特許 7038720 ポリブタジエン、その製造および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-10

(45)【発行日】2022-03-18

(54)【発明の名称】ポリブタジエン、その製造および使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 36/06 20060101AFI20220311BHJP

   C08F 4/70 20060101ALI20220311BHJP

【ＦＩ】

C08F36/06

C08F4/70

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019534885

(86)(22)【出願日】2018-01-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-28

(86)【国際出願番号】 EP2018050942

(87)【国際公開番号】W WO2018130703

(87)【国際公開日】2018-07-19

【審査請求日】2020-08-19

(31)【優先権主張番号】17151585.1

(32)【優先日】2017-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カイ シュテッフェン クランニッヒ

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン ヘルヴィッヒ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス ベルリネアーニュ

(72)【発明者】

【氏名】ミリアム アマー

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ ケンパー

(72)【発明者】

【氏名】アレキサンダー シェンカ

(72)【発明者】

【氏名】イヴォンヌ グロース オンネブリンク

(72)【発明者】

【氏名】グドゥラ バウアーズ

(72)【発明者】

【氏名】マルギット ブコール

(72)【発明者】

【氏名】カーステン ルーチェ

(72)【発明者】

【氏名】ジークフリード ヨッテンマイヤー

【審査官】中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５１－０３０２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０７２８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５０－１６１５８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ３６／０６

Ｃ０８Ｆ ４／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を含むポリブタジエンであり、
前記ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ａ）：

【化1】

の単位の割合が、５０～６５ｍｏｌ％であり、
前記ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ｂ）：

【化2】

の単位の割合が、２～６ｍｏｌ％であり、
前記ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ｃ）：

【化3】

の単位の割合が、２５～４０ｍｏｌ％であり、
ただし、前記モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が、最大１００ｍｏｌ％であり、
１，０００～３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有することを特徴とするポリブタジエン。

【請求項2】

２０℃で２，０００～８，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。

【請求項3】

２．１～３．０の分散度を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリブタジエン。

【請求項4】

１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位を含むポリブタジエンを調製する方法であって、
前記ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ａ）：

【化4】

の単位の割合が、５０～６５ｍｏｌ％であり、
前記ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ｂ）：

【化5】

の単位の割合が、２～６ｍｏｌ％であり、
前記ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ｃ）：

【化6】

の単位の割合が、２５～４０ｍｏｌ％であり、
ただし、前記モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が、最大１００ｍｏｌ％であり、
１，０００～３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリブタジエンを、
溶媒と、
ａ）コバルト化合物、
ｂ）有機アルミニウム化合物、
ｃ）有機リン化合物、および
ｄ）水
を含む触媒システムと、の存在下で、１，３－ブタジエンを重合することによって調製する方法であり、
触媒システムと溶媒の混合物を最初に充填し、前記１，３－ブタジエンをこの混合物中に計量供給することを特徴とする方法。

【請求項5】

前記重合が２００～７００ｋＰａの圧力で行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記反応混合物の温度が２０～６０℃で前記重合が行われることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

使用される前記コバルト化合物が、２－エチルヘキサン酸コバルトであることを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

使用される前記有機リン化合物が、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトまたはトリス（オルト－フェニルフェニル）ホスファイトであることを特徴とする請求項４～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

使用される前記有機アルミニウム化合物が、エチルアルミニウムセスキクロライドまたはジエチルアルミニウムクロライドであることを特徴とする請求項４～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

使用される１，３－ブタジエンの総量に対する、前記コバルト化合物のモル比が、１：２，５００～１：１５，０００であることを特徴とする請求項４～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリブタジエンが、ゴム、合成ゴム、ゴムのリサイクルにおける、タイヤ、接着剤配合物、コーティング組成物、フレキソ印刷版、コーティング剤、またはコーティング剤成分を調製するために、可塑剤として使用される、請求項４～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１～３のいずれか１項に記載のポリブタジエン、または請求項１～３のいずれか１項に記載のポリブタジエンと他の化合物との転化生成物を含む組成物。

