特許 7039436 電気化学時計と発振器デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-11

(45)【発行日】2022-03-22

(54)【発明の名称】電気化学時計と発振器デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20220314BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20220314BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20220314BHJP

【ＦＩ】

H01L29/28 250G

H01L29/28 100A

H01L29/78 618B

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2018195468

(22)【出願日】2018-10-17

(65)【公開番号】P2019087737

(43)【公開日】2019-06-06

【審査請求日】2021-10-18

(31)【優先権主張番号】15/802,215

(32)【優先日】2017-11-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】504407000

【氏名又は名称】パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100139712

【弁理士】

【氏名又は名称】那須 威夫

(72)【発明者】

【氏名】ショーン・イー・ドリス

【審査官】市川 武宜

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５０６８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５２２１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Deyu Tu et al.，Self-oscillation in electrochemical transistors: An RLC modeling approach，Solid-State Electronics，NL，Elsevier，2011年12月04日，Vol. 69，pp. 7-10，doi:10.1016/j.sse.2011.12.006

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発振器であって、前記発振器は
チャネル及びダイナミックゲートを備える、有機電気化学トランジスタを備え、
前記ダイナミックゲートが、少なくとも２つの交差結合反応経路を備える電気化学反応系を備え、
前記チャネルが、導電性ポリマー、導電性無機材料、及び小分子材料のうちの１つを含み、
前記ダイナミックゲートの電気化学的電位が、定期的に変化し、それにより、前記有機電気化学トランジスタが定期的に変化するドレイン電流を有するようになる、発振器。

【請求項2】

前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、請求項１に記載の発振器。

【請求項3】

前記少なくとも２つの反応経路が、蟻酸酸化の直接経路と、前記蟻酸酸化の間接経路とを含む、請求項１に記載の発振器。

【請求項4】

前記ダイナミックゲートが、ゲート電極、ゲート電解質、及び対向電極を備え、前記ゲート電極が、前記ゲート電解質を介して前記対向電極に結合されている、請求項１に記載の発振器。

【請求項5】

前記ダイナミックゲートが、前記ゲート電極と前記対向電極との間に定電流をもたらすように構成された電流源をさらに備える、請求項４に記載の発振器。

【請求項6】

前記定電流が、１０ｎＡ～１ｍＡである、請求項５に記載の発振器。

【請求項7】

前記ダイナミックゲートが、前記ゲート電極と前記対向電極との間に定電圧バイアスをもたらすように構成された電圧源をさらに備える、請求項４に記載の発振器。

【請求項8】

前記定電圧が、１００ｍＶ～１０Ｖである、請求項７に記載の発振器。

【請求項9】

前記チャネルと前記ダイナミックゲートとの間に位置付けられたチャネル電解質をさらに備える、請求項４に記載の発振器。

【請求項10】

前記ゲート電解質と前記チャネル電解質とを分離する膜をさらに備える、請求項９に記載の発振器。

【請求項11】

前記膜が、
多孔質ガラスフリット、
イオン選択性膜、
イオン伝導性ガラス、
ポリマー膜、及び
イオン伝導性膜、のうちの１つ以上を含む、請求項１０に記載の発振器。

【請求項12】

前記ゲート電解質または前記チャネル電解質が、
水、
有機溶媒、
イオン性液体、及び
ポリマー電解質、のうちの１つ以上を含む、請求項９に記載の発振器。

【請求項13】

前記ゲート電解質または前記チャネル電解質が、溶存有機種または溶存無機種を含む、請求項１２に記載の発振器。

【請求項14】

前記有機電気化学トランジスタの前記ドレイン電流が、１０μＨｚ～１００Ｈｚの周波数で時間とともに変化する、請求項１に記載の発振器。

【請求項15】

有機電気化学トランジスタを備える発振器を製造するための方法であって、前記方法が、
チャネルを形成することであって、前記チャネルが、導電性ポリマー、導電性無機材料、及び小分子材料のうちの１つを含む、形成することと、
前記ポリマーをベースにしたチャネルに結合されたダイナミックゲートを形成することとであって、前記ダイナミックゲートが、少なくとも２つの交差結合反応経路を備える電気化学反応系を備えることと、を含み、
前記ダイナミックゲートの電気化学的電位が、定期的に変化し、それにより、前記有機電気化学トランジスタが、定期的に変化するドレイン電流を有するようになる、方法。

