特許 7039591 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-11

(45)【発行日】2022-03-22

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20220314BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220314BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20220314BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019531454

(86)(22)【出願日】2017-12-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-01-16

(86)【国際出願番号】 KR2017014321

(87)【国際公開番号】W WO2018110899

(87)【国際公開日】2018-06-21

【審査請求日】2019-06-13

(31)【優先権主張番号】10-2016-0168830

(32)【優先日】2016-12-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ

(73)【特許権者】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】ナム、 サン チョル

(72)【発明者】

【氏名】イ、 ジェ ウォン

(72)【発明者】

【氏名】パク、 ジョン イル

(72)【発明者】

【氏名】イ、 ジェ ミョン

(72)【発明者】

【氏名】パク、 グン ギョン

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－１８１８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０１４８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１９９５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３９４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０８２１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２２６９８５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム遷移金属複合酸化物、および
前記リチウム遷移金属複合酸化物にドーピングされたドーピング金属を含むリチウム二次電池用正極活物質において、
前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表され、
前記ドーピング金属は、下記の化学式１でＭ^１およびＭ^２で表され、
下記Ｍ^１はアルミニウム（Ａｌ）であり、
下記Ｍ^２はモリブデン（Ｍｏ）であり、
前記アルミニウムおよび前記モリブデンは、結晶構造内のニッケルサイトに置換される、リチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）_ｂ（Ｍ^１ _ｚＭ^２ _１－ｚ）_ｃＯ_２
前記化学式１で、
０．９５≦ａ≦１．１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜０．０２であり、０．５≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．２であり、０．７≦ｚ≦０．８３である。

【請求項2】

前記ドーピング金属の平均酸化数は３．５乃至５の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記ｘは０．８以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記ｃは０．０１５以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記二次電池用正極活物質のａ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、２．８６５Å乃至２．８７４Åの範囲内である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記二次電池用正極活物質のｃ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１４．１８０Å乃至１４．２１４Åの範囲内である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記二次電池用正極活物質のｃ軸格子定数／ａ軸格子定数値は、４．９４５乃至４．９５０の範囲内である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項8】

遷移金属前駆体、リチウム前駆体の混合物に平均酸化数＋３．５超過のドーピング金属前駆体を混合する段階１）；
前記段階１で製造された混合物を焼成して正極活物質を形成する段階２）を含み、
前記正極活物質は、下記の化学式１で表され、前記ドーピング金属は、下記の化学式１でＭ^１およびＭ^２で表され、
下記Ｍ^１はアルミニウム（Ａｌ）であり、
下記Ｍ^２はモリブデン（Ｍｏ）であり、
前記アルミニウムおよび前記モリブデンは、結晶構造内のニッケルサイトに置換される、
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）_ｂ（Ｍ^１ _ｚＭ^２ _１－ｚ）_ｃＯ_２
前記化学式１で、
０．９５≦ａ≦１．１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜０．０２であり、０．５≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．２であり、０．７≦ｚ≦０．８３である。

【請求項9】

前記ｘは０．８以上であり、前記ｚは０．７以上であり、前記ｃは０．０１５以下である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記焼成は、４００℃乃至９００℃の温度で昇温および降温時間を含んで２０時間乃至３０時間行われる、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項11】

請求項１乃至７のいずれか１項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極；
リチウム二次電池用負極；
前記正極と前記負極との間に位置する分離膜および電解質
を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

【0003】

リチウム二次電池の正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に用いられる。現在、関連業界で最も広く用いられる正極活物質はＬｉＣｏＯ_２であり、これをリチウム二次電池に活用する場合、充電および放電電圧の特性を改善することができる。

【0004】

しかし、ＬｉＣｏＯ_２を含むリチウム二次電池は充放電を繰り返すほどその特性（例えば、寿命特性、高温特性、熱安定性など）が急速に低下するという問題点がある。これは、リチウム二次電池の使用によりその内部のＬｉＣｏＯ_２が劣化する傾向にあるためであり、高温ではこのような問題点はさらに深刻である。

【0005】

これを解決するために、既に商用化されたＬｉＣｏＯ_２の表面に金属酸化物またはフッ素酸化物のコーティングを試みるなど、リチウム二次電池の活物質の改善のための多くの研究が行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物に平均酸化数３．５超過の金属をドーピングした正極活物質を提供する。

【0007】

また、本発明が解決しようとする技術的課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていない他の技術的課題は下記の記載から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるだろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物、および前記リチウム遷移金属複合酸化物にドーピングされたドーピング金属を含み、前記ドーピング金属は少なくとも２種以上を含み、前記ドーピング金属の平均酸化数は３．５超過である。

【0009】

前記ドーピング金属は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタルおよびタリウムを含む群より選択された少なくとも１種（Ｍ^１）、およびモリブデン、クロム、およびタングステンを含む群より選択された少なくとも１種（Ｍ^２）を含むことができる。

