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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-15
(45)【発行日】2022-03-24
(54)【発明の名称】硫黄および硫酸の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 17/04 20060101AFI20220316BHJP
【ＦＩ】
C01B17/04 V
【請求項の数】
26
(21)【出願番号】P 2020526278
(86)(22)【出願日】2018-11-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-15
(86)【国際出願番号】 EP2018082753
(87)【国際公開番号】W WO2019105956
(87)【国際公開日】2019-06-06
【審査請求日】2021-04-19
(31)【優先権主張番号】PCT/EP2017/080721
(32)【優先日】2017-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】PA201800244
(32)【優先日】2018-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(72)【発明者】
【氏名】ルゲ・マス
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／１５２９１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５１－０２４５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－０６５９０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２４４０６４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２２０４０２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００２／００３１４６８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５１２２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０５－５０８６１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ １７／００ － １７／９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％のＨ２Ｓおよび硫酸のリサイクルされたストリームを含む供給原料ガスから硫黄を製造する方法であって、以下の段階を含むａ．前記供給原料ガス、ある量のリサイクルされた硫酸、ある量の酸素、および任意選択である量の燃料を含むクラウス反応炉供給ストリームを提供し、ここで酸素の量は準化学量論的であり、
ｂ．前記クラウス反応炉供給ストリームを、高温で作動するクラウス反応炉に導き、クラウス変換器供給ガスを提供し、
ｃ．前記クラウス変換器供給ガスを冷却して、冷却されたクラウス変換器供給ガスおよび任意にある量の元素硫黄を提供し、
ｄ．前記冷却されたクラウス変換器供給ガスをクラウス反応において触媒的に活性な材料と接触するように導き、
ｅ．クラウス反応において触媒的に活性な前記材料からの流出物を任意に冷却することにより、クラウステールガスおよび元素硫黄を回収し、
ｆ．前記クラウステールガス、酸素および供給原料ガスとしての燃料を含むストリームを、９００℃を超える温度で作動するクラウステールガス酸化のための手段、および／またはＳＯ２変換器供給ガスを提供する酸化のための触媒手段に導き、
ｇ．前記ＳＯ２変換供給ガスをＳＯ３へのＳＯ２酸化において触媒的に活性な材料と接触するように導き、ＳＯ３リッチガスを提供し、
ｈ．硫酸中のＳＯ３の吸収により、またはＳＯ３の水和、硫酸の冷却および濃縮により、前記ＳＯ３リッチガスを濃硫酸およびＳＯ３枯渇ガスに変換し、
ここで、前記硫酸のリサイクルストリームが、ある量の前記濃硫酸を含み、前記濃硫酸は、９０％ｗ／ｗ～９８．５％ｗ／ｗのＨ２ＳＯ４を含み、
硫酸のリサイクルされたストリーム中の硫黄の量が、工程から回収される元素硫黄の総量の１質量％より大きく、かつ、２５質量％未満である、前記方法。
【請求項2】
前記クラウス反応炉供給ストリームが、０．１質量％未満の非元素窒素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記クラウス反応炉供給ストリームが、５０ｖｏｌ％未満のＮ２を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記クラウステールガスのＨ２Ｓ：ＳＯ２比が２未満である、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項5】
前記クラウステールガスのＨ２Ｓ：ＳＯ２比が２より大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項6】
クラウステールガス酸化のための前記手段に、ある量のさらなる供給原料ガスを導く段階をさらに含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
【請求項7】
前記さらなる供給原料ガスが、５ｖｏｌ％を超える非元素窒素を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記さらなる供給原料ガス中の硫黄の量が、工程から回収される総元素硫黄量の少なくとも１質量％である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項9】
クラウス反応において触媒活性を有する前記材料が活性化アルミニウム（ＩＩＩ）またはチタン（ＩＶ）酸化物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
【請求項10】
硫酸のリサイクルされたストリーム中の硫黄の量が、工程から回収される元素硫黄の総量の５質量％より大きい、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の方法。
【請求項11】
圧縮空気、Ｎ２または蒸気によって作動される２つの流体ノズルを用いて、または油圧ノズルを用いて、硫酸のリサイクルされたストリームが前記クラウス反応炉内で噴霧され、ここで、クラウス反応炉内の滞留時間が１．５秒～４秒である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の方法。
【請求項12】
クラウス反応炉に導かれる組合せストリームのモル比Ｈ２Ｓ：Ｏ２が２．５より大きい、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の方法。
【請求項13】
供給原料中の他の酸素消費種について補正され、かつクラウステールガス中の不完全酸化の生成物について補正されたクラウス反応炉に導かれた組合せストリームのモル比Ｈ２Ｓ：Ｏ２が、２．１より大きい、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の方法。
【請求項14】
前記クラウス反応炉に導かれた１以上のストリームが、熱プロセスストリームとの熱交換によって予熱される、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の方法。
【請求項15】
クラウステールガス酸化のための前記手段に導かれた１以上のストリームが、熱プロセスストリームとの熱交換によって予熱される、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項16】
ＳＯ３へのＳＯ２酸化において触媒活性を有する前記材料がバナジウムを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の方法。
【請求項17】
段階（ｈ）に従う硫酸の濃縮を冷却媒体とＳＯ３に富むガスをガラスで分離する濃縮器中で行う、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６に記載の方法。
【請求項18】
クラウス反応炉にサポート燃料を添加することなく、クラウス反応炉内の温度が８００℃～１５００℃であるように、リサイクルされた硫酸の量が選択される、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の方法。
【請求項19】
硫酸のリサイクルされたストリーム中の硫黄の量が、工程から回収される元素硫黄の総量の１質量％より大きく、かつ、２５質量％未満である、３０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％のＨ
２
Ｓおよび硫酸のリサイクルされたストリームを含む供給原料ガスから硫黄を製造する方法のための、
クラウス反応炉、クラウスガス冷却手段、クラウス変換部、クラウステールガス酸化のための手段および硫酸部を備える加工プラントにおいて、
ここで、前記クラウス反応炉は入口および出口、並びに、クラウス反応炉に硫酸を液滴として加えるように構成されている１つまたは複数の噴霧ノズルを有し、
前記クラウスガス冷却手段はガス入口、ガス出口および元素硫黄出口を有し、
前記クラウス変換部はガス入口、ガス出口および元素硫黄出口を有し、
前記クラウステールガス酸化のための手段が、クラウステールガス入口、クラウステールガス酸化剤入口、任意の燃料入口、および、任意に、さらなる供給原料入口および出口を有し、
前記硫酸部はガス入口、ガス出口および硫酸出口を有し、
ここで、
前記クラウス反応炉の入口は、供給原料ガス、硫酸およびクラウス反応炉酸化剤を受け入れるように構成されており、前記クラウス反応炉の出口が、クラウスガス冷却手段の入口と流体連結しているように構成されており、
ここで、クラウスガス冷却手段の前記出口は、クラウス変換部の入口と流体連結するように構成され、
ここで、クラウステールガス酸化のための手段のクラウステールガス入口は、前記クラウス変換部ガス出口の出口と流体連結するように構成され、クラウステールガス酸化のための手段の前記プロセスガス出口は、硫酸部の入口と流体連結するように構成される加工プラントであって、
そして、前記硫酸部の硫酸出口が、前記クラウス反応炉の入口と流体連結するように構成される、前記加工プラント。
【請求項20】
前記硫酸部が、入口および出口を有する二酸化硫黄酸化反応器と、プロセスガス入口、プロセスガス出口および硫酸出口を有するプロセス側と、冷却媒体入口および冷却媒体出口を有する冷却媒体側とを有する硫酸濃縮器を有し、ここで、前記硫酸濃縮器は、クラウス反応炉酸化剤およびクラウステールガス酸化剤の少なくとも一つが、前記硫酸濃縮器の前記冷却媒体側の入口に導かれかつ前記硫酸濃縮器の前記冷却媒体側の出口から回収されることによって予熱されるように構成される、請求項１９に記載の加工プラント。
【請求項21】
高温熱交換器側および低温熱交換器側を有する少なくとも１つの熱交換器をさらに備え、前記クラウス反応炉に導かれる前に、低温熱交換器側が前記供給原料ガス、硫酸および酸化剤の一つを予熱するように構成され、高温熱交換器側が熱プロセスストリームを冷却するように構成されている、請求項１９または２０に記載の加工プラント。
