(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-14
(45)【発行日】2022-03-23
(54)【発明の名称】電気銅の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25C 1/12 20060101AFI20220315BHJP
C25C 7/02 20060101ALI20220315BHJP
【ＦＩ】
C25C1/12
C25C7/02 306
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020541325
(86)(22)【出願日】2019-09-06
(86)【国際出願番号】 JP2019035274
(87)【国際公開番号】W WO2020050418
(87)【国際公開日】2020-03-12
【審査請求日】2020-11-10
(31)【優先権主張番号】P 2018167957
(32)【優先日】2018-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】500483219
【氏名又は名称】パンパシフィック・カッパー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 邦男
(72)【発明者】
【氏名】佐渡 惇貴
【審査官】田中 則充
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２３１３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５４－０１４０５２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開昭４６－０００４０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｃ １／１２
Ｃ２５Ｃ ７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｂを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行う工程を含み、前記アノード中のＳｂ濃度が２００ｐｐｍ以上であり、
前記電解における電流密度が３００～３６０Ａ／ｍ 2 であり、
前記電解における下記式で規定される電流効率が９６％以上である電気銅の製造方法。
電流効率（％）＝（生成された電気銅量／理論電気銅量）×１００
【請求項2】
前記電解液が硫酸銅水溶液である請求項１に記載の電気銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電気銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、銅の電解採取は、鉱石等の原料から銅を溶液中に浸出させ、これを電解的に金属に還元する銅電解精製によって電気銅とするものである。より具体的には、鉱石等の原料を精製して粗銅を作製し、これをアノードとして用いて電解液中で電解精製する。
【0003】
近年、電子機器等のリサイクル品（主にスクラップ銅）を銅の電解採取の原料とし、当該リサイクル品から銅を回収するニーズが高まっている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－２８７０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般に銅電解精製においてアノードとして使用する粗銅には砒素、ビスマス、アンチモン、ニッケル等の不純物が含まれており、これらの不純物は電解液中に溶出する。
【0006】
粗銅（アノード）中に不純物として含まれるアンチモンは電解の際に電解液中で浮遊スライムであるＳｂ2Ｏ5を形成してしまう。このアンチモン由来の浮遊スライムが電解液中で形成されるとカソードに付着してしまう。アンチモン由来の浮遊スライムがカソードに付着すると、アンチモンが電気銅に取り込まれて電気銅の品位が低下する問題が生じる。また、カソードの表面に浮遊スライムが付着するため、カソード表面にこぶの起点が生じてしまう。電解を続けるとカソード上に付着した浮遊スライム起点部位に電流が集中し、アノードへ電着物が伸びていき、ショートの原因となるおそれがあり、電気銅の製造効率が低下してしまう。
【0007】
特にリサイクル品を原料とする場合、アノードとして使用する粗銅中のアンチモンの濃度が高い傾向にあるため、電流密度が高い領域での操業に於いては、上記のような電気銅の製造効率の低下がより大きな問題となる。
【0008】
そこで、本発明はアノードとして使用する粗銅中のアンチモンの濃度が高くても製造効率が良好となる電気銅の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねたところ、銅電解精製における電解液中のアンチモン濃度を制御することで、アノードとして使用する粗銅中のアンチモンの濃度が高くても電気銅の製造効率が良好となることを見出した。