【0010】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）_ｂ（Ｍ^１ _ｚＭ^２ _１－ｚ）_ｃＯ_２

【0011】

前記化学式１で、０．９５≦ａ≦１．１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜０．０２であり、０．５≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．２であり、０．５≦ｚ＜１である。

【0012】

前記ｚは０．７以上であってもよい。

【0013】

前記ｘは０．８以上であってもよい。

【0014】

前記ｃは約０．０１以下であってもよい。

【0015】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属前駆体、リチウム前駆体の混合物に平均酸化数＋３．５超過のドーピング金属前駆体を混合する段階１）；前記段階１）で製造された前記混合物を焼成して正極活物質を形成する段階２）を含み、前記正極活物質は、下記の化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）_ｂ（Ｍ^１ _ｚＭ^２ _１－ｚ）_ｃＯ_２

【0016】

前記化学式１で、０．９５≦ａ≦１．１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜０．０２であり、０．５≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．２であり、０．５≦ｚ＜１である。前記焼成は、４００℃乃至９００℃の温度で昇温、降温区間を全て含んで２０時間乃至３０時間行われてもよい。

【0017】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、前述した正極活物質を含むリチウム二次電池用正極；これと重複する負極；前記正極と前記負極との間に位置する分離膜および電解質を含む。

【発明の効果】

【0018】

本発明によると、高温および熱に安定しており、信頼性が向上したリチウム二次電池用正極活物質およびそれを含むリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1a】Ａｌ／Ｍｏがコドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）された正極活物質のＥＤＳ元素マッピングイメージに関するものである。

【図1b】Ａｌ／Ｍｏがコドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）された正極活物質のＥＤＳ元素マッピングイメージに関するものである。

【図1c】Ａｌ／Ｍｏがコドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）された正極活物質のＥＤＳ元素マッピングイメージに関するものである。

【図1d】Ａｌ／Ｍｏがコドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）された正極活物質のＥＤＳ元素マッピングイメージに関するものである。

【図2】実施例１および比較例１の正極活物質に対するＸＲＤグラフを示したものである。

【図3】実施例１および比較例１の正極活物質に対する初期充放電プロフィールに関するものである。

【図4】実施例１および比較例１の正極活物質に対する常温寿命特性に関するグラフである。

【図5】実施例１および比較例１の正極活物質に対する０．２Ｃ充電／０．１Ｃ放電に対するプロフィールである。

【図6】実施例１および比較例１の正極活物質に対する常温寿命特性に関するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本開示を説明するに当たり、既に公知となった機能あるいは構成に対する説明は、本開示の要旨を明瞭にするために省略する。

【0021】

本開示を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したため、本開示は必ずしも図示されたことに限定されない。

【0022】

本発明の一実施形態による正極活物質は、下記の化学式１で表される化合物を含むことができる。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）_ｂ（Ｍ^１ _ｚＭ^２ _１－ｚ）_ｃＯ_２

【0023】

前記化学式１で、
Ｍ^１はアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タリウム（Ｔｌ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｍ^２はモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。

【0024】

前記化学式１で、０．９５≦ａ≦１．１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜０．０２であり、０．５≦ｘ＜１であり、０≦ｙ≦０．２であり、０．５≦ｚ＜１であってもよい。

【0025】

より具体的に、前記化学式１でｚは０．６以上であってもよく、より具体的にｚは０．６乃至０．９または０．６５乃至０．８５範囲であってもよい。化学式１でｚ値が前記範囲を満足する場合、本実施形態による正極活物質を適用した二次電池は、高率放電特性を大きく向上させることができる。これによって、出力特性が顕著に改善された二次電池を実現することができるという利点がある。
また、前記化学式１でｃは０．０１５以下であってもよく、より具体的にｃは０．００１乃至０．０１５範囲であってもよい。化学式１でｃ値が前記範囲を満足する場合、本実施形態による正極活物質を適用した二次電池の寿命特性を顕著に向上させることができる。

【0026】

前記化学式１で表される正極活物質は、リチウム－ニッケル系酸化物をベースにし、前記化学式１でＭ^１およびＭ^２で表されるドーピング金属を含むことによってリチウム－ニッケル系酸化物の構造的不安定性を補完しようとする。

【0027】

具体的には、前記化学式１で表される正極活物質でニッケルの含有量は、ニッケル、コバルトおよびマンガン成分の総量を基準に５０乃至９５ｍｏｌ％であってもよく、より具体的には７０乃至９５ｍｏｌ％または８０ｍｏｌ％乃至９３ｍｏｌ％であってもよい。

【0028】

ニッケル、コバルトおよびマンガンの含有量が前述した条件を満足する場合、これを含む正極活物質は二次電池の放電電圧および容量特性などの電池特性を向上させることができる。