【請求項22】
前記熱プロセスストリームが、クラウステールガス酸化のための手段のための手段からの出口のストリーム、クラウス反応炉からの出口のストリーム、および二酸化硫黄酸化反応器からの出口のストリームからなる群から取られる、請求項２１に記載の加工プラント。
【請求項23】
前記クラウス反応炉が、クラウス反応炉に硫酸を液滴として加えるように構成されている１つまたは複数の噴霧ノズルを含む、請求項１９、２０、２１または２２に記載の加工プラント。
【請求項24】
入口および出口を有するＳＯ３還元手段をさらに備え、ＳＯ３還元手段の入口がクラウス反応炉の出口と流体連結するように構成され、ＳＯ３還元手段の出口がクラウス変換部の入口と流体連結するように構成されている請求項１９、２０、２１、２２または２３に記載の加工プラント。
【請求項25】
前記１つまたは複数の噴霧ノズルが流体噴霧ノズルまたは油圧噴霧ノズルである、請求項１９に記載の加工プラント。
【請求項26】
段階ｂにおいて、前記クラウス反応炉供給ストリームを、９００℃超の温度で作動するクラウス反応炉に導く、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、適切には元素硫黄と硫酸の間の調整可能な比率を有する、Ｈ２Ｓを元素硫黄および硫酸に変換する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｈ２Ｓは、精製流の水素化脱硫やビスコースの製造など、多くの工程で一般的な副生成物である。Ｈ２Ｓは毒性が強く、悪臭があり、環境負荷が大きいため、大気への排出に先立ってＨ２Ｓを変換することが望ましい。
【0003】
精製工程は、よく知られた高濃度Ｈ２Ｓガスを生成することに加えて、多くの場合、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＯおよびＮＨ３をほぼ等量で含むいわゆる水ストリッパーガスを生成することもある。
【0004】
特に精製所では、Ｈ２Ｓ緩和のために選択された工程は、８０年以上にわたって知られ、最適化されたクラウス法であった。クラウス法は、クラウス反応炉でＳＯ２を生成するＨ２Ｓの準化学量論的燃焼により進行し、クラウス変換器供給ガスを供給する。次のクラウスプロセス（クラウス工程）でＨ２ＳとＳＯ２は元素硫黄に変換され、濃縮し回収することができる。
【0005】
典型的には、クラウスプロセスの除去効率は９５％～９８％であり、環境適合性には不十分である。したがって、クラウスプロセス後にテールガス処理を行い、９９％以上の硫黄除去を行うことが一般的な方法である。テールガス処理は硫酸工場であることが多く、硫酸の取扱いが要求されている。
【0006】
ここでは、硫酸はクラウス反応炉にリサイクルされ、そこで硫黄の生成に寄与する可能性があることが確認されており、加えてクラウスプロセスサイズおよび操作コストの最適化の機会を提供する。
【0007】
ＷＯ２０１２／１５２９１９Ａ１においては、クラウステールガス中のＨ２ＳのＨ２ＳＯ４への転換が記載されており、クラウステールガスの処理のための硫酸プロセスが提示されている。工程の段階は、以下のとおりである：
１、準化学量論（化学量論以下）の酸化
２、クラウス変換
３、４００～７００℃での酸素リッチ大気中のクラウステールガス中の還元型硫黄種（Ｈ２Ｓ）の酸化
４、ＳＯ２のＳＯ３への接触酸化
５、Ｈ２ＳＯ４の濃縮
１、準化学量論（化学量論以下）の酸化
２、クラウス変換
３、４００～７００℃での酸素リッチ大気中のクラウステールガス中の還元型硫黄種（Ｈ２Ｓ）の酸化
４、ＳＯ２のＳＯ３への接触酸化
５、Ｈ２ＳＯ４の濃縮
【0008】
Ｈ２ＳＯ４生成物は必ずしも望ましいとは限らないことが認識されており、上述したように、硫酸を上流のクラウス反応炉またはＨ２Ｓ参加工程にリサイクルすることが提案されている。しかしながら、硫酸のリサイクルは、単に硫酸の緩和と考えられるだけであり、ＷＳＡ（登録商標）またはクラウスプロセスにおけるＨ２ＳＯ４のリサイクルの結果は評価されていない。すなわち、Ｈ２ＳＯ４のリサイクルは、クラウス反応炉に向けたＯ２の減少を必要とし、また、クラウスプロセスおよび硫酸処理に有益な影響をもたらすことは認識されていない。これは特に、高濃度硫酸が硫酸工場からリサイクルされる場合に顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】ＷＯ２０１２／１５２９１９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ＷＯ２０１２／１５２９１９Ａ１では、硫酸プロセスでのＨ２Ｓ酸化のためのサポート燃料として原料ガスを使用することの有益な効果を実現することなく、クラウス反応炉とＨ２Ｓ酸化段階の両方でサポート燃料が必要となる可能性があることも認識されている。
【0011】
したがって、クラウス反応炉にＨ２ＳＯ４をリサイクルするという提案は、それ自身が作業工程を提供するものではなく、追加の工程修正を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明によれば、クラウス法を硫酸法と組み合わせることにより、Ｈ２Ｓを効率よく元素硫黄に変換する方法を提示する。さらに、２つの過程を最適に組み合わせる相乗効果が実現される。この方法に従い、クラウステールガスを処理する硫酸プロセスで生成された硫酸は、分解と元素硫黄製造のためにクラウス反応炉にリサイクルされる。
【0013】
本出願では、供給ガス中のＮ、Ｈ、Ｃ、ＳおよびＯに由来する生成物がＮ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＳＯ２であると仮定して、酸素の準化学量論的な量を定めなければならない。化学量論よりも少ない酸素（準化学量論とも呼ばれる）、これは全ての供給成分が完全に酸化されるわけではないことを意味する。クラウス反応炉ガス供給については、準化学量論的燃焼／反応後のプロセスガスが、供給ストリームからの非変換Ｈ２Ｓ、ＮＨ３および炭化水素、ならびにＯ２欠乏環境で形成されるＨ２、ＣＯ、ＣＯＳ、ＳＯ２およびＣＳ２を含むことを意味する。
【0014】
本出願の目的において、燃料は、Ｏ２で酸化されると、反応生成物としてＮ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＳＯ２を形成し、反応によってかなりの量のエネルギーを放出する組成物として定義されるものとする。炭化水素（例えば、天然ガス、ＣＨ４およびＣ２Ｈ６を有する）とＨ２Ｓとの混合物が典型的な燃料ガスであるが、燃料ガスはまた、ＣＯ、ＮＨ３およびＨ２を含むこともできる。
【0015】
本願の目的のために、酸素（Ｏ２）は、空気、濃縮空気、純酸素などのＯ２を含むストリームとして理解されるが、Ｏ２を含むプロセスガスであってもよい。
【0016】
本出願の目的のために、Ｈ２ＳおよびＳＯ２以外の種への酸化で補正されたＨ２ＳおよびＯ２のクラウス化学量論量は、クラウスプロセス化学量論を仮定した理論的なＯ要求量と、部分的に酸化された生成物（Ｈ２ＳおよびＳＯ２以外の）による未充足のＯ２消費量から計算されるものとする。
【0017】
本願では、単位、質量％は質量／質量％を、単位ｖｏｌ％は体積／体積％を示す。
【0018】
本願の目的において、気相中の濃度を示す場合、別に規定する場合を除き、体積／体積濃度として示す。
【0019】
入口の硫黄種は、正味のクラウス反応に従って酸化され、平均してＳ原子１個につき１個のＯ原子を消費すると仮定する。窒素原子は酸素を消費しないと仮定した。炭化水素種は、Ｃ原子１個につき２個のＯ原子とＨ原子１個につき１／２個のＯ原子を消費すると仮定した：
【数1】
【0020】
ＣＯ２やＳＯ２へのＣＯＳ＋３／２Ｏ２など、理論上の最終生成物を完全に酸化するために必要な酸素消費量に従い、酸化が不完全であるため酸素消費量を補正する。ここに示した不完全酸化の生成物は単なる例であり、完全なリストとはみなされない。
【数2】
【0021】
クラウスプロセスにおける補正酸素消費量は、実際には、加工プラントのクラウス部からの、および加工プラントのクラウスセクションへのストリームの容積および組成の分析から、他のストリームの容積および組成と組み合わせて、評価することができる。
【0022】
広い実施形態においては、本発明は、３０ｖｏｌ％、４０ｖｏｌ％または５０ｖｏｌ％～９９ｖｏｌ％または１００ｖｏｌ％のＨ２Ｓおよび硫酸のリサイクルされたストリームを含む供給原料ガスから硫黄を製造する方法であって、以下の段階を含む
ａ．前記供給原料ガス、ある量のリサイクルされた硫酸、ある量の酸素、および任意選択である量の燃料を含むクラウス反応炉供給ストリームを提供し、ここで酸素の量は準化学量論的であり、
ｂ．前記クラウス反応炉供給ストリームを、９００℃を超えるような高温で作動するクラウス反応炉に導き、クラウス変換器供給ガス（クラウスコンバータ供給ガス）を提供し、
ｃ．前記クラウス変換器供給ガスを冷却して、冷却されたクラウス変換器供給ガスおよび任意にある量の元素硫黄を提供し、
ｄ．前記冷却されたクラウス変換器供給ガスをクラウス反応において触媒的に活性な材料と接触するように導き、
ｅ．クラウス反応において触媒的に活性な前記材料からの流出物を任意に冷却することにより、クラウステールガスおよび元素硫黄を回収し、
ｆ．前記クラウステールガス、酸素および供給原料ガスとしての燃料を含むストリームを、９００℃を超える温度で作動するクラウステールガス酸化のための手段、および／またはＳＯ２変換供給ガスを提供する酸化のための触媒手段に導き、
ｇ．前記ＳＯ２変換供給ガスをＳＯ３へのＳＯ２酸化において触媒的に活性な材料と接触するように導き、ＳＯ３リッチガスを提供し、
ｈ．硫酸中のＳＯ３の吸収により、またはＳＯ３の水和、硫酸の冷却および濃縮により、前記ＳＯ３リッチガスを濃硫酸およびＳＯ３枯渇ガスに変換し、
ここで、前記硫酸のリサイクルストリームが、ある量の前記濃硫酸を含み、前記濃硫酸は、９０％ｗ／ｗ～９８％ｗ／ｗまたは９８．５％ｗ／ｗのＨ２ＳＯ４を含み、このような方法の関連する利点は、高転化率および熱効率を有し、硫酸の望ましくない生成を回避することである。クラウス反応炉と９００℃以上で操作するクラウステールガス酸化手段の使用は、存在する成分の完全な転換を確実にする効果があり、これは、任意に、供給原料ガスに加えて燃料の存在を必要とすることがある。また、クラウス反応炉では均一なクラウス反応が起こり、クラウス変換の供給ガスを冷却すると硫黄が回収される可能性がある。クラウステールガス酸化のための手段に供給されるストリームは、典型的には、クラウステールガスからの燃料としてのＨ２Ｓおよび／またはＨ２Ｓ、炭化水素または他の燃料を含む別のストリームを含むことができる。前記加工段階に加えて、加工は、温度を変化させるための熱交換（または他の方法で、プロセスストリームを調整する）などのさらなる段階を含むことができる。
ａ．前記供給原料ガス、ある量のリサイクルされた硫酸、ある量の酸素、および任意選択である量の燃料を含むクラウス反応炉供給ストリームを提供し、ここで酸素の量は準化学量論的であり、
ｂ．前記クラウス反応炉供給ストリームを、９００℃を超えるような高温で作動するクラウス反応炉に導き、クラウス変換器供給ガス（クラウスコンバータ供給ガス）を提供し、
ｃ．前記クラウス変換器供給ガスを冷却して、冷却されたクラウス変換器供給ガスおよび任意にある量の元素硫黄を提供し、
ｄ．前記冷却されたクラウス変換器供給ガスをクラウス反応において触媒的に活性な材料と接触するように導き、
ｅ．クラウス反応において触媒的に活性な前記材料からの流出物を任意に冷却することにより、クラウステールガスおよび元素硫黄を回収し、
