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▶ ファイバーウェイ・マテリアルズ・サイエンス・アンド・テクノロジー・デベロップメント・カンパニー・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-16
(45)【発行日】2022-03-25
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用セパレーター、その製造方法及び応用
(51)【国際特許分類】
H01M 50/414 20210101AFI20220317BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20220317BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20220317BHJP
【ＦＩ】
H01M50/414
H01M50/44
H01M50/417
H01M50/446
H01M50/449
H01M50/451
H01M50/457
H01M50/489
H01M50/42
H01M50/423
H01M50/403 D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020533663
(86)(22)【出願日】2017-12-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-22
(86)【国際出願番号】 CN2017118480
(87)【国際公開番号】W WO2019126978
(87)【国際公開日】2019-07-04
【審査請求日】2020-06-18
(73)【特許権者】
【識別番号】514272818
【氏名又は名称】ファイバーウェイ・マテリアルズ・サイエンス・アンド・テクノロジー・デベロップメント・カンパニー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】胡 健
(72)【発明者】
【氏名】龍 金
(72)【発明者】
【氏名】姚 運振
(72)【発明者】
【氏名】王 宜
(72)【発明者】
【氏名】汪 洋
(72)【発明者】
【氏名】蒙 玲
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１２９３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２０２９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６０７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１５９２８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－ ５０／４９７
Ｄ０４Ｈ １／００－ １８／０４
Ｄ２１Ｈ １１／００－ ２７／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持層と、充填材層とで構成されたリチウムイオン電池用セパレーターであって、前記セパレーターの厚さは19～26μmであり、前記セパレーターの坪量は19～22g/m2であり、前記セパレーターの平均孔径は0.2～0.5μmであり、前記セパレーターの最大孔径は0.7～1μmであり、前記セパレーターは300℃で1h放置した熱収縮率が2.8%以下であり、
前記支持層は、坪量3～9g/m 2 の延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸PET)と、坪量3～9g/m 2 の熱可塑性接着繊維と、坪量0～11g/m 2 の第1ナノ繊維で製造され、前記熱可塑性接着繊維はポリエチレン繊維(PE)、ポリプロピレン繊維(PP)、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸PET)、二成分PP/PE繊維、二成分PET/PE繊維、二成分PET/PP繊維及び二成分PET/co-PET繊維から選択される少なくとも1種であり、
前記充填材層は坪量5～7g/m 2 の無機粒子と、坪量0～11g/m 2 の第3ナノ繊維で製造され、
前記充填材層における第3ナノ繊維の量が0となる場合、前記リチウムイオン電池用セパレーターは緻密層をさらに含み、前記緻密層は第2ナノ繊維で製造され、前記支持層と前記充填材層との間に位置し、前記緻密層の坪量は2～4g/m 2 であり、前記緻密層において、前記第2ナノ繊維の坪量は2～4g/m 2 であり、
前記第1ナノ繊維と第2ナノ繊維と第3ナノ繊維の坪量との和は4g/m 2 以上である、リチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項2】
前記支持層の坪量は11g/m2であり、前記充填材層の坪量は7g/m2である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項3】
前記支持層は坪量5g/m2の延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸PET)と、坪量4g/m2の熱可塑性接着繊維と、坪量2g/m2の第1ナノ繊維で製造され、前記充填材層は坪量7g/m2の無機粒子で製造される、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項4】
前記延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸PET)の直径は1～3μmであり、前記延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸PET)の長さは3mmであり、前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸PET)であり、前記熱可塑性接着繊維の直径は3～5μmであり、前記熱可塑性接着繊維の長さは2～4mmである、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項5】
前記第1ナノ繊維は、フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)ナノ繊維またはフィブリル化リヨセルナノ繊維であり、前記第1ナノ繊維の叩解度は95°SRであり、前記第3ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)ナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(PAN)ナノ繊維であり、前記第3ナノ繊維の叩解度は85°SRである、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項6】
無機充填材は無機粒子であり、前記無機粒子はアルミナであり、前記無機粒子の粒径は200nmである、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項7】
前記第2ナノ繊維と第3ナノ繊維の坪量との和は2g/m2以上であり、前記第2ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)ナノ繊維であり、前記第2ナノ繊維の叩解度は85°SRである、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
【請求項8】
支持層、緻密層及び充填材層、又は支持層と充填材層の原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈するステップaと、希釈された支持層、緻密層及び充填材層、又は支持層と充填材層のスラリーをHydroformer多層スプレッダーに送り込み、ここでは、充填材層のスラリーは一定の流路流量で上層流路に入り、緻密層のスラリーは一定の流路流量で中間流路に入り、支持層のスラリーは一定の流路流量で成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含むステップbと、
前記ステップbの後に、セパレーターの湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理してセパレーターの乾式抄造シートを得るステップcと、
前記ステップcの後に、セパレーターの乾式抄造シートを一定温度で金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経てリチウムイオン電池用セパレーターを得るステップdと、を含み、
ステップaにおいて、スラリーを水で希釈する前に、各層のスラリーの固体質量パーセント濃度はすべて0.2wt%であり、
ステップaにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は0.023～0.049wt%であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は0.02～0.048wt%であり、前記充填材層のスラリーのサイジング濃度は0.064～0.38wt%であり、又は、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は0.023～0.049wt%であり、前記充填材層のスラリーのサイジング濃度は0.047～0.064wt%であり、
ステップbにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は400～700m 3 /hであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は200～500m 3 /hであり、前記充填材層のスラリーの流路流量は100～500m 3 /hであり、又は、前記支持層のスラリーの流路流量は500～700m 3 /hであり、前記充填材層のスラリーの流路流量は300～500m 3 /hであり、
ステップbにおいて、前記成形ネットに近接する流路と、中間層流路と上層流路との断面積比が7：2：1または4：5：1であり、あるいは、前記成形ネットに近接する流路と、上層流路との断面積比が7：3であり、
