特許 7039735 エチレン重合体混合物とその製造方法およびこれを用いた成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-11

(45)【発行日】2022-03-22

(54)【発明の名称】エチレン重合体混合物とその製造方法およびこれを用いた成形品

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20220314BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20220314BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20220314BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20220314BHJP

【ＦＩ】

C08F10/02

C08F4/6592

C08L23/04

C08J5/18 CES

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2020565976

(86)(22)【出願日】2019-06-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-16

(86)【国際出願番号】 IB2019054651

(87)【国際公開番号】W WO2019234637

(87)【国際公開日】2019-12-12

【審査請求日】2020-11-25

(31)【優先権主張番号】10-2018-0065969

(32)【優先日】2018-06-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515298556

【氏名又は名称】サビック エスケー ネクスレン カンパニー ピーティーイー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】ハム ヒョン テク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ミン ホ

(72)【発明者】

【氏名】シム チョン シク

(72)【発明者】

【氏名】チョン サン ベ

(72)【発明者】

【氏名】ベ ジ ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】シン デ ホ

(72)【発明者】

【氏名】ソリマン マリア

(72)【発明者】

【氏名】ガルグ プリヤ

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特表２００１－５１２７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１７０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１７６０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ２３／

Ｃ０８Ｊ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密度が下記式１～３を満たす２種のエチレン重合体を含み、分子量分布が２～３である、エチレン重合体混合物を用いて製造されたフィルム。
［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０
［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２
［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０
前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃであり、前記エチレン重合体混合物は、前記第１エチレン重合体を３０～６０重量％および前記第２エチレン重合体を４０～７０重量％で含み、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体が重合されたエチレン共重合体であり、前記フィルムは、厚さが１０～２５０μｍであり、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１によるホット－タック強度１．５Ｎ／ｃｍ以上で最低シール温度が７５℃以下であり、および、ＡＳＴＭ Ｆ８８によるヒート－シール強度６００ｇ以上で最低シール温度が８５℃以下である。

【請求項2】

前記エチレン重合体混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２による密度が０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載のフィルム。

【請求項3】

前記第１エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式４を満たし、前記第２エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式５を満たす、請求項１に記載のフィルム。
［式４］
０．２≦ＭＩ_１≦０．９
［式５］
１≦ＭＩ_２≦３
前記式４および式５中、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【請求項4】

前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体のメルトインデックスが下記式６を満たす、請求項３に記載のフィルム。
［式６］
１≦ＭＩ_２／ＭＩ_１≦５
前記式６中、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【請求項5】

前記α－オレフィン共単量体は、１－プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテンおよび１－オクテンから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、請求項１に記載のフィルム。

【請求項6】

前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、メタロセン触媒の存在下で重合される、請求項１に記載のフィルム。

【請求項7】

前記フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３によるヘイズが５％以下である、請求項１に記載のフィルム。

【請求項8】

前記フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ ｍｅｔｈｏｄ Ａによる落槍衝撃強度が１７００ｇ以上である、請求項７に記載のフィルム。

【請求項9】

請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のフィルムを少なくとも１層以上含む食品包装用の多層フィルム。

【請求項10】

第１反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第１メタロセン触媒の存在下で重合して第１エチレン重合体を製造し、第２反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第２メタロセン触媒の存在下で重合して第２エチレン重合体を製造する重合ステップと第１のエチレン重合体および第２のエチレン重合体が混合されたエチレン重合体混合物を製造するステップと、エチレン重合体混合物を成形してフィルムにするステップを含み、
前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の密度が下記式１～３を満たし、分子量分布が２～３である、フィルムの製造方法。
［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０
［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２
［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０
前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃであり、前記エチレン重合体混合物は、前記第１エチレン重合体を３０～６０重量％および前記第２エチレン重合体を４０～７０重量％で含み、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体が重合されたエチレン共重合体であり、前記フィルムは、厚さが１０～２５０μｍであり、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１によるホット－タック強度１．５Ｎ／ｃｍ以上で最低シール温度が７５℃以下であり、および、ＡＳＴＭ Ｆ８８によるヒート－シール強度６００ｇ以上で最低シール温度が８５℃以下である。

【請求項11】

前記第１メタロセン触媒は、下記化学式１および化学式２で表される錯体の混合物であり、前記第２メタロセン触媒は、下記化学式３で表される錯体である、請求項１０に記載のフィルムの製造方法。
［化学式１］

【化1】

［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

前記化学式１～化学式３中、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_３０のアルキルである。

【請求項12】

前記第１メタロセン触媒は、前記化学式１で表される錯体と化学式２で表される錯体が３：７～７：３の重量比で混合された混合物である、請求項１１に記載のフィルムの製造方法。

【請求項13】

前記第１エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式４を満たし、前記第２エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式５を満たすように重合を行う、請求項１０に記載のフィルムの製造方法。
［式４］
０．２≦ＭＩ_１≦０．９
［式５］
１≦ＭＩ_２≦３
前記式４および式５中、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【請求項14】

前記重合ステップにおいて水素を注入して分子量を制御する、請求項１０に記載のフィルムの製造方法。

【請求項15】

前記重合ステップにおいてホウ素化合物およびアルミニウム化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の助触媒をさらに含む、請求項１０に記載のフィルムの製造方法。

【請求項16】

前記助触媒は、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択されるいずれか一つまたはこれらの混合物である、請求項１５に記載のフィルムの製造方法。

【請求項17】

前記フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３によるヘイズが５％以下である、請求項１０に記載のフィルムの製造方法。

【請求項18】

前記フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ ｍｅｔｈｏｄ Ａによる落槍衝撃強度が１７００ｇ以上である、請求項１７に記載のフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン重合体混合物とその製造方法およびこれを用いた成形品に関する。より具体的には、密度が互いに異なる２種のエチレン重合体を混合したエチレン重合体混合物とその製造方法、およびこれを用いることで、ヘイズが低く、ヒートシール温度が低い成形品に関する発明である。

【背景技術】

【0002】

近年、食品の包装の需要が増加するに伴い、市場では、衛生的で、透明性および低温衝撃強度などの物性に優れた包装材料へのニーズがある。食品の包装などの用途に使用されるエチレン共重合体は、食品包装用の多層フィルムにおいて、最も奥側の層、すなわち、内容物と直接接触する面に使用されるため、優れた低温ヒートシール性、透明性および衛生性などの特性が求められる。

【0003】

本出願人は、高剛性で耐衝撃性に優れ、衛生的な射出食品容器用のエチレン共重合体に関して、韓国公開特許第１０－２０１０－００４９４７９号（２０１０．０５．１２）、第１０－２０１２－０００７７１８号（２０１２．０１．２５）および第１０－２０１２－００３１２１１号（２０１２．０３．３０）を出願している。

【0004】

しかし、包装技術がより高級化するに伴い、従来のエチレン共重合体に比べてより優れた低温ヒートシール性および透明性などの特性が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－００４９４７９号（２０１０．０５．１２）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－０００７７１８号（２０１２．０１．２５）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００３１２１１号（２０１２．０３．３０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、同一の密度、メルトインデックスおよび分子量分布を有する１種のエチレン系共重合体を使用した場合および既存のメタロセンおよびチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される製品に比べて、より低いヒートシール温度を有し、ヒートシールの時に強度に優れ、より優れた透明性を有することで、高級製品への適用が可能なエチレン重合体混合物を提供することを目的とする。

【0007】

また、本発明は、前記エチレン重合体混合物を用いて、従来の製品に比べてヒートシール温度がより低く、且つ機械的な強度に優れ、ヘイズが低くて透明性に優れた成形品であって、より具体的には、フィルム、シートおよび食品容器などの成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の密度を有し、密度が互いに異なる２種のエチレン重合体を混合して使用し、前記混合した混合物の分子量分布を特定の範囲に調節することで、より改善した低温ヒートシール特性および強度を有し、より優れた透明性を有する成形品を製造することができることを見出した。