【請求項16】

前記少なくとも２つの反応経路が、蟻酸酸化の直接経路と、前記蟻酸酸化の間接経路とを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

有機電気化学トランジスタであって、
チャネルであって、導電性ポリマー、導電性無機材料、及び小分子材料のうちの１つを含む、チャネルと、
チャネル電解質を介して前記ポリマーをベースにしたチャネルに結合されたダイナミックゲートと、を備え、
前記ダイナミックゲートが、ゲート電極、及びゲート電解質によって前記ゲート電極から分離された対向電極を備え、前記ダイナミックゲートの電気化学的電位が、時変であり、それにより、前記有機電気化学トランジスタが、時変であるドレイン電流を有するようになる、有機電気化学トランジスタ。

【請求項18】

前記ゲート電解質が蟻酸を含む、請求項１７に記載の有機電気化学トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、有機電気化学デバイスに関する。より具体的には、本開示は、有機電気化学トランジスタ（ＯＥＣＴ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に基づく電気化学発振器に関する。

【0002】

１つの実施形態は、発振器を提供する。発振器は、チャネル及びダイナミックゲートを備える有機電気化学トランジスタを含むことができる。チャネルは、導電性ポリマー、導電性無機材料、及び小分子材料のうちの１つを含むことができる。ダイナミックゲートの電気化学的電位は、ほぼ定期的に変化することができ、それにより、有機電気化学トランジスタが、ほぼ定期的に変化するドレイン電流を有するようになる。