【請求項13】

前記組成物中に存在する前記ポリブタジエンの割合、または前記転化生成物の調製に使用された前記ポリブタジエンの割合が、前記組成物に対し、０．１～９０重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニル二重結合を有する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位（下記に定義する式（Ａ））を２５～７５モルパーセント、トランス二重結合を有する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位（下記に定義する式（Ｂ））を０～１０モルパーセント、およびシス二重結合を有する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位（下記に定義する式（Ｃ））を２５～７５モルパーセント含むポリブタジエンであり、ただし、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は、最大１００モルパーセントであり、かつ１，０００～３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有することを特徴とするポリブタジエンと、ポリブタジエンの調製方法と、本発明によるポリブタジエンの使用と、本発明によるポリブタジエンを含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

チーグラー・ナッタ触媒による液状ポリブタジエンの調製は、１９６０年代から知られている（例えば、特許文献１）。それ以来、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンおよびコバルト等の多数の遷移金属が研究されてきた（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。適切な遷移金属を選択することにより、分子量および微細構造等のポリマー特性を具体的に調整することができる。

【0003】

ビニル基を含むポリブタジエンは、それらによって、それ自体とまたは他の化合物と架橋することができ、それが、例えば、ゴムもしくは合成ゴムの製造における可塑剤等の成分として、またはコーティング剤もしくはコーティング剤成分として、ポリブタジエンが使用される理由である。

【0004】

比較的ビニル含有量の高い（下記に定義されるように２５～７５モルパーセント）液状ポリブタジエンは、過酸化物によって架橋され、その結果、加硫のための硫黄の使用を減らすことができ、あるいは硫黄を完全に排することができるので、ますます重要になっている。

【0005】

特許文献５には、コバルトを、有機リン種、アルキルアルミニウムハライドおよび水と組み合わせて使用して、そのような液状ポリブタジエンを製造する方法が記載されている。この方法の実質的な不利点としては、必要とされるブタジエンの量を最初に十分に充填するので、計量を誤ると、潜在的高エネルギー、ひいては潜在的リスクが存在する点である。そのような反応体制は、今日の安全基準の下ではもはや実行可能ではない。さらに、記載されている反応所要時間が非常に長く（５時間）、そしてモノマー濃度が非常に低い（ベンゼン中、ブタジエンは１２．９％）ので、空時収率が低くなり、その結果、今日まで実用的な製造を妨げてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】ＵＳ３，０４０，０１６

【文献】ＵＳ４，７５１，２７５

【文献】ＵＳ３，７７８，４２４

【文献】ＵＳ６，２９１，５９１

【文献】ＤＥ２，２６１，７８２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、２５モルパーセントを超えるビニル含有量（下記に定義する２５モルパーセントのモノマー単位（Ａ））を有する液状ポリブタジエンの、改良された製造方法を提供することであった。

【0008】

驚くべきことだが、この目的は、ポリブタジエン、ならびに以下および特許請求の範囲に定義されるようなその製造方法によって達成され得ることがわかった。

【0009】

したがって、本発明は、以下および特許請求の範囲に定義されるような、ポリブタジエン、ポリブタジエンの製造方法、本発明によるポリブタジエンの使用、および本発明によるポリブタジエンを含む組成物に関する。

【0010】

本発明によるポリブタジエンは、比較的高い空時収量のために、より少ない資源（溶媒、エネルギー）を使用して安全に製造され得るという利点を有する。

【0011】

本発明による液状ポリブタジエンの、本発明による好ましい分子量は、接着剤配合物に使用する場合に必要な硬化速度を達成するのに有利である。

【0012】

また、本発明によるポリブタジエンは、２０℃かつ標準圧力で液体であり、好ましくはこの温度で２，０００～８，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するという利点を有し、それにより、特に合成ゴム組成物、ゴム組成物および接着剤組成物の製造において、加工および計量添加が容易に実行可能である。

【0013】

本発明による方法は、著しく低い温度を使用する場合に、より短時間でより高い転化率を達成し得るという利点を有する。さらに、本発明による方法は、改善された温度状況を有する。

