特許 7038821 ポリエーテルケトンケトンの製造方法及びそれによって製造されたポリエーテルケトンケトン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-10

(45)【発行日】2022-03-18

(54)【発明の名称】ポリエーテルケトンケトンの製造方法及びそれによって製造されたポリエーテルケトンケトン

(51)【国際特許分類】

   C08G 67/00 20060101AFI20220311BHJP

【ＦＩ】

C08G67/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020527065

(86)(22)【出願日】2018-11-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-12

(86)【国際出願番号】 KR2018014084

(87)【国際公開番号】W WO2019098744

(87)【国際公開日】2019-05-23

【審査請求日】2020-06-15

(31)【優先権主張番号】10-2017-0153251

(32)【優先日】2017-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515358285

【氏名又は名称】ハンファ ケミカル コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、グァン ソク

(72)【発明者】

【氏名】キム、ミン ソン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジェ ホン

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジュ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】アン、チョ ヒ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ビョン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、サン ヒョン

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－２１１３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０４５４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０４３２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０３７９１８９０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６５／００－６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエーテルケトンケトンの製造方法において、
（ａ）反応器にｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ（ＤＰＯ）及び１，４－ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ） ｂｅｎｚｅｎｅ （ＥＫＫＥ）の中から選択された少なくとも１種以上をｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＰＣ）及びｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＰＣ）と液相の反応媒介体に入れて同時に溶解させて反応溶液を製造するステップ；
（ｂ）前記反応溶液の温度を下げた後、触媒を投入するステップ；及び
（ｃ）前記触媒の投入後、反応溶液内に不活性気体を直接吹き込み攪拌するステップを含み、
前記不活性気体を反応溶液の内部に直接吹き込むノズルが反応器の上部又は下部に形成される
ことを特徴とするポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項2】

前記不活性気体は窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトンの中から選択された少なくとも１種である
請求項１に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項3】

前記攪拌するステップは、複数個の攪拌羽根が形成された攪拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）が回転して投入された不活性気体を分散させる
請求項１に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項4】

前記撹拌機は反応器内に２つ以上具備されて少なくとも２つ以上の方向へ回転して渦流現象を発生させる
請求項３に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項5】

前記（ａ）ステップで、反応溶液はベンゾイルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、４－クロロビフェニル、４－フェノキシベンゾフェノン、４－（４－フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン及びビフェニル４－ベンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテルの中から選択された少なくとも１種以上のキャッピング剤（Ｃａｐｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を含む
請求項１に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項6】

前記（ｂ）ステップで、反応溶液の温度は－１０乃至－５℃である
請求項１に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項7】

前記液相の反応媒介体はＯ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＯＤＣＢ）及びＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅの中から選択された少なくとも１種以上の溶媒である
請求項１に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項8】

前記触媒はＡｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＡｌＣｌ_３）、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（Ｋ_２ＣＯ_３）及びＩｒｏｎ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＦｅＣｌ_３）の中から選択された少なくとも１種以上である
請求項１に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項9】

前記（ｃ）ステップで、攪拌しながら反応器を８０℃乃至１００℃に昇温させて重合されたＰＥＫＫを製造するステップを含む
請求項１に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項10】

前記重合されたＰＥＥＫをメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、塩酸及びＮａＯＨ溶液で洗浄し、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）で３回水洗するステップを含む
請求項９に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項11】

前記水洗するステップの後、１７０乃至１９０℃で真空乾燥してＰＥＫＫ重合レジンパウダーを得るステップをさらに含む
請求項１０に記載のポリエーテルケトンケトンの製造方法。

【請求項12】

請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方法で製造された
ことを特徴とするポリエーテルケトンケトン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエーテルケトンケトンの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合反応時、従来技術は反応器内部に窒素気体を単に排出（ｐｕｒｇｉｎｇ）して適用していたことに対して、本発明は液相の反応媒介体の内部に窒素気体を吹き込むと同時に攪拌することによって、反応の途中に発生する副産物である塩酸を速やかに除去し、レジン粒子の凝結現象を防止してスケールの生成を抑制するポリエーテルケトンケトンの製造方法及びそれによって製造されたポリエーテルケトンケトンに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエーテルケトンは既に公知された産業用樹脂の総称であって、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンとポリエーテルケトンケトンの一部が混合された共重合体などがある。

