特許 7042799 逆波長を有する光学補償フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-17

(45)【発行日】2022-03-28

(54)【発明の名称】逆波長を有する光学補償フィルム

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20220318BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20220318BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20220318BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20220318BHJP

   C07D 493/04 20060101ALN20220318BHJP

   C07D 307/89 20060101ALN20220318BHJP

   C07D 493/06 20060101ALN20220318BHJP

【ＦＩ】

G02B5/30

C08L25/18

C08L79/08 Z

C08G73/10

C07D493/04 101B

C07D307/89 Z

C07D493/06

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2019507752

(86)(22)【出願日】2017-08-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-11-07

(86)【国際出願番号】 US2017046432

(87)【国際公開番号】W WO2018031853

(87)【国際公開日】2018-02-15

【審査請求日】2020-08-06

(31)【優先権主張番号】62/374,247

(32)【優先日】2016-08-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/476,959

(32)【優先日】2017-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513071182

【氏名又は名称】アクロン ポリマー システムズ，インク．

(74)【代理人】

【識別番号】110003339

【氏名又は名称】特許業務法人南青山国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100196575

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168181

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲平

(74)【代理人】

【識別番号】100117330

【弁理士】

【氏名又は名称】折居 章

(74)【代理人】

【識別番号】100160989

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 正好

(74)【代理人】

【識別番号】100168745

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 彩子

(74)【代理人】

【識別番号】100176131

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 慎太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100197398

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 絢子

(74)【代理人】

【識別番号】100197619

【弁理士】

【氏名又は名称】白鹿 智久

(72)【発明者】

【氏名】ツェン、シャオリアン

(72)【発明者】

【氏名】フィリップス、アラン

(72)【発明者】

【氏名】ワン、ビン

(72)【発明者】

【氏名】ワン、ペイヤオ

(72)【発明者】

【氏名】フー、ラン

(72)【発明者】

【氏名】リー、ウェンタオ

(72)【発明者】

【氏名】デン、リウ

(72)【発明者】

【氏名】クオ、サウミン

(72)【発明者】

【氏名】ツァン、ドン

(72)【発明者】

【氏名】ハリス、フランク

(72)【発明者】

【氏名】ゲルムロス、テッド

【審査官】酒井 康博

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１１８８７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５３９０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２２９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１１８３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｃ０８Ｌ ２５／１８

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０７Ｄ ４９３／０４

Ｃ０７Ｄ ３０７／８９

Ｃ０７Ｄ ４９３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ニトロ化スチレンフルオロポリマーと、
（ｂ）ポリイミドと
を含み、
０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差であり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、以下のスチレン基を有する、
光学補償フィルム。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは前記スチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である）

【請求項2】

前記ポジティブ面外位相差は、０．８＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９及び１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２の関係を満たす、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項3】

（ａ）と（ｂ）の総重量を基準にして、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）６０％～９０％と、前記ポリイミド（ｂ）１０％～４０％とを含む、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項4】

前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、前記スチレン環の前記ニトロ基について、０．５～０．９の平均置換度を有する、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項5】

前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）である、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項6】

前記ポリイミドは、芳香族二無水物及び芳香族ジアミンを含む成分の反応生成物である、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項7】

前記芳香族二無水物は、以下に示す、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（２）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（３）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４）、４，４'－（エチン－１、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）（５）、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（６）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）（７）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項６に記載の光学補償フィルム。

【化2】

【請求項8】

前記芳香族ジアミンは、以下に示す、２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）（８）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＰＦＭＢ）（９）、１，５－ナフタレンジアミン（ＤＡＮ）（１０）、［１，１'－ビナフタレン］－５，５'－ジアミン（ＤＡＢＮ）（１１）、３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）（１２）、３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）（１３）及び４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）（１４）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項６に記載の光学補償フィルム。

【化3】

【請求項9】

前記芳香族二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４）、４，４'－（エチン－１、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）（５）、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（６）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項６に記載の光学補償フィルム。

【請求項10】

前記芳香族ジアミンは、２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）（８）、３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）（１２）３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）（１３）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）（１４）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項６に記載の光学補償フィルム。