【0003】

この実施形態の変形形態において、導電性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む。

【0004】

この実施形態の変形形態において、ダイナミックゲートは、少なくとも２つの交差結合された反応経路を備える電気化学反応系を含むことができる。

【0005】

さらなる変形形態において、少なくとも２つの反応経路は、蟻酸酸化の直接経路及び蟻酸酸化の間接経路を含むことができる。

【0006】

この実施形態の変形形態において、ダイナミックゲートは、ゲート電極、ゲート電解質、及び対向電極を備える。ゲート電極は、ゲート電解質を介して対向電極に結合され得る。

【0007】

さらなる変形形態において、ダイナミックゲートは、ゲート電極と対向電極との間に定電流を供給するように構成された電流源をさらに備える。

【0008】

さらなる変形形態において、定電流は、１０ｎＡ～１ｍＡである。

【0009】

さらなる変形形態において、ダイナミックゲートは、ゲート電極と対向電極との間に定電圧バイアスをもたらすように構成された電圧源をさらに含むことができる。

【0010】

さらなる変形形態において、定電圧は、１００ｍＶ～１０Ｖである。

【0011】

さらなる変形形態において、発振器は、チャネルとダイナミックゲートとの間に位置付けられたチャネル電解質をさらに含むことができる。

【0012】

さらなる変形形態において、発振器は、ゲート電解質とチャネル電解質とを分離する膜をさらに含むことができる。

【0013】

さらなる変形形態において、膜には、多孔質ガラスフリット、イオン選択性膜、イオン伝導性ガラス、ポリマー膜、及びイオン伝導性膜のうちの１つ以上を含めることができる。

【0014】

さらなる変形形態において、ゲート電解質またはチャネル電解質には、水、有機溶媒、イオン性液体、及びポリマー電解質のうちの少なくとも１つを含めることができる。

【0015】

さらなる変形形態において、ゲート電解質またはチャネル電解質は、溶存有機種または溶存無機種を含む。

【0016】

この実施形態の変形形態において、有機電気化学トランジスタのドレイン電流が、１０μＨｚ～１００Ｈｚの周波数で時間とともに変化する。

【0017】

１つの実施形態は、有機電気化学トランジスタ（ＯＥＣＴ：Ｏｒｇａｎｉｃ ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を提供する。ＯＥＣＴは、ポリマーをベースにしたチャネルと、チャネル電解質を介してポリマーをベースにしたチャネルに結合されたダイナミックゲートとを含むことができる。ダイナミックゲートは、ゲート電極と、ゲート電解質によってゲート電極から分離された対向電極とを含むことができる。ダイナミックゲートの電気化学的電位は、時変であり、それにより、有機電気化学トランジスタが、時変ドレイン電流を有するようになる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】有機電気化学トランジスタ（ＯＥＣＴ）の概略図を示す。

【図2A】Ｐｔ面上の蟻酸の酸化を示す。

【図2B】Ｐｔ面上の水素ガスへのプロトンの還元を示す。

【図2C】時間の関数としてのＰｔ電極及び対向電極の電位を示す。

【図2D】１つの実施形態による、電気化学発振器でゲートされたＯＥＣＴの例示的な動作原理を示す。

【図3】１つの実施形態による、新規なＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の概略図を示す。

【図4A】１つの実施形態による、時間の関数としての、ゲート電極における電気化学的電位を示す。

【図4B】１つの実施形態による、時間の関数としてのドレイン電流を示す。

【図5】１つの実施形態による、新規のＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の概略図を示す。

【図6】１つの実施形態による、新規なＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の概略図を示す。

【図7】１つの実施形態による、ＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器を製造するための例示的な工程を示すフロー図を提示する。

【図8】１つの実施形態による、例示的な発振器を示す。

【0019】

図において、類似の参照番号は、同じ図の要素を指す。

【0020】

本明細書に記載された実施形態は、プリンテッドエレクトロニクスの応用のために発振の低周波動作を可能にする技術的問題に対する解決策を提供する。この新規のプリント発振器は、有機電気化学トランジスタ（ＯＥＣＴ）に基づいて構築され得る。より具体的には、ＯＥＣＴは、チャネル電解質とも呼ばれる、電解質を介してチャネルに結合されたダイナミックゲートを含むことができる。ダイナミックゲート自体は、ゲート電解質とも呼ばれる、電解質を介して互いに結合されている２つの電極（例えば、ゲート電極及び対向ゲート電極）を含むことができる。ゲート電極において起こる複数の電気化学反応間のクロスカップリングは、時変電気化学的電位を有するダイナミックゲートをもたらすことができる。チャネル電流は、ＯＥＣＴゲートの電気化学的電位に依存するので、ＯＥＣＴゲートにおける時変電気化学的電位は、時間とともに発振するドレイン電流をもたらすことができる。

【0021】

ＯＥＣＴ原則
図１は、有機電気化学トランジスタ（ＯＥＣＴ）の概略図を示す。ＯＥＣＴ１００は、ゲート電極１０２と、通常は半導体膜（例えば、共役ポリマー膜）を含めることができるチャネル１０４と、ソース電極１０６と、ドレイン電極１０８と、電解質１１０とを含むことができる。ソース電極１０６及びドレイン電極１０８は、チャネル１０４への電気接触を確立することができる一方、ゲート電極１０２は、電解質１１０への電気接触を確立する。電解質１１０は、液体、ゲル、または固体であり得る。図１に示されているような最も一般的なバイアス印加構成では、ソース電極１０６が接地され、ドレインに電圧（ドレイン電圧Ｖ_Ｄ）が印加されている。これにより、チャネル１０４に存在する電子電荷（普通は正孔）により、電流が流れるようにできる（ドレイン電流）。ゲートに電圧が印加されると（ゲート電圧Ｖ_Ｇ）、電解質からのイオンがチャネルに注入され、電子電荷密度、引いてはドレイン電流を変化させる。ゲート電圧が取り除かれ、ゲートがソースに短絡されると、注入されたイオンは、電解質に戻り、ドレイン電流は、元の値に戻る。

