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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-14
(45)【発行日】2022-03-23
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
   C08L 9/06 20060101AFI20220315BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20220315BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20220315BHJP
   C08K 5/17 20060101ALI20220315BHJP
   B60C 1/00 20060101ALI20220315BHJP
   C08K 9/00 20060101ALI20220315BHJP
【FI】
C08L9/06
C08K3/36
C08K3/04
C08K5/17
B60C1/00 A
C08K9/00
【請求項の数】 8
(21)【出願番号】P 2018093842
(22)【出願日】2018-05-15
(65)【公開番号】P2019199513
(43)【公開日】2019-11-21
【審査請求日】2021-03-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉安 勇人
【審査官】佐藤 玲奈
(56)【参考文献】
【文献】特開2000-017107(JP,A)
【文献】特開2013-133401(JP,A)
【文献】特開昭50-088150(JP,A)
【文献】国際公開第2013/094693(WO,A1)
【文献】国際公開第2017/199853(WO,A1)
【文献】米国特許出願公開第2008/0033082(US,A1)
【文献】米国特許出願公開第2015/0314644(US,A1)
【文献】特開2017-088754(JP,A)
【文献】特表2014-516379(JP,A)
【文献】特開2015-086257(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08K 3/00 - 13/08
C08L 1/00 -101/14
B60C 1/00
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有するゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、下記式(I)で表されるシリカ分散剤とを含み、
前記ゴム成分100質量%中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が30~95質量%、前記ブタジエンゴムの含有量が5~60質量%であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が1~50質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化1】
(式(I)中、Rは、炭化水素基を表す。R、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、炭化水素基、又は-(AO)-H基(nは1以上の整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数3以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基である。)
【請求項2】
前記ゴム成分100質量%中のスチレンブタジエンゴムの含有量が4090質量%である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカ分散剤を0.1~10.0質量部含む請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカを20~140質量部含む請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記ゴム成分100質量部に対する、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が20~160質量部である請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
請求項1~6のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項8】
前記タイヤ部材がトレッドである請求項7記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより(転がり抵抗性能の向上)、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッド部を製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性(低燃費性)が要求されている。
【0003】
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能(操縦安定性)が低下したりするという問題があった。
【0004】
特許文献1には、シランカップリング剤を重合させた重合体を含有することにより、低燃費性を改善できることが開示されているが、まだ改善の余地があり、また他の技術の開発も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2012-52128号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記課題を解決し、良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者が鋭意検討した結果、特定の化合物を配合することにより、良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ゴム成分と、シリカと、下記式(I)で表されるシリカ分散剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化1】
(式(I)中、Rは、炭化水素基を表す。R、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、炭化水素基、又は-(AO)-H基(nは整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数3以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基である。)
【0008】
上記ゴム成分100質量%中のスチレンブタジエンゴムの含有量が30~100質量%であることが好ましい。
【0009】
上記ゴム成分100質量部に対して、上記シリカ分散剤を0.1~10.0質量部含むことが好ましい。
【0010】
上記ゴム成分100質量部に対して、上記シリカを20~140質量部含むことが好ましい。
【0011】
上記ゴム成分100質量部に対する、上記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が20~160質量部であることが好ましい。
【0012】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【0013】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【0014】
上記タイヤ部材がトレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、上記式(I)で表されるシリカ分散剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できる。従って、該ゴム組成物をトレッドなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、上記式(I)で表されるシリカ分散剤とを含む。
【0017】
上記ゴム組成物によって良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【0018】
シリカなどの無機充填剤は表面の親水性が高く、ゴム中への分散性が低いという問題があった。本発明では、本願特定のシリカ分散剤をシリカと共に配合することにより、良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できる。これは、本願特定のシリカ分散剤が、炭化水素基(すなわち、疎水性の部位)を有すると共に、-(AO)-H基(すなわち、親水性の部位)を有する構造であり、炭化水素基がゴムと、-(AO)-H基がシリカと相互作用し、シリカの分散性が向上するものと推測される。ここで、シリカとの相互作用が強すぎると、シリカの分散性を向上する効果が小さくなってしまうが、本発明では、上記-(AO)-H基のAOの炭素数が3以上と、親水性の部位が嵩高いため、シリカとの相互作用を適度なものとすることができ、シリカとの吸着が抑制され、シリカとシランカップリング剤との反応を阻害しにくくなり、シリカの分散性がより向上すると共に、より良好な低燃費性が得られるものと推測される。
【0019】