【請求項11】

前記芳香族二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４）、４，４'－（エチン－１、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）（５）、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（６）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記芳香族ジアミンは、２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）（８）、３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）（１２）、３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）（１３）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）（１４）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項６に記載の光学補償フィルム。

【請求項12】

前記ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、前記スチレン環の前記ニトロ基について、０．６～０．８の平均置換度を有し、
前記ポリイミド（ｂ）は、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、４０～６０モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、４０～６０モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）、
ｉｉｉ．（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の合計モルを基準にして、６０～８０モルパーセントの量の２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）、及び
ｉｖ．（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の合計モルを基準にして、２０～４０モルパーセントの量の４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＲＤＡ）
を含む成分の反応生成物である、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項13】

前記ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、前記スチレン環の前記ニトロ基について、０．６～０．８の平均置換度を有し、
前記ポリイミド（ｂ）は、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、４０～６０モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、４０～６０モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）及び
ｉｉｉ．２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）
を含む成分の反応生成物である、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項14】

前記ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、前記スチレン環の前記ニトロ基について、０．６～０．８の平均置換度を有し、
前記ポリイミド（ｂ）は、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、２０～４０モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、６０～８０モルパーセントの量の４，４'-（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）、及び
ｉｉｉ．３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）と３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）の混合物
を含む成分の反応生成物である、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項15】

前記フィルムは、波長（λ）５５０ｎｍで１００ｎｍ～１５０ｎｍのポジティブ面外位相差及び５ミクロン（μｍ）～２０ミクロン（μｍ）の膜厚を有する、
請求項１に記載の光学補償フィルム。

【請求項16】

請求項１に記載の前記光学補償フィルムと、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ（ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す）を有するＡプレートとを含む、
多層光学フィルム。

【請求項17】

請求項１に記載の前記光学補償フィルムと、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ≠ｎｚ（ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す）を有するＢプレートとを含む、
多層光学フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願を相互参照
本出願は、２０１７年３月２７日出願の米国仮出願第６２／４７６，９５９号及び２０１６年８月１２日出願の米国仮出願第６２／３７４，２４７号の優先権を主張するものであり、内容を参照することにより組み込まれる。

【0002】

本発明は、ポジティブ面外位相差を有する広視野光学補償フィルムに関する。特に、本発明は、アクロマティック（又はブロードバンド）位相差補償を提供することのできる逆波長分散を有するポジティブＣプレートに関する。本発明の光学フィルムは、制御された光管理が望ましい、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード表示装置（ＯＬＥＤ）、３Ｄ表示装置、光スイッチ又は導波路等の光学装置に使用してよい。

【背景技術】

【0003】

光学補償の技術分野では、波長に応じて光の位相差が変化し、色ずれを引き起こすことが知られている。色ずれが低減されるように光学素子を設計する際に、補償フィルムのこの波長依存（又は分散）性を考慮することができる。波長分散曲線は、ポジティブ又はネガティブ位相差（又は遅延）を有する補償フィルムに関して「正常」（又は「適切」又は「反転」と定義される。ポジティブ位相差を有する補償フィルム（ポジティブＡ又はＣプレート）は、位相遅延の値がより短い波長に向かって正へと増大する正規曲線又は位相遅延の値がより短い波長に向かって正へと減少する反転曲線を有することができる。ネガティブ位相差を有する補償フィルム（ネガティブＡ又はＣプレート）は、位相遅延の値がより短い波長に向かって負へと増大する正規曲線と、位相遅延の値がより短い波長に向かって負へと減少する反転曲線を有することができる。これらの曲線の例示的な形状を図１に示す。

【0004】

波長板は、それらの屈折率プロファイルに従って、通常、以下のように命名される。
ポジティブＣプレート：ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚ、ネガティブＣプレート：ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ
ポジティブＡプレート：ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ネガティブＡプレート：ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ
式中、ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す。
Ｃプレート及びＡプレート波長板は一軸複屈折板である。波長板は、二軸複屈折であってもよく、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚはすべて等しくなく、このようなプレートは、通常、２軸フィルムと呼ばれる。