【0022】

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルン酸）は、その商業的利用可能性、ならびに高い電子及びイオン伝導性のために一般的に使用されるチャネル材料である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、２つのアイオノマーのポリマー混合物である。この混合物中の１つの成分は、スルホン化ポリスチレン（またはＰＳＳ）であるポリスチレンスルホネートナトリウムから成っている。スルホニル基の一部は、脱プロトン化され、負電荷を帯びる。他の成分（ＰＥＤＯＴ）は、共役ポリマーであり、正電荷を帯びる。有機半導体ＰＥＤＯＴは、ＰＳＳ（ドーパント）のスルホネートアニオンによってｐ型にドープされるので、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、高い（正孔）伝導性を表すことができる。それ故、ゲート電圧がない場合、ドレイン電流は、高くなり、トランジスタは、オン状態になる。正の電圧がゲートに印加されると、電解質からのイオン（例えば、水中ＮａＣｌ）がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳチャネルに注入され、そこで、それらは、スルホネートアニオンを補う。このことは、ＰＥＤＯＴの脱ドーピングにつながり、トランジスタは、そのオフ状態に達する。

【0023】

ＯＥＣＴでは、ゼロゲートバイアスにおけるチャネルドーピングレベルは、必ずしもチャネルの本来のドーピングレベルと同じではない。むしろ、ＯＥＣＴのチャネルドーピングレベルは、チャネルポリマー酸化還元過程の電気化学的電位と、ゲートにおいて生じる酸化還元過程との間の差に左右される可能性がある。したがって、ゲートの電気化学的電位を調整することによって（例えば、適切なゲート酸化還元対を選択することによって）、ＯＥＣＴの閾値電圧の調整を達成することができる。調整可能な閾値電圧を有するＯＥＣＴの詳細な説明は、２０１７年１１月１日に出願された、「ＯＲＧＡＮＩＣ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＲＡＮＳＩＳＴＯＲＳ ＷＩＴＨ ＴＵＮＡＢＬＥ ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ ＶＯＬＴＡＧＥ」と題された、同時係属中の米国特許出願第１５／８０１，１２５号（代理人整理番号ＰＡＲＣ－２０１７０３８４ＵＳ０１）で確認することができ、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0024】

ゲートの電気化学的電位が時間とともに発振する場合、また、定ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）が印加されている場合、チャネルコンダクタンスも、時間とともに発振することができ、単一トランジスタ発振器をもたらす。

【0025】

時変電位を伴う電気化学反応
様々な金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ステンレス鋼など）の電解研磨の間、電解質浴中の電位の時間的変化が観察されている。電極上の表面膜の定期的または疑似定期的な形成及び溶解が、このような現象の原因であり得る。同様に、電気化学系において、複数の電気化学的電位反応経路が可能である場合、最も低い活性化障壁を有する反応経路が進行することが実証されている。さらに、電気化学的反応が結合されている（例えば、１つの反応の発生が、他の反応に対する活性化障壁を変化させる）場合、反応経路が、複数の使用可能な経路の間で交互になる系を確立することが可能であり、電気化学的電位における発振または時間的変化につながる。例えば、白金（Ｐｔ）上の蟻酸（ＦＡ）の電気化学的酸化用の反応機構は、直接路中間体（例えば、吸着された蟻酸塩）と、強吸着された中間体、すなわち吸着されたＣＯを伴う間接路とを含む、二重路機構と考えられ得る。