【0029】

また前記ニッケルは、コア部から表面部まで濃度勾配を有し、全体半径中の９５長さ％までの領域に濃度勾配があり得る。この時、前記コア部のニッケルの濃度を１００ｍｏｌ％にする時、前記表面部のニッケル濃度は５０ｍｏｌ％まで徐々に減少することができる。便宜上、前記ニッケルを例に挙げたが、前記濃度勾配に関する説明は前記マンガンおよびコバルトにも適用され得る。

【0030】

前記化学式１で表される正極活物質で、Ｍ^１およびＭ^２で表されるドーピング金属は、正極活物質内のリチウム層でニッケル陽イオンの混入を防止するためにリチウム陽イオンサイトにドーピングされ得る。

【0031】

本発明の一実施形態によると、Ｍ^１はアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タリウム（Ｔｌ）およびこれらの組み合わせを含む群より選択されてもよく、Ｍ^２はモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびこれらの組み合わせを含む群より選択されてもよい。ドーピング金属は、少なくとも２種を含むことができ、前記化学式１はＭ^１およびＭ^２で表されたが、これに制限されず、３種以上も含むことができることはもちろんである。

【0032】

選択される少なくとも２種のドーピング金属の平均酸化数は＋３．５超過であってもよい。本明細書は２種のドーピング金属を含む正極活物質について説明し、２種の金属の平均酸化数が３．５超過である特徴を説明したが、これに制限されず、３種または４種以上のドーピング金属を含み、平均酸化数が３．５超過である場合も可能である。この時、少なくとも２種のドーピング金属の平均酸化数は３．５超過、より具体的には３．５乃至５または３．５乃至４．５範囲であってもよい。ドーピング元素の平均酸化数が前記範囲を満足する場合、本実施形態による正極活物質を適用した二次電池の電気化学特性を向上させることができる。

【0033】

Ｍ^１およびＭ^２で表されるドーピング金属は、正極活物質の結晶構造でリチウム陽イオンサイトまたは結晶格子内の空いた空間に位置することができ、これによって、電荷均衡をなすことができる。これによると、リチウム陽イオンサイトに混入される陽イオン混合を抑制することができ、結晶格子内で一種のフィラーとして作用して正極活物質の構造的安定性を図り、リチウム陽イオンの自然的損失を減らすことができる。

【0034】

一方、本実施形態による二次電池用正極活物質のａ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、２．８６５Å乃至２．８７４Å、より具体的には２．８６８Å乃至２．８７３Å範囲であってもよい。また、前記正極活物質のｃ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１４．１８０Å乃至１４．２１４Å、より具体的には１４．１８０Å乃至１４．２１３Å範囲であってもよい。

【0035】

この時、ｃ軸格子定数／ａ軸格子定数値は、４．９４５乃至４．９５０範囲であってもよく、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）は、８２．５ｎｍ乃至１００ｎｍ、より具体的には８３ｎｍ乃至９０ｎｍであってもよい。

【0036】

正極活物質のａ軸およびｃ軸格子定数値とｃ軸／ａ軸格子定数値が前記範囲を満足する場合、正極活物質の構造的安定性を向上させることができる。

【0037】

以下、構造的安定性を向上させた正極活物質の製造方法を提供する。

【0038】

一実施形態による正極活物質の製造方法は、遷移金属前駆体とリチウム前駆体を混合した溶液に＋３．５超過の平均酸化数を有する金属前駆体を追加混合し、これを焼成して前記化学式１で表される正極活物質を製造する段階を含む。

【0039】

前記段階でリチウム遷移金属複合酸化物を製造するための段階は、方法に制限されず、当業界に通常知られた方法により製造することができ、一例として、固相反応法、共沈法、ゾル－ゲル法、水熱合成法などを利用することができる。

【0040】

具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンをそれぞれ含む前駆体を溶媒に溶解した後、共沈させて遷移金属複合水酸化物を製造する。遷移金属複合水酸化物は、Ｍｅ（ＯＨ）_２で表されてもよく、前記Ｍｅは遷移金属を示すもので、前記化学式１で（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）で表されるものである。ここにリチウム前駆体を追加混合してリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。

【0041】

以降、ドーピング金属前駆体、一例として第１ドーピング金属前駆体と第２ドーピング金属前駆体を添加して混合物を製造した後に焼成して製造することができる。この時、前記第１ドーピング金属前駆体はＡｌ_２Ｏ_３であってもよく、前記第２ドーピング金属前駆体はＭｏＯ_３であってもよい。

【0042】

正極活物質の製造段階で前記焼成は４００℃乃至９００℃の温度で昇温、降温区間を全て２０時間乃至３０時間熱処理して行われてもよく、これに制限されるのではない。

【0043】

また本明細書は、前述した正極活物質を含む正極スラリーが集電体上に塗布されているリチウム二次電池用正極を提供することができる。一実施形態による正極は、前記正極活物質を含む正極活物質スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥および圧延して製造することができる。

【0044】

前記正極集電体は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さのものを用いることができ、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではないが、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。