ステップcにおいて、前記乾燥の温度は80～130℃であり、ステップdにおいて、前記カレンダー処理の温度は110～220℃であり、前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸PET繊維である場合、その乾燥の温度は120℃であり、そのカレンダー処理の温度は190℃であり、前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分PET/co-PET繊維または二成分PP/PE繊維である場合、その乾燥の温度は90℃であり、そのカレンダー処理の温度は120℃である、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
【請求項9】
請求項1ないし7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーターを含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電池の技術分野に関し、具体的には、一次成形のリチウムイオン電池用セパレーター、その製造方法及び応用に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池はエネルギー密度の増加、及び電池の体積と重量の増加に伴い、その放熱性と安定性が悪くなり、熱的暴走という現象が一層発生しやすくなる。高温条件下で、セパレーターは、収縮と溶断が発生し、正極と負極が接触し、大量の熱が急速に蓄積されることで、電池内部に高気圧を発生させ、電池の燃焼又は爆発を引き起こす。セパレーターは電池の短絡を防止する重要な技術材料であり、電池の短絡が電池材料の分解・放熱を大幅に加速させるため、セパレーターの熱安定性と溶断温度を高めることは電池の安全にとって非常に重要である。
【0003】
現在、リチウムイオン電池用セパレーターは主にポリオレフィン延伸膜と不織布との２種類がある。ポリオレフィン延伸膜(例えば、ポリエチレン(ＰＥ)またはポリプロピレン(ＰＰ)膜)は技術的成熟度が高く、力学物性や化学的安定性に優れ、且つ比較的安価であるという利点をもち、現在の市場で主流となるセパレーターである。しかし、ポリオレフィン材料の耐温性能は制限され、適切な動作温度は１５０℃未満である。ポリオレフィンセパレーターに耐熱セラミックコーティングを施すことは、セパレーター熱安定性を効果的に向上させることができるが、３００℃で試験すると、セラミック粒子の骨格が残っているものの、セパレーター強度が完全に失われ、セラミックコーティングだけではセパレーターの高温耐性を効果的に高めることができないことが明らかになっている。また、不織布は繊維非配向性堆積を利用した三次元空隙構造材料であり、原材料を柔軟に選択し、構造を柔軟に設計できる特性を持つ。不織布セパレーターは、高温耐性、高速充放電特性と使用寿命は、ポリオレフィンセパレーターよりも優位を示しているが、不織布セパレーターは強度が低く、マクロポアが存在し、電池に微小短絡を発生させる可能性がある。
【0004】
無機充填材は優れた熱安定性を有し、一般には、ポリオレフィンや不織布基材に無機粒子を塗布することで、熱安定性を高めることができる。ドイツのデグサ社の特許出願(公開番号ＵＳ２００６００２４５６９)には、ポリマー繊維を用いて不織布セパレーターの基材を作製し、基材を単層抄造し、両面に大量に充填材粒子に浸漬または塗布して複合セパレーターを製造し、またセパレーターの使用温度が ２００℃ であることが提案されている。しかし、このセパレーターは基材の構造及び組成の制限で、両面に充填材粒子を塗布または浸漬しても、マクロポアや充填材粒子が脱落しやすいという問題の存在が不可避である。また、試験によれば、当該特許のセパレーターは３００℃で１ｈ処理すると、基材が溶融し、セパレーターの強度が完全に失われ、３００℃でのセパレーターの隔離性能を保証できない。華南理工大学の特許出願(公開番号：ＣＮ１０４１５７８１２Ａ)には、製紙と塗布技術を用いて３層構造のリチウムイオン電池用セパレーターを製造することが提案されているが、このセパレーターの緻密層は一部に非ナノ合成繊維を使用し、セパレーターの熱安定性は１１０℃での熱収縮率が１．０％未満するようにするしかできず、リチウムイオン電池用セパレーターの高温耐性に対する要件を満たすことができず、また、無機物の塗布による製造工程が増加し、コストが上昇し、且つ接着剤により吸着されるコーティングが破損しやすいから、粒子の脱落は避けられない。日本住友化学株式会社の特許出願(公開番号：ＣＮ１０６９１４３８４Ａ)には、ポリオレフィン基材に耐熱コーティング剤を塗布し、この耐熱コーティング剤は、アルミナ等の無機充填材をアラミドのＮＭＰ(Ｎ－メチル－ピロリドン)溶液に分散させることによって製造されることが提案されているが、この方法は、セパレーターの耐熱性を効果的に向上させることができるが、塗布工程を増やし、また有機溶剤の使用で、生産コスト及び環境、安全管理コストを増加させることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、多層の傾斜網で一次成形され、構造が均一でコンパクトであり、製造工程がシンプルであり、ピンホールがなく、厚さが３０μｍを超えない前提で、引張強さが依然として１５０６Ｎ／ｍｍに達することができ、かつ１１０℃での熱収縮率が０であり、３００℃で１ｈ処理しても良好に強度を保持でき、３００℃での熱収縮率が依然として３％未満であり、空隙と強度の要件を満たすほかに、特に優れた耐熱性を備え、総合性能に優れている、一次成形のリチウムイオン電池用セパレーター、その製造方法及び応用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
まず、本発明は、極細幹繊維、熱可塑性接着繊維及び第１ナノ繊維から選択される少なくとも２種を含むかまたはそれらで製造された支持層と、無機充填材及び第３ナノ繊維から選択される少なくとも１種を含むかまたはそれで製造された充填材層と、を含むかまたはそれらで構成される。
好適には、前記セパレーターの厚さは１９～３１μｍ、好ましくは１９～２６μｍであり、好適には、前記セパレーターの坪量は１５～３０ ｇ／ｍ２、好ましくは１５～２５ ｇ／ｍ２、より好ましくは１９～２２ ｇ／ｍ２であり、好適には、前記セパレーターの平均孔径は１μｍ未満、好ましくは０．２～０．５μｍであり、好適には、前記セパレーターの最大孔径は１μｍ以下、好ましくは０．７～１μｍであり、好適には、前記セパレーターは３００℃での熱収縮率が２．８％以下である。
好適には、前記セパレーターの厚さは１９～３１μｍ、好ましくは１９～２６μｍであり、好適には、前記セパレーターの坪量は１５～３０ ｇ／ｍ２、好ましくは１５～２５ ｇ／ｍ２、より好ましくは１９～２２ ｇ／ｍ２であり、好適には、前記セパレーターの平均孔径は１μｍ未満、好ましくは０．２～０．５μｍであり、好適には、前記セパレーターの最大孔径は１μｍ以下、好ましくは０．７～１μｍであり、好適には、前記セパレーターは３００℃での熱収縮率が２．８％以下である。
【0007】
好適には、前記支持層の坪量は６～１７ ｇ／ｍ２、好ましくは８～１４ ｇ／ｍ２、より好ましくは８～１１ ｇ／ｍ２、最も好ましくは１１ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～１９ ｇ／ｍ２、好ましくは５～１６ ｇ／ｍ２、より好ましくは５～９ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５～７ ｇ／ｍ２、最も好ましくは７ｇ／ｍ２である。
【0008】
好適には、前記支持層において、前記極細幹繊維の坪量は３～９ ｇ／ｍ２、好ましくは３～６ ｇ／ｍ２、より好ましくは５ ｇ／ｍ２であり、前記熱可塑性接着繊維の坪量は３～９ ｇ／ｍ２、好ましくは３～６ ｇ／ｍ２、より好ましくは４ ｇ／ｍ２であり、前記第１ナノ繊維の坪量は０～１１ ｇ／ｍ２、好ましくは２～１１ ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～６ ｇ／ｍ２、最も好ましくは２ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層は坪量３～９ ｇ／ｍ２の極細幹繊維と、坪量３～９ ｇ／ｍ２の熱可塑性接着繊維と、坪量０～１１ ｇ／ｍ２の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記支持層は坪量３～６ ｇ／ｍ２の極細幹繊維と、坪量３～６ ｇ／ｍ２の熱可塑性接着繊維と、坪量２～１１ ｇ／ｍ２の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記支持層は坪量５ ｇ／ｍ２の極細幹繊維と、坪量４ ｇ／ｍ２の熱可塑性接着繊維と、坪量２ ｇ／ｍ２の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層において、前記無機粒子の坪量は５～１９ ｇ／ｍ２、好ましくは５～１６ ｇ／ｍ２、より好ましくは５～１０ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５～７ ｇ／ｍ２、最も好ましくは７ｇ／ｍ２であり、前記第３ナノ繊維の坪量は０～１１ ｇ／ｍ２、好ましくは２～１１ ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～４ ｇ／ｍ２、最も好ましくは０～２ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記充填材層は坪量５～１９ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量０～１１ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層は坪量５～７ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量０～１１ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層は坪量５～７ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量２～１１ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層は坪量５～７ ｇ／ｍ２の無機粒子で製造される。
好適には、前記充填材層は坪量７ ｇ／ｍ２の無機粒子で製造される。
好適には、前記充填材層は坪量７ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量２ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維で製造される。
好適には、前記第１ナノ繊維と第３ナノ繊維の坪量との和は４ｇ／ｍ２以上である。