【0009】

より具体的には、本発明は一様態として、密度が下記式１～３を満たす２種のエチレン重合体を含み、分子量分布が２～３であるエチレン重合体混合物を提供する。
［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０
［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２
［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０
前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃである。

【0010】

また、本発明は、一様態として、前記エチレン重合体混合物を用いて製造された成形品を提供する。

【0011】

また、本発明は、一様態として、前記エチレン重合体混合物を用いて製造されたフィルムまたはシートを少なくとも１層以上含む食品包装用の多層フィルムを提供する。

【0012】

また、本発明は、一様態として、第１反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第１メタロセン触媒の存在下で重合して第１エチレン重合体を製造し、第２反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第２メタロセン触媒の存在下で重合して第２エチレン重合体を製造する重合ステップを含み、
前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の密度が下記式１～３を満たし、分子量分布が２～３であるエチレン重合体混合物の製造方法を提供する。
［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０
［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２
［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０
前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によるエチレン重合体混合物は、衛生性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、透明であり、低温ヒートシール性に優れるという効果がある。

【0014】

これにより、食品の包装などの成形品に好適に使用可能であり、生産性よび保管安定性をより向上させることができるという効果がある。

【0015】

また、本発明によるエチレン重合体混合物は、既存のエチレン共重合体および単独重合体に比べて、同一のヒート－シール（ｈｅａｔ－ｓｅａｌ）およびホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度を有する最低シール温度が低いことから、低温ヒートシールまたは高速包装が必要な食品包装用のフィルムまたはシートを提供することができる。

【0016】

また、本発明によるエチレン重合体混合物は、メタロセン触媒から製造されたエチレン共重合体とチーグラー・ナッタ触媒を使用したエチレン共重合体とを混合した重合体混合物に比べて、同一のヒート－シール（ｈｅａｔ－ｓｅａｌ）およびホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度を有する最低シール温度が低く、ヘイズがより低いことから、透明性に優れた食品包装用フィルムまたはシートを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施例および比較例による樹脂混合物のＴＲＥＦ測定グラフである。

【図2】本発明の実施例および比較例によるフィルムのホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）測定グラフである。

【図3】本発明の実施例および比較例によるフィルムのヒート－シール（ｈｅａｔ－ｓｅａｌ）物性測定グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、添付の図面を含む具体例または実施例により、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な形態に具現され得る。

【0019】

また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明で説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。

【0020】

また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別指示がない限り、複数形態も含むことを意図することができる。

【0021】

本発明において、用語「重合体」は、単量体を重合することで製造された重合性化合物を意味する。具体的には、単独重合体、共重合体、三元共重合体および相互重合体などを含む。前記「相互重合体」は、二つ以上の異なる単量体を重合することで製造された重合体を意味する。したがって、相互重合体と称するものは、共重合体だけでなく三元共重合体を含む。前記共重合体は、二つの異なる単量体から製造された重合体を意味し、三元共重合体は、三つの異なる単量体から製造された重合体を意味する。

【0022】

本発明の一様態として、密度が下記式１～３を満たす２種のエチレン重合体を含み、分子量分布が２～３であるエチレン重合体混合物を提供する。

【0023】

［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０

【0024】

［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２

【0025】

［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０

【0026】

前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃである。

【0027】

一様態として、前記エチレン重合体混合物はＡＳＴＭ Ｄ－７９２による密度が０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃであってもよい。

【0028】

一様態として、前記第１エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式４を満たし、前記第２エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式５を満たすことができる。

【0029】

［式４］
０．２≦ＭＩ_１≦０．９

【0030】

［式５］
１≦ＭＩ_２≦３

【0031】

前記式４および式５中、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【0032】

一様態として、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体のメルトインデックスが、下記式６を満たすことができる。

【0033】

［式６］
１≦ＭＩ_２／ＭＩ_１≦５

【0034】

前記式６中、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【0035】

一様態として、前記エチレン重合体混合物は、前記第１エチレン重合体を３０～６０重量％で含むことができる。

【0036】

一様態として、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体が重合されたエチレン共重合体であってもよい。

【0037】

一様態として、前記α－オレフィン共単量体は、１－プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテンおよび１－オクテンから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。

【0038】

一様態として、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、メタロセン触媒の存在下で重合され得る。

【0039】

一様態として、前記エチレン重合体混合物は、下記式７を満たすことができる。

【0040】

［式７］
ＨＳ_１＋１０≦ＨＳ_２

【0041】

前記式７中、前記ＨＳ_１は、前記エチレン重合体混合物のヒートシール温度であり、前記ＨＳ_２は、ＨＳ_１と同一の密度、メルトインデックスおよび分子量分布を有する１種のエチレン重合体のヒートシール温度であり、前記温度の単位は、℃である。

【0042】

本発明は、他の一様態として、前記エチレン重合体混合物を用いて製造された成形品を提供する。

【0043】

一様態として、前記成形品は、フィルム、シートおよび食品容器から選択されるいずれか一つであってもよい。

【0044】

一様態として、前記成形品は、厚さが１０～２５０μｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３によるヘイズが５％以下であってもよい。

【0045】

一様態として、前記フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ ｍｅｔｈｏｄ Ａによる落槍衝撃強度（Ｆａｌｌｉｎｇ ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１７００ｇ以上であり、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１によるホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度１．５Ｎ／ｃｍ以上で最低シール温度が７５℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｆ８８によるヒート－シール（ｈｅａｔ－ｓｅａｌ）強度６００ｇ以上で最低シール温度が８５℃以下であってもよい。

【0046】

本発明は、さらに他の一様態として、前記エチレン重合体混合物を用いて製造されたフィルムまたはシートを少なくとも１層以上含む食品包装用の多層フィルムを提供する。

【0047】

本発明は、さらに他の一様態として、第１反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第１メタロセン触媒の存在下で重合して第１エチレン重合体を製造し、第２反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第２メタロセン触媒の存在下で重合して第２エチレン重合体を製造する重合ステップを含み、
前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の密度が下記式１～３を満たし、分子量分布が２～３であるエチレン重合体混合物の製造方法を提供する。

【0048】

［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０

【0049】

［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２

【0050】

［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０

【0051】

前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度はＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃである。

【0052】

一様態として、前記第１メタロセン触媒は、下記化学式１および化学式２で表される錯体の混合物であり、前記第２メタロセン触媒は、下記化学式３で表される錯体であってもよい。

【0053】

［化学式１］

【化1】

【0054】

［化学式２］

【化2】

【0055】

［化学式３］

【化3】

【0056】

前記化学式１～化学式３中、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_３０のアルキルである。

【0057】

一様態として、前記第１メタロセン触媒は、前記化学式１で表される錯体と化学式２で表される錯体が３：７～７：３重量比で混合された混合物であってもよい。

【0058】

一様態として、前記第１エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式４を満たし、前記第２エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式５を満たすように重合を行うものであってもよい。

【0059】

［式４］
０．２≦ＭＩ_１≦０．９

【0060】

［式５］
１≦ＭＩ_２≦３

【0061】

前記式４および式５中、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【0062】

一様態として、前記重合ステップにおいて水素を注入して分子量を制御してもよい。

【0063】

一様態として、前記重合ステップにおいてホウ素化合物およびアルミニウム化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の助触媒をさらに含んでもよい。

【0064】

一様態として、前記助触媒は、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択されるいずれか一つまたはこれらの混合物であってもよい。

