特許 7038904 オレフィンの重合用前駆体および触媒成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-10

(45)【発行日】2022-03-18

(54)【発明の名称】オレフィンの重合用前駆体および触媒成分

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/02 20060101AFI20220311BHJP

   C08F 4/654 20060101ALI20220311BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20220311BHJP

【ＦＩ】

C08F4/02

C08F4/654

C08F10/00 510

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021512878

(86)(22)【出願日】2019-09-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-11

(86)【国際出願番号】 EP2019074766

(87)【国際公開番号】W WO2020069847

(87)【国際公開日】2020-04-09

【審査請求日】2021-03-08

(31)【優先権主張番号】18197881.8

(32)【優先日】2018-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ブリタ、ディエゴ

【審査官】佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５１７８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１１１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０５２９００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０３－０７４３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２０１３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２２６１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１３７９１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ４／００－４／８２

Ｃ０８Ｆ１０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）５～１００μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ａ）を有する式ＭｇＣｌ_２（Ｒ^１ＯＨ）_ｎ（ここで、Ｒ^１はＣ_１－Ｃ_８アルキル基であり、ｎは０．２～６である）の付加物の別個の粒子と、（ｂ）５０重量％超のＳｉＯ_２単位を含有し、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が０．４～１．５の範囲となるように平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する固体化合物の別個の粒子０．２～５．０重量％（（ａ）＋（ｂ）の総量に基づいて）と、の機械的混合物を含む、チーグラ・ナッタ触媒成分の前駆体。

【請求項2】

前記５０重量％超のＳｉＯ_２単位を含有する固体化合物（ｂ）が、シリカから選択される、請求項１に記載の混合物。

【請求項3】

前記Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が、０．６０～１．５０の範囲である、請求項１に記載の混合物。

【請求項4】

固体化合物（ｂ）の粒子の量が、（ａ）＋（ｂ）の合計に基づいて０．５～５．０％の範囲である、請求項１に記載の混合物。

【請求項5】

前記固体化合物（ｂ）の粒径が、２～５０μｍの範囲である、請求項１に記載の混合物。

【請求項6】

式Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｍ－ｙＸ_ｙのチタン化合物（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１～ｍの数であり、Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_１０アルキル基であり、ＸはＣｌである）を、請求項１による固体混合物と反応させることにより得られるオレフィン重合用固体触媒成分。

【請求項7】

（ｉ）請求項６による固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、外部電子供与体化合物と、
を接触させることによって得られる生成物を含む、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合用触媒システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、チーグラ・ナッタ触媒成分の前駆体およびその製造方法に関する。上記前駆体は、改善された流動性を有し、オレフィンの重合用ＺＮ触媒成分の製造に使用される。

【背景技術】

【0002】

チーグラ・ナッタ触媒成分は、プロピレンのようなオレフィンの立体特異的重合に使用され得る。触媒製造は、チタン化合物および任意選択的に内部の電子供与体化合物と反応するために前駆体の使用を含むことができる。

【0003】

前駆体は、式ＭｇＣｌ_２（Ｒ^１ＯＨ）_ｎの付加物を含み得、ここで、ＲはＣ_１－Ｃ_８アルキル基、特にエチルであり、ｎは２～６である。これらの特定の粒径は、約５～約１００μｍである。これらの固有の特性により、付加物粒子は、流動性を悪化させ、触媒製造中の前駆体粒子の均一な分布を減少させる凝集性問題にさらされる可能性がある。

【0004】

このような問題に対処するため、ステアレートまたはエルカミドなどのスリップ剤の使用が当該技術分野に提案されている。しかしながら、これらの添加剤は、前駆体粒子の流動性の特性を改善していない。米国特許出願公開第２０１５／０３４４６６７号は、触媒または担体粒子をカーボンブラックのような導電材料で製造されたナノ粒子の層でコーティングする方法を提案している。しかしながら、このプロセスは、ナノ粒子を含むゲルを製造するための追加的な別個のステップが実行しなければならないため、負担になる。さらに、追加的な層の存在は、触媒活性金属（複数可）と担体との間の必要な相互作用を妨げ得る。また、水性ベースナノ粒子ゲルの使用を含む手順は、続いてＴｉベース触媒を不活性化させることができる。