【0014】

本発明による方法のさらなる利点は、必要とされるブタジエンの量を連続的に計量供給することができ、その結果、より安全な処理体制が実現可能になることである。

【0015】

また、本発明による方法は、明らかに高い割合のブタジエンを有する反応溶液の使用を可能にし、それによって、より高い空時収率を達成することができる。

【0016】

本発明によるポリブタジエン、調製物を製造するための本発明による方法、および本発明によるポリブタジエンの使用を、例として以下に記載するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されることを何ら意図していない。化合物の範囲、一般式または種類が以下に規定されている場合、これらは、明示的に言及されている化合物に対応する範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除外することにより得られ得る化合物の全てのサブレンジおよびサブグループも含むことを意図している。本明細書の文脈において文献が引用される場合、それらの内容は、特に言及された事項に関して、本発明の開示内容の一部を完全に形成するものとする。以下に規定されるパーセンテージは、特に明記しない限り、重量％である。以下に規定される平均値、例えばモル質量平均値は、特に明記しない限り、数平均である。材料の性質、例えば粘度等が以下に言及される場合、これらは、特に明記しない限り、２５℃での材料の性質である。本発明において化学（実験）式が使用される場合、規定された指数は、絶対数だけでなく平均値でもあり得る。高分子化合物に関する指数は、平均値であることが好ましい。

【0017】

本発明の文脈において、用語「ポリブタジエン」は、それぞれ少なくとも２つの共役二重結合を有するモノマー単位の重合によって得られる生成物を意味すると理解されるべきであり、モノマー単位の少なくとも８０、８５、９０、９５、９８、９９または９９．９％、好ましくは全てが１，３－ブタジエンであることが好ましい。可能なさらなる化合物（不純物）は、例えば、３～５個の炭素原子を有するアルカンまたはアルケン、特にプロペン、１－ブテンまたは１，２－ブタジエンであってよい。

【0018】

１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位

【0019】

【化1】

【0020】

【化2】

【0021】

および

【0022】

【化3】

を含む本発明によるポリブタジエンは、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ａ）の単位の割合が、２５～７５モルパーセント、好ましくは５０～６５モルパーセント、好ましくは５９～６２モルパーセントであり、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ｂ）の単位の割合が、０～１０モルパーセント、好ましくは１～８モルパーセント、好ましくは２～６モルパーセント、であり、かつポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体における式（Ｃ）の単位の割合が２５～７５モルパーセント、好ましくは２５～４０モルパーセント、好ましくは３５～３９モルパーセントであり、ただし、全てのモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が最大１００モルパーセントであり、ポリブタジエンが、１，０００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，１００～１，８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，２００～１，７００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有することを特徴とする。

【0023】

式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で示されるモノマー単位において、本願において選択される式表現中の角括弧は、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を示す場合、それぞれの角括弧で印を付けた結合は、例えばメチル基で終わっていない。代わりに、関連するモノマー単位が、この結合を介して、他のモノマー単位に結合している。この場合、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ポリマー中に任意の所望順序で配置され得る。ランダムな配置が好ましい。

【0024】

本発明によるポリブタジエン中の、式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれにも一致しないモノマー単位の割合は、モノマー単位全体に対し、好ましくは２０モルパーセント未満、好ましくは５モルパーセント未満、特に好ましくは１モルパーセント未満、さらに好ましくは０．１モルパーセント未満である。本発明によるポリブタジエン中の、式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれにも一致しないモノマー単位の割合は、好ましくは２０モルパーセント未満、好ましくは５モルパーセント未満、特に好ましくは１モルパーセント未満、さらに好ましくは０．１モルパーセント未満の不純物（特に、１，３－ブタジエンではないジエン）を含む１，３－ブタジエンを使用することにより、製造方法において制御することができる。

【0025】

式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によるモノマー単位のモル比は、ＩＲ分光法により、ポリブタジエン標準に対して測定される。この目的のために、試料（約８０～２５０ｍｇ）を二硫化炭素（ＣＳ_２）１０ｍＬに溶解する。高ビニル含有量の場合は低濃度が使用され、高シス含有量ではより高濃度が使用される。測定は、ＮａＣｌ ｗｉｎｄｏｗｓおよび０．５ｍｍ経路長を有するＩＲキュベット内で行われる。溶媒を取り除き、スペクトルを１，１００～６００ｃｍ^－１の評価範囲における吸光度として示す。１を超える吸光度では、より低い濃度で測定を繰り返す。以下のシグナルのベースラインより上の吸光度を測定する：
トランス－１，４－ポリブタジエン：９６８ｃｍ^－１
１，２－ポリブタジエン：９１１ｃｍ^－１
シス－１，４－ポリブタジエン：７３０ｃｍ^－１