【0065】

以下、本発明の構成についてより具体的に説明する。

【0066】

本発明の発明者らは、第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の密度の範囲およびこれらの間の密度の差を特定の範囲とし、分子量分布が特定の範囲になるように混合することで、低温ヒートシール性、低温耐衝撃強度およびより優れた透明性を有する成形体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0067】

より具体的には、本発明のエチレン重合体混合物の一様態は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された密度が０．８７～０．９０ｇ／ｃｃ、さらに具体的には、０．８８６～０．８９３である第１エチレン重合体と、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された密度が０．９０～０．９２ｇ／ｃｃ、より具体的には、０．９１１～０．９１３である第２エチレン重合体とを含み、前記第１エチレン重合体と前記第２エチレン重合体との密度の差が０．０１５～０．０３０ｇ／ｃｃ、より具体的には、０．０１８～０．０２７ｇ／ｃｃであり、分子量分布が２～３、より具体的には、２．１～２．５であってもよい。密度および分子量分布が前記範囲を満たす範囲で、低温ヒートシール性、低温耐衝撃強度およびより優れた透明性を有する成形体、成形品、成形物および人工物を提供することができる。

【0068】

本発明の一様態において、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体が重合されたエチレン共重合体であってもよい。

【0069】

より具体的には、前記α－オレフィン共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物から選択され得る。さらに具体的には、前記α－オレフィン共単量体は、１－プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテンおよび１－オクテンから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。前記α－オレフィン共単量体の使用によって、エチレン単独重合体に流動性を付与し、且つ高分子量のエチレン共重合体を製造することになり、耐衝撃性などの機械的性質を向上させる役割を果たすことができる。

【0070】

前記エチレン共重合体１００重量％に含まれるα－オレフィン共単量体は、１～４０重量％、具体的には１～３０重量％であり、より具体的には１～２０重量％の含量で使用することができる。前記α－オレフィンの含量が１重量％未満の場合、エチレン重合体の剛性は増加するが、耐衝撃性が低下し、耐衝撃性を要するフィルム、射出、コンパウンド、シート、中空成形などでの使用に不都合があり、２０重量％を超える場合、エチレン重合体の耐衝撃性は増加するが、剛性が低下して、フィルム、射出、コンパウンド、シート、中空成形などの成形体への単独適用に不都合がある。

【0071】

本発明の一様態として、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の密度が、下記式１～３を満たすことができる。

【0072】

［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０

【0073】

［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２

【0074】

［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０

【0075】

前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃである。

【0076】

前記式１～３を満たす範囲で、目的とする低温ヒートシール性、低温耐衝撃強度およびより優れた透明性を有する成形体を提供することができる。

【0077】

前記式３中、Ｍ_２－Ｍ_１は、０．０１５～０．０３０、より具体的には、０．０１７～０．０２９、さらに具体的には、０．０１８～０．０２７であってもよい。第１エチレン重合体と第２エチレン重合体の密度の差が０．０１５未満の場合には、低温ヒートシール性および低温耐衝撃強度効果があまりなく、０．０３０を超える場合には、ヘイズが増加して透明性が良くない。

【0078】

本発明の一様態において、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体が混合されたエチレン重合体混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２による密度が０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｃであってもよい。混合物の密度が前記範囲を満たす範囲で、成形性および光透過率がいずれも優れた成形体を提供することができる。

【0079】

本発明の一様態において、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体が混合されたエチレン重合体混合物は、分子量分布が２～３であってもよい。分子量分布が２未満の場合には、フィルム成形などの加工時に成形装備に負荷が増加するか成形品の厚さのバラツキが増加するなど、加工性が低下し、３を超える場合には、耐衝撃性などの機械的な物性が低下する。

【0080】

本発明の一様態において、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、メルトインデックスが下記範囲を同時に満たす範囲で、目的とする低温ヒートシール性、低温耐衝撃強度およびより優れた透明性を有する成形体を提供することができる。具体的には、前記第１エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式４を満たし、前記第２エチレン重合体は、メルトインデックスが下記式５を満たすことができる。

【0081】

［式４］
０．２≦ＭＩ_１≦０．９

【0082】

［式５］
１≦ＭＩ_２≦３

【0083】

前記式４および式５中、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【0084】

また、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体のメルトインデックスが、下記式６を満たすことができる。

【0085】

［式６］
１≦ＭＩ_２／ＭＩ_１≦５

【0086】

前記式６中、前記ＭＩ_２は、第２エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記ＭＩ_１は、第１エチレン重合体のメルトインデックスであり、前記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇで測定され、単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

【0087】

前記式４～６を満たす範囲で、低温ヒートシール性、低温耐衝撃強度およびより優れた透明性を有する成形体を提供することができる。

【0088】

前記式６中、ＭＩ_２／ＭＩ_１が５を超えて前記範囲から逸脱する場合には、分子量分布が２～３である範囲を満たすことができず、これによって、耐衝撃性などの機械的な物性が低下し、１未満の場合にも、耐衝撃性などの機械的な物性が低下する。

【0089】

本発明の一様態において、前記式１～式６および分子量分布を同時に満たすために、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体は、メタロセン触媒の存在下で重合され得る。

【0090】

より具体的には、例えば、前記第１エチレン重合体は、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第１メタロセン触媒の存在下で重合することができる。前記第２エチレン重合体は、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第２メタロセン触媒の存在下で重合することができる。

【0091】

前記第１メタロセン触媒は、下記化学式１および化学式２で表される錯体の混合物であり、前記第２メタロセン触媒は、下記化学式３で表される錯体であってもよい。

【0092】

［化学式１］

【化4】

【0093】

［化学式２］

【化5】

【0094】

［化学式３］

【化6】

【0095】

前記化学式１～化学式３中、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_３０のアルキルである。

【0096】

前記「アルキル」は、炭素および水素原子のみで構成された１価の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素ラジカルを意味し、かかるアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ペンタデシルおよびノニルなどを含むが、これに限定されない。

【0097】

より具体的には、前記化学式１～３中、前記アルキルは、Ｃ_１－Ｃ_２０のアルキルであってもよい。さらに具体的には、Ｃ_１－Ｃ_１５のアルキルであってもよい。

【0098】

本発明の一様態として、前記第１メタロセン触媒は、前記化学式１で表される錯体と化学式２で表される錯体が３：７～７：３重量比で混合された混合物であってもよい。さらに具体的には、同量で混合した混合物であってもよい。

【0099】

本発明の一様態において、前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の製造の際、前記メタロセン触媒の他にも、助触媒および溶媒などをさらに使用することができる。

【0100】

前記助触媒は、通常使用されるものであれば制限されないが、具体的には、例えば、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。

【0101】

より具体的には、前記ホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されているように、下記化学式４、化学式５または化学式６で表される化合物から選択され得る。

【0102】

［化学式４］
Ｂ（Ｒ^７）_３

【0103】

［化学式５］
［Ｒ^８］［Ｂ（Ｒ^７）_４］^－

【0104】

［化学式６］
［（Ｒ^９）_ｑＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^７）_４］^－

【0105】

前記化学式４～７中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ^７は、フェニルであり、前記フェニルは、フルオロ、フルオロで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、およびフルオロで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシから選択される３～５個の置換基でさらに置換されていてもよく；Ｒ^８は、（Ｃ５－Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチリウム（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｕｍ）ラジカルであり；Ｚは、窒素またはリン原子であり；Ｒ^９は、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個の（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルで置換されたアニリニウム（Ａｎｉｌｉｎｉｕｍ）ラジカルであり；ｑは、２または３の整数である。

【0106】

前記用語「アルキル」は、炭素および水素原子のみで構成された１価の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素ラジカルを意味し、かかるアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルなどを含むが、これに限定されない。