また、本発明では、良好な硬度を維持できるため、良好な車のハンドリング性能(操縦安定性)、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られる。
【0020】
使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、SBR、BRが好ましく、SBRとBRを併用することがより好ましい。
【0021】
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0022】
SBRのスチレン含量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。また、SBRのスチレン含量は、好ましくは50質量%以下である。スチレン含量が上記範囲内のSBRを配合することにより、効果がより好適に得られる。
なお、スチレン含量は、H-NMR測定によって算出できる。
【0023】
SBRは、JSR(株)、住友化学(株)、旭化成ケミカルズ(株)、日本ゼオン(株)、ランクセス社、トリンセオ社等より、製造販売されるものを使用できる。
【0024】
上記ゴム組成物がSBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。該SBRの含有量は、100質量%であってもよく、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。SBRの含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0025】
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B、JSR(株)製のBR730等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、BRのシス含量は90質量%以上が好ましい。
なお、本明細書においてゴム成分のシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【0026】
上記ゴム組成物がBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。該BRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。BRの含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0027】
ゴム成分100質量%中のSBR及びBRの合計含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上であり、100質量%であってもよい。SBR及びBRの合計含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0028】
本発明では、下記式(I)で表されるシリカ分散剤が使用される。シリカとともに、本願特定のシリカ分散剤を配合することにより、良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できる。なお、シリカ分散剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【化2】
(式(I)中、Rは、炭化水素基を表す。R、Rは、同一若しくは異なって、水素原子(-H)、炭化水素基、又は-(AO)-H基(nは整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。AOは、同一又は異なって、炭素数3以上のオキシアルキレン基を表す。)を表し、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基である。)
【0029】
~Rの炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは8以上、特に好ましくは12以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは22以下、特に好ましくは20以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0030】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等が挙げられる。なかでも、上記炭素数のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【0031】
脂環式炭化水素基としては、炭素数3~8のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【0032】
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル(tolyl)基、キシリル(xylyl)基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
【0033】
、Rの-(AO)-H基(nは整数を表し、R、Rの各nは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)のAOは、同一又は異なって、炭素数3以上のオキシアルキレン基を表す。該炭素数は、好ましくは4以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは7以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは5以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0034】
オキシアルキレン基AO中のアルキレン基Aは、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、より嵩高い構造となり、効果がより好適に得られるという理由から、分岐状が好ましい。
効果がより好適に得られるという理由から、AOは、炭素数2~3のオキシアルキレン基(オキシエチレン基(EO)、オキシプロピレン基(PO))に分岐鎖R(Rは、炭化水素基を表す。)が結合した基であることが好ましく、-(AO)-H基は、下記式(A)、(B)で表される基であることがより好ましく、下記式(A)で表される基であることが更に好ましい。また、分岐鎖Rは、酸素原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。
【化3】
(式(A)、(B)中、Rは、炭化水素基を表す。nは-(AO)-H基のnと同様である。)
【0035】
の炭化水素基は、R~Rの炭化水素基と同様の基が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭化水素基(好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくはアルキル基)の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0036】
(AO)が2種以上のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の配列はブロックでもランダムでもよい。
【0037】
nは、AOの付加モル数を表す。nは、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは3以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0038】
式(I)において、R、Rのうち少なくとも1つが-(AO)-H基であるが、R、Rの全てが-(AO)-H基であることがより好ましい。すなわち、上記式(I)で表される化合物は、下記式(I-1)で表される化合物であることが更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
【化4】
(式(I-1)中、n1、n2が整数(nと同様の整数)を表す点以外は、式(I)と同様である。)
【0039】
式(I)、式(I-1)において、AOの付加モル数の合計(n1+n2)は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、特に好ましくは4以上であり、好ましくは40以下、より好ましくは32以下、更に好ましくは20以下、特に好ましくは10以下、最も好ましくは6以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0040】