ｆ．前記クラウステールガス、酸素および供給原料ガスとしての燃料を含むストリームを、９００℃を超える温度で作動するクラウステールガス酸化のための手段、および／またはＳＯ２変換供給ガスを提供する酸化のための触媒手段に導き、
ｇ．前記ＳＯ２変換供給ガスをＳＯ３へのＳＯ２酸化において触媒的に活性な材料と接触するように導き、ＳＯ３リッチガスを提供し、
ｈ．硫酸中のＳＯ３の吸収により、またはＳＯ３の水和、硫酸の冷却および濃縮により、前記ＳＯ３リッチガスを濃硫酸およびＳＯ３枯渇ガスに変換し、
ここで、前記硫酸のリサイクルストリームが、ある量の前記濃硫酸を含み、前記濃硫酸は、９０％ｗ／ｗ～９８％ｗ／ｗまたは９８．５％ｗ／ｗのＨ２ＳＯ４を含み、このような方法の関連する利点は、高転化率および熱効率を有し、硫酸の望ましくない生成を回避することである。クラウス反応炉と９００℃以上で操作するクラウステールガス酸化手段の使用は、存在する成分の完全な転換を確実にする効果があり、これは、任意に、供給原料ガスに加えて燃料の存在を必要とすることがある。また、クラウス反応炉では均一なクラウス反応が起こり、クラウス変換の供給ガスを冷却すると硫黄が回収される可能性がある。クラウステールガス酸化のための手段に供給されるストリームは、典型的には、クラウステールガスからの燃料としてのＨ２Ｓおよび／またはＨ２Ｓ、炭化水素または他の燃料を含む別のストリームを含むことができる。前記加工段階に加えて、加工は、温度を変化させるための熱交換（または他の方法で、プロセスストリームを調整する）などのさらなる段階を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
さらなる実施形態においては、クラウス反応炉供給ストリームは、ＮＨ３のような０．１質量％未満の非元素窒素を含み、クラウス濃縮器を目詰まりさせる可能性のあるアンモニア塩の生成を回避することに関連する利点がある。
【0024】
さらなる実施形態においては、クラウス反応炉の供給ストリームは、５０ｖｏｌ％未満、２０ｖｏｌ％未満、１０ｖｏｌ％未満、または１ｖｏｌ％未満のＮ２を含み、クラウス反応炉内で高温を伴う工程を提供する利点と、Ｎ２の存在が減少することによりプロセスガス量が減少する。これは、純Ｏ２または酸素リッチ空気を酸素源として用いることによって達成できる。
【0025】
代替プロセスでは、段階ｄおよびｅは２～５回連続して実施され、これに関連して、複数のクラウスプロセス段階が実施されるプロセスにおいて、平衡を生成物側に移動させることにより、硫黄が回収される場合に、より高い変換を可能にする利点がある。
【0026】
代替プロセスにおいて、工程ｇは、３８０℃～４５０℃の間の温度で、中間冷却を伴い、連続して２～５回実施され、そして、典型的には工程ｇ～ｈの間でも冷却を伴う。これに関連して発熱プロセスの平衡を生成物に向けて移動させる利点があり、それにより、複数のＳＯ２酸化ベッドが最適温度で作動している場合に、工程においてより高い転換を可能にする。
【0027】
さらなる実施形態においては、前記クラウステールガスのＨ２Ｓ：ＳＯ２比率は、２を超え、好ましくは２．５または５～１０または２０であり、このような供給ガスがクラウステールガスを含むＨ２Ｓをクラウステールガス酸化のための方法に提供するという関連する利点を伴う。このような供給ガスは、増加した量のＨ２Ｓを含むため、Ｈ２Ｓの酸化がわずかな量のエネルギーを放出するのに対し、ＳＯ２はクラウステールガス酸化のための手段ではエネルギーを放出しないため、燃料ガスの添加の必要性を最小限に抑えることができる。テールガスのこのような組成は、クラウス変換器供給ガスのＨ２Ｓ：ＳＯ２の比率が２：１をわずかに上回る場合に得ることができる。
【0028】
さらなる実施形態においては、前記クラウステールガスのＨ２Ｓ：ＳＯ２比は、２未満、好ましくは０．０５または０．１～１または１．８であり、実質的にＨ２Ｓ不含のクラウステールガスを有することに関連する利点がある。下流の硫酸プラントでは、そのような実質的にＨ２Ｓを含まないクラウステールガスは、ＳＯ２がＳＯ２変換触媒なしでは酸化されないので利点となり、したがって、触媒Ｈ２Ｓ酸化（Ｈ２Ｓを含む供給原料ガスの制御されたバイパスにより制御される）と触媒Ｈ２Ｓ酸化の周りのプロセスガスリサイクルの組み合わせでクラウステールガスを予熱することが可能となり、そのような触媒Ｈ２Ｓ酸化触媒全体の温度上昇を密接に制御することができる。クラウステールガス中の未知のおよび／または変動するＨ２Ｓ濃度によって、Ｈ２Ｓ酸化触媒を過熱させる危険性が高い。テールガスのこのような組成は、クラウス変換器供給ガスのＨ２Ｓ：ＳＯ２比がわずかに２：１未満であれば、得ることができる。
【0029】
さらなる実施態様において、前記プロセスは、さらに、前記手段に追加の供給原料ガスを導く段階を含み、付加的な硫黄および燃料を硫酸プロセスに提供するといる利点を有する。さらなる供給原料ガスは、硫酸プロセスにおける処理の前に焼却され得る不純物、および／または硫化水素および他の燃料を含み得、それは硫酸生成およびクラウステールガス酸化のための手段における燃焼に寄与し得る。さらなる供給原料ガスが高量の不活性ガスまたは硫黄不含の燃料を含む場合、このプロセスはまた、非寄与流によるクラウス変換器サイズの増加を回避する利点を有する。さらなる供給原料ガスは、供給原料ガスと同じ供給源に由来する場合もあれば、異なる供給源に由来する場合もある。
【0030】
さらなる実施形態においては、前記さらなる供給原料ガスは、５ｖｏｌ％を超える非元素窒素、例えばＮＨ３を含み、これにより、非元素窒素成分がクラウス反応炉の化学量論以下の大気中で酸化することが困難であろう工程をクラウステールガス酸化のための手段に向けることを可能にするという利点がある。このような工程は、さらなる供給原料ガスがＨ２Ｓ、ＮＨ３およびＨ２Ｏを含む酸性水ストリッパー（サワーウオーターストリッパー、ＳＷＳ）ガスである場合に特に利点があり、そのうちクラウスプロセスではＨ２Ｓのみが望まれるが、ＮＨ３はアンモニア塩による目詰まりの可能性のためにクラウスプロセスで問題がある。その代わりに、ＮＨ３を扱うことがよく知られている硫酸工場にこのようなＳＷＳガスを向けることもある。
【0031】
さらなる実施形態においては、さらなる供給原料ガス中の硫黄の量は、工程から引き出された元素硫黄の総量の少なくとも１質量％、少なくとも２質量％または少なくとも５質量％であり、このような供給原料ガスにより、熱エネルギーを提供することができ、同時に硫黄緩和にも寄与するという利益が得られる。
【0032】
さらなる実施形態において、クラウス反応において触媒的に活性な材料は、活性化された酸化アルミニウム（ＩＩＩ）または酸化チタン（ＩＶ）を含み、このような材料により、元素硫黄の製造のための効率的な方法を提供することができる。
【0033】
さらなる実施態様において、段階（ｄ）は、２００ｍｂａｒｇ～７００ｍｂａｒｇの圧力、２００℃～３５０℃の温度、および８００Ｎｍ３／ｈ／ｍ３～３０００Ｎｍ３／ｈ／ｍ３の空間速度下で実施され、これにより元素硫黄の製造に効率的であるという利益が得られる。
【0034】
さらなる実施態様において、段階（ｄ）は１００℃～１５０℃の温度で実施され、段階（ｅ）は、液相または気相中の濃縮された基本硫黄の回収を可能にするためにクラウス反応において触媒活性を有する前記材料を定期的に加熱する工程を含み、当該低温とすることで、ＳＯ２およびＨ２Ｓの元素硫黄への非常に高い変換を達成するために有益であり、両者は低温のためであるが、反応生成物が除去されるためにも、高変換のための更に良好な条件を提供する。
【0035】
さらなる実施形態においては、触媒活性を有する前記材料は、ＳＯ２からＳＯ３への転換において触媒活性を有し、このような材料により、硫酸の効率的な製造方法を提供することできる利益が得られる。
【0036】
さらに別の実施形態においては、前記段階（ｈ）は、５０ｍｂａｒｇ～２００ｍｂａｒｇの圧力、３８０℃～５２０℃の温度、および触媒床当たり８００Ｎｍ３／ｈ／ｍ３～１５００Ｎｍ３／ｈ／ｍ３の空間速度で実施され、このような条件とすることで、ＳＯ２を酸化してＳＯ３を形成するのに効率的であるという利益が得られる。
【0037】
さらなる実施態様において、硫酸のリサイクルされたストリーム中の硫黄の量は、工程から引き出された元素硫黄の総量の１質量％より高く、３質量％より高く、または５質量％より高く、かつ１７質量％未満、２１質量％未満または２５質量％未満である。下限を超えるリサイクルは、プロセスガス量の減少効果をもたらす利点がある一方、リサイクルが上限未満であることは、クラウス反応炉に追加の燃料を加えなければならない状況、余分なプロセス量と操作コストをもたらすことを回避する。特に、クラウス反応炉への酸素源が酸素リッチな空気である場合、リサイクル硫酸と元素硫黄の回収率が高く、例えば、１０％より高いという利益が得られる。
【0038】
さらなる実施態様において、硫酸のリサイクルストリーム中の硫酸は、圧縮空気、Ｎ２または蒸気によって作動される２つのストリームノズルを用いて、または油圧ノズルを用いて、前記クラウス反応炉内で噴霧され、かつ、クラウス反応炉内の滞留時間は、１．５秒～４秒であり、このようなノズルは、小さな液滴に噴霧を提供し、このような滞留時間は、硫酸滴の完全な蒸発に充分である。
【0039】
さらに別の実施形態においては、クラウス反応炉に向けられた組合せストリームのモル比Ｈ２Ｓ：Ｏ２は少なくとも２．５であるが、そのような低酸素供給に関連する利点は、Ｈ２ＳＯ４の熱解離からの寄与し、Ｈ２ＳのＳＯ２への準化学量論的な部分変換を可能にし、それによりクラウス変換器供給ガス中の所望のＨ２Ｓ：ＳＯ２比２．０を得るために残りの酸素を提供する。
【0040】
さらに別の実施形態においては、供給原料中の他の酸素消費種について補正され、クラウステールガス中の不完全酸化の生成物について補正されたクラウス反応炉に向けられた組合せストリームのモル比Ｈ２Ｓ：Ｏ２は、２．１より大きく、２．２より大きく、または２．５より大きく、プロセスに向けられた分子酸素が減少し、これにより、硫酸から供給される残りの必要酸素原子に関し利益が得られ、工程に導かれる分子酸素を減少させることができ、従って、大気からの酸素の完全な供給と比較して、プロセスガスストリームの低下に関連しより少ない不活性窒素とすることができる。
【0041】
さらなる実施形態においては、工程中のガスのある量は任意に冷却され、工程温度を制御するための上流位置に導かれ、それに伴って、高発熱の工程温度の能動的制御を可能にする利点がある。ガスが既に上流位置の温度より低い温度になっている場合は、冷却が不要な場合がある。
【0042】
さらなる実施形態においては、前記クラウス反応炉に向けられた１以上のストリームは、熱プロセスストリームとの熱交換によって予熱され、これにより、硫酸の蒸発および供給原料の転換のための所望の温度を達成するためのサポート燃料の必要条件を最小化または回避するという利点がある。
【0043】
さらなる実施形態においては、クラウステールガス酸化のための前記手段に向けられた１以上のストリームは、熱プロセスストリームとの熱交換によって予熱され、これにより、燃焼およびその後のＳＯ２の酸化のための所望の温度を達成するためのサポート燃料の必要性を最小化または回避するという利点がある。
【0044】
さらなる実施形態においては、ＳＯ３へのＳＯ２酸化において触媒活性を有する材料はバナジウムを含み、ＳＯ２の酸化に対して高活性を有するという利点がある。
【0045】