【0005】

波長の１／４（λ／４）に等しい面内位相差（Ｒｅ）を有するＡプレートを、１／４波長板（ＱＷＰ）と呼ぶ。同様に、波長の半分（λ／２）に等しいＲｅを有するＡプレートを１／２波長板（ＨＷＰ）と呼ぶ。理想的なアクロマティックＱＷＰは、波長毎にλ／４だけ入射偏光を遅延させることができる。この理想的なアクロマティックＱＷＰを達成するために、ＱＷＰの波長分散を反転しなければならず、以下の式を満たさなければならない。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８１８及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．１８２
式中、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長における面内位相差である。アクロマティック（又はブロードバンド）波長板は、波長毎に同じように光を導くことができ、最適な視野品質を得ることができるので、非常に望ましい。しかし、通常の波長板は、ブロードバンド波長板用途に適していない正規分散曲線を示す。

【0006】

ポジティブＡプレートと同様に、逆波長分散曲線を有するポジティブＣプレートは、ブロードバンド用途にも望ましい。このようなＣプレートは、以下の式を満たす。
Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．８１８及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．１８２
式中、Ｒｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒｔｈ（６５０）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの光波長における面外位相差である。面外位相差に関して、逆波長分散性を有するポジティブＣプレートが必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国特許第５３４４９１６号明細書

【文献】米国特許第５８０９６４号明細書

【文献】米国特許第５５８０９５０号明細書

【文献】米国特許第７８２０２５３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

補償フィルムとしての液晶表示装置（ＬＣＤ）には、視野角を改善するために、Ａプレートが一般に使用されている。ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）表示装置においても使用することができる。例えば、ＱＷＰは、ＯＬＥＤ装置に直線偏光子を提供するために、直線偏光子と共に使用して、ＯＬＥＤによって反射された周囲光を低減して視認性を向上することができる。こうした適用では、典型的には、面内位相変位補償のためにＡプレートによって提供される面内位相差を利用する。例えば、Ｃ－プレートとＡプレートを組み合わせると、斜め視角での交差偏光子の光漏れを低減するのに特に有用である。しかしながら、Ａプレートは、ネガティブ面外位相差Ｒｔｈも示し、これは、式Ｒｔｈ＝［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄで定義され、｜Ｒｅ／２｜の値はその配向から生じる。この特性は、光学装置においてネガティブＲｔｈが望ましい場合に有益である。例えば、垂直方向に整列した（ＶＡ）モードＬＣＤにおいて、ＬＣセル内の液晶分子をホメオトロピック配向させることにより、ポジティブ位相差が生じる。このように、ＶＡ－ＬＣＤにおける面内補償に加えて、面外補償を提供することができる。しかしながら、面内スイッチ（ＩＰＳ）モードＬＣＤ及びＯＬＥＤ表示装置のような他の装置では、軸外光に位相シフトを生じさせて光漏れを引き起こすおそれがあるので、Ａプレートに示されるＲｔｈは好ましくない。したがって、当該分野において、表示装置の視野角及びコントラスト比を改善するために、面外位相差が低減された、ポジティブ面内位相差を提供することが必要とされている。面外位相差の低減は、Ａプレートと組み合わせてポジティブＣプレートを用いることによって達成することができる。さらに、アクロマティック補償を実現するためには、ポジティブＣプレートが逆波長分散特性を有することが最も望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本明細書に開示された実施形態は、ポリマーブレンドの溶液キャスティングにより製造される光学補償フィルムであって、
（ａ）ニトロ化スチレンフルオロポリマーと、
（ｂ）ポリイミドと
を含み、該光学補償フィルムは、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差であり、該ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは前記スチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である）のスチレン基を有する、光学補償フィルムに係る。

【0010】

他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）の総重量を基準にして、ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、約６０％～約９０％又は約７０％～約８０％であり、ポリイミド（ｂ）は、約１０％～約４０％又は約２０％～約３０％である。

【0011】

さらなる実施形態において、本発明は、本発明の光学補償フィルムと、屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ（ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す）を有するＡプレートとを含む多層光学フィルムを提供する。

【0012】

特定の他の実施形態において、ポリマー樹脂が提供される。樹脂は、以下の基を有する。

【0013】

【化2】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは前記スチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である。特定の実施形態において、ポリマー樹脂は、スチレンフルオロポリマー（上記）とポリイミドの混合物又はコポリマーを含む。