【0003】

下記化学式で示されるポリエーテルケトンケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｋｅｔｏｎｅ Ｋｅｔｏｎｅ、ＰＥＫＫ）は耐熱性が高く強度に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして多く用いられている。エンジニアリングプラスチックは、自動車、航空機、電気電子機構、機械などの分野で用いられており、その適用領域は次第に拡大しつつあるのが現状である。

【0004】

【化1】

【0005】

エンジニアリングプラスチックの適用領域が拡大するとともに、その使用環境は次第に過酷なものになってきており、より改善した物性を示すポリエーテルケトン化合物に対する必要性が存在する。また、重合反応時のコスト節減のために、収率を高めた製造工程への要求がある。

【0006】

ＰＥＥＫの重合反応に投入されるモノマーはＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ連鎖反応によって重合される。かかる連鎖反応の効率を増大させるためには、反応物の含量を増やすか、反応温度及び時間の調節、又は触媒量を増加させることもできるが、コストの問題があり得るので、オリゴマー又はスケール生成を抑制する方案が考慮される。

【0007】

実際、ＰＥＥＫ重合反応の途中に副産物として塩酸（ＨＣｌ）が発生し、レジン粒子間の凝結現象（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）により反応効率が低下する問題がある。よって、塩酸を除去し、反応物の分散力を増加させて反応効率を増加させるための技術が多様に研究されてきた。

【0008】

従来技術には反応器の内部に不活性気体を単に排出（ｐｕｒｇｉｎｇ）して反応副産物を除去し、適用する技術が公知されているが、かかる工程を通しては塩酸の迅速な除去が難しく、反応物粒子間の凝結現象も発生して高収率のレジンを得ることが難しい問題がある。

【0009】

特許文献１では、特定の金属含有触媒を使用して１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン（ＢＰＢＢ）を製造する方法が提示されている。過量のジフェニルエーテルを必要とせず、少量の触媒を使用しつつ溶媒を必要としない工程に関し、触媒を使用した後、回収して再使用できるので、コストの損失を防げるＢＰＢＢを製造できる方法が開示されている。

【0010】

特許文献２は、モノマー３種であるｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＰＣ）、ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＰＣ） 及び１，４－ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ） ｂｅｎｚｅｎｅを用いてＰＥＫＫを重合する工程に関し、ＡｌＣｌ_３を触媒として用いているが、反応の途中に生成される副産物の制御とスケール生成を抑制する行程が提示されていない。

【0011】

よって、ＰＥＫＫ重合反応の途中に発生する副産物である塩酸を速やかに除去し、生成されるオリゴマーの含量を最少化するとともに、レジン粒子の凝結現象を防止してスケール生成を抑制できる工程への要求が存在する。

【0012】

よって、上記問題点を克服し、高分子量のレジンを効率的に収得するためのＰＥＫＫ製造方法の開発が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】大韓民国登録特許番号第１９９５－００００６３８号

【文献】米国登録特許第９，０２３，４６８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上述の問題点をすべて解決することを目的とする。

【0015】

本発明の他の目的は、重合反応の副産物である塩酸（ＨＣｌ）を効率的に除去することによって、高分子量のレジンの収得が可能なポリエーテルケトンケトンの製造方法を提供することにある。

【0016】

本発明の他の目的は、レジン粒子内のオリゴマーを最少化し、レジン粒子の凝結現象（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止してスケール生成を抑制できるポリエーテルケトンケトンの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記のような本発明の目的を達成し、後述する本発明の特徴的な効果を実現するための、本発明の特徴的な構成は下記のとおりである。

【0018】

本発明による高分子量のポリエーテルケトンケトンを高収得量で得るポリエーテルケトンケトンの製造方法において、（ａ）反応器にｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ（ＤＰＯ）及び１，４－ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ） ｂｅｎｚｅｎｅ （ＥＫＫＥ）の中から選択された少なくとも１種以上をｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＰＣ）及びｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＰＣ）とともに反応媒介体に入れて同時に溶解させて反応溶液を製造するステップ；（ｂ）前記反応溶液の温度を下げた後、触媒を投入するステップ；及び（ｃ）前記触媒の投入後、反応溶液内に不活性気体を直接吹き込み攪拌するステップを含む。