【0045】

前記正極活物質スラリーは、前記正極活物質にバインダーと導電材および充填剤と分散剤などの添加剤を添加し、混合して製造したものであってもよい。

【0046】

前記バインダーは、前記正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合に助力する成分として、通常、正極活物質総量を基準に１重量％乃至３０重量％で添加されてもよい。このようなバインダーは、特に限定されず、当業界に公知となった通常のものを用いることができるが、例えばポリビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）およびフッ素ゴムからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であってもよい。

【0047】

前記導電材は、通常、正極活物質全体重量を基準に０．０５重量％乃至５重量％で添加されてもよい。このような導電材は、特に限定されず、電池のその他要素と副反応を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであってもよい。

【0048】

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分であり、必要に応じて使用有無を決めることができ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではないが、例えばポリエチレンポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であってもよい。

【0049】

前記分散剤（分散液）としては、特に限定されるのではないが、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどであってもよい。

【0050】

前記塗布は、当業界に通常公知となった方法により行うことができるが、例えば前記正極活物質スラリーを前記正極集電体一側上面に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させて行うことができる。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を通じて行うことができる。

【0051】

前記乾燥は、特に限定されるのではないが、５０℃乃至２００℃の真空オーブンで１日以内に行うものであってもよい。

【0052】

本発明の一実施形態は、前述したリチウム二次電池用正極と負極、前記正極と負極との間に位置する分離膜および電解質を含むリチウム二次電池を提供することができる。正極は、前述した正極活物質を含むことによって構造的安定性を向上させた正極を含む。以下、正極についての説明を省略する。

【0053】

前記負極は、特に限定されるのではないが、負極集電体一側上面に負極活物質を含む負極活物質スラリーを塗布した後、乾燥して製造することができ、前記負極活物質スラリーは、負極活物質以外にバインダーおよび導電材と充填剤および分散剤のような添加剤を含むことができる。

【0054】

前記負極集電体は、先に言及した正極集電体と同じものであるか、それに含まれるものであってもよい。

【0055】

前記負極活物質は、特に限定されず、当業界に通常知られたリチウムイオンが吸蔵および放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、炭素材としては、低結晶炭素および高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が挙げられ、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークスなどの高温焼成炭素が挙げられる。

【0056】

前記負極に用いられるバインダーおよび導電材と充填剤および分散剤のような添加剤は、先に言及した正極製造に用いられたものと同じであるか、それに含まれるものであってもよい。

【0057】

前記分離膜としては、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜であってもよく、一般に０．０１μｍ乃至１０μｍの気孔直径、５μｍ乃至３００μｍの厚さを有するものであってもよい。このような分離膜としては、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるのではない。

【0058】

また、前記電解質は、電解質に通常用いられる有機溶媒およびリチウム塩を含むことができ、特に制限されるのではない。

【0059】

前記有機溶媒としては、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンスルフィドおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上であるものであってもよい。

【0060】

また、前記電解質は、必要に応じて充放電特性、難燃性特性などの改善のためにピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサ燐酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを追加的に含むことができる。場合によっては、不燃性を付与するために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むことができ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含むことができる。

【0061】

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、円筒型電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。

【0062】

本発明で用いられる電池ケースは、当該分野で通常使用されるものが採択されてもよく、電池の用途による外形に制限がなく、例えば、カンを用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。

【実施例】

【0063】

以下、本発明の好ましい実施例および試験例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【0064】

実施例１：前駆体の製造およびＡｌ／Ｍｏが同時ドーピングされた正極活物質の製造

【0065】

１）前駆体の製造
（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）（ＯＨ）_２組成を有する前駆体は一般的な共沈法により製造した。

【0066】

具体的には、コア部分のニッケル濃度を一定に維持させ、シェル部分にニッケル濃度を変更させるために、ニッケル濃度が高いフィーディングタンク（Ｆｅｅｄｉｎｇ ｔａｎｋ）１と、ニッケル濃度が低いフィーディングタンク２を直列に配列した。初期にはフィーディングタンク１のｈｉｇｈ Ｎｉ溶液だけを反応器に注入して共沈させ、シェル部分の濃度勾配は、フィーディングタンク２からフィーディングタンク１に、連続してフィーディングタンク１から反応器に溶液を注入して、共沈中のニッケル濃度が変わるようにした。

【0067】

ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、およびＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを超純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に溶解し、共沈キレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてＮＨ_４（ＯＨ）、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを用いた。共沈中のニッケルの酸化を防止するためにＮ_２をパージングし、反応器温度は５０℃を維持した。製造された前駆体はフィルタリングし、超純水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４ｈ乾燥した。