さらなる実施形態においては、段階（ｈ）における硫酸の濃縮は、冷却媒体とＳＯ３に富むガスがガラスによって分離される濃縮器で行われ、硫酸の濃縮は、腐食に対して頑健な装置で行われるという利点を有する。このガラスは、具体的にはホウケイ酸ガラスであってもよい。このガラスは、冷却媒体を包む水平のガラス管の形態であっても、ＳＯ３に富むガスおよび凝縮した硫酸を包む垂直のガラス管の形態であってもよい。冷却媒体は、高温で作動する工程を意図したプロセスガスであってよく、したがって、クラウステールガスがクラウステールガス酸化手段に導かれるか、または酸化剤がクラウス炉またはクラウステールガス酸化手段の一方または両方に導かれるような、予熱されたプロセスガスを受けることから利益を得ることができる。
【0046】
さらなる実施形態においては、ＳＯ２をＳＯ３またはＨ２Ｓに酸化する触媒活性材料の元素硫黄および／または前記触媒活性材料の１つから回収された少なくとも１つの生成物は、ベッド間熱交換または内部冷却触媒反応器のような熱交換によって冷却される。これにより、層間熱交換または管状または熱板冷却回路を有する沸騰水反応器のような内部冷却触媒反応器によって、高発熱過程の温度の能動的制御を可能にするという利点がある。
【0047】
さらなる実施態様では、クラウス反応炉内の温度が８００℃、９００℃または１０００℃～１３００℃、１４００℃または１５００℃になるように、クラウス反応炉にサポート燃料を加えずにリサイクルされた硫酸の量を選択し、この温度範囲により、材料の過剰なコストを避けるために十分に低く、準化学量論（化学量論以下）の供給原料での原料中の不純物の酸化に十分である。リサイクル硫酸の量は、測定された温度の関数として、または計算された材料と熱収支に基づいてプロセス設計から制御ループで制御することができます。
【0048】
本発明のさらなる態様は、クラウス反応炉、クラウスガス冷却手段、クラウス変換部、クラウステールガス酸化のための手段および硫酸部を備える加工プラントであって、
ここで、前記クラウス反応炉は入口および出口を有し、前記クラウスガス冷却手段はガス入口、ガス出口および元素硫黄出口を有し、前記クラウス変換部はガス入口、ガス出口および任意に元素硫黄出口を有し、
前記クラウステールガス酸化のための手段が、プロセスガス入口、クラウステールガス入口、クラウステールガス酸化剤入口、任意に、さらなる供給原料入口および出口を有し、前記硫酸部はガス入口、ガス出口および硫酸出口を有し、ここで、前記クラウス反応炉の入口は、供給原料ガス、硫酸、燃料およびクラウス反応炉酸化剤を受け入れるように構成されており、前記クラウス反応炉の出口が、クラウスガス冷却手段の入口と流体連結しているように構成されており、ここで、クラウスガス冷却手段の前記出口は、クラウス変換部の入口と流体連結するように構成され、ここで、クラウステールガス酸化のための手段のクラウステールガス入口は、前記クラウス変換部ガス出口の出口と流体連結するように構成され、クラウステールガス酸化のための手段の前記プロセスガス出口は、硫酸部の入口と流体連結するように構成され、さらに、前記硫酸部の硫酸出口が、前記クラウス反応炉の入口と流体連結するように構成されることを特徴とし、このようなプロセスの利点は、硫酸の不要な生成を回避するとともにプロセスガス容積を減少させることにある。
ここで、前記クラウス反応炉は入口および出口を有し、前記クラウスガス冷却手段はガス入口、ガス出口および元素硫黄出口を有し、前記クラウス変換部はガス入口、ガス出口および任意に元素硫黄出口を有し、
前記クラウステールガス酸化のための手段が、プロセスガス入口、クラウステールガス入口、クラウステールガス酸化剤入口、任意に、さらなる供給原料入口および出口を有し、前記硫酸部はガス入口、ガス出口および硫酸出口を有し、ここで、前記クラウス反応炉の入口は、供給原料ガス、硫酸、燃料およびクラウス反応炉酸化剤を受け入れるように構成されており、前記クラウス反応炉の出口が、クラウスガス冷却手段の入口と流体連結しているように構成されており、ここで、クラウスガス冷却手段の前記出口は、クラウス変換部の入口と流体連結するように構成され、ここで、クラウステールガス酸化のための手段のクラウステールガス入口は、前記クラウス変換部ガス出口の出口と流体連結するように構成され、クラウステールガス酸化のための手段の前記プロセスガス出口は、硫酸部の入口と流体連結するように構成され、さらに、前記硫酸部の硫酸出口が、前記クラウス反応炉の入口と流体連結するように構成されることを特徴とし、このようなプロセスの利点は、硫酸の不要な生成を回避するとともにプロセスガス容積を減少させることにある。
【0049】
さらなる実施形態においては、加工プラントにおいて、前記硫酸部が、入口および出口を有する二酸化硫黄酸化反応器と、プロセスガス入口、プロセスガス出口および硫酸出口を有するプロセス側と冷却媒体入口および冷却媒体出口を有する冷却媒体側を有する硫酸濃縮器を有し、ここで、前記硫酸濃縮器は、クラウス反応炉酸化剤およびクラウステールガス酸化剤の少なくとも一つが、前記硫酸濃縮器の前記冷却媒体側の入口に導かれることによって予熱されるように構成され、前記硫酸濃縮器の前記冷却媒体側の出口から回収されるように任意に構成される。このような加工プラントの利点は、プロセスガスからの硫黄の除去において、エネルギー効率が高く、効率が高いことである。
【0050】
さらなる実施形態においては、加工プラントにおいて、高温熱交換器側および低温熱交換器側を有する少なくとも１つの熱交換器をさらに備え、前記クラウステールガス酸化のための手段に導かれる前に、低温熱交換器側が前記供給原料ガス、硫酸および酸化剤の一つを予熱するように構成され、高温熱交換器側が熱プロセスストリームを冷却するように構成されており、加工プラントのエネルギー効率を向上させるという関連する利点を有する。熱交換器は、ガス／ガス熱交換器タイプのものであってもよいし、蒸気回路を利用したものであってもよいし、別の熱交換媒体を利用したものであってもよい。
【0051】
さらなる実施形態においては、前記熱プロセスストリームが、クラウステールガス酸化のための手段からの出口のストリーム、クラウス反応炉からの出口のストリーム、および二酸化硫黄酸化反応器からの出口のストリームからなる群から取られ、これによりエネルギー効率を提供するという関連した利点がある。
【0052】
さらなる実施形態においては、前記クラウス反応炉が、１つまたは複数の噴霧ノズル、好ましくは２つの流体噴霧ノズルまたは油圧噴霧ノズルを含み、クラウス反応炉に硫酸を液滴として加えるように構成されており、それにより硫酸の液滴は小さく、それにより迅速かつ完全に蒸発するという関連した利点がある。
【0053】
さらなる実施形態においては、加工プラントは、入口および出口を有するＳＯ３還元手段をさらに備え、ＳＯ３還元手段の入口がクラウス反応炉の出口と流体連結するように構成され、ＳＯ３還元手段の出口がクラウス変換部の入口と流体連結するように構成され、これにより、クラウス変換部における触媒活性材料と接触するように硫酸ＳＯ３またはＯ２を向かうことを効率的に回避することができる利点がある。ＳＯ３還元の手段は、好ましくは触媒活性材料であってよく、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、珪藻土、Ｚｒ、Ｍｇ、およびコージエライトの１つ以上の化合物上に担持されたＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、ＴｉおよびＢｉの１つ以上の化合物を含む。ＳＯ３還元の手段は、別々の反応器、別々の反応器床、またはクラウス反応において触媒活性を有する材料の上に触媒活性材料の層として配置されることができる。
【0054】
本発明は、加工プラントで必要な量の硫酸を効果的に製造することができ、または硫酸の製造を回避し、過剰な硫酸を他の部位に輸送され得る元素硫黄に変換することさえできるクラウスと硫酸プロセスの組合せを記載する。
【0055】
元素硫黄に最大限変換するには、Ｈ２Ｓの１／３をＳＯ２に変換する必要がある。
Ｈ２Ｓ＋１．５Ｏ２－＞ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｓ＋１．５Ｏ２－＞ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
【0056】
Ｈ２ＳとＳＯ２の化学量論比は、クラウス反応炉中の酸素量を制御することによって制御されている。通常、酸素は大気によって供給されるが、Ｏ２リッチの空気や純粋なＯ２であってもよい。
【0057】
クラウス反応炉への酸素添加は、また、供給ストリーム中のＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２および炭化水素の量を考慮しなければならない。
【0058】
クラウス反応炉内の燃焼温度が１１００℃未満であると、例えばＮＨ３の転換が不完全になることがある。その結果、（ＮＨ４）２ＳＯ４や（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３のようなアンモニア塩を生成する可能性のあるクラウス変換器供給ガスが発生し、クラウス濃縮器を詰まらせる可能性がある。
【0059】
次いで、活性化酸化アルミニウム（ＩＩＩ）または酸化チタン（ＩＶ）のような触媒活性材料の存在下で、典型的に２００℃より高い温度で、次の反応によって部分酸化クラウス変換器供給ガスを元素硫黄に変換する。
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２－＞３／８Ｓ８＋２Ｈ２Ｏ
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２－＞３／８Ｓ８＋２Ｈ２Ｏ
【0060】
多くの場合、３～４個のクラウス変換器が連続して作動し、最大に変換することで、クラウスプラントのコストが増大するであろう。
【0061】
クラウスプロセスにおける温度の制御は、触媒変換で形成された元素硫黄がガス状のままであることを保証するために重要であり、所望の工程の場所でのみ濃縮される。クラウス反応は発熱性であり、さらなる制限は、クラウツプロセスが発熱性であるように、低温で動作することが有益であるという事実に関連している。
【0062】
上記のプロセスの代替法は、いわゆるサブ・デューポイント（露点以下）・クラウスプロセスであり、このプロセスでは、材料は触媒活性があり、硫黄元素が気相上にない温度において作動する。このようなサブ・デューポイント・クラウスプロセスは、濃縮した硫黄を奇襲するための適切なスキーム、例えば温度のパルス化（ｐｕｌｓｉｎｇ）や不活性ガスによる元素硫黄のパージングが必要となる。
【0063】
３～４個のクラウスの変換器／濃縮器／再加熱器を直列に使用しても、～９８％より高い硫黄回収率に達することは不可能であり、これはほとんどの環境法令に適合するには不十分である。従って、クラウスプラントは、通常、いわゆるクラウステールガスによる解決法を備えており、上記のサブデューポイントプロセスがその一例である。数多くのテールガスプロセスが存在し、さまざまな特徴を有する。非常に高い除去効率を達成するために、これらのクラウステールガスプラントは複雑になり、クラウスプラント自体と同じコストに近づく。
【0064】
生成した元素硫黄は、典型的には、廃棄物流を含むＨ２Ｓを生産するプラントには直接使用されないが、元素硫黄は他の場所に運び、長期間貯蔵するのが容易である。
【0065】
クラウス法の一般的な代替法は、例えば、いわゆる湿式硫酸（ＷＳＡ（登録商標））法によるＨ２Ｓの硫酸への転化である。製造された硫酸は、プラント内の他の化学プロセスで使用されることがある。また、ＷＳＡ（登録商標）プロセスは、クラウス加工プラントのテールガス洗浄を構成することができる。同様の乾式硫酸プロセスもこの関連で使用されることがある。