【0010】
上記の知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、Ｓｂを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行う工程を含み、前記アノード中のＳｂ濃度が２００ｐｐｍ以上であり、前記電解における電流密度が３００～３６０Ａ／ｍ
2
であり、前記電解における下記式で規定される電流効率が９６％以上である電気銅の製造方法である。
電流効率（％）＝（生成された電気銅量／理論電気銅量）×１００
電流効率（％）＝（生成された電気銅量／理論電気銅量）×１００
【0011】
本発明の電気銅の製造方法は一実施形態において、前記電解液が硫酸銅水溶液である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、アノードとして使用する粗銅中のアンチモンの濃度が高くても製造効率が良好となる電気銅の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本発明に係る電気銅の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
＜アノード＞
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるアノードは、典型的には、転炉工程で得られる銅品位９３～９９質量％程度、或いは、９７～９９質量％の粗銅を酸化製錬、還元処理をした後に鋳造したものであり、通常は板状である。
＜アノード＞
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるアノードは、典型的には、転炉工程で得られる銅品位９３～９９質量％程度、或いは、９７～９９質量％の粗銅を酸化製錬、還元処理をした後に鋳造したものであり、通常は板状である。
【0016】
当該アノードの粗銅にはＳｂが不純物として含まれている。本発明に係る電気銅の製造方法では、粗銅中のＳｂ濃度が高くても電気銅の製造効率が良好となるため、粗銅中のＳｂ濃度は、例えば、２００ｐｐｍ以上、２７０ｐｐｍ以上、または３５０ｐｐｍ以上であってもよい。また、粗銅中にはＮｉ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ等の不純物が含まれていてもよい。
【0017】
＜カソード＞
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるカソードとしては、限定的ではないが、種板を使用する方法の他、ステンレス板を使用してその表面に銅を電着させるパーマネントカソード法（ＰＣ法）と呼ばれる方式によるものが挙げられる。パーマネントカソードの材料としては特に制限はないが、電解液に対して不溶性であることからチタンやステンレスを用いるのが一般的であり、コストが安価で済むことからステンレスを用いるのが好ましい。ステンレスとしては特に制限はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼の何れを用いてもよい。
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるカソードとしては、限定的ではないが、種板を使用する方法の他、ステンレス板を使用してその表面に銅を電着させるパーマネントカソード法（ＰＣ法）と呼ばれる方式によるものが挙げられる。パーマネントカソードの材料としては特に制限はないが、電解液に対して不溶性であることからチタンやステンレスを用いるのが一般的であり、コストが安価で済むことからステンレスを用いるのが好ましい。ステンレスとしては特に制限はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼の何れを用いてもよい。
【0018】
＜電解液＞
本発明に係る電気銅の製造方法では、銅の電解精製を行うため、硫酸系電解液を使用することができ、例えば硫酸銅水溶液を電解液として用いることが好ましい。限定的ではないが、一般には、硫酸濃度は１２０～２２０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４０～６０ｇ／Ｌの範囲にある。典型的には、硫酸濃度は１６０～１８０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４５～５５ｇ／Ｌの範囲にある。
本発明に係る電気銅の製造方法では、銅の電解精製を行うため、硫酸系電解液を使用することができ、例えば硫酸銅水溶液を電解液として用いることが好ましい。限定的ではないが、一般には、硫酸濃度は１２０～２２０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４０～６０ｇ／Ｌの範囲にある。典型的には、硫酸濃度は１６０～１８０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４５～５５ｇ／Ｌの範囲にある。
【0019】