【0026】

モノマー成分のモル比は、
％ｃｏｍｐ（ｉ）＝Ｅｘｔ（ｉ）*１００％／（Ｅ（ｉ）*ｃ*ｄ*）
によって得られ、
Ｅｘｔ（ｉ）＝ベースラインを超える吸光度
Ｅ（ｉ）＝吸光係数（物質固有、較正により測定される）［Ｅ］＝Ｌ／（ｇ*ｃｍ）
ｄ＝キュベットの経路長（ｃｍ）
ｃ＝試料の濃度（ｇ／Ｌ）
である。

【0027】

数／重量平均モル質量および分散度については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する：
測定は、１ｇ／Ｌの濃度かつ０．３ｍＬ／分の流量で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で４０℃で実施した。ＰＳＳ ＳＤＶ Ｍｉｃｒｏ ５μ／４．６×３０ｍｍプレカラムおよびＰＳＳ ＳＤＶ Ｍｉｃｒｏ ｌｉｎｅａｒ Ｓ ５μ／４．６×２５０ｍｍ（２×）分離カラムを使用して、クロマトグラフィー分離を行った。ＲＩ検出器により検出を行った。ポリブタジエン標準（ＰＳＳ－Ｋｉｔポリブタジエン－１，４、Ｍｐ８３１－１０６０００、品番：ＰＳＳ－ｂｄｆｋｉｔ、Ｍｎ：１８３０／４３３０／９３００／１８０００／３３５００）を用いて較正を行った。

【0028】

本発明によるポリブタジエンは、２０℃で２，０００～８，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００～６，５００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。ＡＮＴＯＮ ＰＡＡＲ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１を用いて、ＤＩＮ ５３０１８に準拠して、粘度（コーンプレート）を測定した。

【0029】

本発明によるポリブタジエンが２．１～３．０、好ましくは２．５～３．０、好ましくは２．６～２．９の分散度を有する場合、有利である。分散度については、数平均モル質量（Ｍｎ）を重量平均モル質量（Ｍｗ）で割ったものとして規定する。

【0030】

本発明による好ましいポリブタジエンは、２，０００～８，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００～６，５００ｍＰａ・ｓの粘度かつ２．１～３．０、好ましくは２．６～２．９の分散度を有する。

【0031】

本発明による特に好ましいポリブタジエンは、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体中の式（Ａ）の単位の割合が、５０～６５モルパーセント、好ましくは５９～６２モルパーセント、ポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体中の式（Ｂ）の単位の割合が、１～８モルパーセント、好ましくは２～６モルパーセント、かつポリブタジエン中に存在する１，３－ブタジエンに由来するモノマー単位全体中の式（Ｃ）の単位の割合が、２５～４０モルパーセント、好ましくは３５～３９モルパーセントであるものであり、ただし、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は最大１００モルパーセントであり、ポリブタジエンは１，１００～１，８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，２００～１，７００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。本発明によるポリブタジエンが、２，０００～８，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００～６，５００ｍＰａ・ｓの粘度および２．１～３．０、好ましくは２．６～２．９の分散度を有し、かつ式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれにも一致しないモノマー単位の割合が、モノマー単位全体に対し、５モルパーセント未満、好ましくは１モルパーセント未満、特に好ましくは０．１モルパーセント未満、特に好ましくは０モルパーセントである場合、本発明によるこれらのポリブタジエンが非常に特に好ましい。

【0032】

本発明のポリブタジエンは、下記の本発明によるポリブタジエンの製造方法により得られることが好ましい。

【0033】

溶媒と、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物および水を含む触媒システムと、の存在下で、１，３－ブタジエンを重合させる、本発明によるポリブタジエンの製造方法は、触媒システムと溶媒との混合物を最初に充填し、１，３－ブタジエンをこの混合物中に計量添加することを特徴とする。

【0034】

使用される１，３－ブタジエンは、もっぱら１，３－ブタジエン、または不純物を含有する１，３－ブタジエンであってよい。不純物（特に、１，３－ブタジエンではないジエン）の含有量が、２０モルパーセント未満、好ましくは５モルパーセント未満、特に好ましくは１モルパーセント未満、特に好ましくは０．１モルパーセント未満の１，３－ブタジエンを使用することが好ましい。