【0066】
硫酸プロセスは、いわゆる湿式硫酸プロセス（ＷＳＡ（登録商標）プロセス）における気相中の水との反応によって、またはいわゆる接触プロセスまたは乾式プロセスにおける濃硫酸中の吸着によって、Ｈ２ＳをＳＯ２に、ＳＯ２をＳＯ３に酸化し、続いてＳＯ３を硫酸に水和する。ＳＯ２のＳＯ３への酸化中の反応温度は、典型的にはバナジウムを含む触媒活性材料の存在下で、４００～５００℃の範囲になるであろう。典型的には、湿式硫酸プロセスは９２％～９８％の範囲の濃度を有する硫酸を生成するが、乾式硫酸プロセスは９８％を超える濃度を有する硫酸を生成することもできる。
【0067】
さらに、発熱性の高い硫酸プロセスから３０ｂａｒｇ～８０ｂａｒｇの範囲で高圧蒸気を採取することも魅力的であろうが、しかし、クラウスプロセスはより低圧で有意に少ない量の蒸気しか供給しないだろう。
【0068】
しかし、硫酸の輸送は複雑で調節されているため、硫酸が商業的に取引されているにもかかわらず、大量の硫酸の生産はそれほど魅力的ではないかもしれない。
【0069】
硫酸プロセス（乾燥と湿潤）で起こる反応は
Ｈ２Ｓ＋１．５Ｏ２－＞ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
ＳＯ２＋０．５Ｏ２－＞ＳＯ３
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ－＞Ｈ２ＳＯ４
Ｈ２Ｓ＋１．５Ｏ２－＞ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
ＳＯ２＋０．５Ｏ２－＞ＳＯ３
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ－＞Ｈ２ＳＯ４
【0070】
硫酸プロセスの全体的な反応は次のように記載できる。
Ｈ２Ｓ＋２Ｏ２－＞Ｈ２ＳＯ４
Ｈ２Ｓ＋２Ｏ２－＞Ｈ２ＳＯ４
【0071】
通常のクラウステールガス溶液としてのＷＳＡ（登録商標）プロセスは、代替法よりも低コストで環境規制を満たす解決法を提供する。これまでのＷＳＡ（登録商標）法の唯一の欠点は、必ずしも望ましくない硫酸生成物であった。新しい発明では、クラウス＋ＷＳＡ（登録商標）の一体型プロセスにより、この欠点を取り除き、同時にクラウスとＷＳＡ（登録商標）の両方のプロセスのプラントサイズを縮小させることができる。
【0072】
ここでは、クラウスプロセスと硫酸プロセスの統合（一体化）は、生成された硫酸の全てまたは実質的に全てをクラウス反応炉にリサイクルすることによっても行われる可能性があることが認識されている。硫酸の燃焼は、湿式硫酸工場での使用済み硫酸の再生から知られているが、クラウス反応炉、すなわちクラウスプロセスの燃焼器では実用化されていない。硫酸を高温で燃焼・分解することにより、次のような反応が起こる：
【化1】
【0073】
硫酸は蒸発して＞６００℃に加熱されるまでは分解されない。液滴蒸発に十分な時間を確保するために、燃焼室の滞留時間を少なくとも２秒以上に設定することが推奨される一方で、気相反応のみを行う通常のクラウス＞６００℃には通常１秒の滞留時間で設計される。
【0074】
噴霧媒体は、酸素もプロセスガスに供給されるので、好ましくは圧縮空気である。代替案は、圧力ノズルまたは油圧ノズルである。
【0075】
クラウスプロセス下流の硫酸プロセスで生成された硫酸を全てクラウス反応炉に導く場合、Ｈ２Ｓ軽減として、硫酸プラントの熱効率と同様に非常に高い除去効率となるが、生成物が硫黄であり、取り扱いや搬送が簡便であるクラウスプロセスを操業することが可能となる。
【0076】
加えて、硫酸のリサイクルによって、Ｏ２はＨ２ＳＯ４の分解によって放出され、その結果、そのような追加された燃焼酸化剤の量が減少し、酸化剤が大気中の空気である場合、大気中の空気は８０％近くの不活性Ｎ２を含むので、すなわちＯ２の体積あたり４体積のＮ２を構成するので、プロセスの体積を劇的に減少させる利点がある。
【0077】
クラウス反応炉への酸素キャリアとしての空気をベースとする総括的なクラウス反応は以下のとおりである：
４Ｈ２Ｓ＋２Ｏ２＋８Ｎ２→２Ｓ２＋４Ｈ２Ｏ＋８Ｎ２
４Ｈ２Ｓ＋２Ｏ２＋８Ｎ２→２Ｓ２＋４Ｈ２Ｏ＋８Ｎ２
【0078】
同様に、クラウス反応炉への酸素キャリアとしてＨ２ＳＯ４をベースとする総合的なクラウス反応は以下のとおりである：
３Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ＳＯ４→２Ｓ２＋４Ｈ２Ｏ
３Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ＳＯ４→２Ｓ２＋４Ｈ２Ｏ
【0079】
２つの反応を比較すると、Ｈ２ＳＯ４は優れた酸素キャリアであり、大気と比較してクラウステールガス流量を６７％減少させる（理論的）可能性があることは明らかである。
【0080】
上記の反応は、１００％ｗ／ｗＨ２ＳＯ４に基づいており、非常に高いＨ２Ｏ濃度（２０～３５ｖｏｌ％）を有することが特徴であるクラウステールガスから硫酸を製造する場合には、現実的な理由により得られない。Ｈ２ＳＯ４は吸湿性であり、気相から水を吸収する。その結果、クラウステールガス硫酸プラントでは、４５％ｗ／ｗといった弱いＨ２ＳＯ４が発生する可能性がある。４５％ｗ／ｗＨ２ＳＯ４は１：６．７のＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏモル比に対応し、残りの５５％ｗ／ｗはＨ２Ｏであり、従って、酸素キャリアとしてのＨ２ＳＯ４との反応は次のようになる。
３Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ＳＯ４＋６．７Ｈ２Ｏ→２Ｓ２＋１０．７Ｈ２Ｏ
３Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ＳＯ４＋６．７Ｈ２Ｏ→２Ｓ２＋１０．７Ｈ２Ｏ
【0081】
硫黄元素に対する不活性プロセスガスの比であるαを、以下のように定義することができる：
【数3】
【0082】
酸素キャリアとして大気を用いた場合、αは６であり、酸素キャリアとして１００％ｗ／ｗのＨ２ＳＯ４を用いた場合、α値は２である。すなわち、酸素キャリアとしてＨ２ＳＯ４を用いた場合、不活性なプロセスガス（主にＮ２およびＨ２Ｏ）の生成が有意に少ない。
【0083】
クラウスプラントの熱段階まで４５％ｗ／ｗのＨ２ＳＯ４では、α値は５．３５となり、大気圧の使用に遠く及ばない値となる。
【0084】
ＷＳＡ（登録商標）プロセスにおいては、＞９０％ｗ／ｗＨ２ＳＯ４の硫酸濃度は、クラウステールガスに見られるような高Ｈ２Ｏ濃度であっても、専用の硫酸濃縮塔なしで容易に得ることができる。９５％ｗ／ｗＨ２ＳＯ４では、α値は２．１５になる。つまり、理論上の最小値に近く、４５％ｗ／ｗＨ２ＳＯ４よりはるかに優れている。
【0085】
クラウスプラントの熱段階に硫酸を加えるもう一つの重要な点は、供給ガス中のＣＨ４などの不純物を確実に分解するために、熱段階には９００～１０００℃前後の最低温度としてのエネルギー収支が必要であることである。大気を酸素源とするクラウス反応全体は発熱反応であるため、高い操作温度に達するのに寄与する。しかし、硫酸はＨ２ＳＯ４およびＨ２Ｏの蒸発にエネルギーを必要とし、クラウス反応そのものは吸熱性であり、熱段階を効果的に冷却する。クラウスプロセスガスを希釈するだけでなく、硫酸中の余分な水も熱段階をさらに冷却するので、添加できる硫酸の量が制限される。あるいは、システムに熱エネルギーを供給するために燃料ガスを加えなければならず、クラウスプロセスガスのストリームと操業コストを増加させる。
【0086】
Ｈ２ＳＯ４の好ましいリサイクルストリーム量は、下流のクラウステールガス酸化ユニットに供給される硫黄量、すなわちテールガスおよび他のＷＳＡ供給ストリーム中の硫黄の合計、およびＷＳＡユニット中の硫黄回収量によって決定される。ＷＳＡユニットでの硫黄回収率は、一般的に供給中の硫黄の９０％以上であるため、クラウス反応炉にリサイクルされる。
【0087】
クラウス反応炉へのＨ２ＳＯ４の流入量が増加すると、反応炉内の必要な温度を維持するためにサポート燃料が必要とされる時点まで、燃焼空気の必要量が減少し、クラウス反応炉出口からのプロセスガスの流出量が減少する。
【0088】
したがって、クラウスプラントにおける最適な硫黄回収量、テールガス中の硫黄とＷＳＡへのバイパスガスの合計は、燃料ガスによる熱の追加や反応器の冷却対策を講じることなく、クラウス反応炉の温度を８００℃～１４００℃の間の好ましい範囲に維持できるものである。
【0089】
また、クラウステールガス酸化のための手段に原料ガスをバイパスすることも有益であろう、なぜなら、原料ガスは高い発熱量を有しており、それはクラウステールガス酸化のための手段で使用されるとよく、したがって、サポート燃料の追加のための要件を減らすことができるからである。これは、２種類の供給原料ガスが存在する場合、すなわち、ＮＨ３の供給原料ガスを含まない供給原料ガスとＮＨ３を含む原料ガスが存在する場合には、クラウス反応炉の準化学量論（化学量論以下）の条件下ではＮＨ３の完全な酸化が妨げられるため、さらに有益であろう。いわゆる酸性水ストリッパー（ＳＷＳ）ガスは、供給原料ガスを含むこのようなＮＨ３の例である。
【0090】
ＳＷＳガスの処理のためのクラウスプロセスにおいては、クラウス反応炉におけるＮＨ３の完全な分解が重要であり、そうでなければ（ＮＨ４）２ＳＯ４や（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３のようなアンモニア塩が形成され、最終的な硫黄冷却器を見詰まりさせることになる。特殊な高強度（二段式）バーナーは熱ＮＨ３分解に必要な高温に到達できるが、二つの別々のストリームで酸素を正確に制御する必要がある。
【0091】
しかし、ＮＨ３のＮ２とＮＯへの完全酸化は過剰酸素で得られるので、硫酸工場でＳＷＳガスを処理することはよく知られている。従って、ＳＷＳガスのようなＮＨ３を含むガスをクラウステールガス酸化のための手段に導きながら、Ｈ２Ｓを含み、ほとんどまたは全くＮＨ３を含まない第一の供給原料をクラウス反応炉に導くために、２つの燃焼器を備えた一体型クラウス＋硫酸プロセスを構成することが望ましい場合がある。このような構成では、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための部分を含むように硫酸プラントをデザインすることが望ましい場合がある。
【0092】
本開示による統合プロセスはまた、クラウス反応炉における酸素リッチ（酸素に富む、酸素富化）空気または実質的に純粋な酸素の使用から利益を得ることができる。酸素リッチ空気の使用は、プロセスガス中の不活性窒素量を減少させ、従ってプロセスガス量を減少させ、ひいてはプラントの大きさを減少させる利点がある。窒素による希釈がないことも燃焼温度を上昇させる効果があり、特にクラウス反応炉内の酸素量が化学量論以下であるため、完全な変換を必要とする不純物が存在する場合には有益であろう。クラウス触媒は、軽質炭化水素のような不純物の存在に感受性であるので、不純物の完全酸化のための高温を達成するために、酸素リッチ空気でクラウス反応炉を操作することがしばしば有益である。これはまた、９００℃以上の温度で起こる可能性がある、初期の均質な非触媒的クラウス変換を可能にするさらなる利点を有する。
【0093】
しかしながら、熱効率の観点からは、高燃焼温度は、クラウス反応炉および下流の廃熱ボイラにおける建設材料の選択によって制限される可能性がある。高濃度のＨ２Ｓ供給ガスでは、酸素濃縮により、原料の設計温度を上回るプロセスガス温度が上昇する可能性がある。しかしながら、Ｈ２ＳＯ４リサイクル（プロセスガスを蒸発とガス分解によって冷却する）の組合せは、そのような配置の中で豊富なＯ２を利用することができるであろう。