【0026】

図２Ａは、Ｐｔ面上の蟻酸の酸化を示す。直接経路反応では、脱水素は、Ｃ－Ｈ結合とＯ－Ｈ結合とが順次に起こり（いずれの順番でも）、ＣＯ_２を生成する。間接経路反応では、破線矢印で示されているように、ＦＡの非ファラディック脱水によってＣＯが生み出され、次に、ＣＯがＣＯ_２にさらに酸化される。異なる経路により、異なる活性化障壁を有し、異なる条件で起こり得る。より具体的には、中間体ＣＯ種の形成及び酸化が、重要な役割を果たす。間接経路反応が起こると、中間体ＣＯが生成され、Ｐｔ面に強く吸着され、Ｐｔ面を汚染する可能性がある。Ｐｔ電極の電位が変化し、吸着されたＣＯが酸化されて電極面から除去されるにつれて、直接経路反応が再開され得る。このことが、間接経路反応の別のラウンドの引き金を引く。ＦＡ酸化の直接経路反応と間接経路反応との間の交互の発生は、Ｐｔ電極の電位の発振または時変につながり得る。一方、対向電極において、水素ガスへのプロトンの還元が起こり得る。

【0027】

図２Ｂは、Ｐｔ面上の水素ガスへのプロトンの還元を示す。この還元反応には、ただ１つの経路しかなく、電位変動を引き起こさない。図２Ｃは、Ｐｔ電極及び対向電極の電位を時間の関数として示す。図２Ｃでは、破線２０２は、参照電極の電位を示し、実線２０４は、Ｐｔ電極の電位を示し、また実線２０６は、対向電極の電位を示す。図２Ｃから分かるように、Ｐｔ電極の電位は、時間とともに発振するが、対向電極の電位は、一定のままである。結果として、Ｐｔ電極と対向電極との間の電位差も、時間とともに発振する。

【0028】

ＦＡ酸化に加えて、発振または時変電気化学的電位を有する他の系がある。例えば、ＨＣＩ中の白金メッキＰｔの陰極分極の間、マストランスポートにおける変化につながる、Ｈ_２気泡の形成のため、電気化学的電位が、発振し得ることが観察されている。電位発振用の他のフィードバック機構は、触媒活性、表面荷電、またはＰｈ変化分子における定期的変化も含むことができる。

【0029】

例えば、帯電面上の酸化還元対Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}の酸化還元反応の速度は、ｐＨ依存性であり得ることが示されている。より具体的には、電解質のｐＨレベル低下が、反応速度を上げる可能性がある。一方、キノン／ヒドロキノン（Ｑ／ＱＨ_２）などのいくつかの酸化還元対の酸化還元反応は、環境のｐＨレベルを変化させる可能性がある。これらの２つの酸化還元対は、異なる酸化還元電位を有する。したがって、系が、両方の酸化還元対を含む場合、これらの２つの酸化還元反応の反応速度は、交差結合してもよく、定電圧または定電流の印加時点で発振するシステム全体の電気化学的電位をもたらす。一方、両方の酸化還元反応が可逆的であるため、ゲート電極において消費される試薬は、対向電極において再生成され、発振器の寿命を延ばすことができる。

【0030】

図２Ｄは、１つの実施形態による、電気化学発振器でゲートされたＯＥＣＴの例示的な動作原理を示す。図２Ｄでは、ゲート電極２１２と対向ゲート電極２１４との間で、ＤＣ電流（ｉ_ＣＧ）が駆動される。このＤＣ電流は、ゲート電極２１２及び対向ゲート電極２１４において電気化学反応を誘起することができる。図２Ｄは、ゲート電極における直接経路反応（実線矢印によって示される）と間接経路反応（破線矢印によって示される）との間のクロスカップリングも示す。ＯＥＣＴについては、ゲート電極２１２とチャネル２１６との間にゲート電圧（Ｖ_Ｇ）が印加され得、チャネル２１６のソース電極２１８とドレイン電極２２０との間にドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）が印加され得る。

