場合、上記ソフトは、検出された「シフトピーク」を「λ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝３２．１７°のピークとβ－Ｔｉ₃Ｏ₅に由来する２θ＝２８．３５°のピーク」であると同定して、「シフトピーク」のピーク強度を算出する。

【0022】

【数1】

【0023】

この実施形態でβ型亜酸化チタンから製造しようとするλ型亜酸化チタンは、保存した熱エネルギーを、低圧条件下で取り出すことができる。上記λ型亜酸化チタンは、例えば６０ＭＰａの圧力を作用させたときに、λ相からβ相へ相転移する。このときの転移率（以下、相転移比率）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。６０ＭＰａの圧力作用時のこの相転移比率が小さすぎると、上述したような相転移が生じる結晶構造のＴｉ₃Ｏ₅が十分に含まれていない懸念がある。かかる相転移比率は、６０ＭＰａの圧力を作用させる前と後のそれぞれの上記式（２）で示されるλ率を確認することにより測定する。

【0024】

亜酸化チタンに圧力を作用させる際には、その方法は特に限定されないが、一軸圧縮により圧力を作用させてもよいし、圧力媒体を介して等方加圧により作用させてもよい。例えば、ＣＩＰなどの機器を用いて、水圧により等方的に亜酸化チタンを押圧してもよい。また、上記λ型亜酸化チタンは、圧力を作用させる他、光を照射してもλ相からβ相へ相転移する。例えば、波長５００ｎｍの赤色レーザー光を適用することができる。

【0025】

ここでは、β型亜酸化チタンは、上述したβ相のＴｉ₃Ｏ₅を含有する亜酸化チタンとし、λ型亜酸化チタンは、上述したλ相のＴｉ₃Ｏ₅を含有する亜酸化チタンとする。
β型亜酸化チタンは、λ率が、概ね１％以下、即ち、検出限界以下であり、殆どλ型亜酸化チタンに相転移していないものであることが多い。また、この実施形態に従い、当該β型亜酸化チタンから製造されるλ型亜酸化チタンは、λ率が、１０％以上であることが好ましく、さらに５０％以上であることが好ましく、特に７０％以上であることがより一層好ましい。

【0026】

なお、β型亜酸化チタン及びλ型亜酸化チタンのいずれも、Ｔｉ₃Ｏ₅を、たとえば９０質量％以上で含有することが好ましく、特に９５質量％以上で含有することが好ましい。このＴｉ₃Ｏ₅の他、上記式（１）で示される亜酸化チタン、例えばＴｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₅Ｏ₉及びＴｉ₆Ｏ₁₁からなる群から選択される少なくとも一種を、合計１０質量％未満、好ましくは５重量％未満で含有することがある。これらの含有量は、例えば粉末Ｘ線回折法により測定することができる。なお、β型亜酸化チタン及びλ型亜酸化チタン中には、この発明の特性に影響しない範囲内で、上記化合物以外に不可避不純物の含有が許容される。

【0027】

（亜酸化チタンの製造方法）
（溶解工程）
上記のβ型亜酸化チタンを得るため、溶解工程を行うことができる。この溶解工程では一般に、少なくとも二酸化チタンを含む原料粉末を、必要に応じて円柱、直方体もしくは立方体その他の所定の形状に成形した後に、ルツボに投入し、ここで不活性ガスもしくは真空雰囲気下でアーク溶解法により溶解する。

【0028】

上記の原料粉末は通常、二酸化チタンの他、さらに金属チタン及び／又は水素化チタンを含み、ボールミル等によりこれらを混合したもの（混合粉末）とする。該混合粉末中の金属チタン及び／又は水素化チタンの合計と、二酸化チタンとの混合比（重量比；配合割合）は、たとえば、１：８～１：９とすることがある。なお、水素化チタンが含まれない場合、上記の混合比の「金属チタン及び／又は水素化チタンの合計」は、金属チタンのみの重量を意味する。あるいは、金属チタンが含まれない場合、上記の混合比の「金属チタン及び／又は水素化チタンの合計」は、水素化チタンのみの重量を意味する。あるいは、金属チタン及び水素化チタンの両方が含まれる場合、上記の混合比の「金属チタン及び／又は水素化チタンの合計」は、金属チタン及び水素化チタンの合計重量を意味する。
溶解工程では、アーク溶解法のなかでも、簡易な装置で行い得る非消耗アーク溶解法を用いることが多い。