【0094】
クラウステールガス酸化のための手段は典型的には大気圧で作動され、さらに、硫黄種の完全燃焼はクラウス反応炉で行われる部分酸化よりもかなり多くのエネルギーを放出するので、硫黄種の濃度が低いガスをクラウステールガス酸化のための手段に直接送ることも有益であろう。
【0095】
結果として、高濃度のＨ２Ｓを含む原料ガスをクラウスプラントに導く一方で、より低濃度の供給原料ガスおよびＮＨ３を含む供給原料ガスをクラウステールガス酸化の手段にバイパスすることが有益であろう。
【0096】
クラウステールガス酸化手段が、限られた量のＨ２Ｓのみを含むクラウステールガスのみを受け取る場合、発熱量が安定した燃焼を維持するには低すぎる。そのような状況では、サポート燃料の追加が必要である。このサポート燃料は、Ｈ２Ｓ、ＳＷＳガスまたは炭化水素供給のいずれかであってもよいが、好ましくは、組み込まれたクラウスおよび硫酸プラントへの現存の供給原料ガスの量を使用する。
【0097】
クラウスプロセスと硫酸プロセスの統合により、一体化効果が得られる。これには、大気の代わりになる硫酸の形で酸化剤を供給することにより、クラウスプロセスでの容量流量を減少させる可能性が含まれる。さらに、硫黄生成に大きく寄与する燃料を含む供給原料ガスがクラウスプロセスに導かれるのに対し、熱エネルギーに寄与する供給原料ガスおよびＣＯ２のような非反応生成物が硫酸プロセスに導かれるように、供給ガスの使用を最適化することができる。このプロセスが多すぎる量の硫酸をリサイクルするように設計されている場合には、硫酸の蒸発と解離に必要な熱を供給するために追加の燃料が必要となることがある。プラントのサイズは、リサイクルされた酸の量の増加からさえ利益を受ける可能性がある。なぜなら、ＷＳＡ（登録商標）プラントのサイズは、生産された酸量と共に顕著には増加しないが、クラウスプラントおよびＷＳＡ（登録商標）プラントのサイズは、不活性ガス流の減少と共に減少するからである。
【0098】
この２つのプロセスを統合することで、クラウスプロセスの操作を９０％または９５％のような低変換率で行うことも可能になる。なぜなら、追加のクラウス変換段階を追加するよりも硫酸プロセスで追加変換を行うほうが安価である可能性があるからである。
【0099】
ＷＳＡ（登録商標）プロセスに加えて、硫酸は、また、他の硫黄減少プロセスにおいても生成され得る。最初の例は、ＮＯｘの選択的触媒還元がＷＳＡ（登録商標）と統合されたＳＮＯＸプロセスで、このレイアウトはＳＯ２が１ｖｏｌ％未満の排ガスに特に適している。
【0100】
通常のクラウスプラントの配置では、供給ガス（酸化性ガスを除く）中のＨ２Ｓが＞５０ｖｏｌ％であれば、クラウス本納期内で熱的に自立することが求められている。より低いＨ２Ｓ濃度では、供給ガス予熱およびいわゆる分割流配置が必要である。Ｈ２Ｓが＜１０～２０ｖｏｌ％（１０～２０ｖｏｌ％未満）の供給ガスを処理するクラウスプラントはほとんど見られない。一方、硫酸プロセスでは、これらのいわゆるやせたＨ２Ｓガスを非常に効率よく処理し、濃硫酸を生成する。硫酸生成物は硫黄と酸素において高度に濃縮されるであろう。
【0101】
希薄なＨ２Ｓ（および／または他の硫黄化合物）ガスを処理する硫酸プラントと、豊富なＨ２Ｓガスを処理し、硫酸プラントから酸を受け入れるクラウスプラントとの組合せは、有益な設定となるであろう、なぜなら、転換効率、熱効率およびプラントのサイズ／費用に関してクラウスプラントと硫酸プラントの両方への供給ストリームが最適であるためである。
【0102】
クラウスプロセスと硫酸プロセスとの統合は、原料の処理を最適化するためにも使用され得る。硫酸プロセス、特にＷＳＡ（登録商標）プロセスは、上述のようなアンモニアからなるＳＷＳガス、有機不純物および中程度の量の無機不純物からなる「不純な硫黄」、バーナーからの排ガスおよびＦＣＣガスを含むＨ２Ｓ、ＳＯ２および他の硫黄化合物の希釈ストリームを含む汚染された原料によく適しているという利点がある。同様に、ＷＳＡ（登録商標）プラントで処理する前に希釈しなければならないＣＳ２プロセスからの廃ガスを含む豊富なＨ２Ｓガスは、代わりにクラウスプロセスのために即座に向けられてもよい。また、他の硫黄に富むプロセスストリーム、例えば、石炭ガス化または天然ガス浄化からの廃水は、統合されたクラウス／ＷＳＡ（登録商標）プロセスの一方または両方の段階に向けられるとよい。
【図面の簡単な説明】
【0103】
【0104】
図１に単一燃焼器による一体型クラウス＋硫酸プロセスを示す。Ｈ２Ｓに富む供給原料ガス２は、ＳＯ２３６に富むガスと組み合わせて、クラウスガス供給ガス４として反応器８に導かれる。これは、とりわけ、ＳＯ２３６に富むガスがＯ２を含む場合、Ｏ２およびＨ２ＳをＳＯ２およびＨ２Ｏ（１０）に変換するためのＨ２Ｓ酸化において触媒的に活性な任意の物質を含有し、Ｏ２不含のクラウス供給ガスを形成し得る。Ｏ２不含のクラウス供給ガスは、クラウスプロセス生成物１４を提供する同一または追加の反応器において、クラウスプロセス１２において触媒活性を有する材料（すなわち、クラウス触媒）に接触するように導かれる。クラウスプロセス生成物１４は、濃縮された硫黄１８および湿潤クラウステールガス２０を提供する、硫黄濃縮ユニット１６に導かれる。湿潤クラウステールガス２０は、クラウスプロセスにおいて触媒活性を有する付加的な物質の存在下でさらに任意に反応させることができ、次いでさらに１～４つのさらなるクラウス段階（ここには示さない）において硫黄を濃縮させて、最終的な湿潤クラウステールガスを得ることができる。水相２４は、セパレータ２２内の湿潤クラウステールガス２０から任意に分離することができ、乾燥したクラウステールガス２６を提供する。Ｈ２Ｓ２８を含むある量の乾燥クラウステールガスは、任意にある量の硫酸６０と一緒に、燃焼器３２に向けられ、ＳＯ２３４に富むプロセスガスを提供し、これは、ＳＯ２３６およびＳＯ２変換器供給ガス３８を含むリサイクルプロセスガス中で分割される。Ｈ２Ｓ２６を含むある量の乾燥クラウステールガスは、リサイクル乾燥クラウステールガス３０として導かれ、発熱混合物を希釈することによって反応器内の温度上昇を抑制することができる。ＳＯ２変換器供給ガス３８は、任意にベッド間冷却を伴う触媒活性材料４２、４４、４６の１つまたはそれ以上の層またはベッドを含むＳＯ２変換器４０に向けられ、そこからＳＯ３に富むガス４８が回収される。ＳＯ３のリッチガスには水が含まれているため、ＳＯ３が水和してＨ２ＳＯ４を形成することがある。Ｈ２ＳＯ４は、硫酸濃縮器５０で濃硫酸５２として濃縮される。ＳＯ３の完全な水和には水分量が不足している場合は、上流に水蒸気を加えるのが望ましい。硫酸濃縮器５０から、実質的に純粋なガス６２を引き出し、積層体（スタック）６４に導かせることができる。過剰の硫酸が生成された場合、量５６は、ＳＯ２、Ｏ２およびＨ２Ｏへの分解のための燃焼器３２に導かれ、ライン３６を介して元素硫黄の生成のためにクラウス触媒１２に導けることができ、一方、近くのプロセスで硫酸が必要とされる場合には、全ての硫酸はライン５４を介して回収されることができる。酸冷却システム（図には示していない）は、硫酸冷却器出口と２つの酸ストリーム５４および５６の分割部分の間に位置している。
【0105】
このプロセスの変法では、硫酸の転換と濃縮が二段階で行われ、残ったＳＯ２が酸化され、水和され、濃縮され、それに伴って硫黄の除去が増加するという利点がある。
【0106】
さらなる変法において、ＳＯ２変換器供給ガス３８は、ＳＯ３に富むガス４８がほとんどまたは全く水を含まないように、乾燥させることができる。その場合、硫酸濃縮器５０は、硫酸にＳＯ３が吸収されることができる吸収器に置き換えることができ、乾燥硫酸プロセスによって濃硫酸を供給する。
【0107】
さらなる変法において、ある量の元素硫黄も燃焼器３２に移動することができ、これは水を導入することなく硫酸プロセスにＳＯ２を提供する効果を有し、これは、乾燥硫酸プロセスにおいて有益であり得る、ＳＯ３濃度を増加させることが望まれる場合に有益となる。
【0108】
さらなる変法においては、Ｈ２Ｓに富む供給原料ガス２のある量を、クラウスプロセス８の反応器に導かれた量および酸化のために燃焼器３２に導かれた量で分割することもできる。
【0109】
さらなるバリエーションでは、最終クラウステールガス２６中に存在するＨ２Ｓ、ＣＯ、Ｈ２、ＣＯＳなどの還元種の完全酸化のために安定な炎と十分な高温を維持できるように、多量の燃料ガスを燃焼器３２に向ける。
【0110】
図２には、先行技術による硫黄および硫酸の製造方法が示されている。ここで、Ｈ２Ｓに富む供給原料ガス２は、クラウスプロセスに導かれ、そこからクラウステールガス２６は、硫酸プロセスに導かれる。Ｈ２Ｓに富む原料ガス２は、Ｈ２Ｓのある量をＳＯ２に変換するクラウス反応炉６６に導かれ、Ｈ２ＳとＳＯ２の間の比率が２：１に近いクラウス変換器供給ガス４を形成する。クラウス変換器供給ガス４は、クラウス反応１２において触媒活性を有する材料を含む変換器８に導かれ、クラウスプロセス生成物１４を提供する。クラウスプロセス生成物１４は、濃縮硫黄１８およびクラウステールガス２０を提供する硫黄濃縮ユニット１６に導かれる。湿潤クラウステールガス２０は、典型的には、クラウス反応において触媒的に活性な追加の材料の存在下でさらに反応され、次いで、さらに１～４つのさらなるクラウス段階（ここには示されない）において、最終的な湿潤クラウステールガスを提供するために、硫黄のさらなる濃縮が行われる。水相２４は、任意に、セパレータ２２内の湿潤クラウステールガス２０から分離され、燃焼器３２に向かう乾燥クラウステールガス２６を提供し、ＳＯ２変換器供給ガス３４を提供する。ＳＯ２変換器供給ガス３４は、任意にベッド間冷却を伴う触媒活性材料４２、４４、４６の１つ以上のベッド（層）を含むＳＯ２変換器４０に導かれ、そこからＳＯ３に富むガス４８が回収される。ＳＯ３のリッチガス（富化ガス）には水が含まれているため、ＳＯ３が水和してＨ２ＳＯ４を形成することがある。Ｈ２ＳＯ４は、硫酸濃縮器５０で濃硫酸５２として濃縮される。硫酸濃縮器５０から、実質的に純粋なガス６２を引き出し、積層体（スタック）６４に向かわせることができる。
【0111】
Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＳ２、ＣＯＳおよびＨ２の完全な酸化のために安定した炎（フレーム）および充分な高温を維持するために、燃料ガスを燃焼器３２に送ることができる。また、酸素は、一般的には空気を介して提供され、燃焼器３２内の燃焼反応の両方に酸素を供給するためだけでなく、ＳＯ２変換器内のＳＯ２の酸化に必要な酸素も供給される。燃料消費を低減するために、燃焼器３２の出口とＳＯ２変換器４０の入口との間にＳＯ２酸化用の酸素を加えることができる。
【0112】