シリカ分散剤の具体例としては、例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノールHT/B12(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキル基、R、R:-CHCH(CHCH)O-H基(下記式(C1)で表される基、式(C1)のn:1、AOの付加モル数の合計:2、式(I-1)のn1:1、n2:1))、リポノールHT/B14(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキル基、R、R:-(CHCH(CHCH)O)-H基(下記式(C1)で表される基、式(C1)のn:2、AOの付加モル数の合計:4、式(I-1)のn1:2、n2:2、))、リポノールHT/P12(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキル基、R、R:-CHCH(CH)O-H基(下記式(C2)で表される基、式(C2)のn:1、AOの付加モル数の合計:2、式(I-1)のn1:1、n2:1))、リポノールHT/P14(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキル基、R、R:-(CHCH(CH)O)-H基(下記式(C2)で表される基、式(C2)のn:2、AOの付加モル数の合計:4、式(I-1)のn1:2、n2:2))、リポノールHT/P16(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキル基、R、R:-(CHCH(CH)O)-H基(下記式(C2)で表される基、式(C2)のn:3、AOの付加モル数の合計:6、式(I-1)のn1:3、n2:3))、リポノールHT/P20(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキル基、R、R:下記式(C2)で表される基、AOの付加モル数の合計:10、式(I-1)のn1+n2=10))、リポノールC/B14(式(I)中、R:炭素数8~18のアルキル基、R、R:-(CHCH(CHCH)O)-H基(下記式(C1)で表される基、式(C1)のn:2、AOの付加モル数の合計:4、式(I-1)のn1:2、n2:2))、リポノールC/P14(式(I)中、R:炭素数8~18のアルキル基、R、R:-(CHCH(CH)O)-H基(下記式(C2)で表される基、式(C2)のn:2、AOの付加モル数の合計:4、式(I-1)のn1:2、n2:2))、リポノールT/B14(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキルおよび炭素数18のアルケニル基を含む、R、R:-(CHCH(CHCH)O)-H基(下記式(C1)で表される基、式(C1)のn:2、AOの付加モル数の合計:4、式(I-1)のn1:2、n2:2))、リポノールT/P14(式(I)中、R:炭素数14~18のアルキルおよび炭素数18のアルケニル基を含む、R、R:-(CHCH(CH)O)-H基(下記式(C2)で表される基、式(C2)のn:2、AOの付加モル数の合計:4、式(I-1)のn1:2、n2:2))、等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【化5】
(式(C1)、(C2)中、nは-(AO)-H基のnと同様である。)
【0041】
シリカ分散剤としては上記市販品等を使用してもよく、またこれら市販品等とは別に製造したものを用いてもよい。製造方法としては例えば、多価アミン化合物に対してアルキレンオキサイドを、触媒存在下もしくは触媒を用いずに作用させることが考えられるが、この方法に限定されるものではない。
【0042】
シリカ分散剤の含有量(2種以上を併用する場合は合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上、特に好ましくは2.0質量部以上である。また、該含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、更に好ましくは6.0質量部以下である。シリカ分散剤の含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0043】
本発明では、シリカが使用される。シリカとともに、本願特定のシリカ分散剤を配合することにより、良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
シリカのチッ素吸着比表面積(NSA)は、40m/g以上が好ましく、50m/g以上がより好ましく、100m/g以上が更に好ましく、150m/g以上が特に好ましい。40m/g以上では、良好な硬度が得られる傾向がある。また、シリカのNSAは、250m/g以下が好ましく、220m/g以下がより好ましく、200m/g以下が更に好ましい。250m/g以下であると、良好な低燃費性、加工性が得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
【0045】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
【0046】
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは40質量部以上、更に好ましくは60質量部以上、特に好ましくは70質量部以上である。20質量部以上であると、シリカの配合による充分な効果(良好な硬度、低燃費性の改善)が得られる傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは140質量部以下、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下である。140質量部以下であると、シリカのゴムへの分散性がより良好になり、良好な低燃費性、ゴムの加工性が得られる傾向がある。
【0047】
上記ゴム組成物には、シリカと共に、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。
【0048】
スルフィド系シランカップリング剤としては、効果がより好適に得られるという理由から、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドが好ましく、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドがより好ましい。
【0049】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。
【0050】
上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは12質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であると、シリカの分散性がより良好となり、効果がより好適に得られる。
【0051】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、良好な硬度が得られる。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0052】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は30m/g以上が好ましく、60m/g以上がより好ましい。NSAが30m/g以上では、充分な補強性が得られ、良好な硬度が得られる傾向がある。また、カーボンブラックのNSAは250m/g以下が好ましく、150m/g以下がより好ましく、100m/g以下が更に好ましい。NSAが250m/g以下であると、良好な加工性、低燃費性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001に準拠して測定される。
【0053】
カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸油量は、好ましくは70ml/100g以上、より好ましくは90ml/100g以上である。また、カーボンブラックのDBP吸油量は、好ましくは160ml/100g以下、より好ましくは120ml/100g以下である。該範囲内とすることによって、効果がより好適に得られる。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K6217-4:2001に準拠して測定される。
【0054】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0055】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0056】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは70質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは160質量部以下、より好ましくは140質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、特に好ましくは110質量部以下である。シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0057】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
【0058】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、CBSが好ましく、CBSとN,N’-ジフェニルグアニジンとを併用することがより好ましい。
【0059】
加硫促進剤としては、例えば、住友化学(株)、大内新興化学(株)製等の製品を使用できる。
【0060】
上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、加硫促進剤の含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0061】
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【0062】