【0035】

本発明による方法では、溶媒は、特に、それぞれ室温で液体である脂肪族化合物、芳香族化合物、エステルおよびエーテルからなる群の溶媒から選択され得る。好ましい一実施形態では、溶媒は、室温液体脂肪族化合物（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン）、室温（２５℃）液体芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン）、室温液体エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、または室温液体エーテル（例えばジエチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン）である。上記溶媒の溶媒混合物は、任意の所望の量比であってよい。使用される溶媒は、好ましくは室温液体脂肪族化合物、好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくはシクロヘキサン、または室温液体芳香族化合物、好ましくはベンゼンもしくはトルエンである。溶媒としてベンゼンを使用することが特に好ましい。反応混合物中の溶媒の割合は、反応混合物の質量に対して、好ましくは２５～７５質量％、好ましくは４０～７０質量％、特に好ましくは４５～６０質量％である。

【0036】

１，３－ブタジエンの計量添加は、計量添加の全時間のうち後半に、計量されるべき１，３－ブタジエンの２５～６０％、好ましくは４０～５５％、好ましくは５０％の量が混合物に添加されるような方式で、分割してまたは連続的に行われることが好ましい。計量添加は、均一な頻度かつ均一な分割で、すなわち準連続的または連続的に行われることが好ましい。

【0037】

重合は、好ましくは０．５～２０時間、好ましくは１～１０時間、特に好ましくは２．５～４時間かけて行われることが好ましい。

【0038】

本発明による方法では、重合は、２～８バール、好ましくは３～７バールの圧力で行われることが好ましい。不活性ガスを使用して圧力を調節することが好ましい。本発明の文脈において、用語「不活性ガス」は、その全体が不活性であるガスまたはガス混合物を意味する。使用される不活性ガスは、窒素、希ガスまたはそれらの混合物が好ましく、窒素が特に好ましい。

【0039】

重合は、反応混合物の温度が２０～６０℃、好ましくは２５～４０℃、好ましくは３０℃で行われることが好ましい。したがって、反応混合物の温度を調節することができる適切な手段（例えば熱交換器）を備えた反応器中で重合を実施することが好ましい。

【0040】

２～８バール、好ましくは３～７バールの圧力かつ２０～６０℃、好ましくは２５～４０℃、好ましくは３０℃の反応混合物の温度で、重合を実施することが特に好ましい。

【0041】

本発明による方法では、触媒システムとして、全ての適切なコバルト化合物、特に有機コバルト化合物を使用することができる。好ましくは、コバルト化合物として、２－エチルヘキサン酸コバルト、塩化コバルトまたはアセチルアセトン酸コバルト、好ましくは２－エチルヘキサン酸コバルトまたはアセチルアセトン酸コバルト、特に好ましくは２－エチルヘキサン酸コバルトを有する触媒システムが使用される。
使用される有機リン化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィンまたはホスファイトであり得る。特に、有機リン化合物は、一般式Ｐ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なるアルキル、アルケニル、フェニル、トリルまたはベンジル基である）で表されるものであってよい。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、ノニル、デカニル、ウンデカニルおよびドデカニルのような１～１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状の基である。本発明による方法では、トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリシクロヘキシル、トリアリル、トリフェニル、ジフェニルエチル、ジフェニルアリル、ジフェニルブチル、ジエチルフェニルまたはジブチルフェニルホスファイトを使用することが好ましい。使用される有機リン化合物としては、トリス（２，４－ｄ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトまたはトリス（オルト－フェニルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。

【0042】

使用される有機アルミニウム化合物は、全ての適切な有機アルミニウム化合物であってよい。ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドまたはエチルアルミニウムセスキクロライド、好ましくはジエチルアルミニウムクロライドまたはエチルアルミニウムセスキクロライドを使用することが好ましい。

【0043】

好ましい触媒システムは、上述の好ましくは、特に好ましくは、または特に好ましくは使用される成分の全てを含む。

【0044】

触媒システムの量は、使用される１，３－ブタジエンの総量に対するコバルト化合物のモル比が、１：２，５００～１：１５，０００、好ましくは１：５，０００～１：７，５００、好ましくは１：５，５００～１：６，５００になるように計算されることが好ましい。