【0031】

図３は、１つの実施形態による、新規のＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の概略図を示す。発振器３００は、ゲート電極３０２と、対向電極３０４と、ゲート電極３０２と対向電極３０４とを分離するゲート電解質層３０６と、ゲート電極３０２と対向電極３０４とを結合する電流源３０８とを含むことができる。ゲート電極３０２、対向電極３０４、ゲート電解質３０６、及び電流源３０８はともに、ゲートにわたって、時変電位を有するダイナミックゲート３１０を形成する。発振器３００は、チャネル３１２、ソース電極３１４、ドレイン電極３１６、チャネル電解質層３１８、及び膜層３２０をさらに含むことができる。

【0032】

いくつかの実施形態においては、ダイナミックゲート３１０は、ＦＡ酸化還元系を含むことができる。より具体的には、ゲート電解質層３０６は、蟻酸と硫酸との混合物を含むことができる。例えば、ゲート電解質層３０６は、０．５Ｍの脱気硫酸中に混合された１．０モル（またはＭ）の蟻酸を含むことができる。ゲート電極３０２と対向電極３０４とは、それぞれ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＡｕなどの１つ以上の貴金属から作られたワイヤまたはストリップを含むことができる。代替実施形態において、ダイナミックゲート３１０は、少なくとも２つの酸化還元対を含むことができ、２つの酸化還元対の酸化還元反応速度は、交差結合され得る。例えば、ゲート電解質層３０６は、酸化還元対Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{３－／４－}及びＱ／ＱＨ_２を含んでもよく、それらの両方とも、溶液（例えば、水中ＮａＣＩ）に溶解され得る。

【0033】

電流源３０８は、電極３０２と対向電極３０４との間で、ダイナミックゲート３１０内の系に定電流を供給することができる。いくつかの実施形態において、電流源３０８は、１０ｎＡ～１ｍＡの定電流を供給することができる。さらなる実施形態において、電流源３０７は、５０μＡの定電流を供給することができる。

【0034】

チャネル３１２は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）などの高い担体可動性を有する導電性ポリマーから作られ得る。導電性ポリマーに加えて、チャネル３１２は、導電性無機材料または低分子材料からでも作られ得る。チャネルのサイズ及び形状は、用途に基づいて定められ得る。いくつかの実施形態において、チャネル３１２は、１００×１０μｍ^２の寸法を有することができる。いくつかの実施形態において、チャネル３１２は、長方形またはＵ字形状のように形作ることができる。ソース電極３１４及びドレイン電極３１６は、任意のタイプの導電性材料から作られ得、チャネル３１２のいずれかの端に電気的に接触するように構成される。チャネル電解質層３１８は、溶存塩（例えば、ＮａＣＩ）を含む水、溶存塩を含む有機溶媒、イオン性液体などの様々なタイプの電解質溶液を含むことができる。１つの実施形態において、チャネル電解質層３１８は、０．１Ｍ ＮａＣＩ溶液を含むことができる。別法として、電解質層３１８は、ゲル状または固体状の電解質（例えば、ポリマー電解質）を含むことができる。さらなる実施形態において、チャネル電解質層３１８は、溶存有機種または溶存無機種を含むことができる。

【0035】

ゲート電解質層３０６をチャネル電解質層３１８から分離して、それにより、ゲート電解質がチャネル材料と反応するのを防ぐのに、膜層３２０が使用され得る。より具体的には、膜は、ゲート電解質がチャネル３１２と反応するのを防ぎながら、チャネル電解質層３１８とゲート電解質層３０６との間の担体移動を可能にする必要がある。膜層３２０には、多孔質ガラスフリット、イオン選択性膜、イオン伝導性ガラス、ポリマー膜、イオン伝導膜などを含めることができる。