【0107】

前記用語「アルコキシ」は、Ｏ－アルキルラジカルを意味し、ここで、「アルキル」は、前記定義したとおりである。

【0108】

前記用語「アリール」は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単環系または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。縮合環系は、飽和または部分的に飽和された環のような脂肪族環を含むことができ、必ず一つ以上の芳香族環を含んでいる。また、前記脂肪族環は、窒素、酸素、硫黄、カルボニルなどを環内に含むこともできる。前記アリールラジカルの具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、９，１０－ジヒドロアントラセニルなどを含む。

【0109】

前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、それらの特定の配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１´－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、このうち最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

【0110】

また、中心金属Ｍ：ホウ素原子のモル比は、好ましくは１：０．１～５０、より好ましくは１：０．５～１５である。

【0111】

また、前記アルミニウム化合物としては、下記化学式７または化学式８から選択されるアルミノキサン化合物、化学式９の有機アルミニウム化合物、化学式１０または化学式１１から選択される有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が使用可能である。

【0112】

［化学式７］
（－Ａｌ（Ｒ^１０）－Ｏ－）_ｍ

【0113】

［化学式８］
（Ｒ^１０）_２Ａｌ－（－Ｏ（Ｒ^１０）－）_ｐ－（Ｒ^１０）_２

【0114】

［化学式９］
（Ｒ^１１）_ｒＡｌ（Ｅ）_３－ｒ

【0115】

［化学式１０］
（Ｒ^１２）_２ＡｌＯＲ^１３

【0116】

［化学式１１］
Ｒ^１２Ａｌ（ＯＲ^１３）_２

【0117】

前記化学式７～１１中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、互いに独立して、直鎖状または非直鎖状の（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、ｍとｐは、５～２０の整数であり；Ｅは、水素原子またはハロゲン原子であり；ｒは、１～３の整数であり；Ｒ^１３は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ３０）アリールから選択され得る。

【0118】

前記用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を意味する。

【0119】

前記用語「アルキル」および「アリール」は、上記で定義したとおりである。

【0120】

前記アルミニウム化合物として使用可能な具体的な例としては、アルミノキサン化合物として、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられる。

【0121】

本発明の一実施形態において、前記アルミニウム化合物は、好ましくは、アルキルアルミノキサン化合物およびトリアルキルアルミニウムから選択される一つまたは二つ以上の混合物、より好ましくは、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムトリオクチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選択される単独または二つ以上の混合物であってもよい。

【0122】

一方、前記助触媒は、反応物の中で触媒に毒として作用する不純物を除去する消去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割を果たすことができる。

【0123】

本発明による一様態において、前記アルミニウム化合物を助触媒として使用する場合、本発明の中心金属であるＴｉと助触媒との比率の好ましい範囲は、中心金属（Ｔｉ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が、１：１～１：２，０００、より具体的には１：５～１：１，０００であってもよい。

【0124】

本発明による一様態において、前記アルミニウム化合物およびホウ素化合物を同時に助触媒として使用する場合、本発明の遷移金属化合物と助触媒との比率の好ましい範囲は、モル比基準で、中心金属（Ｔｉ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比が、１：０．１～５０：１～１，０００、より好ましくは１：０．５～１５：５～５００であってもよい。

【0125】

前記中心金属Ｔｉは、単一活性サイト触媒であるメタロセン触媒中のＴｉを意味する。

【0126】

本発明の遷移金属化合物と助触媒との比率が前記範囲から逸脱する場合、助触媒の量が相対的に少なくて遷移金属化合物の活性化が完全に行われず、遷移金属化合物の触媒活性度が十分でないか、必要以上の助触媒が使用されて、生産費用が大幅に増加する問題が発生し得る。前記範囲内で、エチレンとα－オレフィンの共重合体を製造するための優れた触媒活性を示し、反応の純度によって比率の範囲が変化する。

【0127】

さらに具体的には、前記助触媒は、例えば、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択されるいずれか一つまたはこれらの混合物であってもよい。

【0128】

本発明の一様態において、前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記の遷移金属触媒、助触媒、およびエチレンとα－オレフィン共単量体を接触させて行われ得る。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は、別に反応器内に投入するかまたは各成分を予め混合して反応器に投入してもよく、投入順序、温度または濃度などの混合条件は特に制限されない。

【0129】

前記溶媒は、Ｃ３－Ｃ２０の炭化水素であってもよく、具体的には、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が挙げられる。

【0130】

前記第１メタロセン触媒の含量は、溶媒、エチレンおよびα－オレフィン共単量体の総溶液流量１００ｋｇ／ｈに対して、０．１～５μｍｏｌ／ｋｇを使用してもよい。

【0131】

前記第２メタロセン触媒の含量は、溶媒、エチレンおよびα－オレフィン共単量体の総溶液流量１００ｋｇ／ｈに対して、０．５～１０μｍｏｌ／ｋｇを使用してもよい。

【0132】

前記メタロセン触媒の存在下で重合された第１エチレン重合体および第２エチレン重合体が混合されたエチレン重合体混合物は、下記式７を満たすことができる。

【0133】

［式７］
ＨＳ_１＋１０≦ＨＳ_２

【0134】

前記式７中、前記ＨＳ_１は、前記エチレン重合体混合物のヒートシール温度であり、前記ＨＳ_２は、ＨＳ_１と同一の密度、メルトインデックスおよび分子量分布を有する１種のエチレン重合体のヒートシール温度であり、前記温度の単位は、℃である。

【0135】

すなわち、本発明の第１エチレン重合体および第２エチレン重合体が混合されたエチレン重合体混合物は、同一の密度、メルトインデックスおよび分子量分布を有する単独重合体に比べて、ヒートシール温度が１０℃以上さらに低くてもよい。また、低いヒートシール温度でもさらに優れたヒートシール強度を維持し得る。さらに具体的には、１．５Ｎ／ｃｍ以上のホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度で最低シール温度が単独重合体に比べて１０℃以上さらに低くてもよい。

【0136】

さらに具体的には、本発明の一様態において、前記エチレン重合体混合物は、ヒートシール温度が７０～８５℃であってもよく、ホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度１．５Ｎ／ｃｍ以上で最低シール温度が５０～７５℃であってもよい。

【0137】

本発明の一様態において、前記エチレン重合体混合物は、第１エチレン重合体３０～６０重量％および第２エチレン重合体４０～７０重量％で混合され得る。さらに具体的には、第１エチレン重合体４０～５０重量％および第２エチレン重合体５０～６０重量％を混合したものであり得る。

【0138】

本発明のさらに他の様態は、エチレン重合体混合物を用いて製造された成形品である。前記成形品は、フィルム、シートおよび食品容器から選択されるいずれか一つであってもよく、これに制限されるものではない。

【0139】

前記フィルムとしては、ブロウンフィルム、キャスティングフィルムに成形されて、単層または多層に形成された包装用フィルムが製造され得、収縮フィルム、重包装フィルム、冷却包装フィルム、自動包装フィルム、ストレッチラップ、バッグ（ｂａｇ）などの用途に適用され得る。

【0140】

より具体的には、前記フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムであってもよく、さらに具体的には、例えば、射出および押出して製造されるか、または射出および押出の後、一軸または二軸延伸されてもよい。前記フィルムは、厚さが１０～２５０μｍであってもよく、これに制限されるものではない。