好適には、前記支持層の坪量は６～１７ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～１９ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１４ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～１６ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１４ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～９ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１１ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～７ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１１ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～７ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は１１ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は７ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層は坪量３～９ ｇ／ｍ２の極細幹繊維と、坪量３～９ ｇ／ｍ２の熱可塑性接着繊維と、坪量０～１１ ｇ／ｍ２の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記支持層は坪量３～６ ｇ／ｍ２の極細幹繊維と、坪量３～６ ｇ／ｍ２の熱可塑性接着繊維と、坪量２～１１ ｇ／ｍ２の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記支持層は坪量５ ｇ／ｍ２の極細幹繊維と、坪量４ ｇ／ｍ２の熱可塑性接着繊維と、坪量２ ｇ／ｍ２の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層において、前記無機粒子の坪量は５～１９ ｇ／ｍ２、好ましくは５～１６ ｇ／ｍ２、より好ましくは５～１０ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５～７ ｇ／ｍ２、最も好ましくは７ｇ／ｍ２であり、前記第３ナノ繊維の坪量は０～１１ ｇ／ｍ２、好ましくは２～１１ ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～４ ｇ／ｍ２、最も好ましくは０～２ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記充填材層は坪量５～１９ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量０～１１ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層は坪量５～７ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量０～１１ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層は坪量５～７ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量２～１１ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記充填材層は坪量５～７ ｇ／ｍ２の無機粒子で製造される。
好適には、前記充填材層は坪量７ ｇ／ｍ２の無機粒子で製造される。
好適には、前記充填材層は坪量７ ｇ／ｍ２の無機粒子と、坪量２ ｇ／ｍ２の第３ナノ繊維で製造される。
好適には、前記第１ナノ繊維と第３ナノ繊維の坪量との和は４ｇ／ｍ２以上である。
好適には、前記支持層の坪量は６～１７ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～１９ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１４ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～１６ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１４ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～９ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１１ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～７ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は８～１１ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は５～７ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記支持層の坪量は１１ ｇ／ｍ２であり、前記充填材層の坪量は７ｇ／ｍ２である。
【0009】
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)、ポリアミド繊維(ＰＡ)及びポリプロピレン繊維(ＰＰ)から選択される少なくとも１種であり、好ましくは延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)である。
好適には、前記極細幹繊維の直径は０．１～６μｍ、好ましくは０．５～４μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、最も好ましくは１～３μｍであり、好適には、前記極細幹繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍであり、
好適には、前記熱可塑性接着繊維はポリエチレン繊維(ＰＥ)、ポリプロピレン繊維(ＰＰ)、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＰ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＰ繊維及び二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維から選択される少なくとも１種であり、好ましくは未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維の直径は０．１～８μｍ、好ましくは０．５～６μｍ、より好ましくは１～５μｍ、最も好ましくは３～５μｍであり、好適には、前記熱可塑性接着繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍである。
好適には、前記極細幹繊維の直径は０．１～６μｍ、好ましくは０．５～４μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、最も好ましくは１～３μｍであり、好適には、前記極細幹繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍであり、
好適には、前記熱可塑性接着繊維はポリエチレン繊維(ＰＥ)、ポリプロピレン繊維(ＰＰ)、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＰ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＰ繊維及び二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維から選択される少なくとも１種であり、好ましくは未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維の直径は０．１～８μｍ、好ましくは０．５～６μｍ、より好ましくは１～５μｍ、最も好ましくは３～５μｍであり、好適には、前記熱可塑性接着繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍである。
【0010】
好適には、前記第１ナノ繊維は、フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維、フィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維、ポリイミド(ＰＩ)ナノ繊維及びナノ繊維素繊維から選択される少なくとも１種であり、好ましくはフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維またはフィブリル化リヨセルナノ繊維である。
好適には、前記第１ナノ繊維の叩解度は７０～９５°ＳＲ、好ましくは９５°ＳＲである。
好適には、前記第３ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維及びフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記第３ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維である。
好適には、前記第３ナノ繊維の叩解度は６０～８５°ＳＲ、好ましくは８５°ＳＲである。
好適には、前記第１ナノ繊維の叩解度は７０～９５°ＳＲ、好ましくは９５°ＳＲである。
好適には、前記第３ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維及びフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記第３ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維である。
好適には、前記第３ナノ繊維の叩解度は６０～８５°ＳＲ、好ましくは８５°ＳＲである。
【0011】
好適には、前記無機充填材は無機粒子であり、前記無機粒子はアルミナ、シリカ、ベーマイト、水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種であり、好ましくはアルミナである。
好適には、前記無機粒子の粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍである。