【0014】

本発明の他の実施形態において、ポリマー溶液が提供される。ポリマー溶液は、溶媒と、以下のスチレン基を有するポリマーとを含む。

【化3】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子であり、ｎはスチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である。特定の実施形態において、ポリマー溶液中のポリマーは、スチレンフルオロポリマー（上記）とポリイミドの混合物又はコポリマーを含む。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）ポジティブ位相差のための反転曲線、（ｂ）ポジティブ位相差のための正規曲線、（ｃ）ネガティブ位相差のための正規曲線及び（ｄ）ネガティブ位相差のための反転曲線を含についての、例示的な波長分散曲線の形状を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

波長板の位相差（Ｒ）は、式Ｒ＝Δｎ×ｄにより定義され、式中、Δｎは複屈折であり、ｄは波長板の厚みである。複屈折は、面内複屈折Δｎ_ｉｎ＝ｎｘ－ｎｙと面外複屈折Δｎ_ｔｈ＝ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２に分類される。面内位相差は、式Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表され、面外位相差は、Ｒｔｈ＝［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄで表される。

【0017】

波長板の複屈折（Δｎ）は、異なる増分で約４００ｎｍ～約８００ｎｍの波長範囲にわたって波長板の複屈折を求めることにより、測定することができる。あるいは、特定の光波長で複屈折を測定してもよい。本明細書では、波長を特定することなく、複屈折又は位相差の関係が与えられる場合、約４００ｎｍ～約８００ｎｍの波長範囲にわたるものが当てはまる。

【0018】

本発明の一実施形態において、ポリマーブレンドの溶液キャスティングにより製造される光学補償フィルムであって、
（ａ）ニトロ化スチレンフルオロポリマーと、
（ｂ）ポリイミドと
を含み、光学補償フィルムは、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差であり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、以下のスチレン基を有する、光学補償フィルムが提供される。

【化4】

【0019】

他の実施形態において、（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準にして、ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、約６０％～約９０％又は約７０％～約８０％であり、ポリイミド（ｂ）は、約１０％～約４０％又は約２０％～約３０％である。

【0020】

本発明による光学補償フィルムは、ポジティブ面外位相差（Ｒｔｈ）及び反転面外波長分散特性を有し、波長が短くなっていくにつれ、フェーズ位相差の値が減少してポジティブとなる。この分散特性は、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長で測定された位相差の比で表され、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）＞１の関係を満たす。Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）の比は、０．７１～０．９９、０．７２～０．９８、０．７４～０．９７、０．７６～０．９６、０．７８～０．９５、０．８～０．９又は０．８１～０．８５とすることができる。Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）の比は、１．０１～１．２４、１．０２～１．２３、１．０３～１．２２、１．０４～１．２１、１．０５～１．２又は１．１～１．１９とすることができる。一実施形態において、ポジティブ面外位相差は、０．８＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９及び１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２の関係を満たす。

【0021】

本明細書に開示された実施形態において、光学補償フィルムの面外位相差（Ｒｔｈ）は、波長（λ）５５０ｎｍで約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、最も好ましくは、約１００ｎｍ～約１５０ｎｍである。好ましくは、膜厚は、約５～約３０ミクロン（μｍ）であり、最も好ましくは約５ミクロン～約２０ミクロンである。

【0022】

特定の実施形態において、本発明に適したニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、ポリマー主鎖中に、以下に示す、スチレン基を含む。

【化5】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは、スチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である。

【0023】

ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）では、各スチレン基は置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいが（少なくとも１つは置換されている）、スチレンフルオロポリマー中のスチレン基のニトロ基の平均数は、約０．２～約１の範囲とすることができ、ここでは、ポリマー中のニトロ基の置換度（ＤＳ）と称す。好ましくは、ニトロ基のＤＳは約０．５～約０．９、０．６～０．８又は０．６５～０．７５の範囲である。

【0024】

ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい、スチレンフルオロポリマーのニトロ化によって製造することができる。ホモポリマーの例としては、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）、ポリ（α，β－ジフルオロスチレン）、ポリ（β，β－ジフルオロスチレン）、ポリ（α－フルオロスチレン）又はポリ（β－フルオロスチレン）が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）である。コポリマーは、１つ以上の含フッ素モノマーと、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの共重合により製造される。このような含フッ素モノマーの例としては、α，β，β－トリフルオロスチレン、α，β－ジフルオロスチレン、β，β－ジフルオロスチレン、α－フルオロスチレン、β－フルオロスチレン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0025】