図３には、本開示によるクラウス反応炉６６内の硫酸の燃焼を伴う一体化クラウス＋硫酸プロセスが示されている。Ｈ２Ｓに富む供給原料ガス２、硫酸５２、酸素リッチガス７２、任意に燃料６８および任意にＨ２ＳおよびＮＨ３に富む第二の供給原料ガス７０を含むガスは、クラウス反応炉６６に導かれ、燃焼生成物はＯ２不含クラウス変換器供給ガス４として変換器８に導かれる。クラウス反応炉６６の出口とクラウス変換器入口８の間には、典型的には、廃熱ボイラ（図示せず）が設置され、クラウス触媒に最適な作業温度まで温度を下げ、任意にクラウス反応炉６６内に形成された元素硫黄も引き出す（回収する）。Ｏ２不含のクラウス変換器供給ガス４は、クラウスプロセス生成物１４を提供するクラウス反応１２において触媒活性を有する原材料に接触するように導かれる。クラウスプロセス生成物１４は、濃縮硫黄１８およびクラウステールガス２０を提供する硫黄濃縮ユニット１６に導かれる。クラウステールガス２０は、クラウスプロセスにおいて触媒活性を有する追加の物質の存在下で任意に、更に反応させ、次いでさらに１～４つのさらなるクラウス段階（ここには示さない）において硫黄の濃縮を起こして、最終的なクラウステールガスを得ることができる。Ｈ２Ｓ２０を含むある量の最終クラウステールガスは、クラウステールガス酸化３２のための手段に導かれ、ＳＯ２変換器供給ガス３４を提供する。クラウステールガス中の化合物の酸化を確実にするために、Ｏ２リッチガス７２を燃焼器３２に向ける。
【0113】
ＳＯ２変換器供給ガスは、典型的には、廃熱ボイラ（図示せず）で冷却され、ＳＯ２変換器４０内の第１触媒層４２に最適な温度を提供する。ＳＯ２変換器供給ガス３４は、任意にベッド間冷却を含む触媒活性材料４２、４４、４６の１層以上のベッド／層を含むＳＯ２変換器４０に導かれ、そこからＳＯ３に富むガス４８が回収される。ＳＯ３のリッチガスには水が含まれているため、ＳＯ３が水和してＨ２ＳＯ４を形成することがある。Ｈ２ＳＯ４は、硫酸濃縮器５０で濃硫酸５２として濃縮される。ＳＯ３の完全な水和に水分が不足している場合は、硫酸冷却器５０の上流に水蒸気を加えることが望ましい。硫酸濃縮器５０から、実質的に純粋なガス６２を引き出し、積層体６４に向かわせることができる。典型的には、全ての硫酸５２は、クラウス反応炉６６にリサイクルされるが、任意に、他のプロセス目的のためにある量の硫酸を回収することができる。
【0114】
さらなる実施態様において、硫酸の転換および濃縮は２つの段階でなされ得、第１段階からの残存ＳＯ２が更に酸化され、水和され、濃縮され、硫黄除去の増加を提供するという利点がある。
【0115】
さらなる実施形態においては、硫酸プロセスの下流にテールガス洗浄プラントを設置することにより、さらなるＳＯ２転換を達成することができる。これらのテールガス解決法が多く存在し、ここでは、ミストフィルターと任意に組み合わせたアルカリ洗浄器（スクラバー）が最も一般的なタイプである。Ｈ２Ｏ２またはＮＨ３を使用する洗浄器は、これらの洗浄器からの流出物がそれぞれＨ２ＳＯ４および（ＮＨ４）２ＳＯ４であるので好適であり、これらの両方は、熱破壊、即ち、廃棄物のストリームを除去するためにクラウス反応装置にリサイクルすることができる。
【0116】
さらなる実施形態においては、ＳＯ２変換器供給ガス３４は、ＳＯ３リッチガス４８がほとんどまたは全く水を含まないように乾燥させることができる。その場合、硫酸濃縮器５０は、乾燥硫酸法によって濃硫酸を供給するために、硫酸にＳＯ３が吸収されることがある吸収器に置き換えることができる。
【0117】
さらなる実施形態においては、ある量の元素硫黄を燃焼器３２に移動させることもでき、これは水を導入することなく硫酸プロセスにＳＯ２を提供する効果を有し、これは、乾燥硫酸プロセスにおいて有益であり得るＳＯ３濃度を増加させることが望まれる場合に有益となる。
【0118】
さらなる実施形態においては、ある量の燃料ガス６８は、クラウステールガス酸化のための手段３２に導かれ、クラウステールガス２０内の全ての還元化合物の完全な酸化のために十分な高温を確保する。
【0119】
さら別の実施形態においては、Ｈ２Ｓに富むある量の供給原料ガス２を、クラウスプロセスの燃焼器（すなわち、クラウス反応炉）６６に導かれた量およびクラウステールガス酸化３２のための手段に導かれた量で分割することもできる。これは、クラウステールガス酸化のための手段３２への燃料ガス添加の必要性を減少させるであろう。
【0120】
さらに別の実施形態においては、ＮＨ３およびＨ２Ｓ７０を含む第２の供給原料の全量は、クラウステールガス酸化のための手段３２に導かれ、硫黄濃縮ユニット１６（すなわち、クラウス濃縮器）におけるＮＨ３－塩生成の危険性を排除する。この実施形態においては、クラウステールガス酸化のための手段３２の出口とＳＯ２変換器４０の入口との間に位置するＮＯＸ３３の低減のための系を設置する。典型的には、いわゆるＳＣＲ（選択的触媒反応）触媒反応器が用いられ、ＳＣＲ反応が進行するためにＮＨ３の付加が必要となる。ＮＨ３付加は、外部供給源からのものであってもよいし、ＮＨ３およびＨ２Ｓ７０を含む第２供給源の小ストリームであってもよく、これは、その後、クラウステールガス酸化のための手段にバイパス（迂回）する。
【0121】
さらなる実施形態においては、炭化水素、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＳおよびＨ２Ｓのような残存する不純物の酸化のための触媒反応器３５を設置することができる。
【0122】
さらなる実施態様において、クラウステールガス２０の一部は、クラウステールガス酸化３２のための手段をバイパスし、クラウステールガス酸化のための手段のすぐ下流のガス混合点におけるクラウステールガス酸化のための手段からのホットオフガス３４と組み合わせられる。これにより、クラウステールガス酸化の手段が十分に高い温度を維持するのに必要な燃料ガス６８の量が減少する。クラウステールガス酸化オフガスおよびバイパスされたクラウステールガスの組み合わせられた手段は、Ｈ２Ｓの均一な（すなわち、気相）酸化を確実にするために、４００℃を超える混合ガス温度を有しなければならない。ＣＯＳおよびＣＯのような「困難である」種の完全酸化を確実にするために、ガス混合点とＳＯ２変換器４０への入口との間に任意の酸化触媒３５を設置することができる。酸化触媒への温度の最適な制御を確実にするために、廃熱ボイラまたは他の任意の熱交換器を、ガス混合点と酸化触媒への入口との間に設置することができる。酸化触媒は、典型的には、ＰｔまたはＰｄのような貴金属を含む。
【0123】
さらに別の実施形態においては、酸素７２を含むガスは、純酸素または酸素に富む大気であってよく、そのようなガスは、５０％未満、２０％未満、１０％未満または、さらに１％未満Ｎ２＋Ａｒを含む。
［例］
［例］
【0124】
例１～３：
炭化水素を含む典型的なクラウス供給のプロセスモデリングにより、本発明と直接関連することなく、３つの例が検討された。
炭化水素を含む典型的なクラウス供給のプロセスモデリングにより、本発明と直接関連することなく、３つの例が検討された。
【0125】
供給原料ガス（２）は、精製所からの豊富なＨ２Ｓガスであり、以下の成分を有する：
供給原料ガス流量 ：１５９３Ｎｍ３／ｈ
Ｈ２Ｓ濃度 ：９１．６ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ濃度 ：３．７ｖｏｌ％
Ｈ２濃度 ：１．９ｖｏｌ％
ＣＯ２濃度 ：２．８ｖｏｌ％
供給原料ガス流量 ：１５９３Ｎｍ３／ｈ
Ｈ２Ｓ濃度 ：９１．６ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ濃度 ：３．７ｖｏｌ％
Ｈ２濃度 ：１．９ｖｏｌ％
ＣＯ２濃度 ：２．８ｖｏｌ％
【0126】
例１は、Ｈ２Ｓの７０％を元素硫黄に、残りの３０％を硫酸に変換することが望まれる、図１に例示された方法に関する。この例では単一の燃焼器しか必要とせず、クラウス部で処理されるガスの容積は硫酸セクションで処理されるガスの容積の６７％となる。
【0127】
例２は、図１に示すように、生成されたすべての硫酸をリサイクルすることによって、Ｈ２Ｓの１００％を元素硫黄に変換する工程に関する。この例では、単一の燃焼器しか必要としない。より多くの硫黄を生成しなければならないので、クラウス触媒と濃縮器部の周りの流量は増加したが、硫酸プロセスへの流量はわずかに減少した。
【0128】
例３は、Ｈ２Ｓの７０％を元素硫黄に、残りの３０％を硫酸に変換することが望まれる、図２に例示されるような先行技術に従った方法に関する。このようなプロセスは、単一のクラウス段階で構成されてもよいが、クラウステールガス酸化の手段と同様にクラウス反応炉を必要とするであろう。例１と比較すると、一貫工程を通るプロセスガスはクラウス部においてより低く、硫酸部では同様である。より大きなクラウス反応炉および硫黄濃縮器のコストは、従来技術のようにクラウス反応炉および廃熱ボイラのコストと比較して小さい。
【0129】
上記の例から、クラウスプロセスとＷＳＡ（登録商標）プロセスの統合（一体化）が可能であることは明らかであり、有意な装置コストの節約が可能である。この一体化は燃焼器の必要性を避けることができ、さらにクラウス段階の数も減らすことができる。
【0130】
【0131】
【0132】
豊富なＨ２Ｓガスは製油所に典型的であり、また様々な量の軽炭化水素を含むであろう。
【0133】
【0134】
Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含むこれらのストリームは、典型的には、いわゆる「酸性水ストリッパー」からの廃ガスであり、ＳＷＳガスとして認識されている。また、これらは、種々の量の軽炭化水素を含むこともある。
【0135】
燃料ガスは軽炭化水素混合物（主としてＣＨ４）で、発熱量は１２，２００ｋｃａｌ／Ｎｍ３と低い。
【0136】
クラウス＋硫酸組み合わせプロセスで発生した熱を利用して、供給ストリーム、燃焼空気およびクラウステールガスを可能な限り予熱する。
【0137】
これらの例では、クラウスプロセスは供給から９４～９５％の硫黄回収率で作動する。すなわち、触媒段階がわずか２段階の良好に作動するクラウスプラントであることができる。
【0138】
例４：先行技術による連続的なクラウス＋硫酸プロセス。
例４では、全ての供給ストリームをクラウスプロセスで処理し、１１．７ｔ／ｈの元素硫黄のストリームと供給ガス中のＳの～５％を含むクラウステールガスを提供する。クラウステールガス酸化のための手段においては、クラウステールガスに存在する硫黄種が酸化され、燃料ガスが供給されて燃焼器温が１，０００℃に維持され、ＣＯ、ＣＯＳ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、Ｓｘ、ＣＳ２など還元されたすべての種が完全に酸化されてＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２となる。
例４では、全ての供給ストリームをクラウスプロセスで処理し、１１．７ｔ／ｈの元素硫黄のストリームと供給ガス中のＳの～５％を含むクラウステールガスを提供する。クラウステールガス酸化のための手段においては、クラウステールガスに存在する硫黄種が酸化され、燃料ガスが供給されて燃焼器温が１，０００℃に維持され、ＣＯ、ＣＯＳ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、Ｓｘ、ＣＳ２など還元されたすべての種が完全に酸化されてＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２となる。
【0139】
濃硫酸の生成は、１００％ｗ／ｗＨ２ＳＯ４として計算して、２．４ｔ／ｈである。
【0140】
硫黄と硫酸の総回収率は、厳しい環境法令であっても遵守でき、供給中のＳの＞９９．９％である。
【0141】
例５：Ｈ２ＳＯ４のクラウス反応炉へのリサイクル
この例では、Ｈ２ＳＯ４は生成物としては望まれず、硫酸プロセスからの酸生成物全体がクラウス反応炉にリサイクルされる。Ｈ２ＳＯ４リサイクルの総量は、供給ストリームの総Ｓの～６％に対応する。
この例では、Ｈ２ＳＯ４は生成物としては望まれず、硫酸プロセスからの酸生成物全体がクラウス反応炉にリサイクルされる。Ｈ２ＳＯ４リサイクルの総量は、供給ストリームの総Ｓの～６％に対応する。