好適には、前記無機粒子の粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍである。
【0012】
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーターは緻密層をさらに含み、前記緻密層は第２ナノ繊維で製造され、前記支持層と前記充填材層との間に位置する。
好適には、前記充填材層における第３ナノ繊維の量が０となる場合、前記リチウムイオン電池用セパレーターは緻密層をさらに含み、前記緻密層は第２ナノ繊維で製造され、前記支持層と前記充填材層との間に位置する。
好適には、前記緻密層の坪量は０～１２ ｇ／ｍ２、好ましくは２～１２ ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～４ ｇ／ｍ２、最も好ましくは２ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記緻密層において、前記第２ナノ繊維の坪量は２～１２ ｇ／ｍ２、好ましくは２～１０ ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～４ ｇ／ｍ２、最も好ましくは２ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記第１ナノ繊維と第２ナノ繊維と第３ナノ繊維の坪量との和は４ｇ／ｍ２以上である。
好適には、前記第２ナノ繊維と第３ナノ繊維の坪量との和は２ｇ／ｍ２以上である。
好適には、前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維及びフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記第２ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維である。
好適には、前記第２ナノ繊維の叩解度は６０～８５°ＳＲ、好ましくは８５°ＳＲである、一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターを提供する。
好適には、前記充填材層における第３ナノ繊維の量が０となる場合、前記リチウムイオン電池用セパレーターは緻密層をさらに含み、前記緻密層は第２ナノ繊維で製造され、前記支持層と前記充填材層との間に位置する。
好適には、前記緻密層の坪量は０～１２ ｇ／ｍ２、好ましくは２～１２ ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～４ ｇ／ｍ２、最も好ましくは２ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記緻密層において、前記第２ナノ繊維の坪量は２～１２ ｇ／ｍ２、好ましくは２～１０ ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２～４ ｇ／ｍ２、最も好ましくは２ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記第１ナノ繊維と第２ナノ繊維と第３ナノ繊維の坪量との和は４ｇ／ｍ２以上である。
好適には、前記第２ナノ繊維と第３ナノ繊維の坪量との和は２ｇ／ｍ２以上である。
好適には、前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維及びフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記第２ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維である。
好適には、前記第２ナノ繊維の叩解度は６０～８５°ＳＲ、好ましくは８５°ＳＲである、一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターを提供する。
【0013】
次に、本発明は、
支持層、緻密層及び充填材層、又は支持層と充填材層の原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈するステップａと、
希釈された支持層、緻密層及び充填材層、又は支持層と充填材層のスラリーをＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ多層スプレッダーに送り込み、ここでは、充填材層のスラリーは一定の流路流量で上層流路に入り、緻密層のスラリーは一定の流路流量で中間流路に入り、支持層のスラリーは一定の流路流量で成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、好適には、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含むステップｂと、
前記ステップｂの後に、セパレーターの湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理してセパレーターの乾式抄造シートを得るステップｃと、
前記ステップｃの後に、セパレーターの乾式抄造シートを一定温度で金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経てリチウムイオン電池用セパレーターを得るステップｄと、を含む。
支持層、緻密層及び充填材層、又は支持層と充填材層の原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈するステップａと、
希釈された支持層、緻密層及び充填材層、又は支持層と充填材層のスラリーをＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ多層スプレッダーに送り込み、ここでは、充填材層のスラリーは一定の流路流量で上層流路に入り、緻密層のスラリーは一定の流路流量で中間流路に入り、支持層のスラリーは一定の流路流量で成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、好適には、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含むステップｂと、
前記ステップｂの後に、セパレーターの湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理してセパレーターの乾式抄造シートを得るステップｃと、
前記ステップｃの後に、セパレーターの乾式抄造シートを一定温度で金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経てリチウムイオン電池用セパレーターを得るステップｄと、を含む。
【0014】
好適には、ステップａにおいて、スラリーを水で希釈する前に、各層のスラリーの固体質量パーセント濃度はすべて０．２ｗｔ％である。
好適には、ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１０～０．０５０ｗｔ％、好ましくは０．０２３～０．０４９ｗｔ％であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は０．０１０～０．０５０ｗｔ％、好ましくは０．０２～０．０４８ｗｔ％であり、前記充填材層のスラリーのサイジング濃度は０．０５～０．５０ｗｔ％、好ましくは０．０６４～０．３８ｗｔ％であり、又は、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１０～０．０５０ｗｔ％、好ましくは０．０２３～０．０４９ｗｔ％であり、前記充填材層のスラリーのサイジング濃度は０．０３～０．０８ｗｔ％、好ましくは０．０４７～０．０６４ｗｔ％である。
好適には、ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は１００～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは４００～７００ ｍ３／ｈであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は１００～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは２００～５００ ｍ３／ｈであり、前記充填材層のスラリーの流路流量は４０～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは１００～５００ ｍ３／ｈであり、又は、前記支持層のスラリーの流路流量は１００～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは５００～７００ ｍ３／ｈであり、前記充填材層のスラリーの流路流量は４０～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは３００～５００ ｍ３／ｈである。
好適には、ステップｂにおいて、前記成形ネットに近接する流路と、中間層流路と上層流路との断面積比が４～７：２～５：１、好ましくは７：２：１または４：５：１であり、あるいは、前記成形ネットに近接する流路と、上層流路との断面積比が１～７：１～３、好ましくは７：３である。
好適には、ステップｃにおいて、前記乾燥の温度は８０～１３０℃である。
好適には、ステップｄにおいて、前記カレンダー処理の温度は１１０～２２０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸ＰＥＴ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは１２０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１７０～２２０℃、好ましくは１９０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維または二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは９０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１１０～１４０℃、好ましくは１２０℃である、上記リチウムイオン電池用セパレーターの製造方法を提供する。