一実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、α，β，β－トリフルオロスチレンと、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、イソプレン及びこれらの組み合わせを含む群から選択される１つ以上のエチレン化不飽和モノマーとのコポリマーである。

【0026】

本明細書に開示された特定の実施形態において、ポリイミド（ｂ）は、基板上への溶液キャストの際に面内配向を形成することができる剛性棒状基を含む。このようにして作製されたポリマーフィルムは、ネガティブ面外複屈折を示し、光学的位相差補償のためのネガティブＣプレートとして一般に知られている。ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）等の未置換スチレンフルオロポリマーとは異なり、ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、溶媒中でポリイミドと混和性があり、混合物は、光学品質の透明なフィルムとすることができる。ニトロ化スチレンフルオロポリマーをポリイミドとブレンドすることにより、スチレンフルオロポリマーフィルムの波長分散曲線を法線から逆に変化させることが可能となり、アクロマティックブロードバンド用途にとって非常に望ましい。

【0027】

本明細書に開示された実施形態において、ポリイミドは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを反応させることによって調製される。芳香族二無水物は、ベンゼン（下式２－５）又はナフタレン（下式６－７）をベースとすることができ、芳香族ジアミンは、ベンゼン（下式８および９）かナフタレン（下式１０及び１１）のいずれかをベースとすることもできる。本発明に適したポリイミドは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献１～４に開示されている。好ましくは、ポリイミドは、１つ以上の二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（２）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（３）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４）、４，４'－（エチン－１、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）（５）、４，４'－ビナフチル－１、１'，８、８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（６）及び（１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）（７）と、１つ以上のジアミン、例えば、２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）（８）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＰＦＭＢ）（９）、１，５－ナフタレンジアミン（ＤＡＮ）（１０）、［１，１'－ビナフタレン］－５，５'－ジアミン（ＤＡＢＮ）（１１）、３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ジアミン））（１２）、３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ））（１３）及び４，４'－（９－フルオレニリデン））（ＦＲＤＡ）（１４）を反応させることにより製造される。最も望ましい二無水物は、６ＦＤＡ（４）、ＥＤＤＰＡ（５）及びＢＮＤＡ（６）であり、最も望ましいジアミンは、ＤＡＭ（８）、２，６－ＤＥＴＤＡ（１２）、２，４－ＤＥＴＤＡ（１３）及びＦＲＤＡ（１４）である。一実施形態において、芳香族二無水物は、６ＦＤＡ（４）、ＥＤＤＰＡ（５）、ＢＮＤＡ（６）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上であり、芳香族ジアミンは、ＤＡＭ（８）、２，６－ｄｅｖｉｄ（１２）、２，４－ＤＥＴＤＡ（１３）、ＦＲＤＡ（１４）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上である。二無水物及び芳香族ジアミンの様々な化学組成を以下に示す。

【化6】

【化7】

【0028】

ここで使用されるポリイミドを形成するのに適した他の二無水物又はジアミンは、下式１５（５，５'－［１，４－フェニレンビス（１，３，４－オキサジアゾール－５，２－ジイル）］ビス－１，３－イソベンゾフランジオン）、１６（５，５'－（１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル）ビス－１，３－イソベンゾフランジオン）、１７（４，４'－（１，４－フェニレン）－ビス（１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル））ジ（ｏ－トルイジン））、１８（４，４'－メチレンビス（２，６－ジエチル－アニリン））、１９（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン）及び２０（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ビス（ｐ－フェニレンオキシ）ジアニリン）が挙げられる。これらの付加的な二無水物及びジアミンは、以下に示す通りである。

【化8】

【0029】

さらなる実施形態において、ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、スチレン環のニトロ基について、約０．６～約０．８の平均置換度を有し、ポリイミド（ｂ）は、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約４０～約６０モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約４０～約６０モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）、
ｉｉｉ．（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の合計モルを基準にして、約６０～約８０モルパーセントの量の２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）及び
ｉｖ．（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の合計モルを基準にして、約２０～約４０モルパーセントの量の４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）を含む成分の反応生成物である。