【0068】

２）正極活物質の製造
１）により製造されたコア－シェルグラジエント（Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｇｒａｄｉｅｎｔ）前駆体（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳＡＭＣＨＵＮ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）、Ａｌ_２Ｏ_３（ＳＡＭＣＨＵＮ化学、２Ｎ）、ＭｏＯ_３（ＳＡＭＣＨＵＮ化学、２Ｎ５）をモル比に合うように称量した後、これを均一に混合して酸素雰囲気下で焼成した。具体的には、チューブファーネス（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ、内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。焼成条件は４８０℃で５時間、以降８００℃で１６時間維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。

【0069】

ＡｌとＭｏはモル比０．８：０．２にして平均酸化数を３．６にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）＝０．９９５：０．００５にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が０．５ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_{０．００５}Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_{０．００５}Ｏ_２になるように実施例１の正極活物質を製造した。

【0070】

実施例２

【0071】

実施例１の１）と同様な方法で前駆体を製造した後、これを利用して実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造するが、下記条件を変更した。

【0072】

ＡｌとＭｏはモル比０．８３：０．１７にして平均酸化数を３．５１にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．８３Ｍｏ_０．１７）＝０．９９５：０．００５にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が０．５ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．８３Ｍｏ_０．１７）_{０．００５}Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．８３Ｍｏ_０．１７）_{０．００５}Ｏ_２になるように実施例２の正極活物質を製造した。

【0073】

実施例３
実施例１の１）と同様な方法で前駆体を製造した後、これを利用して実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造するが、下記条件を変更した。

【0074】

ＡｌとＭｏはモル比０．７５：０．２５にして平均酸化数を３．７５にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．７５Ｍｏ_０．２５）＝０．９９５：０．００５にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が０．５ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．７５Ｍｏ_０．２５）_{０．００５}Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．７５Ｍｏ_０．２５）_{０．００５}Ｏ_２になるように実施例３の正極活物質を製造した。

【0075】

実施例４
実施例１の１）と同様な方法で前駆体を製造した後、これを利用して実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造するが、下記条件を変更した。

【0076】

ＡｌとＭｏはモル比０．７：０．３にして平均酸化数を３．９にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．７Ｍｏ_０．３）＝０．９９５：０．００５にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が０．５ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．７Ｍｏ_０．３）_{０．００５}Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．７Ｍｏ_０．３）_{０．００５}Ｏ_２になるように実施例４の正極活物質を製造した。

【0077】

実施例５
実施例１の１）と同様な方法で前駆体を製造した後、これを利用して実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造するが、下記条件を変更した。

【0078】

ＡｌとＭｏはモル比０．６５：０．３５にして平均酸化数を４．０５にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．６５Ｍｏ_０．３５）＝０．９９５：０．００５にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が０．５ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．６５Ｍｏ_０．３５）_{０．００５}Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．６５Ｍｏ_０．３５）_{０．００５}Ｏ_２になるように実施例５の正極活物質を製造した。

【0079】

実施例６
実施例１の１）と同様な方法で前駆体を製造した後、これを利用して実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造するが、下記条件を変更した。

【0080】

ＡｌとＭｏはモル比０．８：０．２にして平均酸化数を３．６にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）＝０．９９８：０．００２にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が０．２ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９８}（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_{０．００２}Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９８}（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_{０．００２}Ｏ_２になるように実施例６の正極活物質を製造した。

【0081】

実施例７
実施例１の１）と同様な方法で前駆体を製造した後、これを利用して実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造するが、下記条件を変更した。

【0082】

ＡｌとＭｏはモル比０．８：０．２にして平均酸化数を３．６にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）＝０．９９：０．０１にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が１ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_０．９９（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_０．０１Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_０．９９（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_０．０１Ｏ_２になるように実施例７の正極活物質を製造した。

【0083】

実施例８
実施例１の１）と同様な方法で前駆体を製造した後、これを利用して実施例１の２）と同様な方法で正極活物質を製造するが、下記条件を変更した。

【0084】

ＡｌとＭｏはモル比０．８：０．２にして平均酸化数を３．６にし、（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）：（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）＝０．９８５：０．０１５にしてＡｌ／Ｍｏドーピング材が１．５ｍｏｌ％を維持するようにした。また、Ｌｉ：（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９８５}（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_{０．０１５}Ｏ_２が１．０５：１になるようにＬｉを５ｍｏｌ％過量入れて全体組成がＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９８５}（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_{０．０１５}Ｏ_２になるように実施例８の正極活物質を製造した。

【0085】

比較例１：正極活物質の製造
実施例１で製造されたコア－シェルグラジエント（Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｇｒａｄｉｅｎｔ）前駆体（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳＡＭＣＨＵＮ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０５モル比に均一に混合した後、これをチューブファーネス（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ、内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎに流入させながら焼成した。焼成条件は実施例１と同じである。

【0086】

以下、図１ａ乃至図１ｄを参照して説明する。図１ａ、図１ｂ、図１ｃおよび図１ｄは、Ａｌ／Ｍｏが同時ドーピング（Ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）されたことを確認するために焼成後の正極活物質の表面をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で元素マッピングした結果である。図１ａ乃至図１ｄに示すようにＡｌとＭｏが正極活物質に均一に分布していることを確認した。