銅の電解精製を行う場合には、一般的に、電解液中に添加剤が添加される。添加剤は、陰極板における銅の析出状態改善等のために用いられる。例えば、有機物系の添加剤としては、ニカワ、ゼラチン、リグニン（パルプ廃液）などのように保護コロイドを形成するような添加剤と、チオ尿素やアロインのような官能基を有する有機物などが共用される。一般に、析出の際の活性化分極は添加剤によって増加し、分極を大きくすることで均一電着性が向上するので、析出金属は緻密で表面が均一なものを得ることができる。
【0020】
＜電解精製＞
工業的な電気銅製造プロセスにおいては、カソードとアノードとが複数（例えば、各４０～６０枚）装入された電解槽が複数設置されており、銅電解液が電解槽に連続的に供給され、オーバーフローにより連続的に排出される。
工業的な電気銅製造プロセスにおいては、カソードとアノードとが複数（例えば、各４０～６０枚）装入された電解槽が複数設置されており、銅電解液が電解槽に連続的に供給され、オーバーフローにより連続的に排出される。
【0021】
本発明の電気銅の製造方法では、電解精製において、電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行う。このように電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持することで、電解液の液抵抗増加による電圧上昇を抑制することができ、消費電力が減少し、電気銅の製造効率が上がる。また、アンチモンの浮遊スライムの形成を抑制することができ、その結果電気銅の電着不良を抑制することができ、電気銅の製造効率が良好となる。
特に、増産目的で電流密度を通常より上げる必要がある場合、リサイクル原料が増えるとＳｂ品位が高くなり電流効率が悪くなるが、本発明によれば電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行うため、このような状況下における電解によっても電気銅の製造効率が良好となる。
特に、増産目的で電流密度を通常より上げる必要がある場合、リサイクル原料が増えるとＳｂ品位が高くなり電流効率が悪くなるが、本発明によれば電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行うため、このような状況下における電解によっても電気銅の製造効率が良好となる。
【0022】
本発明の電気銅の製造方法では、電解精製において、電解液中のＳｂ濃度を０．２２ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行うのが好ましく、０．２０ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行うのがより好ましい。このように制御することで電気銅表面のコブが発生する可能性が低減し、表面が平滑な電気銅を安定して製造することができる。
【0023】
本発明の電気銅の製造方法では、電解精製において、電流密度は特に限定するものでは無く、例えば３００～３６０Ａ／ｍ2とすることができる。
【0024】
電解精製における電解液中のＳｂ濃度の制御手段としては、電解液から不純物を除去する一般的な方法を用いることができる。例として、キレート樹脂を用いた方法によるＳｂ濃度の制御を説明する。具体的には、キレート樹脂を充填した樹脂塔内に電解液を通液し、キレート樹脂に電解液中のＳｂを吸着させる。吸着工程が終了後に塩酸を通液して樹脂に吸着したＳｂを溶離する。溶離液中に溶解したＳｂは消石灰で中和後脱水し、キレート中和滓として系外に除去する。キレート樹脂にＳｂを吸着させた後の電解液は、Ｓｂ除去後の電解液として本発明の電気銅の製造方法の電解精製における電解液として使用することができる。電解時の電解液のＳｂ濃度をモニターしておき、必要であれば上記のようにＳｂの除去を行うことで、電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行うことができる。
【0025】
本発明の電気銅の製造方法では、電解における下記式で規定される電流効率が９６％以上であるのが好ましい。
電流効率（％）＝（生成された電気銅量／理論電気銅量）×１００
このような構成により、アノードとして使用する粗銅中のＳｂ濃度が２７０ｐｐｍ以上という高い濃度において、高電流密度下における電解によっても電気銅の製造効率がより良好となる。また、扱う銅原料の許容度（すなわち、銅原料に含まれるＳｂという電気銅生産の阻害元素の許容量）を大きくしながらも銅の需要に合わせた電気銅の増産が可能となる。当該電流効率は９６％以上であるのがより好ましく、９６．５％以上であるのが更により好ましく、９７％以上であるのが更により好ましい。
電流効率（％）＝（生成された電気銅量／理論電気銅量）×１００
このような構成により、アノードとして使用する粗銅中のＳｂ濃度が２７０ｐｐｍ以上という高い濃度において、高電流密度下における電解によっても電気銅の製造効率がより良好となる。また、扱う銅原料の許容度（すなわち、銅原料に含まれるＳｂという電気銅生産の阻害元素の許容量）を大きくしながらも銅の需要に合わせた電気銅の増産が可能となる。当該電流効率は９６％以上であるのがより好ましく、９６．５％以上であるのが更により好ましく、９７％以上であるのが更により好ましい。