【0030】

他の実施形態において、ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、スチレン環のニトロ基について、約０．６～約０．８の平均置換度を有し、ポリイミド（ｂ）は、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約４０～約６０モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約４０～約６０モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）及び
ｉｉｉ．２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）を含む成分の反応生成物である。

【0031】

さらに他の実施形態において、ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）は、スチレン環のニトロ基について、約０．６～約０．８の平均置換度を有し、ポリイミド（ｂ）は、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約２０～約４０モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約６０～約８０モルパーセントの量の４，４'－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル無水物（ＥＤＤＰＡ）及び
ｉｉｉ．３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）と３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）の混合物を含む成分の反応生成物である。

【0032】

本明細書に開示された特定の実施形態において、光学補償フィルムは、１種類以上のニトロ化スチレンフルオロポリマーと１種類以上のポリイミドとを含む溶液ブレンドからキャスティングによって製造される。溶液ブレンドは、フルオロポリマー溶液とポリイミド溶液とを混合することによって調製することができる、又は、粉末状のフルオロポリマーとポリイミドとの混合物を溶媒に溶解させて調製してもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、トルエン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、１、２－ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態において、溶液ブレンドは、本発明の光学補償フィルムのポジティブ面外位相差を増大し、及び／又はポリマーブレンド及び関連するフィルムに対して、個別に、かつ相対的に、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）の関係の調整又は制御のし易さを促すことによって、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の所望の関係を改善することのできる１１種以上の添加剤をさらに含む。
添加剤としては、ＩＲ吸収剤、紫外線吸収剤、ジイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらは二無水物とモノアミンとを反応させてもよいし、ジアミンと無水物とを反応させることにより製造される。

【0033】

一実施形態において、本発明の光学補償フィルムは、基板上に溶液キャストされることによって製造される。基板上へのポリマー溶液のキャスティングは、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング又は浸漬コーティング等の当該技術分野で公知の方法によって実施することができる。基板は当該技術分野で公知のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ガラス、ＬＣＤ装置に一般的に使用される他の材料及びＯＬＥＤ表示装置に一般に使用される他の材料が挙げられる。

【0034】

好ましくは、ニトロ化されたスチレンフルオロポリマー成分は、フィルムにキャスティングされると、Δｎｔｈ＞０．０２又は＞０．０２５又は＞０．０３又は＞０．０３５の式を満たす面外複屈折（Δｎｔｈ）を有する。より高い複屈折材料は、薄膜として、十分なポジティブ面内位相差（Ｒｔｈ）を提供し、ポリイミドフィルム中に発生するネガティブＲｔｈを低減又は排除することができるという利点を有する。

【0035】

Ａプレートと組み合わせた場合、本発明の光学補償フィルムは、Ａプレートに存在する望ましくないネガティブ面外位相差を排除することができる。さらに、その逆分散特性のために、本発明の光学フィルムは、観察品質の最適な改善のためにアクロマティックの補償を与えることができる。

【0036】

さらなる実施形態は、本明細書の実施形態に記載された光学補償フィルムと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率プロファイルを有するＡプレートとを含み、ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す。一実施形態において、該Ａプレートは、１／４波長板（ＱＷＰ）である。一実施形態において、線形偏光子と組み合わせたＱＷＰは円偏光子として機能する。このような円偏光子は、周囲光を低減するためにＯＬＥＤ表示装置に使用することができ、したがって、観察品質を向上させることができる。

【0037】

本発明の多層フィルムは、積層、溶液キャスティング又はポリマーフィルムを製造するための任意の他の適切な手段によって製造することができる。一実施形態において、ニトロ化スチレンフルオロポリマーのポリマーブレンド（ａ）とポリイミド（ｂ）の溶液を、Ａプレート上にキャストして多層膜を得る。