【0036】

発振器３００の動作中、ゲート電極３０２とソース電極３１４との間に直流（ＤＣ）電圧（例えば、Ｖ_Ｇ）が印加され、ドレイン電極とソース電極との間に別のＤＣ電圧（例えば、Ｖ_Ｄ）が印加される。１つの実施形態において、Ｖ_Ｇは、０．５Ｖとして設定され得、Ｖ_Ｄは、―０．６Ｖとして設定され得る。ゲート電圧Ｖ_Ｇ及びドレイン電圧Ｖ_Ｄは、一定であるが、ダイナミックゲート３１０の時変電気化学的電位は、依然として、チャネルコンダクタンス、引いてはドレイン電流を時間とともに変化させる可能性がある。図４Ａは、１つの実施形態による、時間の関数としてのゲート電極における電気化学的電位を示す。図４Ｂは、１つの実施形態による、時間の関数としてのドレイン電流を示す。

【0037】

図４Ｂに示されている例では、ドレイン電流は、約４．５分の周期、または約３．７ｍＨｚの周波数で発振する。発振器３００の発振周波数は、電気化学反応パラメータ（例えば、ゲート電解質中のＦＡ濃度）または駆動電流を調整することによって調整され得る。従来のリング発振器と比較すると、ＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の周波数は、超低とすることができる。いくつかの実施形態において、発振周波数は、１０μＨｚ～１００Ｈｚとすることができる。この超低周波数は、この新規のＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器を、極低電力の電子機器及びセンサポーリング用途に対する完璧な候補にする。例えば、ユーザの汗を分析することによって、ユーザの血糖値をモニタするためのウェアラブルデバイス（例えば、スマートパッチ）は、３０分以上の間隔において、そのようなテストを行うだけでよい。この新規のＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器をスマートパッチに組み込むことによって、１時間ごとに１回、または２時間ごとに１回、ブドウ糖テスト回路が、オンにされ、それにより、極低電力動作を可能にすることができる。

【0038】

図５は、１つの実施形態による、新規のＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の概略図を示す。発振器５００は、ゲート電解質層５０２とチャネル電解質層５０４との間に膜層がないことを除いて、発振器３００と同様とすることができる。このことは、ゲート電解質層５０２またはチャネル電解質層５０４のいずれかが、固体形態の電解質（例えば、ポリマー電解質）から作られている場合、またはゲート電解質層５０２とチャネル電解質層５０４とが、同じ組成を有する場合に、可能であり得る。膜の目的は、ゲート電解質がチャネル材料と反応するのを防ぐことであることに留意されたい。それ故、電解質のうちの１つが固体形態である限り、ゲート電解質がチャネル材料と接触するかまたは反応することを効果的に防ぐことができる。一方、ゲート電解質がチャネル材料に対して非反応性である場合、ゲート電解質とチャネル電解質とは、同じ組成であり得、膜は、必要とされない。

【0039】

図６は、１つの実施形態による、新規のＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の概略図を示す。発振器６００は、ダイナミックゲート内で起こる反応に駆動電流を供給する電流源の代わりに、電圧源６０６によって、電極６０２と対向電極６０４との間にＤＣ電圧が供給されることを除いて、発振器３００と同様とすることができる。いくつかの実施形態において、電極６０２と対向電極６０４との間のＤＣ電圧は、１０ｍＶ～１０Ｖとすることができる。

【0040】

図７は、１つの実施形態による、ＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器を製造するための例示的な工程を示すフロー図を提示する。工程中、ポリマーをベースにしたチャネルが形成される（工程７０２）。用途に応じて、チャネルは、布地、ガラス、プラスチック、または紙などの様々なタイプの基板上に形成されてもよい。チャネルの形状及びサイズも、用途に基づいて選択され得る。ソース電極及びドレイン電極は、チャネルの形成の前または後に形成され得る。

【0041】

チャネルに加えて、ゲート電極及び対向電極は、プリント技術を用いて形成されてもよい（工程７０４）。いくつかの実施形態において、Ｐｔ系ゲート電極及び対向電極は、チャネルが形成されるのと同じ基板上に蒸着され得る。