【0087】

次に、実施例１（Ａｌ／Ｍｏが全てドーピングされた素材がＮＣＭ分率中に０．５ｍｏｌ％含有されている正極活物質）と比較例１に対するＸＲＤ比較結果を図２に示した。ＸＲＤはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ（モデル名）機種であり、スキャンスピードは０．３２８°／ｓであった。

【0088】

図２に示すように、実施例１および比較例１共に１８．７°付近で（００３）が主ピークとしてよく発達しており、３７．５°と３８．５°間の（００６）／（１０２）ピーク、６３．５°と６５．５°間での（１０８）／（１１０）ピークのスプリッティング（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）が示された。これはヘキサゴナルレイヤー（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｌａｙｅｒ）での良好な結晶構造を有することを意味する。したがって、典型的なｈｅｘａｇｏｎａｌ α－ＮａＦｅＯ２（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｒ－３ｍ）構造を示すことが分かる。

【0089】

ドーピングによる結晶学的考察のためにハイスコアプラスリートベルトソフトウェア（ｈｉｇｈ ｓｃｏｒｅ ｐｌｕｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を利用してリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析を行い、これに対する結果を表１に示した。リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析のためにＸＲＤ測定範囲は１０°乃至１３０°で測定した結果を用いてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）し、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔ）値がほぼ１．１程度に計算された。

【0090】

【表1】

【0091】

実施例１（Ａｌ／Ｍｏ ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ正極材）と比較例１（ドーピングなし）の格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を比較した表１を参照すると、ドーピング後にａ軸およびｃ軸が若干減少する傾向が示された。これはドーピング素材として用いられたアルミニウムのイオン半径が（ｒ_Ａｌ ^３＋＝０．０５１ｎｍ）ニッケルに比べて小さいため、ａ軸およびｃ軸が減少すると推定される。しかし、アルミニウムのドーピング量は小さいため、減少量が微々であるとみられる。

【0092】

このような現像は、実施例２乃至５でも類似するように示されるが、アルミニウムおよびモリブデンの全体ドーピング量を０．５ｍｏｌ％に固定した状態でアルミニウムおよびモリブデンのモル比を平均酸化数が３．５以上である組成に合わせてアルミニウムおよびモリブデンの分率を調整すると、実施例２乃至５でのようにａ軸は２．８７０Å乃至２．８７１Å、ｃ軸は１４．１９７Å乃至１４．２０７Å、ｃ／ａは平均４．９４８に測定された。つまり、ドーピングしていない比較例１に比べてｃ／ａの平均数値が若干上昇する結果を示すことが分かる。

【0093】

一方、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）は、アルミニウムとモリブデンをドーピングした実施例１乃至５の正極活物質が８６ｎｍ乃至８６．８ｎｍの範囲に測定されて、ドーピングしていない比較例１に比べて若干上昇することが分かる。

【0094】

また、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）のピーク面積比を通じてＬｉ^＋とＮｉ^２＋の陽イオン混合程度を測定し、Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）／Ｉ（１０１）のピーク面積比を通じてヘキサゴナルオーダリング（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を示すＲ＿ｆａｃｔｏｒを導き出した。

【0095】

比較例１の正極活物質は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値が１．１３と示された反面、実施例１乃至５の正極活物質は、１．２に近接した数値を示した。これによって、ＡｌとＭｏをドーピングした実施例１乃至５による正極活物質の場合、Ｌｉ^＋とＮｉ^２＋間の陽イオン混合が小さく発生することが分かる。

【0096】

ただし、Ｒ＿ｆａｃｔｏｒで表記されるヘキサゴナルオーダリング（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）は、これとは反対に比較例１の正極活物質が０．５４５を示した。これに反し、実施例１乃至５の正極活物質は０．５付近であるか、それ以下に減少することを確認できるところ、これはヘキサゴナル構造が安定的になされたことを示す。したがって、ＡｌとＭｏがドーピングされた実施例１乃至５の正極活物質がドーピングしていない比較例１により製造された正極活物質に比べて構造的にさらに安定していることを確認できる。陽イオン混合とヘキサゴナルオーダリングの間には相関関係がある。具体的には、低い温度での焼成は粒子が小さくなり、結晶オーダリング（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）の側面で不利になることもあり得るが、陽イオン混合の側面では有利である。反対に高い温度での焼成は、粒子のサイズが増加してヘキサゴナルオーダリングに有利であるが、陽イオン混合が増加する。陽イオン混合が増加する場合、リチウムイオンの移動度を減少させて電池性能の劣化をもたらすことがあり得る。したがって、焼成温度の最適化が必要である。

【0097】

表１によると、焼成温度が多少高かったが、実施例１乃至５により製造された正極活物質の場合、比較例１に比べて陽イオン混合が少なく発生し、ヘキサゴナル構造が安定的に形成されることを確認した。これは実施例によるドーピング元素がニッケルサイトに置換されて結晶構造を安定化させるためである。