【0141】

また、前記エチレン重合体混合物を用いることで、ヒートシール温度が非常に低く、低温ヒートシール強度に優れ、ヘイズが低く透明な特徴がある。具体的には、ＡＳＴＭ Ｆ８８によるヒート－シール（ｈｅａｔ－ｓｅａｌ）強度６００ｇ以上で最低シール温度が８５℃以下、さらに具体的には、７０～８５℃であってもよく、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１によるホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）強度１．５Ｎ／ｃｍ以上で最低シール温度が７５℃以下、さらに具体的には、５０～７５℃であってもよい。また、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ ｍｅｔｈｏｄ Ａによる落槍衝撃強度（Ｆａｌｌｉｎｇ ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１７００ｇ以上、さらに具体的には、１７００～１８００ｇであってもよい。また、ＡＳＴＭ Ｄ １００３によるヘイズが５％以下、さらに具体的には、４％以下であってもよい。

【0142】

一様態として、本発明によるフィルムまたは食品は、食品包装用の多層フィルムに少なくとも１層以上含まれ得る。前記食品包装用の多層フィルムは、本発明によるフィルムまたはシートの他にも、印刷層、アルミニウム蒸着層、酸素遮断層、耐衝撃補強層などをさらに含んでもよく、これに制限されるものではない。具体的には、酸素遮断層は、エチレンビニールアルコール（ＥＶＯＨ）などであってもよく、耐衝撃補強層は、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステルなどであってもよく、これに制限されるものではない。

【0143】

次に、本発明の一様態によるエチレン重合体混合物の製造方法について具体的に説明する。

【0144】

本発明のエチレン重合体は、溶液重合からなってもよく、第１エチレン重合体を製造するための第１反応器と、第２エチレン重合体を製造するための第２反応器が個別に存在してもよい。また、前記第１反応器および第２反応器は、それぞれ別に少なくとも２ステップ以上の重合が行われてもよく、２個以上の反応器からなってもよい。

【0145】

前記第１反応器と第２反応器は、直列に連結されて第１反応器で第１エチレン重合体を製造した後、製造された第１エチレン重合体および未反応物質が第２反応器に連続して移送され、第２反応器に、エチレン、α－オレフィン共単量体、溶媒、触媒および助触媒などをさらに投入して、第２エチレン重合体を重合するとともに第１エチレン重合体と混合させてもよい。

【0146】

もしくは、前記第１反応器と第２反応器は、並列に連結され、第１反応器で第１エチレン重合体を製造し、第２反応器で第２エチレン重合体を製造した後、別の混合器に移送され、第１エチレン重合体と第２エチレン重合体を混合してもよい。

【0147】

さらに具体的には、本発明のエチレン重合体混合物の製造方法の一様態は、第１反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第１メタロセン触媒の存在下で重合して第１エチレン重合体を製造し、第２反応器で、エチレンとＣ３－Ｃ１８のα－オレフィン共単量体を第２メタロセン触媒の存在下で重合して第２エチレン重合体を製造する重合ステップを含み、
前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の密度が下記式１～３を満たし、エチレン重合体混合物の分子量分布が２～３であってもよい。

【0148】

［式１］
０．８７≦Ｍ_１≦０．９０

【0149】

［式２］
０．９０≦Ｍ_２≦０．９２

【0150】

［式３］
０．０１５≦Ｍ_２－Ｍ_１≦０．０３０

【0151】

前記式１～３中、前記Ｍ_１は、第１エチレン重合体の密度であり、前記Ｍ_２は、第２エチレン重合体の密度であり、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定され、前記密度の単位は、ｇ／ｃｃである。

【0152】

本発明の一様態において、前記第１メタロセン触媒および第２メタロセン触媒は、上記に説明したとおりであり、それ以外にも助触媒および溶媒などをさらに含んでもよい。

【0153】

本発明の一様態において、前記第１反応器および第２反応器の運転条件は、８０～２１０℃、より具体的には、８０～１５０℃であってもよく、圧力は、２０～５００気圧、より具体的には、３０～２００気圧であってもよい。

【0154】

前記反応温度が８０℃未満の場合、反応物が析出されるかスムーズに分散されず、反応が行われず重合物生成が困難で、２１０℃を超える場合、予め設計された分子量を有する重合体の製造が不可能になる。また、前記圧力が前記範囲から逸脱する場合にも、求められる分子量を有する重合体の製造が困難になり得る。

【0155】

また、前記重合ステップにおいて前記第１エチレン重合体および第２エチレン重合体の製造時に互いに異なる種類のメタロセン触媒を使用し、重合温度およびエチレン含量を異ならせることで、互いに異なる密度を有し、密度の差が式３を満たす範囲のエチレン重合体を製造することを技術的な特徴とする。

【0156】

また、水素を注入して分子量を制御することで、分子量分布が２～３と狭い範囲のエチレン重合体を製造することを技術的な特徴とする。

【0157】

本発明の一様態において、前記第１反応器および第２反応器の配列としては、直列または並列連結が可能である。

【0158】

本発明の一様態において、前記重合ステップにおいて第１反応器および第２反応器に投入されるエチレン、Ｃ_３－Ｃ_１８のα－オレフィン共単量体は、反応器に投入される前に溶媒に溶解させる工程を経るが、溶媒と混合して溶解させる前に、エチレン、共単量体および溶媒は、精製工程を経て潜在的に触媒の毒になり得る水分、酸素、一酸化炭素およびその他の金属不純物を除去し得る。かかる精製工程に使用される物質は、当該分野において公知のとおり、分子ふるいや活性化アルミニウム、またはシリカゲルなどを使用する。

【0159】

また、前記重合ステップにおいて投入される原料は、投入される前に熱交換工程を経て冷却または加熱され、これにより反応器内の温度を制御し得る。したがって、反応器の温度制御は、反応器の器壁を通じた熱交換がない断熱（ａｄｉａｂａｔｉｃ）反応器工程であり、反応熱の制御は、反応器に流入される溶媒と単量体の流れの温度を変化させて反応器内の温度を制御し得る。

【0160】

また、前記メタロセン触媒は、投入されるときに、他の原料とは独立して供給され、この際、溶媒と予め混合または溶解されて用意されることが好ましい。

【0161】

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一つの例示であって、本発明は、下記の実施例および比較例によって制限されるものではない。

【0162】

別に言及される場合以外は、すべてのリガンドおよび触媒合成実験は、窒素雰囲気下で標準シュレンク（Ｓｃｈｅｎｋ）またはグローブボックス技術を使用して行われており、反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンドおよび触媒の^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、常温でＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ ＭＨｚスペクトロメータを使用して行った。

【0163】

重合溶媒であるメチルシクロヘキサンは、Ｑ－５触媒（ＢＡＳＦ社製）、シリカゲルおよび活性アルミナが充填された管を順に通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素およびその他の触媒毒物質を充分に除去してから使用した。

【0164】

以下、物性は、以下のように測定した。

【0165】

１）密度
ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準じて測定した。

【0166】

２）メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。

【0167】

３）Ｉ１０／Ｉ２
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、１０ｋｇの荷重（ｌｏａｄ）でのメルトインデックスをＩ１０とし、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重（ｌｏａｄ）でのメルトインデックスをＩ２とし、これらの測定値の比を示す。

【0168】

４）Ｉ２１／Ｉ２
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて１９０℃、２１．６ｋｇの荷重（ｌｏａｄ）でのメルトインデックスをＩ２１とし、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重（ｌｏａｄ）でのメルトインデックスをＩ２とし、これらの測定値の比を示す。

【0169】

５）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）
使用されるハードウェアおよび手続きは、ワイルド（Ｗｉｌｄ）などの文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２０，４１（１９８２）］、ハズリット（Ｈａｚｌｉｔｔ）などの米国特許第４，７９８，０８１号およびチャム（Ｃｈｕｍ）などの米国特許第５，０８９，３２１号に記載したように行った。

【0170】

さらに具体的には、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒで製造したＣｒｙｓｔａｆ－ＴＲＥＦ装備を用いて測定しており、溶媒としては１，２，４－卜リクロロベンゼンを使用した。