【0042】

ゲート電解質層は、ゲート電解質がゲート電極及び対向電極と直接接触することができるように置かれ得る（工程７０６）。ゲート電解質が液状である場合、適切な封じ込め機構が必要とされる。封じ込め機構には、続いて蒸着または注入されるチャネル電解質から、ゲート電解質を分離する膜層を含めることができる。チャネル電解質層は、（膜によって分離された）ゲート電解質層とチャネルとの間に蒸着され得る（工程７０８）。同様に、封じ込め機構は、液状チャネル電解質に必要とされ得る。

【0043】

導電路が確立され得、ゲート電極と対向電極との間に、電流源が設けられ得る（工程７１０）。いくつかの実施形態において、電流源は、プリント発振器の外部にあってもよい。別法として、電流源回路もプリントされ得る。同様に、チャネルのソース電極とドレイン電極との間、またゲート電極とチャネルとの間に、導電路及び電圧バイアスが印加され得（工程７１２）、このように、ＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器の製造が完了する。導電路には、インクジェットまたはスクリーンプリントなどの様々なプリント技術を用いてプリントされた金属トレースを含めることができる。導電路の構成は、用途特有とすることができる。用途に応じて、ＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器は、抵抗、コンデンサ、インダクタ、ダイオード、トランジスタ、またはそれらの組み合わせを含むがこれに限定されない、いずれのプリント回路構成要素または従来の回路構成要素にも電気的に結合され得る。

【0044】

従来の石英またはＩＣベースの発振器と比較すると、ＯＥＣＴベースの発振器は、プリント可能かつ柔軟で、自らを、プリンテッドエレクトロニクスまたはウェアラブルデバイスにおける応用に可能にすることができる。一方、プリンテッドリング発振器と比較すると、この新規の設計は、単一の４端子トランジスタのみを必要とするが、リング発振器は、多段のトランジスタを必要とすることが多く、したがって、費用を大幅に縮小し、このような発振器を安価な電子機器に組み込むことを容易にする。さらに、リング発振器と比較すると、この新規のＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器は、超低周波を備えているため、自らを極低電力電子機器及び低周波センサポーリング用途に対する完璧な候補にする。

【0045】

図８は、１つの実施形態による、例示的な発振器を示す。図８では、発振器８００は、チャネル８０２、チャネル電解質８０４、及びゲート電解質８０６を含むことができる。３つの構成要素はすべて、「Ｕ」のような形状とすることができ、それにより、すべての電極が発振器８００の同じ側にあることを可能にする。先に考察されているように、チャネル８０２は、ポリマーをベースにしたとすることができるが、チャネル電解質８０４及びゲート電解質８０６には、液状または固体状の電解質を含めることができる。両方の電解質が液体形態である場合、チャネル電解質８０４とゲート電解質８０６との間に、膜（図８には図示せず）が挿入され得る。

【0046】

ソース電極８０８及びドレイン電極８１０は、チャネル８０２のいずれかの端にあるが、ゲート電極８１２及び対向電極８１４は、ゲート電解質８０６によって分離されている。発振器８００の前述の構成要素はすべて、基板上にプリントさ得る（例えば、スマートパッチの一部であり得る）。電流源８１６ならびに電圧源８１８及び８２０は、同じ基板上にプリントされても、外部回路網によって設けられてもよい。

【0047】

一般に、ＯＥＣＴベースの単一トランジスタ発振器は、様々なサイズ及び形状を有することができ、様々なタイプの基板材料上に製造され得る。発振器の様々な構成要素は、層状構造を有してもよく、または同一平面上にあってもよい。それに加え、チャネル、ゲート電極、対向電極、ゲート電解質層、膜、及びチャネル電解質層を含む様々な構成要素を形成するために使用される材料は、本発明の範囲を限定するものではない。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】