【0098】

電気化学評価１（コイン２０１６、正極活物質８８％使用）
２０１６コインセルを製造して電気化学評価を行った。極板製造用スラリーは、実施例１乃至５の正極活物質および比較例１の正極活物質を用いて製造した。具体的には、正極活物質：導電材（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）：バインダー（ＰＶＤＦ、ＫＦ１３００）＝８８：８：４ｗｔ％であり、固形分が約３０％になるようにＮＭＰ（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリー粘度を調整して極板製造用スラリーを製造した。

【0099】

製造されたスラリーは、１５μｍ厚さのアルミニウム箔上にドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を利用してコーティングした後、乾燥後に圧延した。電極ローディング量は９～１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ^３であった。電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ｉｎ ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２（ｖｏｌ％）を用いており、ＰＰ分離膜とリチウム負極（２００ｕｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）を用いてコインセル製造後、１０時間常温でエイジングした後、充／放電テストを行った。

【0100】

容量評価は、２００ｍＡｈ／ｇを基準容量にし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ ３．０～４．３Ｖ、０．００５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。Ｒａｔｅ特性は、０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電を２回繰り返した後、０．１Ｃ充電条件で１Ｃ、４Ｃ、７Ｃを順次にＣ ｒａｔｅを増加させながら容量を測定した。サイクル寿命特性は常温（２５℃）で０．５Ｃ充電／１Ｃ放電条件で５０回を測定した。

【0101】

図３は、Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２が０．５ｍｏｌ％ドーピングされた正極活物質（実施例１）とドーピングされていない正極活物質（比較例１）との初期充／放電曲線を比較した結果であり、実施例１が比較例１に比べて初期充電容量、初期放電容量および初期効率が全て増加した。また、初期充電曲線から実施例１の場合、初期充電時に抵抗が比較例１に比べて大きくないことが分かる。セル評価条件は４．３Ｖ～３．０Ｖ電位領域で２００ｍＡ／ｇを１Ｃ基準条件とした。

【0102】

このような特性による初期充電容量、初期放電容量、初期効率および寿命（０．１Ｃ充電、０．１Ｃ放電）特性は下記添付された表２に示した。

【0103】

【表2】

【0104】

図３のドーピング前、後の容量および効率に対して実施例１乃至５の正極活物質のようにＡｌおよびＭｏの平均酸化数を３．５以上である条件下でのドーピング材の組成およびドーピングしていない比較例１の正極活物質に対する初期充電容量、放電容量、初期効率および寿命（５０回）の測定結果を表２に示した。

【0105】

表２を参照すると、実施例１乃至５のようにＡｌとＭｏの同時ドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）酸化数を３．５以上にした場合、これらをドーピングしていない比較例１と比較する時、充電容量と放電容量、初期効率が上昇する結果を示した。

【0106】

また、５０回充電および放電を実施した後の寿命測定結果でも実施例１乃至５の正極活物質は全て９５．８％以上を示すところ、ＡｌおよびＭｏの同時ドーピングを通じた正極活物質の構造安定化がこれを適用したリチウム二次電池の寿命特性を向上させることを確認できる。

【0107】

次に、実施例１乃至５および比較例１により製造された正極活物質に対してＣ－ｒａｔｅ増加による常温放電容量測定結果を表３に示した（１Ｃ基準２００ｍＡ／ｇ）。

【0108】

【表3】

【0109】

表３を参照すると、アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされていない比較例１の正極活物質と比較する時、アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされた実施例１乃至５の正極活物質の場合、全般的に出力特性に優れていることが分かる。

【0110】

具体的には、アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされていない比較例１の正極活物質は４Ｃ／０．１Ｃで８４％の効率を示したが、アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされた実施例１乃至５の正極活物質は４Ｃ／０．１Ｃで効率が少なくとも８５．６％以上である。

【0111】

また、Ａｌ_ｘＭｏ_ｙを固定した組成でモリブデンの影響は、その含有量を増加する場合、４Ｃ以上の高率放電で大きい効果を示した。具体的には、７Ｃ放電結果を参照すると、Ａｌ_０．６５Ｍｏ_０．３５にドーピングした場合、７６．８％の優れた出力特性結果を示した。これによって、アルミニウムおよびモリブデンを同時ドーピングする場合、出力特性改善に効果があることが分かる。

【0112】

図４は、Ａｌ／Ｍｏがドーピングされる前／後に対する０．５Ｃ充電／１Ｃ放電条件下で常温寿命を示す結果である。

【0113】

ドーピングされていない場合、初期１Ｃ放電で１８１．４ｍＡｈ／ｇの容量と５０回サイクル進行後、初期容量に対して９５％の容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を示す反面、Ａｌ／Ｍｏがドーピングされた場合、初期１Ｃ放電で１８４．５ｍＡｈ／ｇの容量と５０回サイクル後、初期容量に対して９５．８％の高い容量維持率を示した。したがって、Ａｌ／Ｍｏのドーピングが容量も増加させると同時にサイクル寿命増大にも改善効果があることを確認した。