【0019】

前記不活性気体は窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトンの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。

【0020】

前記攪拌するステップは、複数個の攪拌羽根が形成された攪拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）が回転して投入された不活性気体を分散させることを特徴とする。

【0021】

前記撹拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）は反応器内に２つ以上具備されて少なくとも２つ以上の方向へ回転して渦流現象を発生させることを特徴とする。

【0022】

前記不活性気体を反応溶液内に直接吹き込むノズルが反応器の上部又は下部に形成されて複数の方向に注入されることを特徴とする。

【0023】

前記（ａ）ステップで、反応溶液はベンゾイルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、４－クロロビフェニル、４－フェノキシベンゾフェノン、４－（４－フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン及びビフェニル４－ベンゼンスルホニルフェニルフェニルエーテルの中から選択された少なくとも１種以上のキャッピング剤（Ｃａｐｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を含むことを特徴とする。

【0024】

前記（ｂ）ステップで、反応溶液の温度は－１０乃至－５℃であることを特徴とする。

【0025】

前記液相の反応媒介体はＯ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＯＤＣＢ）及びＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅの中から選択された少なくとも１種以上の溶媒であることを特徴とする。

【0026】

前記触媒はＡｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＡｌＣｌ_３）、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（Ｋ_２ＣＯ_３）及びＩｒｏｎ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＦｅＣｌ_３）の中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする。

【0027】

前記（ｃ）ステップで、攪拌しながら反応器を８０℃乃至１００℃に昇温させて重合されたＰＥＫＫを製造するステップを含む。

【0028】

前記重合されたＰＥＥＫをメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、塩酸及びＮａＯＨ溶液で洗浄し、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）で３回水洗するステップを含む。

【0029】

前記水洗するステップの後、１７０乃至１９０℃で真空乾燥してＰＥＫＫ重合レジンパウダーを得るステップをさらに含む。

【0030】

上記製造方法で製造されたポリエーテルケトンケトンであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0031】

本発明によるポリエーテルケトンケトンの製造方法は、重合反応の副産物である塩酸を有効に除去することで、高分子量のレジン収得が可能な効果がある。

【0032】

本発明によるポリエーテルケトンケトンの製造方法は、レジン粒子内のオリゴマーを最少化し、レジン粒子の凝結現象を防止してスケール生成を抑制できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明のポリエーテルケトンケトンの製造方法によって反応溶液内に窒素気体を流すと同時に攪拌できる装置を示す図である。

【図2】本発明のポリエーテルケトンケトンの製造方法によって反応溶液内に窒素気体を流すと同時に攪拌できる装置を示す図である。

【図3】本発明によって製造されたポリエーテルケトンケトンのＧＰＣ結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0034】

後述する本発明に対する説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として図示する添付の図面を参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように十分に詳細に説明される。本発明の様々な実施例は、互いに異なるが相互排他的である必要はない。例えば、本明細書に記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。また、各々の開示された実施例内の個別構成要素の位置又は配置は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更され得る。したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。図面において類似した符号は複数の側面にわたって同じ又は類似した機能を示す。

【0035】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して添付された図面を参照して詳細に説明する。

【0036】

本発明では、ポリエーテルケトンケトン（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｒ Ｋｅｔｏｎｅ Ｋｅｔｏｎｅ、ＰＥＫＫ）重合に投入されるモノマーのＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ連鎖反応を促進させてオリゴマー含量とスケール生成を最少化するための技術を提示する。

【0037】

従来では、反応器の内部にＮ_２窒素気体を単に排出（ｐｕｒｇｉｎｇ）して適用する工程により重合反応の副産物として塩酸（ＨＣｌ）が発生しやすく、反応物粒子の低い分散力によってスケールが生成される問題があった。

【0038】

しかし、本発明では、液相の反応媒介体の内部に不活性気体を直接吹き込み、反応の途中に発生する副産物である塩酸（ＨＣｌ）を速やかに除去するとともに、レジン粒子の凝結現象（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止してスケール生成を抑制できる製造方法を提供する。