【0005】

ＥＰ１６６６５０５Ａ１は、最終触媒成分がいくつかの成分を含む反応混合物から沈殿する触媒の製造経路を記述している。シリカが成分の１つであるときに得られる触媒は、狭い粒径分布を有するポリマーが生成できる能力を示す。前駆体の流動性については何の説明も提案もない。

【0006】

したがって、性能を損なうことなく前駆体の流動性を改善する簡単な方法が要求される。

【0007】

驚くべきことに、ＭｇＣｌ_２－ＲＯＨ付加物粒子を特定の組成を有する少量の分離された無機粒子と機械的に混合することにより、流動性が向上した前駆体を得ることができることを見出した。

【発明の概要】

【0008】

本開示の目的は、（ａ）５～１００μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ａ）を有する式ＭｇＣｌ_２（Ｒ^１ＯＨ）_ｎ（ここで、ＲはＣ_１－Ｃ_８アルキル基、好ましくはエチルであり、ｎは０．２～６である）の付加物の別個の粒子と；（ｂ）５０重量％超のＳｉＯ_２単位を含有し、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比が０．４～１．５の範囲となるように平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する固体化合物の別個の粒子０．２～５．０重量％と；の機械的混合物を含むＺＮ触媒成分の前駆体に関する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

機械的混合物という用語は、付加物の粒子（ａ）が固体化合物の粒子（ｂ）と区別され、分離されていることを示す。上記付加物の粒子（ａ）および化合物の粒子（ｂ）は、機械的混合により互いに接触するようになる。

【0010】

好ましくは、本開示の前駆体において、固体化合物（ｂ）は２～５０μｍ、より好ましくは１０～４０μｍ、特に１５～３０μｍの範囲の平均粒径（Ｐ５０ｂ）を有する。

【0011】

好ましくは、５０重量％超のＳｉＯ_２単位を含有する固体化合物（ｂ）は、シリカ、ケイ酸塩および珪藻土から選択される。ケイ酸塩の中でも、タルクのようなフィロケイ酸塩が特に好ましい。

【0012】

シリカは、親水性シリカ（残留ヒドロキシ基を含有する）、またはＯＨ基がＳｉＯＲ基に置き換えられた疎水性シリカのいずれかであり得る。

【0013】

また、珪藻土の使用が好ましい。それらの中でも、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）という名称で市販されている珪藻土を使用するのが特に好ましい。

【0014】

（Ｐ５０ａ）として表される付加物（ａ）の平均粒径は、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１５～８０μｍ、特に１５～６０μｍの範囲である。

【0015】

Ｐ５０ａおよびＰ５０ｂの値は、いかなる場合も凝集体を除く粉末サンプルを言及する。凝集体を実質的に含まない粉末サンプルは、実験セクションに説明された手順に従って、粉末を機械的圧延または超音波処理にかけることによって得ることができる。

【0016】

好ましくは、Ｐ５０ｂ／Ｐ５０ａ比は、０．６０～１．５０、より好ましくは０．７５～１．５０、特に０．８～１．３の範囲である。

【0017】

好ましくは、固体化合物の粒子（ｂ）の量は、混合物（ａ）＋（ｂ）の総重量に基づいて、０．５～５．０重量％、より好ましくは０．７５～４．０重量％、特に１．０～３．０重量％の範囲である。