【0114】

電気化学評価２（コイン２０３２、正極活物質９２．５％使用）
２０３２コインセルを製造して電気化学評価を行った。極板製造用スラリーは実施例１、６乃至８の正極活物質および比較例１の正極活物質を用いて製造した。

【0115】

具体的には、正極活物質：導電材（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶＤＦ、ＫＦ１１００）＝９２．５：３．５：４ｗｔ％であり、固形分が約３０％になるようにＮＭＰ（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリー粘度を調整した。製造されたスラリーは１５μｍ厚さのアルミニウム箔上にドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を利用してコーティングおよび乾燥した後、圧延した。電極ローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ^３であった。電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｖｏｌ％）に１．５％のＶＣを添加したものを用いており、ＰＰ分離膜とリチウム負極（２００ｕｍ、Ｈｏｎｚｏ ｅｔａｌ）を用いてコインセル製造後、１０時間常温でエイジングした後、充／放電テストを行った。

【0116】

容量評価は２００ｍＡｈ／ｇを基準容量にし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ ２．５～４．２５Ｖ、０．００５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。Ｒａｔｅ特性は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電を２回繰り返した後、０．２Ｃ充電条件で１Ｃ、２Ｃ、４Ｃに順次にＣ ｒａｔｅを増加させて容量を測定した。サイクル寿命特性は常温（２５℃）で０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電条件で５０回を測定した。

【0117】

図５は、電気化学評価２の条件でＡｌ_０．８Ｍｏ_０．２が０．５ｍｏｌ％ドーピングされた場合とドーピングされていない場合の充／放電曲線を比較した結果である（０．２Ｃ充電、０．１Ｃ放電）。アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされた実施例の場合、１８８．３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す反面、ドーピングされていない比較例の場合、１７６．３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。つまり、実施例による容量が（１２ｍＡｈ／ｇ）より大きく実現されることを確認した。

【0118】

表４には０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件での初期充電容量、初期放電容量および初期効率（０．２Ｃ充電、０．２Ｃ放電）を示し、表５にドーピング前後のＣ－ｒａｔｅ増加による常温放電容量（０．２Ｃ充電器準）を示した。

【0119】

【表4】

【0120】

【表5】

【0121】

表４でのように実施例１（Ａｌ／Ｍｏがドーピングされている）の初期効率が増加することを確認した。また表５で比較例１（Ａｌ／Ｍｏがドーピングされていない）の場合、４Ｃ／０．２Ｃで７８．７％を示す反面、実施例１（Ｌｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_{０．９９５}（Ａｌ_０．８Ｍｏ_０．２）_{０．００５}Ｏ_２）の場合、８３．９％を示すことを確認した。つまり、出力特性も表３と類似するように大きく改善されることを確認した。

【0122】

一方、図６は、実施例１および比較例１の正極活物質に対する０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電および２．５～４．２５Ｖ充放電条件下で常温寿命を示す結果である。

【0123】

図６を参照すると、アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされていない比較例１の正極活物質は、初期に対して５０回サイクル進行後、９７．１％の容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を示した。反面、アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされた実施例１の正極活物質は、同一条件で初期容量に対して９９．８％の容量維持率を示した。このような結果からコインセル評価条件変更（正極組成、ローディング量増大、充放電電圧調整）後にも優れた電気化学的物性を示すことを確認した。

【0124】

次に、表６は、実施例１、６乃至８および比較例１の正極活物質に対する初期充電容量、初期放電容量、初期効率および寿命特性を示したものである。

【0125】

【表6】

【0126】

実施例１、６乃至８は、アルミニウムおよびモリブデンを同時ドーピングし、ドーピング組成をＡｌ_０．８Ｍｏ_０．２に固定させた状態で、全体アルミニウムおよびモリブデンのドーピング量を調節して正極活物質を製造したものである。

【0127】

表６を参照すると、アルミニウムおよびモリブデンがドーピングされていない比較例１の正極活物質に比べて実施例１、６乃至８の正極活物質は、初期充電容量、放電容量、効率および寿命特性が全て増加することを確認できる。

【0128】

具体的には、アルミニウムおよびモリブデンの全体ドーピング量が増加するほど、容量は多少減少するが、寿命特性が顕著に向上することが分かる。

【0129】

したがって、実施例７および８の正極活物質のようにアルミニウムおよびモリブデンの全体ドーピング量を増加させる場合、これを適用したリチウム二次電池の寿命特性を画期的に向上させることができることが分かる。

【0130】

以上で、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形が可能であることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明であるだろう。したがって、かかる修正例または変形例は本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】