好適には、ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１０～０．０５０ｗｔ％、好ましくは０．０２３～０．０４９ｗｔ％であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は０．０１０～０．０５０ｗｔ％、好ましくは０．０２～０．０４８ｗｔ％であり、前記充填材層のスラリーのサイジング濃度は０．０５～０．５０ｗｔ％、好ましくは０．０６４～０．３８ｗｔ％であり、又は、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１０～０．０５０ｗｔ％、好ましくは０．０２３～０．０４９ｗｔ％であり、前記充填材層のスラリーのサイジング濃度は０．０３～０．０８ｗｔ％、好ましくは０．０４７～０．０６４ｗｔ％である。
好適には、ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は１００～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは４００～７００ ｍ３／ｈであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は１００～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは２００～５００ ｍ３／ｈであり、前記充填材層のスラリーの流路流量は４０～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは１００～５００ ｍ３／ｈであり、又は、前記支持層のスラリーの流路流量は１００～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは５００～７００ ｍ３／ｈであり、前記充填材層のスラリーの流路流量は４０～１０００ ｍ３／ｈ、好ましくは３００～５００ ｍ３／ｈである。
好適には、ステップｂにおいて、前記成形ネットに近接する流路と、中間層流路と上層流路との断面積比が４～７：２～５：１、好ましくは７：２：１または４：５：１であり、あるいは、前記成形ネットに近接する流路と、上層流路との断面積比が１～７：１～３、好ましくは７：３である。
好適には、ステップｃにおいて、前記乾燥の温度は８０～１３０℃である。
好適には、ステップｄにおいて、前記カレンダー処理の温度は１１０～２２０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸ＰＥＴ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは１２０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１７０～２２０℃、好ましくは１９０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維または二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは９０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１１０～１４０℃、好ましくは１２０℃である、上記リチウムイオン電池用セパレーターの製造方法を提供する。
【0015】
また、本発明は以上に記載のリチウムイオン電池用セパレーターを含む、リチウムイオン電池をさらに提供する。
【0016】
本発明は従来技術と比較して、少なくとも以下の利点を有する。本発明のリチウムイオン電池用セパレーター構造は全ての原料で一次成形され、追加の塗布工程を必要とせず、接着剤を添加する必要がなく、より良い空隙構造を有することを実現できる。また、本発明のリチウムイオン電池用セパレーターは特殊な構造と繊維組成により、低い坪量でナノ繊維の耐高温と高い比表面積の特性を最大限に発揮させる。本発明のリチウムイオン電池用セパレーターは、３００℃で１ｈ処理した後の熱収縮率が３％未満であり、しかも依然として良好な強度を有し、高温でのセパレーター充填材層の剛性構造の安定性と隔離性を高め、充填材粒子の脱落問題を解決する。
【0017】
本発明はＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ多層による一次成形技術を用いて、支持層、充填材層及び／又は緻密層においてそれぞれ独立してスラリー製造を行い、それぞれの特定のサイジング濃度、流路流量で同じ領域で積層しながら抄造し成形し、かつ特定の温度で乾燥させ、金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を行うことで、本発明の耐高温リチウムイオン電池用セパレーターを得て、ここでは、スプレッダーにおいて、油圧式圧力制御は本発明の特定の高速スラリー流に合わせて、本発明の特定の構造及び特定の濃度を有するスラリーを、固定素子の断面変化又は幾何的寸法変化を制御することにより、高強度の微動を発生させ、自由表面を除去し、繊維スラリーと充填材粒子の分散に有利である。その後、油圧式成形機において、多層原料を均一に成形し緊密に結合させ、高温でのセパレーターの寸法安定性を向上させる。流量と濃度を制御することにより多層原料への制御を実現し、本発明のセパレーター構造と繊維原料及び無機充填材の特定の組み合わせに加えて、本発明の特定構造において、本発明が選択したナノ繊維及び無機充填材粒子の耐熱性、高い比表面積特性、及び本発明の特定の極細幹繊維、熱可塑性接着繊維の補強作用を最大限に発揮することができ、また、セパレーターの耐熱性、孔径及び強度性能をより効率的かつ柔軟に調整することができ、より薄い耐高温リチウムイオン電池用セパレーターを製造するために、信頼できる技術保障を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【図1】本発明により製造されたリチウムイオン電池用セパレーターの外観を模式的に示す図である。
【図2】本発明により製造されたリチウムイオン電池用セパレーターの外観を模式的に示す図である。
【図3】本発明に採用されたＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ三層の構造を模式的に示す図である。図中、Ａはスプレッダー、Ｂは整流領域、Ｃは成形領域、Ｄは成形後の湿式抄造シートである。
【図4】本発明に採用したＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層の構造を模式的に示す図である。図中、Ａはスプレッダー、Ｂは整流領域、Ｃは成形領域、Ｄは成形後の湿式抄造シートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、具体例に合わせて本発明をさらに詳細に説明する。本発明が提供する実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、単に本発明を説明するためのものに過ぎないことを理解されたい。
【0020】
以下に示す実施例で具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常の条件に従うか、製造業者が提案する条件に従うことが一般的である。特に定義されていない限り、ここで用いられる全ての専門用語と科学用語は、当業者が熟知している意味と同じである。また、記載される内容と類似しているか均等である方法及び材料は、全て本発明の方法に適用することができる。ここで記載されるような好ましい実施方法及び材料は、例示的なものとしてのみ使用される。
【0021】
本発明に使用されるＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ多層傾斜網成形機は、油圧式圧力制御、散布及び整流用素子を有し、マルチ流路設計を採用しているが、ここでは、実施例１～１１、１４～２０、２３～２５が図３に示される。Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ三層を用いて製造されたリチウムイオン電池用セパレーターの外観は図１に示される。製造例１２、１３、２１、２２が図４に示される。Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層を用いて製造されたリチウムイオン電池用セパレーターの外観は図２に示される。
【0022】
以下の実施例１～２５及び比較例１～１５は、一部の繊維材料を用いてリチウムイオン電池用セパレーターを製造した例のみを示し、本発明の明細書に挙げた他の繊維材料及びそれらの組み合わせにより、本発明のリチウムイオン電池用セパレーターを製造してもよい。
【0023】
実施例１
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0024】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２６ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１４０ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0025】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：中間層流路：上層流路の断面積比を７：２：１に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ三層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７００ｍ３／ｈであり、スラリー２は中間層流路に入り、流路流量が２００ｍ３／ｈであり、スラリー３は上層流路に入り、流路流量が１００ｍ３／ｈであり、整流後、三層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0026】
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、セパレーターの乾式抄造シートを得る。
【0027】
ステップｄ：ステップｃで得られた乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、リチウムイオン電池用セパレーターを得る。
【0028】
実施例２
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0029】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３１ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１４０ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0030】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0031】
実施例３、４