【0018】

付加物（ａ）は、アルコールと塩化マグネシウムとを付加物とは不混和性の不活性炭化水素の存在下で混合し、付加物の溶融温度（１００～１３０℃）で攪拌条件下で作動させることにより、適切に製造され得る。次いで、エマルジョンが急速にクエンチングされ、それによって付加物は、球状粒子の形態で固化される。これら球状付加物を製造する代表的な方法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号、国際公開ＷＯ９８／４４００９号、および国際公開ＷＯ０２／０５１５４４号に報告されている。球状化に使用可能な別の方法としては、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記述された噴霧冷却法が挙げられる。

【0019】

ＭｇＣｌ_２（ＥｔＯＨ）_ｍ付加物が特に興味深く、ここでｍは０．１５～１．５であり、粒径は１０～１００μｍの範囲であり、これはより高いアルコール含量を有する付加物を、アルコール含量が上記の値に減少するまで５０～１５０℃の間に含まれる温度で窒素流動中で行われる熱的脱アルコール化プロセスにかけることで得られる。このような類型のプロセスは、ＥＰ３９５０８３に記述されている。

【0020】

また、脱アルコール化は、付加物と、アルコール基と反応可能な化合物とを接触させることで化学的に行うことができる。

【0021】

脱アルコール化された付加物はまた、半径１μｍ以下の空隙による多孔性（水銀法によって測定）が０．１５～２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５～１．５ｃｍ^３／ｇの範囲であることを特徴としてよい。

【0022】

好ましくは、本開示によれば、付加物粒子（ａ）は、優勢な球状を有する。特に、これらは、０．６０超、好ましくは０．７０超の球形度係数（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）を特徴とすることができる。球形度係数は、本出願の特性化セクションに記載されている画像分析技術を用して計算する。

【0023】

付加物の別個の粒子（ａ）と固体化合物の別個の粒子（ｂ）との乾燥混合物を含む前駆体は、いくつかのブレンディング方法で製造することができ、その中で望ましいのは、適切な装置で２つの固体を乾式ブレンディングする段階を含む。好ましくは、ドライブレンドは、窒素環境において、０．２～２０時間、好ましくは０．５～１５時間、より好ましくは０．５～５時間の範囲の時間、室温で実行される。

【0024】

また、粒子（ａ）および（ｂ）の液体炭化水素スラリーを攪拌し、その後で液相を除去した後、粒子を乾燥させて乾燥前駆体を製造することができる。

【0025】

実施例から分かるように、このようにして得られた前駆体は、そのような付加物粒子（ａ）に対して、減少された破壊およびアバランシェエネルギー（ａｖａｌａｎｃｈｅ ｅｎｅｒｇｙ）を示す。改善は、０．８以上のＰ５０ｂ／Ｐ５０ａ比の使用と組み合わせるときに、特に顕著である。破壊およびアバランシェエネルギーは、粉末の流動性に反比例する特性である。このような特性の値が低いほど、より高い流動性を示す。流動性が改善された前駆体により、固体触媒成分の製造段階での粉末の移動および投与は容易になる。一般に、前駆体は、付加物自体の粒子（ａ）に対して１０％以上、好ましくは２０％以上、特に３０％超の破壊エネルギー面における改善の百分率を示す。さらに、前駆体は、付加物自体の粒子（ａ）に対して２５％以上、好ましくは５０％以上、特に６０％超のアバランシェエネルギー面における改善の百分率を示す。破壊およびアバランシェエネルギー面における改善の百分率の合計は、３５％以上、好ましくは６０％以上、特に８０％超である。