【0142】
全元素硫黄生成物流量は、今や、供給ストリーム中のＳと等しく、例４に記載したベースケースの１０７％に相当する。
【0143】
Ｈ２ＳＯ４の蒸発および分解により、クラウス反応炉内の温度は～２００℃低下するが、炭化水素やＮＨ３の完全燃焼では、その温度は依然として最低値をはるかに上回っている。クラウス反応炉では燃料ガスは不要である。
【0144】
Ｈ２ＳＯ４は優れたＯ２キャリアであるため、不活性Ｎ２の流量が減少するにつれて、必要なガスが減少し、従って、プロセスガス量が減少する。このＮ２流量の減少により、クラウス反応炉から流出するプロセスガス流量はベース流量の９４％に減少し、クラウステールガス酸化のための手段から流出するプロセスガス流量は９３％に減少した。クラウステールガス酸化のための手段では１，０００℃まで加熱する必要が少ないため、燃料ガス消費量はベースケース（基礎となるケース）の９２％に過ぎない。
【0145】
リサイクルＨ２ＳＯ４の利点は、クラウスプラントの硫黄生成能力が７％増加しただけでなく、同時にプロセスガス量が６～７％減少したことから、驚くほど高いことがわかっている。これは、プロセスガス流量がベースケースの１００％であれば、クラウスプラントの能力増加が～１５％に相当する。
【0146】
例６：Ｈ２ＳＯ４をクラウス反応炉へのリサイクル、および、クラウステールガス酸化手段へのＳＷＳガスのバイパス化
この例では、クラウステールガス酸化のための手段における燃料ガス消費は、ＳＷＳガスの一部をクラウステールガス酸化のための手段にバイパスすることによって最小化されている。ＳＷＳガスは発熱量が高く、燃料ガスとして容易に作用できる。濃縮Ｈ２Ｓ供給ガスも使用可能であったが、ＳＷＳガスはクラウスプロセスで問題となる可能性があり、ＷＳＡ（登録商標）工程では問題がないことから、ＳＷＳガスのバイパスはＨ２Ｓガスをバイパスするよりも大きなメリットがある。プロセスガスの方法では、Ｎ２およびＨ２ＯへのＮＨ３の燃焼のための酸素（空気）必要量のために、ＳＷＳガス中のＮＨ３がクラウスプロセスにおけるプロセスガス容積を増大させるため、ガス容積の減少も生じるであろう。
この例では、クラウステールガス酸化のための手段における燃料ガス消費は、ＳＷＳガスの一部をクラウステールガス酸化のための手段にバイパスすることによって最小化されている。ＳＷＳガスは発熱量が高く、燃料ガスとして容易に作用できる。濃縮Ｈ２Ｓ供給ガスも使用可能であったが、ＳＷＳガスはクラウスプロセスで問題となる可能性があり、ＷＳＡ（登録商標）工程では問題がないことから、ＳＷＳガスのバイパスはＨ２Ｓガスをバイパスするよりも大きなメリットがある。プロセスガスの方法では、Ｎ２およびＨ２ＯへのＮＨ３の燃焼のための酸素（空気）必要量のために、ＳＷＳガス中のＮＨ３がクラウスプロセスにおけるプロセスガス容積を増大させるため、ガス容積の減少も生じるであろう。
【0147】
Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＯ、Ｈ２、ＳＸ、ＣＳ２などの還元種の完全な燃焼を確保しながら、クラウステールガス酸化のための手段を１，０００℃にするよう、ＳＷＳガスのリサイクル量を調整する。
【0148】
テールガス酸化のための手段に含まれる燃料ガスは今やＨ２Ｓを含んでいるので、Ｈ２ＳＯ４生成が増加し、今や供給ストリーム中のＳの～１３％を占める。この大量の硫酸リサイクルは、クラウス反応炉温度の著しい低下をもたらす。
【0149】
適切な供給ストリーム予熱により、サポート燃料を必要とせずにクラウス反応炉で十分な高温を達成することが依然として可能である。
【0150】
クラウスプロセスのサイズへの影響はかなり大きい：プロセスガス容量はベースケースの６５％に減少し、依然として１０７％の元素硫黄生成を伴う。このプロセスガス容積の減少は、既存のプラントの能力増強または新規プラントの大幅なコスト削減のいずれにも使用できる。
【0151】
また、プロセスガス流量がベースケース流量のわずか９０％であるため、硫酸プラントは小さくなるであろう。これは、Ｈ２ＳＯ４生成がベースケースと比較して倍以上になったため驚くべきことであるが、主にクラウステールガス流の大幅な減少によるものである。
【0152】
最も顕著なのは、今やベースケース流量のわずか１６％である燃料ガス消費の減少であり、一体化クラウス＋硫酸プロセスの操作コストの大幅な低下に寄与している。
【0153】
例７：Ｈ２ＳＯ４のリサイクルとクラウステールガス酸化のための手段へのＳＷＳガスの完全バイパス
この例では、ＳＷＳガスのクラウスプラントへの完全排除に焦点を当て、硫黄濃縮器におけるアンモニア塩の生成が不可能であることを保証し、それによりクラウスプラントの故障のリスクを減少させる。
この例では、ＳＷＳガスのクラウスプラントへの完全排除に焦点を当て、硫黄濃縮器におけるアンモニア塩の生成が不可能であることを保証し、それによりクラウスプラントの故障のリスクを減少させる。
【0154】
クラウス反応炉からのプロセスガス流はベースケースの６９％であるが、ＳＷＳガスの一部のみがバイパスされる例６と比較して若干高い。プロセスガス流量の増加は、高い運転温度を維持するためのクラウス反応炉への燃料ガス添加の要求による。
【0155】
ＷＳＡ（登録商標）プラントでのＨ２ＳＯ４製造は、今や、供給ガス中のＳの１７％にまで増加しており、製造全体をリサイクルすることで、燃料ガスが必要とされる程度までクラウス反応炉温度を下げることができる。クラウステールガス酸化のための手段からのプロセスガスは、硫酸プラントへの硫黄供給の増加により、ベースケースの１０７％に増加した。
【0156】
クラウス反応炉で燃料ガスが必要であっても、燃料ガスの総流量はベースケースのわずか４１％である。
【0157】
プラントの大きさと運転費用の観点から、本例は例６よりも最適ではないと思われる。すなわち、実際の供給ガス流量と組成に依存する最適なＨ２ＳＯ４リサイクル率が存在する。さらに多くの供給原料ガスをバイパスすると、硫酸生成量が増加し、クラウス反応炉をさらに抑えることになり、再度、より多くの燃料ガスを必要とし、従ってクラウステールガス流量が増加する。
【0158】
上述の供給ガス組成と流量については、プラントの大きさと燃料消費に関し最適となるのは、供給ストリーム中のＳ供給の１３％～１７％の間のＨ２ＳＯ４リサイクルストリーム量である。
【0159】
一般に、最適な供給原料ガスバイパスは、クラウス反応炉が最小許容温度で作動する点に近い、すなわち、供給原料をバイパスして、クラウス反応炉温度が炭化水素および硫酸の熱破壊の限界に達するまで、より多くの硫酸を生成することができる。供給原料バイパス比を増加させることにより、クラウステールガス酸化のための手段では燃料ガスの必要量は減少するが、クラウス反応炉では硫酸を蒸発分解してプロセスガスを加熱する必要があるのに対し、クラウステールガス酸化のための手段においてはプロセスガスの加熱のみで済むため、クラウス反応炉での燃料ガス消費量ははるかに大きな割合で増加する。
【0160】
例えば５０ｖｏｌ％Ｈ２Ｓの原料ガスの場合、最適なＨ２ＳＯ４リサイクル流量は、原料ストリーム中のＳ原料の～７％である。クラウス反応炉内の比較的低Ｈ２Ｓ濃度の結果として低温になり、したがって硫酸がすぐに温度を下げ、クラウス反応炉内で燃料ガスの添加を必要とするため、クラウステールガス酸化手段への酸性ガスバイパスはわずか２％である。クラウス反応炉内でＯ２を富化した空気を使用することで、より高いＨ２ＳＯ４リサイクル流量が得られる。
【0161】
例８：Ｈ２ＳＯ４のリサイクル、クラウステールガス酸化のための手段へのＳＷＳガスのバイパス、およびＯ２富化空気の使用
クラウスプラントの能力を高めるために、よく知られている改修オプションは、＞２１ｖｏｌ％のＯ２で富化された空気を扱うことができる特別なバーナーを設置することであり、一般的なＯ２品質は９３～９９ｖｏｌ％のＯ２である。
クラウスプラントの能力を高めるために、よく知られている改修オプションは、＞２１ｖｏｌ％のＯ２で富化された空気を扱うことができる特別なバーナーを設置することであり、一般的なＯ２品質は９３～９９ｖｏｌ％のＯ２である。
【0162】
この例では、クラウスプロセスで使用されるように８０ｖｏｌ％のＯ２で富化された空気が使用され、硫酸プロセスでは大気が使用された。
【0163】
富化された空気の効果は、主にＯ２流に関連するＮ２量の減少による、クラウス反応炉からのプロセスガス流出の有意な減少である。また、より低いプロセスガス流量は、加熱されるべき不活性ガスがより少ないので、燃料を添加することなくクラウス反応炉の運転を可能にする。
【0164】
クラウス反応炉から流出するプロセスガス流は今や、ベースケースのわずか３８％に減少しているので、クラウステールガス酸化のための手段へのクラウステールガス供給も有意に減少している。クラウステールガス酸化のための手段から排出されるプロセスガスはベースケースのわずか５６％であり、それはＷＳＡ（登録商標）プラントへの大量のＳＷＳガスバイパスによるクラウスプラント流量よりも相対的に高い。
【0165】
この配置により、硫酸プロセスからのＨ２ＳＯ４の循環が良好であっても、クラウスプロセスでも硫酸プロセスでも両方において燃料ガスなしで操作することができる。
【0166】
例９：クラウスプラントプラントの運転に及ぼすリサイクル硫酸のＨ２ＳＯ４濃度の影響
この例では、硫酸濃度の影響は、４５％のＨ２ＳＯ４を含む濃硫酸と比較することによって実証されている。
この例では、硫酸濃度の影響は、４５％のＨ２ＳＯ４を含む濃硫酸と比較することによって実証されている。
【0167】
例における条件は例６の条件に対応する。すなわち、ＳＷＳガスの一部をクラウステールガス酸化のための手段にバイパスして燃料ガス消費を低減する。しかし、クラウスプラントがより少ない濃度の硫黄を受け取るように、ＳＷＳガスの形でより多くのエネルギーが、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏの蒸発のためにクラウス燃焼器内で必要とされる。より高いＳＷＳガス流量は、より高い燃焼空気流量をもたらし、その結果、より高いプロセスガス流量が得られる。それに加えて、硫酸流中の水もプロセスガス流量を著しく増加させる；水は全プロセスガス流量の～１５％を占める（例６では、酸ストリームからの水は全プロセスガス流量の～２％しか占めない）。
【0168】
クラウスプラントからのより高いプロセスガス流は、クラウステールガス酸化のための手段において追加のエネルギー入力を必要とし、ＳＷＳガス流はクラウス反応炉での消費のために制限されるので、高温を維持するためには実質的な燃料ガス流が必要である。
【0169】
表２のデータを比較すると、例６の高濃度硫酸リサイクルと比較すると、例９ではクラウスとクラウステールガス相乗作用が有意に低下していることがわかる。
【0170】
低濃度硫酸を受け入れるクラウス反応炉に必要なエネルギー添加量は、酸リサイクル量を減らすと減少する可能性があるが、これはクラウスプロセス効率の増加を必要とし、それは追加のクラウス転換段階を意味する可能性がある。
【0171】
結論として、例４～９は、ＷＳＡ（登録商標）または別の硫酸プロセスとクラウスプロセスを統合（一体化）することにより、関連するプロセスコストの最適化が可能であることを実証する。これには、クラウスプロセス容積の減少およびサポート燃料の量の減少が関与することができる。とくにリサイクル硫酸の濃度が６０％より大きく、８０％より大きく、９０％より大きければ、一体化されたプロセスは非常に効率的である。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】