【0045】

重合は、使用されるモノマーに対して、５０％の転化率、好ましくは７０％の転化率、特に好ましくは８０％を超える転化率が得られるように実施されることが好ましい。これは、特に、１，３－ブタジエンの計量添加を上記の好ましい方法で分割してまたは連続的に実施することにより達成され得る。

【0046】

重合の終わりに、重合反応を終了させることが好ましい。これは、好ましくはクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）によって行われる。使用されるクエンチング剤は、例えば、水またはメタノールであってよい。クエンチング剤、好ましくは水の量は、クエンチング剤対反応混合物の体積比が０．００５：１～１：０．１、好ましくは０．０１：１～１：０．５、特に好ましくは０．０５：１～１：０．７５になるように使用されることが好ましい。

【0047】

重合後に得られる反応混合物は、場合によってはクエンチング剤を含んでいてもよいが、反応混合物の１以上の成分からポリブタジエンを分離するために処理されることが好ましい。ポリブタジエンは、反応混合物中に存在する他の全ての成分から分離されることが好ましい。
分離は、二段階で行われることが好ましい。第一段階において、有機相および水相への分離が行われることが好ましい。第二段階において、有機相の分離が行われる。これは、例えば熱分離法により、有機相の蒸留処理により、またはロータリーエバポレータ、流下膜式エバポレータもしくは薄膜エバポレータ中での有機相の処理により、行われ得る。熱分離法は、大気圧または準大気圧で実施され得る。熱分離法は、好ましくは準大気圧、例えばウォータージェットポンプ真空下またはオイルポンプ真空下で、好ましくは１ミリバール（絶対圧）未満の圧力で実施される。

【0048】

本発明による方法は、慣用の市販装置を用いて実施され得る。使用される装置は、例えばガラスまたは鋼、特にステンレス鋼（例えばＶ２ＡまたはＶ４Ａ鋼）からなる装置であり得る。使用され得るものは、例えば、攪拌反応器を有するサーモスタットを介するジャケット温度制御装置または外部回路（ループ反応器）を介する温度制御装置を有するガラス製または金属製反応器、フラッシュ容器、分離漏斗および／または加圧濾過システムである。

【0049】

本発明による方法を使用して、ポリブタジエン、特に上記の本発明によるポリブタジエンを製造することができる。

【0050】

本発明によるポリブタジエンは、例えば、ゴム、合成ゴム、ゴムのリサイクルにおける、タイヤ、接着剤配合物、フレキソ印刷版、コーティング剤、コーティング組成物、コーティング剤成分の製造に使用でき、かつ可塑剤として使用できる。

【0051】

したがって、本発明による対応する組成物は、本発明によるポリブタジエン、または本発明によるポリブタジエンと他の化合物の転化生成物を含有するものである。

【0052】

本発明による好ましい組成物は、組成物に対する、組成物中に存在するポリブタジエンまたは転化生成物の製造に使用されたポリブタジエンの割合が、０．１～９０重量％、好ましくは１～５０％、特に好ましくは５～４０重量％であるものである。

【0053】

さらに詳述しなくても、当業者であれば上記の説明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、それは決して限定的なものではない。

【発明を実施するための形態】

【0054】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の代替的実施形態は、同様にして得られる。

【0055】

実施例１：
５Ｌ容量の金属反応器中で、ベンゼン（９８０ｍＬ）、Ｃｏ（２－エチルヘキサノエート）（１．４８ミリモル）、トリフェニルホスファイト（３．０３ミリモル）および水（２７．６ミリモル）を混合した。

【0056】

窒素を使用して、反応容器内の圧力を３．５バールに高め、ブタジエン（１１．８５モル）を迅速に計量供給した。添加が完了した後、塩化ジエチルアルミニウム（２９．５１ミリモル）を添加し、反応混合物を４時間撹拌し、ジャケットクーラーとサーモスタットにより温度を約５０℃に一定に保った。
重合を終了させるために、反応混合物を水（６００ｍＬ）でクエンチし、残りのブタジエンを窒素でパージした。