【0026】

このようにして得られた前駆体を使用して、固体触媒成分を製造することができる。好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｍ－ｙＸ_ｙ（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１～ｍの数であり、Ｒ２はＣ１－Ｃ１０アルキル基）のチタン化合物を、本開示の個体混合物と反応させることにより製造され得る。Ｔｉ化合物は、好ましくは、ＴｉＣｌ_４である。Ｔｉ化合物との反応は、冷たいＴｉＣｌ_４（約０℃）中に個体混合物を懸濁させることにより実行することができ；次いで、混合物を８０～１３０℃まで加熱し、その温度で０．５～２時間保持させる。ＴｉＣｌ_４を用いた処理は、１回以上実行され得る。電子供与体化合物は、好ましくは、ＴｉＣｌ_４での処理中に添加される。球形形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ－Ａ－３９５０８３号、ＥＰ－Ａ－５５３８０５号、ＥＰ－Ａ－５５３８０６号、ＥＰＡ６０１５２５号および国際特許出願公開ＷＯ９８／４４００９号に記載されている。

【0027】

この方法に従って製造する場合、固体触媒成分は、固体触媒成分の総重量に基づいて８～３０％、より好ましくは１０～２５重量％のＭｇを含むことができる。好ましくは、Ｔｉの量は、固体触媒成分の総重量に基づいて０．１～８重量％、より好ましくは０．５～５重量％、さらにより好ましくは０．７～３重量％の範囲である。

【0028】

本開示の好ましい態様において、このようにして得られた触媒成分は、電子供与体化合物（内部供与体）をさらに含む。好ましくは、これは、エステル、エーテル、アミン、シラン、カルバメートおよびケトン、またはこれらの混合物から選択される。

【0029】

内部供与体は、好ましくは、例えば、安息香酸およびフタル酸のエステル、ならびにマロン酸、グルタル酸、マレイン酸およびコハク酸から選択される脂肪族酸のエステルのような任意選択的に置換された芳香族モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステルからなる群から選択される。このようなエステルの具体例は、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、安息香酸エチルおよびｐ－エトキシ安息香酸エチルである。また、ＷＯ２０１０／０７８４９４号および米国特許第７，３８８，０６１号に開示されたジエステルを使用することができる。このクラスの中で、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート誘導体および３－メチル－５－ｔ－ブチルカテコールジベンゾエートが特に好ましい。また、内部供与体は、ジカルバメート、モノエステルモノカルバメートおよびモノエステルモノカーボネートの中から選択されたジオール誘導体の中から選択され得る。さらに、下記式の１，３ジエーテルも、有利に使用することができる：

【化1】

式中、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶおよびＲ^Ｖは、互いに等しいかまたは異なり、水素、または１～１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩは、互いに等しいかまたは異なり、それらが水素であり得ないことを除いてはＲ－Ｒ^Ｖと同じ意味を有し；Ｒ－Ｒ^ＶＩＩ基のうちの１つまたは複数は連結されてサイクルを形成することができる。１，３－ジエーテルが（Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩが、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルラジカルから選択される）特に好ましい。
また、上述の供与体の混合物を使用することができる。特定の混合物は、ＷＯ２０１１／０６１１３４号に開示されているようなコハク酸のエステルおよび１，３ジエーテルで構成されたものである。

【0030】

エチレン／α－オレフィンコポリマーを製造する場合のように、ポリマー鎖内でオレフィンコモノマーを分布させる触媒の能力を増加させることが望ましい場合、単官能性供与体、特にエーテルおよびエステルの中から電子供与体を選択することが好ましい。好ましいエーテルは、Ｃ_２－Ｃ_２０脂肪族エーテル、特に好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサンのような３～５個の炭素原子環状エーテルを有する環状エーテルである。好ましいエステルは、エチルアセテートおよびメチルホルミエートのような脂肪族モノカルボン酸のＣ_１－Ｃ_４アルキルエステルである。テトラヒドロフランおよびエチルアセテートが最も好ましい。

【0031】

一般に、固体触媒成分中の最終的な電子供与体化合物の量は、０．５～４０重量％の範囲、好ましくは１～３５重量％の範囲であり得る。

【0032】

その後、固体触媒成分は、それらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換され得る。有機アルミニウム化合物は、好ましくはアルキル－Ａｌ化合物から選択され、特に、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、可能には、上記で引用されたトリアルキルアルミニウムとの混合物として使用することができる。Ａｌ／Ｔｉ比は、１よりも高く、好ましくは５０～２０００に含まれる。