支持層と、充填材層と緻密層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例２と同じである。
支持層と、充填材層と緻密層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例２と同じである。
【0032】
実施例５
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0033】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２３ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0034】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0035】
実施例６
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0036】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４９ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0037】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0038】
実施例７
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0039】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３０ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４８ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0040】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：中間層流路：上層流路の断面積比を４：５：１に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ三層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が４００ｍ３／ｈであり、スラリー２は中間層流路に入り、流路流量が５００ｍ３／ｈであり、スラリー３は上層流路に入り、流路流量が１００ｍ３／ｈであり、整流後、三層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0041】
ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0042】
実施例８
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0043】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２３ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．３８０ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0044】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0045】
実施例９
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0046】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４０ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0047】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0048】
実施例１０、１１
支持層と、充填材層と緻密層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例７と同じである。
支持層と、充填材層と緻密層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例７と同じである。
【0049】
実施例１２
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0050】
ステップａ：支持層、充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３２ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．０６４ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0051】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：上層流路の断面積比を５：５に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が５００ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が５００ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0052】
ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0053】
実施例１３
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0054】
ステップａ：支持層、充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４０ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．０４７ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0055】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：上層流路の断面積比を７：３に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７００ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が３００ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0056】
ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0057】
実施例１４
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0058】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３１ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１８０ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0059】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0060】
実施例１５、１６
支持層と、充填材層と緻密層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例１と同じである。
支持層と、充填材層と緻密層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例１と同じである。
【0061】
実施例１７、１８、１９、２０、２３～２５
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0062】
ステップａ及びステップｂは、実施例２と同じである。
【0063】
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の温度で乾燥し、セパレーターの乾式抄造シートを得る。
【0064】
ステップｄ：ステップｃで得られた乾式抄造シートを１２０℃の条件下で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、リチウムイオン電池用セパレーターを得る。
【0065】
実施例２１、２２
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0066】
ステップａ：支持層、充填材層の原料を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３１ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．０６ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0067】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：上層流路の断面積比を７：３に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７００ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が３００ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0068】
ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
【0069】
比較例１
支持層の１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層の１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0070】
ステップａ：支持層の原料を表２に示した組成となるように、離解機で水と混合し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで離解し、続いて、支持層の原料をファンポンプで希釈し、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０１８ｗｔ％まで希釈して、スラリー１を得る。
【0071】
ステップｂ：希釈されたスラリーをＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ油圧式傾斜網成形機に送り込み、流路流量が１０００ｍ３／ｈであり、整流と脱水処理を経て、湿式抄造シートを得る。