【0171】

測定方法は、ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ、ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ、ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎおよびｅｌｕｔｉｏｎを順に行い、ｅｌｕｔｉｏｎ時に溶出されるサンプルを分析した。

【0172】

Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ：サンプル６０ｍｇを溶媒２０ｍｌに溶解するステップであって、溶媒である１，２，４－卜リクロロベンゼン内に完全に溶解する温度以上に温度を維持する必要があり、１６０℃で６０分間維持した。

【0173】

Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ：ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎステップで製造された高分子溶液（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を所定の温度に維持するステップであって、高分子が析出されない温度以上での維持が必要であり、１００℃で４５分間維持した。

【0174】

Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ：高分子溶液の温度を所定の速度で下げ、溶液内の高分子を密度によって分離結晶化するステップであって、０．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃から３５℃まで温度を変化させて分離結晶化を行った。

【0175】

Ｓｏｌｕｂｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎは、前記Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎステップの後、結晶化されず析出されていないｐｏｒｔｉｏｎを測定し、３５℃の温度で１０分間維持し、０．５ｍｌ／ｍｉｎのポンプフロー（ｐｕｍｐ ｆｌｏｗ）で溶出するサンプルの量をＩＲ ｄｅｔｅｃｔｏｒで測定した。

【0176】

Ｅｌｕｔｉｏｎ：Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎステップで密度によって分離結晶化した高分子を所定の速度で昇温し、サンプル内の密度分布を分析するステップであって、１℃／ｍｉｎの速度で３５℃から１２０℃まで温度を変化させ、各温度別に０．５ｍｌ／ｍｉｎのポンプフロー（ｐｕｍｐ ｆｌｏｗ）で溶出するサンプルの量をＩＲ ｄｅｔｅｃｔｏｒで測定した。

【0177】

６）共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）含量の分析
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを用いて測定した。

【0178】

７）分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。

【0179】

溶媒としては１，２，４－トリクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）を使用した。１６０℃で測定し、ｓｅｒｉｅｓで連結された３個のＰＬ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎで分離分析した。相対分子量計算のための標準物は、分子量５８０～６，８７０，０００のｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄを使用し、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｈｔｈｙｌｅｎｅ）のマークＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋ、α）を使用した。

【0180】

８）フィルムの落槍衝撃強度（Ｆａｌｌｉｎｇ ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ ｍｅｔｈｏｄ Ａに準じて測定した。

【0181】

その結果を図１に示した。

【0182】

９）フィルムのホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）の測定
ＡＳＴＭ Ｆ１９２１に準じて測定し、フィルム幅２５ｍｍ、ｓｅａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ０．３Ｎ／ｍｍ^２、ｓｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ １ ｓｅｃの条件で測定した。

【0183】

その結果を図２に示した。

【0184】

１０）フィルムのヒート－シール（ｈｅａｔ－ｓｅａｌ）温度の測定
ＡＳＴＭ Ｆ８８に準じて測定し、フィルム幅２５ｍｍ、ｓｅａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ２ ｂａｒ、ｓｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ １ ｓｅｃの条件でｈｅａｔ－ｓｅａｌｉｎｇ後、ＵＴＭ装備を用いて、２５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で接着面破断時の強度を測定した。

【0185】

その結果を図３に示した。

【0186】

１１）フィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定
実施例および比較例で製造された厚さ４０μｍの単層ブロウンフィルムのヘイズを測定した。

【0187】

ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じてＨａｚｅ ｍｅｔｅｒを用いて測定した。

【0188】

［製造例１］錯体１と錯体２の混合物の製造

【化7】

９，９－ジテトラデシル－９Ｈ－フルオレン（９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ）の製造
２０００ｍＬの丸底フラスコに９Ｈ－フルオレン（９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（１５ｇ、９０．２４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２１．２、１９８．５ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＳＯ３００ｍＬをゆっくり注入する。窒素雰囲気下で反応器の温度を１０℃以下に維持しながら１－ブロモテトラデカン（１－ｂｒｏｍｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）（５４ｇ、１９８．５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）に入れてゆっくり滴下する。常温で２４時間撹拌した後、蒸留水５００ｍＬを添加して反応を終了させた後、ｎ－ヘキサンで抽出して集め、有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させてから揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてｎ－ヘキサンに精製し、白色固形分である９，９－ジテトラデシル－９Ｈ－フルオレン４２．０ｇ（収率８３．２６％）を取得した。

【0189】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： δ＝ ０．６１６－０．６３４（ｍ， ４Ｈ）， ０．８８１－０．９０９（ｍ， ６Ｈ）， １．０５１－１．３２３（ｍ， ４４Ｈ）， １．９５１－１．９８４（ｔ， ４Ｈ）， ７．２９２－７．３５５（ｍ， ６Ｈ）， ７．７０８－７．７２２（ｄ， ２Ｈ）

【0190】

２－メチル－９，９－ジテトラデシル－２，３－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１（９Ｈ）－オン（２－ｍｅｔｈｙｌ－９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎ－１（９Ｈ）－ｏｎｅ）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに９，９－ジテトラデシル－９Ｈ－フルオレン（３０ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルブロミド（２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（１２．７ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）を入れてカーボンジスルフィド（ｃａｒｂｏｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）３００ｍＬを入れて溶解させた後、氷水で反応器を冷却させる。アルミニウムトリクロリド（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１５．７ｇ、１１８．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で２時間にわたって１０回に分けてゆっくり注入する。また、常温で８時間撹拌した後、蒸留水１００ｍＬを添加して反応を終了させた後、蒸留水５００ｍＬで３回洗浄する。有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させてから揮発物質を除去した後に乾燥し、粘性の高いオイル状の２－メチル－９，９－ジテトラデシル－２，３－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１（９Ｈ）－オン３０．０ｇ（収率８９．１％）を取得した。

【0191】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： δ＝ ０．５９０（ｍ， ４Ｈ）， ０．８６７－０．８９５（ｍ， ６Ｈ）， １．０２４－１．２９５（ｍ， ４４Ｈ）， １．３６７－１．３８２（ｄ， ３Ｈ）， １．９６３－２．２０４（ｔ， ４Ｈ）， ２．７９２－２．８２６（ｄ， ２Ｈ）， ３．４４８－３．５００（ｍ， １Ｈ）， ７．３７２－７．４００（ｍ， ３Ｈ）， ７．７２６－７．７８０（ｍ， ３Ｈ）

【0192】

２－メチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（２－ｍｅｔｈｙｌ－９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－３，９－ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに２－メチル－９，９－ジテトラデシル－２，３－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１（９Ｈ）－オン（２０ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬとエタノ－ル１５０ｍＬで溶解してから撹拌させる。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）（１．８ｇ、４７．８ｍｍｏｌ）を５回に分けて反応物に入れて１２時間撹拌する。溶媒をすべて除去した後、エチルアセテートに溶解して水で３回洗浄する。有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させてから揮発物質を除去する。乾燥した反応物をトルエン１５０ｍＬに溶解した後、２５００ｍＬの丸底フラスコに入れてパラトルエンスルホン酸（０．０８ｇ）を入れてＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋを設置して還流させながら水を完璧に除去した。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入した後、有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させてから揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いて、２－メチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン１５．３ｇ（収率７８．５％）を取得した。

【0193】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： δ＝ ０．６４９－０．６６５（ｍ， ４Ｈ）， ０．８９１－０．９１８（ｍ， ６Ｈ）， １．０５９－１．３１９（ｍ， ４４Ｈ）， １．９５３－１．９８６（ｔ， ４Ｈ）， ２．２０６（ｓ， ３Ｈ）， ３．３７８（ｓ， ２Ｈ）， ６．５６２（ｓ， １Ｈ）， ７．２３７－７．３３２（ｍ， ４Ｈ）， ７．６６３－７．６７８（ｄ， １Ｈ）， ７．７１０（ｓ， １Ｈ）