【0039】

本発明による高分子量のポリエーテルケトンケトンを高収得量で得るポリエーテルケトンケトンの製造方法は、反応器にｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ（ＤＰＯ）及び１，４－ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ） ｂｅｎｚｅｎｅ （ＥＫＫＥ）の中から選択された少なくとも１種以上をｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＰＣ）及びｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＰＣ）とともに液相の反応媒介体に入れて同時に溶解させて反応溶液を製造するステップ；前記反応溶液の温度を下げた後、触媒を投入するステップ；及び前記触媒の投入後、反応溶液内に不活性気体を直接吹き込み、同時に攪拌するステップを含む。

【0040】

ポリエーテルケトンケトンは下記化学構造１で示されるＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌと下記化学構造２で示されるＩｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌが連鎖的に重合されて生成される高分子であって、その比率によって特性が決定される。Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙは直線型で固い硬性を示し、そこにＩｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙがその曲がった構造により構造的多様性を与えるが、Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌは高分子鎖の柔軟性、流動性及び結晶化特性に影響を及ぼす。

【0041】

【化2】

【0042】

【化3】

【0043】

ここで、前記不活性気体は窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトンの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。前記不活性気体は重合反応の過程中に単独又は混合して使用できる。

【0044】

前記攪拌するステップは、複数個の攪拌羽根が形成された攪拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）が回転して投入された不活性気体を分散させることを特徴とし、前記攪拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）は反応器内に２つ以上具備されて少なくとも２つ以上の方向へ回転して渦流現象を発生させることができる。前記攪拌機の回転軸が正方向と逆方向とに交互に所定の角度ずつ回転するように具備され得る。また、前記攪拌羽根が回転軸と所定の角度をなすように形成されて反応器内の組成物の分散力を高めることができる。

【0045】

図１及び図２は、本発明のポリエーテルケトンケトンの製造方法によって反応溶液内に窒素気体を流すと同時に攪拌できる装置を示す図である。図１及び図２を参照すると、本発明によるＰＥＫＫ製造方法は、前記不活性気体を反応溶液内に直接吹き込むノズルが反応器の上部又は下部に形成されて複数の方向に注入され得る。それにより、不活性気体による塩酸の除去をより迅速かつ有効に起こすことができる。

【0046】

前記モノマー３種を液相の反応媒介体に入れて溶解させる時、同時にキャッピング剤（Ｃａｐｐｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）を入れてともに溶解させることができる。この時、キャッピング剤は重合反応媒質に添加されて重合体鎖の少なくとも１つの末端で重合体をキャッピング化させる役割を担う。それにより、鎖の持続的な延長を終結し、重合された高分子の分子量を調節する。好ましいキャッピング剤として、ベンゾイルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、４－クロロビフェニル、４－フェノキシベンゾフェノン、４－（４－フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン、ビフェニル４－ベンゼンスルホニルフェニルエーテルなどが用いられ得る。

【0047】

本発明による製造方法で、触媒投入時、反応溶液の温度を下げてから投入することになるが、この時、温度は触媒によって異なる場合があるが、－１０乃至－５℃であることが好ましい。

【0048】

前記触媒はＡｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＡｌＣｌ_３）、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（Ｋ_２ＣＯ_３）及び Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＦｅＣｌ_３）の中から選択された１種以上であり得るが、これに限定されず、Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ重合反応の触媒として通常的に用いられるものであれば可能である。

【0049】

また、前記液相の反応媒介体はＯ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＯＤＣＢ） 及びＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅの中から選択された少なくとも１種以上の溶媒であり得るが、これに限定されず、Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ重合反応の触媒として通常的に用いられるものであれば可能である。

【0050】

前記不活性気体を投入した後、攪拌しながら反応器を８０℃乃至１００℃に昇温させてＰＥＫＫを重合する。本発明による重合反応は多様な反応器で行われ得るが、好ましくは、連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）又はループ反応器内で行われ得る。

【0051】

本発明によるＰＥＫＫ製造方法は、重合されたＰＥＫＫをメタノール３回、塩酸とＮａＯＨ溶液で洗浄し、脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）で３回水洗するステップをさらに含む。