【0072】
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、セパレーターの乾式抄造シートを得る。
【0073】
ステップｄ：ステップｃで得られた乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、リチウムイオン電池用セパレーターを得る。
【0074】
比較例２
支持層と、緻密層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0075】
ステップａ：支持層、緻密層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２６ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２７ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0076】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：上層流路の断面積比を７：３に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７００ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が３００ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0077】
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、セパレーターの乾式抄造シートを得る。
【0078】
ステップｄ：ステップｃで得られた乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、リチウムイオン電池用セパレーターを得る。
【0079】
比較例３
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0080】
ステップａ：支持層、充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２６ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．０４７ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0081】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：上層流路の断面積比を７：３に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７００ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が３００ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0082】
ステップｃ及びステップｄは、比較例１と同じである。
比較例４
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
比較例４
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0083】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２６ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0084】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：中間層流路：上層流路の断面積比を７：２：１に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ三層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７００ｍ３／ｈであり、スラリー２は中間層流路に入り、流路流量が２００ｍ３／ｈであり、スラリー３は上層流路に入り、流路流量が１００ｍ３／ｈであり、整流後、三層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0085】
ステップｃ及びステップｄは、比較例１と同じである。
【0086】
比較例５
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0087】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２９ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0088】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、比較例４と同じである。
【0089】
比較例６
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0090】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３１ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０１０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0091】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、比較例４と同じである。
【0092】
比較例７
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0093】
ステップａ：支持層、充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２９ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．０４７ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0094】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、比較例３と同じである。
【0095】
比較例８
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0096】
ステップａ：支持層、充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４５ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．０７０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0097】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：上層流路の断面積比を４：１に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が８００ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が２００ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0098】
ステップｃ及びステップｄは、比較例１と同じである。
【0099】
比較例９
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0100】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４０ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４３ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0101】
ステップｂ：成形機におけるフィンの位置を調整し、成形ネットに近接する流路：中間層流路：上層流路の断面積比を３：６：１に制御し、希釈された各層のスラリーをそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ三層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が３００ｍ３／ｈであり、スラリー２は中間層流路に入り、流路流量が６００ｍ３／ｈであり、スラリー３は上層流路に入り、流路流量が１００ｍ３／ｈであり、整流後、三層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
【0102】
ステップｃ及びステップｄは、比較例１と同じである。
【0103】
比較例１０
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0104】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０３１ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０５０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．０８０ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0105】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、比較例４と同じである。
【0106】
比較例１１
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、充填材層との２層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0107】
ステップａ：支持層、充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２３ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．１４７ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
【0108】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、比較例３と同じである。