オイルとしては、例えば、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。
【0063】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム(油展ゴム)に含まれるオイルの量も含まれる。
【0064】
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0065】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
【0066】
上記ゴム組成物が硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0067】
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α-メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、C5樹脂、C9樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、東亞合成(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0068】
上記ゴム組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。
【0069】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有していてもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、p-フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
【0070】
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0071】
上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0072】
上記ゴム組成物は、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【0073】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
【0074】
上記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0075】
上記ゴム組成物は、脂肪酸を含有することが好ましい。
脂肪酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が挙げられ、効果がより好適に得られる傾向があるという点から、ステアリン酸が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脂肪酸としては、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
【0076】
上記ゴム組成物が脂肪酸を含有する場合、脂肪酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0077】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
【0078】
上記ゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記数値範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0079】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物、硫酸マグネシウムなどの充填剤等を例示できる。これら充填剤の各含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは200質量部以下である。
【0080】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0081】
混練条件としては、架橋剤(加硫剤)及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは80~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。
【0082】
上記ゴム組成物は、良好な低燃費性能を有するため、例えば、トレッド(キャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。
【0083】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材(特に、トレッド(キャップトレッド))の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【0084】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ(冬用タイヤ)、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例
【0085】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0086】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR:日本ゼオン(株)製の市販品(S-SBR、スチレン含量:41質量%)
BR:JSR(株)製の市販品(シス含量:95質量%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(NSA:75m/g、DBP吸油量:102ml/100g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラジルVN3(NSA:175m/g)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
化合物1:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノールHT/B14(上記式(I)(上記式(I-1))で表される化合物)
化合物2:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノールHT/P14(上記式(I)(上記式(I-1))で表される化合物)
化合物3:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のリポノールC/B14(上記式(I)(上記式(I-1))で表される化合物)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエースワックス
オイル:出光興産(株)製のプロセスオイルPW-32(パラフィン系プロセスオイル)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’-ジフェニルグアニジン)
【0087】
実施例及び比較例
表1に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を165℃で、4分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、80℃で、4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【0088】
得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表1に示す。なお、表1において、基準比較例を比較例1とした。
【0089】
(シリカ分散指標)
得られた加硫ゴム組成物について、アルファテクノロジーズ社製のRPA2000型試験機を用いて100℃、1Hzの条件下にて、歪0.5、1、2、4、8、16、32、64%のGを測定し、Gの最大値とGの最小値の差よりシリカのペイン効果を求め、基準比較例の結果を100として指数化してシリカの分散性指標とした。指数が大きいほど、シリカが分散しており、シリカの分散性に優れることを示す。
【0090】
(低燃費性)
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定した。tanδの値について基準比較例を100として指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
【0091】
(硬度)
JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより、加硫ゴム組成物の硬度を測定した。測定は、25℃で行った。結果は、基準比較例の結果を100として指数表示した。指数が大きいほど、良好な硬度を有することを示し、良好な車のハンドリング性能(操縦安定性)、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られることを示す。指数が85以上の場合に、良好であると判断した。
【0092】
【表1】
【0093】
表1より、ゴム成分と、シリカと、上記式(I)で表されるシリカ分散剤とを含む実施例は、良好な硬度を維持しつつ、シリカの分散性、低燃費性を向上できることが分かった。