【0029】

溶解後は、不活性ガスもしくは真空雰囲気下で冷却する。それにより、Ｔｉ₃Ｏ₅を含有する亜酸化チタンが得られ、一般にはこれをハンマーミル等で解砕する。

【0030】

溶解工程で得られる亜酸化チタンは通常、Ｔｉ₃Ｏ₅の多くが熱力学的に安定なβ相のＴｉ₃Ｏ₅であり、たとえば０．１ｍｍ～３ｍｍ程度の平均粒径（Ｄ₅₀）であって粒径が比較的大きい。これまでは、この亜酸化チタンのうち、粒径が大きなものは、有色顔料や導電性フィラー、チタン系薄膜形成のための蒸着材料等として用いていたが、平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満と小さいものは廃棄していた。
この実施形態では、平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満の亜酸化チタンに対し、後述の粉砕工程及び熱処理工程を行ってλ型亜酸化チタンを簡便且つ安価に製造し、その有効活用を図る。

【0031】

なお、溶解工程で得られる亜酸化チタンから、平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満の亜酸化チタンを分離させるため、所定の篩目の振動篩（目開き０．１ｍｍ）その他の篩を用いて篩別することができる。篩別した亜酸化チタンの平均粒径（Ｄ₅₀）は通常、０．１ｍｍ以上となる。一方、平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満の亜酸化チタンは廃棄されていたが、本実施形態では、この廃棄分の亜酸化チタンを回収して、後述の粉砕工程に供する。

【0032】

（粉砕工程）
粉砕工程では、上述した溶解工程で得られた亜酸化チタン、特にこのうちの平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満の亜酸化チタンを、さらに微細化するために粉砕する。
ここでは、０．１ｍｍ未満の微粉や粗粉を粉砕することが可能な粉砕機であればよく、その手法は特に限定されない。例えば、ジェットミル、ボールミルもしくはビーズミル等といった種々の公知の粉砕機を用いることができるが、なかでもジェットミルを用いることが、作業効率を向上させることが可能な点で好ましい。ジェットミルは、供給された原料を、圧縮空気等の高圧流体により相互に衝突ないし摩擦させて粉砕するものである。ジェットミルは乾式法であるため、湿式法のボールミルやビーズミルと比較して、亜酸化チタンのスラリーを作製して粉砕後乾燥する工程を省略することができ、さらに、廃液処理をする必要も無い。

【0033】

粉砕工程では、上記の亜酸化チタンを粉砕して、平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ～１０μｍである粉状もしくは粒状のβ型亜酸化チタンとし、このβ型亜酸化チタンを後述の熱処理工程で用いることが好ましい。
粉砕工程で亜酸化チタンが十分に粉砕されておらず、β型亜酸化チタンの平均粒径（Ｄ₅₀）が１０μｍを超える場合は、熱処理工程で亜酸化チタンのβ相がλ相に相転移しないことが懸念される。一方、粉砕工程で亜酸化チタンを粉砕しすぎて、β型亜酸化チタンの平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ未満となった場合は、熱処理工程で相転移した亜酸化チタンの取り扱いが困難となるおそれがある。この観点から、β型亜酸化チタンの平均粒径（Ｄ₅₀）が１μｍ～１０μｍとなるように、粉砕工程を行うことがより一層好適である。
なお、本実施形態における酸化チタンや亜酸化チタンの平均粒径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折散乱法により測定され、体積基準の累積分布が５０％となる粒径である。また、後述の実施例におけるＤ₁₀、Ｄ₉₀は、それぞれ積算値が１０％、９０％のときの粒径の値である。

【0034】

（熱処理工程）
上記のようにして得られたβ型亜酸化チタンに対しては、不活性ガス雰囲気の下、４５０℃～１３００℃で加熱する熱処理工程を行う。

【0035】

これは、先述したようなアーク溶解法による溶解工程等を経て得られるβ型亜酸化チタンＴｉ₃Ｏ₅が、通常の相転移温度ではβ相からλ相に転移せず、それよりも高温で転移するとの新たな知見が得られたことによるものである。この理由は、アーク溶解等の高温で粒成長した亜酸化チタンは結晶学的及び熱力学的に安定であることにより、結晶が動き難く、その結果として相転移し難いためと考えられる。但し、この発明は、このような理論に限定されるものではない。