【0194】

Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（９，９－ジテトラデシル－２－メチル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミン（Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１－（９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌ－３，９－ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎ－３－ｙｌ）－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）とＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（９，９－ジテトラデシル－２－メチル－１，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１－イル）－１，１－ジメチルシランアミン（Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１－（９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－２－ｍｅｔｈｙｌ－１，９－ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎ－１－ｙｌ）－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに２－メチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（４．９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル１００ｍＬで溶解した後、－７８℃に温度を下げてから、ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、５．５ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。真空で揮発物質を除去した後、ｎ－ヘキサン１００ｍＬ添加して反応器の温度を－７８℃に下げた後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（２．９ｇ）を添加する。また、常温に温度を上げて２４時間撹拌した後、塩を濾過して除去する。そして真空で揮発物質を除去する。生成物をまた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れてジエチルエーテル１００ｍＬで溶解した後、－７８℃に温度を下げてから、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（１．８ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を添加する。常温に温度を上げて１２時間撹拌した後、揮発物質を真空で完全に除去する。そしてｎ－ヘキサン２００ｍＬを入れて溶解して塩を濾過して除去する。溶媒を除去し、粘性の高いＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（９，９－ジテトラデシル－２－メチル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンとＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（９，９－ ジテトラデシル－２－メチル－１、９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの混合物（の比率＝～１：１）５．５ｇ（収率９２．７％）を得た。

【0195】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６， ｐｐｍ）： δ＝ ０．１４５（ｓ， ３Ｈ）， ０．１８３－０．２０４（ｄ， ６Ｈ）， ０．２９０（ｓ， ３Ｈ）， ０．５５２（ｓ， １Ｈ）， ０．６０３（ｓ， １Ｈ）， ０．９９８－１．３７０（ｍ， １２６Ｈ）， ２．２２８－２．３０１（ｍ， １４Ｈ）， ３．４０８－３．４３５（ｄ， ２Ｈ）， ６．７４９－６．７６０（ｄ， ２Ｈ）， ７．３５３－７．４６１（ｍ， ６Ｈ）， ７．５４６－８．０７３（ｍ， ６Ｈ）

【0196】

（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（９，９－ジテトラデシル－２－メチル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル（錯体１）と（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（９，９－ジテトラデシル－２－メチル－１、９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１－イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル（錯体２）の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコにＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（９，９－ジテトラデシル－２－メチル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンとＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（９，９－ジテトラデシル－２－メチル－１、９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの混合物（の比率＝～１：１）（５．０ｇ、６．８ｍｍｌ）をジエチルエーテル１００ｍＬで溶解した後、－７８℃に温度を下げてから、メチリチウム（１．５Ｍジエチルエーテル溶液、１８．５ｍＬ）をゆっくり注入する。温度を常温に上げて１２時間撹拌してリチウム塩を作製する。そしてドライボックスで２５０ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ_４（１６．７５ｍｍｏｌ）と無水ノルマルヘキサン５０ｍＬを入れて再度－７８℃に温度を下げてから、予め作製したリチウム塩をゆっくり添加する。また、常温に温度を上げて４時間撹拌させた後、真空下で溶媒を除去し、ノルマルヘキサンに溶解して濾過して濾液を抽出した。また、真空でノルマルヘキサンを除去し、固形分の錯体１と錯体２の混合物（ほぼ１：１の比率）５．２ｇを得た。

【0197】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６， ｐｐｍ）： δ＝ ０．０９３－０．１０４（ｄ， ６Ｈ）， ０．６３０－０．６４７（ｄ， ６Ｈ）， ０．８５６－１．３９２（ｍ， １２０Ｈ）， １．６０９－１．６４３（ｄ， １８Ｈ）， ２．０９５－２．２１４（ｍ， １４Ｈ）， ７．０２３－７．０４１（ｄ， ２Ｈ）， ７．３０５－８．０９７（ｍ， １２Ｈ）

【0198】

［製造例２］錯体３の製造

【化8】

１，２－ジメチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－３，９－ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ）の製造
２，０００ｍＬの丸底フラスコに２－メチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－１（２Ｈ）－オン）２－ｍｅｔｈｙｌ－９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－３，９－ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎ－１（２Ｈ）－ｏｎｅ）（１１９．５ｇ、１９０．６ｍｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに溶解して０℃に温度を下げてから、３Ｍ－メチルマグネシウムブロミド７６ｍＬ（ＴＨＦ溶液）をゆっくり注入した後、常温で１２時間撹拌させる。１Ｎ－ＨＣｌ水溶液２００ｍＬと氷２００ｇで作製した混合物に反応物を注入する。

【0199】

１時間撹拌させた後、トルエンで抽出してから、有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去する。乾燥した取得物をトルエン４００ｍＬに溶解した後、１，０００ｍＬの丸底フラスコに入れてパラトルエンスルホン酸（０．２ｇ）を入れてＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋを設置して還流させながら水を完璧に除去した。常温に冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入した後、有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出し、集められた有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させてから揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いて１，２－ジメチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン９５．５ｇ（収率８０．２％）を取得した

【0200】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， ｐｐｍ）： δ＝ １

【0201】

Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミン（Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１－（１，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－９，９－ｄｉｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ－３，９－ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎ－３－ｙｌ）－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに１，２－ジメチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン（３６．０ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍＬで溶解した後、－７８℃に温度を下げてから、ノルマルブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２５．４ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。真空で揮発物質を除去した後、ｎ－ヘキサン３５０ｍＬ添加して反応器の温度を－７８℃に下げた後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（２３ｇ）を添加する。また、常温に温度を上げて２４時間撹拌した後、塩を濾過して除去する。そして真空で揮発物質を除去する。生成物をまた５００ｍＬの丸底フラスコに入れてジエチルエーテル３２０ｍＬで溶解し、－７８℃に温度を下げてから、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（１０．５ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ）を添加する。常温に温度を上げて１２時間撹拌した後、揮発物質を真空で完全に除去する。そしてトルエン２００ｍＬを入れて溶解して塩を濾過して除去する。溶媒を除去し、粘性であるＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミン３７．１０ｇ（収率８５．３％）を得た。

【0202】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６， ｐｐｍ）： δ＝ ０．１２４（ｓ， ３Ｈ）， ０．２１５（ｓ， ３Ｈ）， ０．５４６（ｓ， １Ｈ）， １．０００－１．３７１（ｍ， ６３Ｈ）， ２．１６９（ｄ， ６Ｈ）， ２．２７４（ｍ， ４Ｈ）， ３．４０６（ｓ， １Ｈ）， ７．３４３－７．４７７（ｍ， ３Ｈ）， ７．５９５（ｓ， １Ｈ）， ７．９１３（ｄ， １Ｈ）， ８．０９８（ｓ， １Ｈ），

【0203】

（ｔ－ブチルアミド）－１，１－ジメチル（１，２－ジメチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル（錯体３）の製造
２５０ｍＬのＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－９，９－ジテトラデシル－３，９－ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミン（２０．９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍＬで溶解した後、－７８℃に温度を下げてからメチリチウム（１．５Ｍジエチルエーテル溶液、７５．７６ｍＬ）をゆっくり注入する。温度を常温に上げて１２時間撹拌してリチウム塩を作製する。そしてドライボックスで５００ｍＬの丸底フラスコにＴｉＣｌ_４（５．２６ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）と無水ノルマルヘキサン１５０ｍＬを入れて再度－７８℃に温度を下げてから予め作製したリチウム塩をゆっくり添加する。また、常温に温度を上げて４時間撹拌させた後、真空下で溶媒を除去し、またトルエンに溶解し、溶解されていない部分を濾過して除去した。また、真空でトルエンを除去し、固形分である錯体３１７．８ｇを得た。