【実施例】
【0026】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【0027】
（実施例１）
銅品位９９質量％の板状の粗銅をアノードとし、ステンレス板をカソードとして、以下の条件により電解液中で電解分解を行った。
・アノードの粗銅中のＳｂ濃度（Ｓｂ品位）：１６０～２７０ｐｐｍ
・電解液の組成：銅４０～６０ｇ／Ｌ、ニッケル１５．５～１７．０ｇ／Ｌ、硫酸：１２０～２２０ｇ／Ｌ、砒素：３～１０ｇ／Ｌ、アンチモン：０．２３～０．２５ｇ／Ｌ、ビスマス：０．１～０．５ｇ／Ｌ
・電流密度：３２０～３２２Ａ／ｍ2
銅品位９９質量％の板状の粗銅をアノードとし、ステンレス板をカソードとして、以下の条件により電解液中で電解分解を行った。
・アノードの粗銅中のＳｂ濃度（Ｓｂ品位）：１６０～２７０ｐｐｍ
・電解液の組成：銅４０～６０ｇ／Ｌ、ニッケル１５．５～１７．０ｇ／Ｌ、硫酸：１２０～２２０ｇ／Ｌ、砒素：３～１０ｇ／Ｌ、アンチモン：０．２３～０．２５ｇ／Ｌ、ビスマス：０．１～０．５ｇ／Ｌ
・電流密度：３２０～３２２Ａ／ｍ2
【0028】
電解液中のＳｂ濃度はモニターしておき、電解中は常にＳｂ濃度が０．２５ｇ／Ｌ以下に保持されるように制御した。具体的には、必要なときに電解液を取り出して、実施形態でも述べたキレート樹脂法でＳｂ成分を除去し、Ｓｂ濃度が減少した電解液を再び使用することで、電解液のＳｂ濃度が０．２５ｇ／Ｌ以下に保持されるように制御した。
【0029】
また、電解によってカソードに生成した電気銅を採取し、下記式に基づいて電流効率（％）を算出した。
電流効率（％）＝（生成された電気銅量／理論電気銅量）×１００
電流効率（％）＝（生成された電気銅量／理論電気銅量）×１００
【0030】
（比較例１）
銅品位９９質量％の板状の粗銅をアノードとし、ステンレス板をカソードとして、以下の条件により電解液中で電解分解を行った。
・アノードの粗銅中のＳｂ濃度（Ｓｂ品位）：２００～２４０ｐｐｍ
・電解液の組成：銅４０～６０ｇ／Ｌ、ニッケル１５．５～１７．０ｇ／Ｌ、硫酸：１２０～２２０ｇ／Ｌ、砒素：３～１０ｇ／Ｌ、アンチモン：０．２６～０．２９ｇ／Ｌ、ビスマス：０．１～０．５ｇ／Ｌ
・電流密度：３２０～３２２Ａ／ｍ2
銅品位９９質量％の板状の粗銅をアノードとし、ステンレス板をカソードとして、以下の条件により電解液中で電解分解を行った。
・アノードの粗銅中のＳｂ濃度（Ｓｂ品位）：２００～２４０ｐｐｍ
・電解液の組成：銅４０～６０ｇ／Ｌ、ニッケル１５．５～１７．０ｇ／Ｌ、硫酸：１２０～２２０ｇ／Ｌ、砒素：３～１０ｇ／Ｌ、アンチモン：０．２６～０．２９ｇ／Ｌ、ビスマス：０．１～０．５ｇ／Ｌ
・電流密度：３２０～３２２Ａ／ｍ2
【0031】
電解液中のＳｂ濃度はモニターしておき、電解中は常にＳｂ濃度が０．２６ｇ／Ｌ以上に保持されるように制御した。
また、実施例１と同様にして電流効率を算出した。
また、実施例１と同様にして電流効率を算出した。
【0032】
実施例１及び比較例１の評価結果を図１、２に示す。図１は実施例１に係る電解液中のＳｂ濃度０．２３～０．２５ｇ／Ｌにおける、電流効率－アノード中Ｓｂ品位のグラフである。より具体的には、図１における電流効率は、表１に示すように、アノード中Ｓｂ品位ごとの平均電流効率を示す。図２は比較例１に係る電解液中のＳｂ濃度０．２６～０．２９ｇ／Ｌにおける電流効率－アノード中Ｓｂ品位のグラフである。
【0033】
【表1】
【0034】
このように、実施例１はＳｂを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下に保持しながら電解を行うことで、アノード中Ｓｂ品位が２００ｐｐｍを超えても電流効率に変化はなく、２７０ｐｐｍ以上と高くても操業期間の平均電流効率が９６％以上と良好であった。また、製造した電気銅にＳｂが形成したＳＳ（懸濁物質）起因のコブの発生はなかった。
一方、比較例１はＳｂを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌを超えて保持しながら電解を行った場合であるが、アノード中Ｓｂ品位が高くなるほど電流効率が悪化する傾向となり、試験結果から得られる回帰直線を外挿した場合に、アノード中Ｓｂ品位が２００ｐｐｍ以上の場合に電流効率が低下する傾向がみられ、２７０ｐｐｍ以上と高い場合、電流効率が９６％を下回る結果となった。
一方、比較例１はＳｂを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中のＳｂ濃度を０．２５ｇ／Ｌを超えて保持しながら電解を行った場合であるが、アノード中Ｓｂ品位が高くなるほど電流効率が悪化する傾向となり、試験結果から得られる回帰直線を外挿した場合に、アノード中Ｓｂ品位が２００ｐｐｍ以上の場合に電流効率が低下する傾向がみられ、２７０ｐｐｍ以上と高い場合、電流効率が９６％を下回る結果となった。
【図1】
【図2】