【0057】

有機相を水相から分離し、濾過し、ロータリーエバポレータ上でまたは薄膜エバポレータにより、減圧下で、溶媒を除去した（ｐ＜１ミリバール、Ｔ＝１３０℃）。

【0058】

実施例２：
５Ｌ容量の金属反応器中で、ベンゼン（９８２ｍＬ）、Ｃｏ（２－エチルヘキサノエート）（２．０１ミリモル）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（６．０３ミリモル）、水（１９．２２ミリモル）およびエチルアルミニウムセスキクロリド（１６．２８ミリモル）を混合し、室温で１０分間撹拌した。

【0059】

窒素を使用して、反応容器内の圧力を３．５バールに高め、ブタジエン（１１．８４モル）を２．４時間にわたり連続的に計量供給した。ジャケットクーラーを用いたサーモスタットを介した反応の過程で、反応混合物を約３０℃の一定温度に保った。添加完了後、反応混合物をさらに５分間撹拌した。重合を終了させるために、反応混合物を水（１，０００ｍＬ）でクエンチし、残りのブタジエンを窒素でパージした。

【0060】

有機相を水相から分離し、濾過し、ロータリーエバポレータ上でまたは薄膜エバポレータによって、減圧下で、溶媒を除去した（ｐ＜１ミリバール、Ｔ＝１３０℃）。

【0061】

実施例３：
５Ｌ容量の金属反応器中で、ベンゼン（１，４０３ｍＬ）、Ｃｏ（２－エチルヘキサノエート）（３．０１ミリモル）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（１０．２２ミリモル）、水（２４．８１ミリモル）およびエチルアルミニウムセスキクロリド（２７．１５ミリモル）を混合し、室温で１０分間撹拌した。

【0062】

窒素を使用して、反応容器内の圧力を３．５バールまで高め、ブタジエン（１７．７６モル）を３．５時間にわたって連続的に計量供給した。ジャケットクーラーを用いたサーモスタットを介した反応の過程において、反応混合物を約２８℃の一定温度に保った。添加完了後、反応混合物をさらに２０分間撹拌した。重合を終了させるために、反応混合物を水（１，５００ｍＬ）でクエンチし、残りのブタジエンを窒素でパージした。

【0063】

有機相を水相から分離し、濾過し、そしてロータリーエバポレータ上で又は薄膜エバポレータによって、減圧下で、溶媒を除去した（ｐ＜１ミリバール、Ｔ＝１３０℃）。

【0064】

比較例Ｉ：
５Ｌ容量の金属反応器中で、ベンゼン（１．９３３ｍＬ）、Ｃｏ（２－エチルヘキサノエート）（３．９１ミリモル）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（９．０４ミリモル）、水（３０．３７ミリモル）およびエチルアルミニウムセスキクロリド（３０．３４ミリモル）を混合し、室温で１０分間撹拌した。

【0065】

反応容器内の圧力を窒素により３．５バールまで高め、ブタジエン（２３．１３モル）を２．５時間にわたり連続的に添加した。ジャケットクーラーを用いた反応の経過において、反応混合物をサーモスタットを介して約２０℃の一定温度に維持した。添加完了後、反応混合物をさらに２０分間撹拌した。重合を終了させるために、反応混合物を水（１，２５０ｍｌ）でクエンチし、残りのブタジエンを窒素で追い出した。

【0066】

有機相を水相から分離し、濾過し、ロータリーエバポレータ上でまたは薄膜エバポレータで、真空中で、溶媒を除去した（ｐ＜１ミリバール、Ｔ＝１３０℃）。

【0067】

比較例ＩＩ：
５Ｌ容量の金属反応器中で、ベンゼン（１．９４２ｍＬ）、Ｃｏ（２－エチルヘキサノエート）（３．９１ミリモル）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（１３．３２ミリモル）、水（２９．８６ミリモル）およびエチルアルミニウムセスキクロリド（３０．０２ミリモル）を混合し、室温で１０分間撹拌した。

【0068】

反応容器内の圧力を窒素により３．５バールまで高め、ブタジエン（２３．１２モル）を２．５時間にわたり連続的に添加した。反応中、ジャケットクーラーを用いた反応の過程において、反応混合物をサーモスタットを介して約４５℃の一定温度に維持した。添加が完了した後、反応混合物をさらに２０分間撹拌した。重合を終了させるために、反応混合物を水（１，２５０ｍＬ）でクエンチし、残りのブタジエンを窒素で追い出した。