【0109】
比較例１２、１３
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0110】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４６ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0111】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、比較例４と同じである。
【0112】
比較例１４、１５
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層と充填材層との３層構造からなる一次成形のリチウムイオン電池用セパレーターであり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
【0113】
ステップａ：支持層、緻密層及び充填材層の原料を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層及び充填材層の原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４３ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２０ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得て、充填材層の原料を固体質量パーセント濃度０．１００ｗｔ％まで希釈し、スラリー３を得る。
【0114】
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、比較例４と同じである。
【0115】
【0116】
注：ａ)延伸ＰＥＴ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｂ)ＰＡＮ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)ＰＡ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｅ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｆ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｇ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｈ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）)。
ｉ)フィブリル化ＰＢＯナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(日本Ｔｏｙｏｂｏ社)。
ｊ)フィブリル化ＰＡＮナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
ｋ)アルミナナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｌ)シリカナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｍ)ベーマイトナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｎ)水酸化マグネシウムナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｂ)ＰＡＮ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)ＰＡ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｅ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｆ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｇ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｈ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）)。
ｉ)フィブリル化ＰＢＯナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(日本Ｔｏｙｏｂｏ社)。
ｊ)フィブリル化ＰＡＮナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
ｋ)アルミナナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｌ)シリカナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｍ)ベーマイトナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｎ)水酸化マグネシウムナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
【0117】
【0118】
注：ａ)延伸ＰＥＴ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｂ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｄ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）)。
ｅ)アルミナナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
ｂ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｄ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）)。
ｅ)アルミナナノ粒子の平均直径は２００ｎｍである。
【0119】
リチウムイオン電池用セパレーターの性能試験
実施例１～２５及び比較例１～１５で製造されたリチウムイオン電池用セパレーターに対して性能試験を行い、その試験項目及び試験方法は以下のとおりである。
１、坪量、厚さ及び引張強さ
ＴＡＰＰＩ標準に基づいて測定する。
２、平均孔径及び最大孔径
ＰＭＩポロメーターを用いて測定する。
３、熱収縮率
セパレーターの一定温度での寸法安定性はセパレーターの熱安定性を示すことができ、一般的には熱収縮率で表す。以下の方法でセパレーターの熱収縮率を測定する。
まず、セパレーターを一辺の長さＬｂの正方形に切り取り、続いてセパレーターをそれぞれ１１０℃、３００℃の環境で１ｈに放置してからセパレーターの一辺の長さＬａを測定し、以下の式により収縮率を算出する。
収縮率(％)＝(Ｌｂ－Ｌａ)／Ｌｂ×１００
４、セパレーターの強度保持
セパレーターを３００℃の環境で１ｈ放置してから取り出し、セパレーターの強度保持は以下の基準で評価する。
○：セパレーターを１０回折り畳むと、破断しない。
△：セパレーターを２～１０回折り畳むと、破断する。
×：セパレーターを１回折り畳むと、破断する。
実施例１～２５及び比較例１～１５で製造されたリチウムイオン電池用セパレーターに対して性能試験を行い、その試験項目及び試験方法は以下のとおりである。
１、坪量、厚さ及び引張強さ
ＴＡＰＰＩ標準に基づいて測定する。
２、平均孔径及び最大孔径
ＰＭＩポロメーターを用いて測定する。
３、熱収縮率
セパレーターの一定温度での寸法安定性はセパレーターの熱安定性を示すことができ、一般的には熱収縮率で表す。以下の方法でセパレーターの熱収縮率を測定する。
まず、セパレーターを一辺の長さＬｂの正方形に切り取り、続いてセパレーターをそれぞれ１１０℃、３００℃の環境で１ｈに放置してからセパレーターの一辺の長さＬａを測定し、以下の式により収縮率を算出する。
収縮率(％)＝(Ｌｂ－Ｌａ)／Ｌｂ×１００
４、セパレーターの強度保持
セパレーターを３００℃の環境で１ｈ放置してから取り出し、セパレーターの強度保持は以下の基準で評価する。
○：セパレーターを１０回折り畳むと、破断しない。
△：セパレーターを２～１０回折り畳むと、破断する。
×：セパレーターを１回折り畳むと、破断する。
【0120】
【0121】
注：本発明のリチウムイオン電池用セパレーターは１１０℃での熱収縮率が０である。
【0122】
【0123】
表３から分かるように、本発明の実施例１～２５により得られたリチウムイオン電池用セパレーターは厚さが３０μｍ以下であり、支持層、充填材層及び／又は緻密層を含む多層構造からなる。セパレーターは最大孔径が１μｍ未満であり、強度が６００Ｎ／ｍ超え、充填材粒子が脱落する現象がなく、１１０℃での熱収縮率が０で、３００℃で１ｈ処理した後に依然として良好な強度を有し、熱収縮率が３％未満であり、優れた熱安定性を有する。
【0124】
表４から分かるように、比較例１はＰＥＴ繊維のみで製造され、セパレーターの空隙が大きく、しかも３００℃では、セパレーターが溶融し、比較例２は無機ナノ充填材を使わないため、隔膜孔径が大きくなり、３００℃で１ｈ処理した後に熱収縮率が３％超え、比較例３はナノ繊維を使わないため、ＰＥＴ繊維の成形空隙が大きく、無機ナノ充填材粒子を効果的に保持することができず、製造されたセパレーターにピンホールが存在し、孔径が大きく、しかも３００℃でセパレーターは融解し、比較例４、５、６及び７において、ナノ繊維の使用量の和は４ｇ／ｍ２未満で、無機ナノ充填材粒子の成形部への付着量が減少し、繊維層に対して効果的な被覆を形成できないため、セパレーターの孔径が大きくなり、坪量の流失が大きい。比較例８、９、１１、１４、１５におけるセパレーターの厚さは３０μｍ超え、電池の体積エネルギー密度の制御に不利である。比較例１０における充填材層の無機粒子の使用量は５ｇ／ｍ２未満で、繊維層に対して効果的な被覆を形成できないため、セパレーターの孔径が大きくなる。比較例１２と比較例１３におけるＰＥＴ繊維の使用量が少なすぎるため、セパレーターの強度要件を満たすことができない。
【0125】
本明細書に記載の発明は、特定の方法論、実験プロトコル、又は試薬に限定されるものではなく、これらは変化可能であるからであることを理解されたい。本明細書で提供される記述及び実例は、単に特定の実施形態の提示を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ定義されるものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