【0204】

^１Ｈ－ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６， ｐｐｍ）： δ＝ －０．０８１（ｓ， ３Ｈ）， ０．２０５（ｓ， ３Ｈ）， ０．５１６（ｓ， ３Ｈ）， ０．６２２（ｓ， ３Ｈ）， ０．７２４（ｓ， ３Ｈ）， ０．８４９－１．３０（ｍ， ４８Ｈ）， １．４４２（ｓ， ９Ｈ）， １．９１９（ｓ， ３Ｈ）， ２．０５７（ｍ， ４Ｈ）， ２．２７８（ｓ， ３Ｈ）， ７．０７－７．２２（ｍ， ３Ｈ）， ７．５１８－７．５３３（ｄ， １Ｈ）， ７．６３３（ｓ， １Ｈ）， ７．９７０（ｓ， １Ｈ）．

【0205】

［実施例１］
一番目の反応器の単一活性サイト触媒、すなわち、メタロセン触媒としては製造例１で合成された触媒が使用され、二番目の反応器には、製造例２で合成されたメタロセン触媒が使用された。

【0206】

一番目の反応器と二番目の反応器は互いに直列に連結され、一番目の反応器で第１エチレン重合体を製造した後、製造された第１エチレン重合体および未反応物を二番目の反応器に移送させ、前記二番目の反応器に第２エチレン重合体の製造のための単量体、溶媒、触媒および助触媒を追加投入して第２エチレン重合体を連続して重合するとともに、第１エチレン重合体と第２エチレン重合体が混合されたエチレン重合体混合物を製造した。

【0207】

触媒使用量は、表１、表２に示されたとおりである。Ｔｉは、単一活性サイト触媒、Ａｌは、助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂは、反応触媒活性組触媒であるトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどをそれぞれ示す。各触媒は、キシレンにそれぞれ０．２ｇ／ｌ、２．４ｇ／ｌ、０．５ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入している。各反応器ステップ別にエチレン投入比を調節して投入し、共単量体として１－オクテンを使用して合成を実施した。ただし、二番目の反応器に投入されるエチレン量の場合、重合体密度および分子量を合わせるために転化率が低い場合、二番目の反応器に移る未反応エチレンを考慮して決定される。各反応器の転化率は、それぞれの反応条件から一つ重合体に重合する時の反応条件および反応器内の温度勾配を通じてまたは直接未反応エチレン量を測定して類推することができる。一番目の反応器および二番目の反応器で目標したＭＩの共重合体を生成するために適量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内での分子量は、単一活性サイト触媒の場合、反応器の温度および１－オクテン含量の関数で制御することになり、下記の表１にその条件が示されている。

【0208】

［実施例２］
実施例１のような方法で重合体を製造し、ただし、反応器１と反応器２で重合される重合体の比率を調節し、また、各反応器で重合される重合体の密度、そして分子量を調節するために、表１に示されている条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体である１－オクテンの量、そして反応器の温度条件を異ならせて製造した。

【0209】

［比較例１］
ＤＯＷ社製の商業製品Ａｆｆｉｎｉｔｙ １８８０Ｇを使用した。

【0210】

［比較例２］
ＳＳＮＣ（ＳＡＢＩＣ ＳＫ Ｎｅｘｌｅｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）社製の商業製品Ｎｅｘｌｅｎｅ^ＴＭＮＸ０２１を使用した。

【0211】

［比較例３］
実施例１のような方法で重合体を製造し、ただし、反応器１と反応器２で重合される重合体の比率を調節し、また、各反応器で重合される重合体の密度、そして分子量を調節するために表１に示されている条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体である１－オクテン量、そして反応器の温度条件を異ならせて製造した。

【0212】

［比較例４］
実施例１のような方法で重合体を製造し、ただし、反応器１と反応器２で重合される重合体の比率を調節し、また、各反応器で重合される重合体の密度、そして分子量を調節するために表１に示されている条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体である１－オクテン量、そして反応器の温度条件を異ならせて製造した。

【0213】

下記表１は実施例１～２、比較例３～４の合成条件を示したものである。

【0214】

【表1】

【0215】

前記表１において、
－総溶液流量：溶媒＋エチレン＋オクテン流量（ｋｇ／ｈｒ）
－エチレン投入比は、反応器１：反応器２の質量の比率
－Ｔｉ：単一活性サイト触媒中のＴｉを意味する
－Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウム中のＡｌを意味する
－Ｂ：助触媒トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート中のＢを意味する
－前記Ａｌ／ＴｉおよびＢ／Ｔｉは、元素間の比率を意味する。

【0216】

前記表１のように重合して製造された重合体の物性を下記表２に示した。

【0217】

【表2】

【0218】

前記表２に示されているように、本発明による実施例１および実施例２は、二つのエチレン重合体間の密度の差が０．０１５～０．０３０範囲に含まれ、分子量分布が２～３の範囲に含まれることを確認した。

【0219】

比較例１は、単独重合体であり、比較例２は、二つの重合体間の密度の差が０．００９と非常に小さく、比較例３は、二つの重合体間の密度の差が０．０３３と高いことを確認した。比較例４は、分子量分布指数が３．１と高いことが分かる。

【0220】

下記表３は、ＴＲＥＦ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）測定による結果を示した。図１は、ＴＲＥＦによるグラフを示した。

【0221】

【表3】

【0222】

前記表３に示されているように、本発明の実施例１および実施例２は、バイモーダルピークを示すことを確認することができる。

【0223】

前記実施例および比較例で製造されたエチレン重合体混合物をＭａｃｃｉ ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ ｌｉｎｅを使用して厚さ４０μｍの単層ブロウンフィルムを成形した。加工温度は１６０℃、Ｂｌｏｗ ｕｐ ｒａｔｉｏは、幅方向：長さ方向が２．１：１であり、フィルム幅は６００ｍｍであった。ダイギャップは１．８ｍｍであり、巻取速度（ｔａｋｅ－ｕｐ ｓｐｅｅｄ）は１２．１ｍ／ｍｉｎであった。

【0224】

このように製造されたフィルムの物性を測定し、下記表４に示した。また、フィルムのホット－タック（ｈｏｔ－ｔａｃｋ）測定グラフを図２に示した。また、フィルムのヒート－シール測定グラフを図３に示した。

【0225】

【表4】

【0226】

前記表４に示されているように、本発明による実施例１および実施例２は、比較例１および２と比較して、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９ ｍｅｔｈｏｄ Ａによる落槍衝撃強度が１７００ｇ以上と高く、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１によるホット－タック強度１．５Ｎ／ｃｍ以上で最低シール温度が７５℃以下であり、比較例１および比較例２に比べて１０℃以上低いことを確認することができる。また、ＡＳＴＭ Ｆ８８によるヒート－シール強度６００ｇ以上で最低シール温度が８５℃以下であり、比較例１および２に比べて１０℃以上低いことを確認することができる。また、ＡＳＴＭ Ｄ １００３によるヘイズが５％以下と低いことを確認することができる。

【0227】

比較例３に示されているように、二つの重合体間の密度の差が０．０３３と高い場合には、ヘイズが６．０％と急激に増加することを確認した。

【0228】

比較例４に示されているように、分子量分布が３．１と高い場合には、落槍衝撃強度が大幅に低下し耐衝撃性が大幅に低下することを確認しており、ホット－タック強度１．５Ｎ／ｃｍ以上で最低シール温度およびヒート－シール強度６００ｇ以上で最低シール温度も高いことを確認した。

【図1】

【図2】

【図3】