【0033】

触媒は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物および特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジンならびにケトンの中から選択され得る外部供与体をさらに含むことができる。好ましくは、これは、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃのケイ素化合物から選択され、ここで、ａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、任意選択でヘテロ原子を含有する１～１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。特に、ケイ素化合物（ここで、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ_６およびＲ_７のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３～１０個の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ_８がＣ_１－Ｃ_１０アルキル基、特にメチルである）が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）ｔ－ブチルジメトキシシラン、（２－エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２－エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ケイ素化合物（ここで、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_７が任意選択的にヘテロ原子を含有する分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ_８がメチルである）も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。

【0034】

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、０．１～５００、好ましくは１～３００、より好ましくは３～１００の有機アルミニウム化合物と上記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を提供する量で使用され得る。
したがって、本開示のさらなる目的は、
（ｉ）本開示の固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、電子供与体化合物（外部供与体）と、
の間の反応生成物を含む触媒の存在下で実行されるオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、または１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合プロセスである。

【0035】

重合プロセスは、種々の技術、例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー重合、または液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合によって実行され得る。さらに、１つまたは複数の流動式または機械攪拌式床反応器で気相作動する重合プロセスを実行することができる。

【0036】

重合は、２０～１２０℃、好ましくは４０～８０℃の温度で実行され得る。重合が気相で実行される場合、作動圧力は０．５～５ＭＰａの範囲、好ましくは１～４ＭＰａの範囲である。バルク重合においで、作動圧力は１～８ＭＰａの範囲、好ましくは１．５～５ＭＰａの範囲であり得る。

【0037】

下記実施例は、主題を制限することなく、よりよく例示するために提供される。

【0038】

特性決定
平均粒径
「マルバーンインストルメント２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２０００）」装置を使用して単色レーザー光の光学回折原理に基づいた方法で決定した。平均の大きさは、Ｐ５０として提供される。Ｐ１０およびＰ９０も、このような方法で決定する。

【0039】

マルバーンマスターサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）粒径分析器は、下記の３つのユニットに分けられる：

【0040】

１）光学グユニット；２つのレーザー光源：赤色Ｈｅ／Ｎｅレーザー、出力５ｍｗ、波長６３３ｎｍ、青色（ダイオード）レーザー、波長４５０ｎｍを装備した、０．０２～２０００μの範囲の大きさの固体を測定するための光学コアグユニット。

【0041】

２）サンプリングユニット；内部キャパシティー、遠心ポンプ、攪拌器および４０Ｗ出力の超音波プローブで作動する、５０～１２０ｍｌの体積のヒドロ２０００Ｓ自動サンプリングユニット（Ｈｉｄｒｏ ２０００Ｓ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｕｎｉｔ）。

【0042】

３）ＰＣコンソール；ウインドウ２０００またはＮＴ用のマルバーン・プロフェッショナルソフトウェアを使用するポータブルＬＧペンチウム・シリーズ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ ＬＧ Ｐｅｎｔｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ）。ミー（Ｍｉｅ）光学理論を利用したデータ精巧化方法（サンプルの屈折率＝１．５９６；ｎ－ヘプタンの屈折率＝１．３９）。

【0043】

方法説明

【0044】

本願に記載された測定のために、ｎ－ヘプタン（＋２ｇ／ｌの帯電防止スパン８０）が分散剤として使用される。

【0045】

測定セルには、分散剤がローディングされる一方、ポンプ／攪拌器速度は２２０５ＲＰＭ以下に設定される。次いで、バックグラウンド測定（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）が実行される。次に、固体またはスラリー専用ローディング手段を使用してサンプルをローディングする。その時点で、ＰＳ決定をする前に、サンプルを３０秒間超音波処理する。その後に、測定が実行される。