【0052】

前記水洗するステップの後、１７０乃至１９０℃で真空乾燥してＰＥＫＫ重合レジンパウダーを得るステップをさらに含むことができる。

【0053】

前記製造方法で製造されたポリエーテルケトンケトンは、従来技術によって製造されたポリエーテルケトンケトンに比べて改善された物性を示す。また、本発明によって反応媒介体の内部に窒素気体を吹き込むと同時に攪拌することによって、反応副産物である塩酸を迅速に除去し、レジン粒子間の凝結現象を防止してスケール生成を抑制することによって、高分子量のポリエーテルケトンケトンを高収率で得られることを特徴とする。

【0054】

以下、本発明の好ましい実施例によって本発明の構成及び作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例示として提示されたものであって、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されることはできない。

【0055】

ここに記載していない内容は当該技術分野における熟練者であれば十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。

【実施例】

【0056】

＜実施例＞
実施例１
反応器にモノマーであるｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ（ＤＰＯ）及び１，４－ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＥＫＫＥ）の中から選択された１種をｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＰＣ）及びｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＩＰＣ）とＣａｐｐｉｎｇ ＡｇｅｎｔであるＢｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅを反応溶媒であるＯ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＯＤＣＢ）に入れると同時に溶解した後、反応器の温度を－１０乃至－５℃に下げた。溶液温度を－１０乃至－５℃に一定に維持しながら触媒であるＡｌＣｌ_３を投入する。触媒投入が終わった後、溶液内にＮ_２を吹き込むと同時に溶液をｓｔｉｒｒｉｎｇしながら反応器を９０℃に昇温させてＰＥＫＫを重合する。重合されたレジンはメタノール３回、１Ｍ塩酸と０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ＤＩ ｗａｔｅｒ３回水洗及び１８０℃真空乾燥してＰＥＫＫ重合レジンを得た。

【0057】

比較例１
触媒投入が終わった後、反応器内にＮ_２を排出しながら（ｐｕｒｇｉｎｇ）溶液をｓｔｉｒｒｉｎｇしたことを除けば実施例１と同じ方法でＰＥＫＫ重合レジンを得た。

【0058】

＜実験例＞ＧＰＣ分析（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）
Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ （１５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ｐｕｍｐ， ２４１４ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ Ｃｏｌｕｍｎを用いてｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍとｄｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄの比率をそれぞれ９／１で混合したＳｏｌｖｅｎｔに試料を溶解した後、1分あたり１ｍｌで４０分間流す方式でＧＰＣ分析を実施して本発明によって製造されたＰＥＫＫレジンの分子量及び分布度を測定した。.

【0059】

下記の表１では実施例１と比較例１の引張強さ物性を示した。

【0060】

【表1】

【0061】

上記表１に記載のように、本発明によって製造された実施例１のＰＥＫＫは従来の窒素気体注入技術によって製造された比較例１に比べて高い引張強さを示すことを確認した。

【0062】

また、図３のＧＰＣ分析結果によって本発明によって製造された実施例１のＰＥＫＫはオリゴマーがほぼなく、高分子量のレジン収得が可能であることを確認した。

【0063】

これにより、本発明による製造方法によって重合されたＰＥＫＫは改善された物性を示し、レジン粒子内のオリゴマーを最少化することができ、収率を上げられる効果を持つことを確認した。

【0064】

本発明によるポリエーテルケトンケトンの製造方法は重合反応の副産物である塩酸（ＨＣｌ）を有効に除去することで、高分子量のレジン収得が可能な効果がある。

【0065】

また、本発明によるポリエーテルケトンケトンの製造方法は、レジン粒子内のオリゴマーを最少化し、レジン粒子の凝結現象（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止してスケール生成を抑制できる効果がある。

【0066】

以上、本発明の具体的な構成要素などのような特定の事項と限定された実施例及び図面によって説明されたが、これは本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明が上記実施例らに限定されるわけではなく、本発明の属する分野における通常の知識を持つ者であれば、かかる記載から多様な修正及び変形を図ることができる。

【0067】

よって、本発明の思想は上記説明された実施例に限られて定められてはならず、後述する特許請求の範囲のみならず、その特許請求の範囲と均等又は等価的に変形されたあらゆるものは本発明の思想の範疇に属すると言える。

【図1】

【図2】

【図3】