【0069】

有機相を水相から分離し、濾過し、ロータリーエバポレータ上または薄膜エバポレータで、真空中で、溶媒を除去した（ｐ＜１ミリバール、Ｔ＝１３０℃）。

【0070】

製造されたポリブタジエンのいくつかの特性は、上記のように測定された。結果を表１ａに示す。

【0071】

【表1a】

【0072】

表１ａから推測できるように、比較例によるポリブタジエンは、基本的な加工／適用に望ましい範囲からかなり外れた粘度を有している。

【0073】

実施例４：接着剤配合物の調製
接着剤配合物中の特性を調べるために、実施例１および２に従って、いくつかの反応バッチを実施し、混合し、薄膜エバポレータ上で残留溶媒を除去した。実施例４は、実施例１による６つの個々の実験を組み合わせたものからなり、実施例５は、実施例２による４つの個々の実験を組み合わせたものからなる。Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社製の製品（ＬＩＴＨＥＲＮＥ（登録商標）ＰＨ）を使用した。調べた特性を表１ｂに示す。

【0074】

【表1b】

【0075】

表１ａおよび１ｂから推論できるように、本発明に従って調製されたポリブタジエンは、高い１，４－シス含量と、低い１，４－トランス含量と、そして高い１，２－ビニル含量に基づく低い粘度と、によって特徴付けられる。

【0076】

表１ａおよび１ｂに規定されているポリブタジエンのいくつかを接着剤配合物に使用し、参考としてのＬＩＴＨＥＮＥ（登録商標）ＰＨと比較して試験した。この目的のために、ポリブタジエンを真空溶解機中で、ＺｎＯ、ステアリン酸、チョーク、タルク、硫黄、加硫促進剤等のこの用途に慣用されている同量の原料と混合した。試験した配合物の正確な組成を表２に記載する。

【0077】

【表2】

【0078】

実施例５：接着剤配合物の試験
ＢＡＱ ＧｍｂＨ社製の機器・ＳＨＯＲＥデジタルショアデュロメータＡを用いて、２３℃での加硫後１６時間より長く経過した、直径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの試験片について、ＤＩＮ５３５０５－Ａに準拠して、ショアＡ硬度を測定した。各試験片について、６つの異なる点で毎回測定を行った。規定されたショアＡ硬度は、個々の測定値の平均値である。

【0079】

引張強度および破断伸びについては、以下のように測定した：
規定された３ｍｍの層厚を有するフィルムを作製し、１７０℃で３０分間架橋した。当該フィルムから、幅１５ｍｍかつ長さ約２０ｍｍの実際の試験片を切り出した。Ｈｅｇｅｗａｌｄ ａｎｄ Ｐｅｓｃｈｋｅ社製の万能試験機検査表１０ｋｎ－１ＥＤＣ２／３００Ｗ、ＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄを用いて、引張試験を行った。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５７に準拠して、クランプ長さ５０ｍｍ、室温かつ５ｍｍ／分の試験速度で、試験を実施した。結果を表３に示す。

【0080】

【表3】

【0081】

表３から分かるように、実施例５に基づく配合物２は、明らかに低い粘度と弾性挙動に対する改善された強度を有する。

【0082】

引張剪断強度は次のようにして測定した：
引張剪断強度を測定するために、配合物１～２を使用して、２５×２０ｍｍの表面積を種々の基材上に接着し、１７０℃で３０分間架橋した。

【0083】

Ｈｅｇｅｗａｌｄ ａｎｄ Ｐｅｓｃｈｋｅ社製の万能試験機検査表１０ｋｎ－１ＥＤＣ２／３００Ｗ、ＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄを用いて、引張剪断試験を行った。 ＤＩＮ ＥＮ １４６５に準拠して、室温かつ５ｍｍ／分の試験速度で、試験を実施した。結果を表４に示す：

【0084】

【表4】

【0085】

試験の結果を表４に示す。本発明によるポリブタジエンの使用または本発明に従って調製されたポリブタジエンの使用は、上記の全ての基材に対し、先行技術による方法を使用して調製された参考物よりも良好な引張剪断強度をもたらす。