【0046】

破壊エネルギーおよびアバランシェエネルギーの決定

【0047】

レボルーションパウダーアナライザー（Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ，ＣＴ，ＵＳＡ）で測定を実行した。具体的な測定条件は、２０１４年８月３０日に改訂されたユーザーマニュアルに提供されている。

【0048】

球形度係数の決定

【0049】

統計的に代表的な数の粒子を含むように触媒粒子の平均サイズに基づいて寸法が選択されるＳＥＭ写真で構成された画像のソースに適用されるアルゴリズムを使用して、粒子の球形度を記述する画像分析器用商用ソフトウェアであるアナリシスプロ（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏ）３．２を使用して測定が実行された。７０μｍの平均粒径を有する触媒サンプルの場合、写真のサイズは２．５×２．５ｍｍであった。例えば、約９μｍの粒径を有する触媒サンプルの場合、写真のサイズは１５０μｍ×１５０μｍであった。

【0050】

開始ＭｇＣｌ _２ －ＥｔＯＨ粒子（固体混合物の成分（ａ）
３つの異なるロットの微小球状ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは、以下のＰ５０を有するＷＯ０２／０５１５４４号に記述された方法に従って製造した：
－ロットＡ２８μｍ。
－ロットＢ３４μｍ。
－ロットＣ２０μｍ

【0051】

化合物（ｂ）
以下の化合物を使用した：
－セライト（登録商標）、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている、２２μｍのＰ５０を有する珪藻土）；
－０．９μｍの平均粒子を有するシリカＳ５６３１（フルカ（Ｆｌｕｋａ）社から市販）；
－ガシル（Ｇａｓｉｌ）ＡＢ２００ＤＦは、ＰＱコポーレーション（ＰＱ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社によって市販されている。これは、８μｍのＰ５０の大きさを有する非晶質シリカである；
－ガシルＡＢ７３５は、ＰＱコポーレーション社によって市販されている。これは、２４μｍのＰ５０の大きさを有する非晶質シリカである；
－シリカＨ３０は、ワッカー・ケミー社（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）によって市販されている。これは２２μｍのＰ５０の大きさを有する；
－シリカＴ３０は、ワッカー・ケミー社によって市販されている。これは２３μｍのＰ５０の大きさを有する；
－シリカＴ４０は、ワッカー・ケミー社によって市販されている。これは３３μｍのＰ５０の大きさを有する；

【0052】

実施例

【0053】

実施例１～２および比較例１

【0054】

固体付加物のロットＡを、表１に報告された特定の量のセライト（登録商標）と乾式混合することにより、一連の３つの混合物を製造した。ブレンディングは、下記のように実行した。１００グラムの固体触媒成分を１Ｌのガラス瓶に入れた後、表１に報告された量のセライト（登録商標）をまた添加した。
上記瓶を６０ｒｐｍで１時間タンブリングして固体を混合した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。

【0055】

実施例３～６および比較例２～７

【0056】

実施例１～２に記載されたように混合物を製造したが、ただし、表１に報告された化合物（ｂ）を使用した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。

【0057】

実施例７～１３および比較例Ｃ８～Ｃ１０

【0058】

実施例１～２に記載されたように混合物を製造したが、ただし、実施例の付加物（ａ）のロットＢをロットＡの代わりに使用し、表１に報告されたＳｉＯ_２系単位化合物をセライト（登録商標）の代わりに使用した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。

【0059】

実施例１４～２４および比較例Ｃ１１

【0060】

実施例１～２に記載されたように混合物を製造したが、ただし、付加物（ａ）のロットＣをロットＡの代わりに使用し、表１に報告されたＳｉＯ_２系単位化合物をセライト（登録商標）の代わりに使用した。生成された混合物を、エネルギー破壊およびアバランシェエネルギーの決定にかけ、その結果が表１に報告されている。

【表1-1】

【表1-2】