【0036】

熱処理工程の加熱時の温度を４５０℃未満とした場合は、β型亜酸化チタンのβ相のＴｉ₃Ｏ₅がλ相に十分に転移せず、所望のλ型亜酸化チタンを得ることができない。この一方で、加熱時の温度を１３００℃より高くした場合は、そのような高熱に耐えうる周辺環境を整えることが困難となる。したがって、加熱時の温度は、４５０℃～１３００℃とし、好ましくは６００℃～１２５０℃、より好ましくは８００℃～１２５０℃とする。

【0037】

熱処理工程の加熱は、不活性ガス雰囲気の下で行う。これは、亜酸化チタンを酸化させないためである。具体的には、不活性ガス雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及びネオンの何れか１種のガス又はこれらの２種以上の混合ガスによる雰囲気とする。

【0038】

加熱時間は、たとえば２時間～６時間、好ましくは３時間～４時間とすることができる。加熱時間は短すぎると、亜酸化チタンのβ相がλ相に相転移しないとなるおそれがあり、また長すぎると焼結により粒径が巨大化することが懸念される。
このような熱処理工程により、λ型亜酸化チタンを簡便且つ安価に製造することができる。

【実施例】

【0039】

次に、この発明のλ型亜酸化チタンの製造方法を試験的に行い、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

【0040】

酸化チタンと金属チタンの粉末を、Ｔｉ：Ｏの質量比が３：５となるように秤量し、これらを、ウレタンポットと鉄球によるボールミルで混合して、原料粉末を得た。原料粉末を成形した後、この成形体をアーク溶解法にて焼成し、ハンマーミルを用いて、これを解砕して亜酸化チタン（β型）とした。この亜酸化チタンを振動篩により篩別し、平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１ｍｍ未満の亜酸化チタンを分離させた。なお、該亜酸化チタンについて各種粒径を測定すると、Ｄ₁₀が２３．５μｍ、平均粒径（Ｄ₅₀）が５８．９μｍ、Ｄ₉₀が１１５．８μｍであった。ここでは、レーザー回折散乱法により各種粒径の測定を行った。測定装置には、株式会社セイシン企業製の「レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ－２０００ｅ」（レーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いた。

【0041】

その後、ジェットミル（株式会社セイシン製ＣＯ－ＪＥＴ型）を使用して該亜酸化チタンを粉砕し、Ｄ₁₀が０．７μｍ、平均粒径（Ｄ₅₀）が３．８μｍ、Ｄ₉₀が１３．６μｍのβ型亜酸化チタンを得た。このβ型亜酸化チタンに対し、窒素雰囲気の下、所定の異なる各温度で３時間にわたって加熱する熱処理を施し、λ型亜酸化チタンを製造した。熱処理では、不活性ガスとしてＮ₂ガスを用いるとともに、３時間にわたって加熱した。熱処理温度について、比較例１では８００℃とし、比較例２では４００℃とし、実施例１～３ではそれぞれ、６００℃、８００℃、１２５０℃とした。なお、比較例１はジェットミル粉砕を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、λ型亜酸化チタンを製造した。

【0042】

比較例２及び実施例１～３で得られたそれぞれのλ型亜酸化チタンの粉末Ｘ線回折法の結果を、ＳＥＭ写真とともに図２～５にそれぞれ示す。また表１に、比較例１及び実施例１～３の熱処理条件及びλ率を示す。なお、このλ率は、先に述べたように、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅とβ－Ｔｉ₃Ｏ₅のピークの強度比を用いて算出したλ－Ｔｉ₃Ｏ₅の割合である。なお、λ－Ｔｉ₃Ｏ₅を示すパウダーディフラクションファイル（粉末Ｘ線回折データベース；ＩＣＤＤ）は「０１－０８２－１１３７」であり、β－Ｔｉ₃Ｏ₅は「０１－０８２－１１３８」である。

【0043】

【表1】

【0044】

表１及び図２～５に示すところから、ジェットミル粉砕を行わなかった場合（比較例１）、あるいは熱処理時の温度を４００℃とした場合（比較例２）は、λ率が低いλ型亜酸化チタンとなったが、当該温度を高くするに伴い（実施例１～３）、製造されたλ型亜酸化チタンが大きくなることが解かる。
よって、この発明によれば、β型亜酸化チタンからλ型亜酸化チタンを簡便且つ安価に製造できることが解かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】