【0038】

同様に、ニトロ化スチレンフルオロポリマー（ａ）とポリイミド（ｂ）とのポリマーブレンドのフィルムを含む本明細書に開示された実施形態はまた、屈折率プロファイルがｎｘ＞ｎｙ≠ｎｚのＢプレートと組み合わせることも可能である。一態様において、該Ｂプレートは、二軸の四分の一波長板（ＱＷＰ）である。他の実施形態において、直線偏光子と組み合わせた二軸ＱＷＰが円偏光子として機能する。このような円偏光子は、ＯＬＥＤ表示装置に使用することができ、周囲光を低減し、したがって、視野品質を向上させることができる。

【0039】

本発明の光学補償フィルムは、面内スイッチング液晶表示装置を含む液晶表示装置、ＯＬＥＤ表示装置、３Ｄ表示装置、円偏光子又は３Ｄメガネに用いることができる。該表示装置は、テレビ、コンピュータ、携帯電話、カメラ及び他の用途に使用することができる。

【0040】

本発明のさらなる実施形態において、ポリマー樹脂が提供される。本発明のポリマー樹脂は、以下の基を有する。

【化9】

【0041】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子であり、ｎはスチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である。

【0042】

特定の実施形態において、ポリマー樹脂は、スチレンフルオロポリマー（上記）とポリイミドとの混合物又はコポリマーを含む。

【0043】

特定の実施形態において、ニトロ基のＤＳは、０．２５よりも大きい。特定の実施形態において、ニトロ基のＤＳは０．４よりも大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、ニトロ基の０．６よりも大きい。特定の実施形態において、ニトロ基のＤＳは０．８よりも大きい。

【0044】

本発明の一実施形態において、ポリマー溶液が提供される。ポリマー溶液は、溶媒と、以下のスチレン基を有するポリマーとを含む。

【化10】

【0045】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子であり、ｎはスチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である。

【0046】

特定の実施形態において、ポリマー溶液中のポリマーは、スチレンフルオロポリマー（上記）とポリイミドの混合物又はコポリマーを含む。

【0047】

ポリマー溶液の特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン及びこれらの混合物からなる群から選択される。ポリマー溶液の特定の実施形態において、溶媒は、メチルエチルケトン、塩化メチレン、シクロペンタノン及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0048】

ポリマー溶液の特定の実施形態において、ニトロ基のＤＳは０．２５よりも大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ニトロ基のＤＳは０．４より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ニトロ基のＤＳは０．６より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ニトロ基のＤＳは０．８より大きい。

【0049】

本明細書に記載の樹脂のいずれかを本明細書に記載の溶媒と組み合わせて溶液を形成し、次いでフィルムとして溶液キャストすると、樹脂から形成されたフィルムは、本明細書に開示された他の実施形態に従った特性を示す。

【実施例】

【0050】

以下の実施例は、本明細書に記載されたポリマー、ポリマー溶液、ポリマーフィルム及び方法の例示的な実施形態を説明及び実証する。例示的な実施形態は、例示の目的のためにのみ提供され、本開示を限定するものとは解釈されず、本開示の技術思想及び範囲から逸脱することなく、その多くの変形が可能である。

【0051】

実施例１：ＤＳ＝０．６８のニトロ化ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（Ｎ－ＰＴＦＳ１）の合成
材料：固有（ＩＶ）が１．１０ｄＬ／ｇであるポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）は、未処理で用いられた内部生成物であった。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、ＳｉＯ_２に通して精製されたアクロス製であった。ＨＮＯ_３は、アクロス製のもの（６８％～７０％）をそのまま用いた。Ｈ_２ＳＯ_４は、シグマアルドリッチ製のもの（９５．０％～９８．０％）をそのまま用いた。

【0052】

窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１リットル三口丸底フラスコに、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中ＰＴＦＳ（ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）溶液（２００ｇ、５重量％）を入れた。別途、濃硫酸（３１．１８ｇ）を硝酸（１１．７５ｇ）に添加して混合酸溶液を調製した。フラスコを室温で水浴中に入れた。フラスコ中の攪拌されたＰＴＦＳ溶液に、混合酸を１０分間かけて添加した。反応混合物を室温で２３時間反応させた後、脱イオン水／氷（５００ｍｌ）を添加することにより急冷した。上部の水相をデカントし、有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄して酸を除去した。得られた有機層をメタノール（約１リットル）に沈殿させ、高速ブレンダー中で粉砕して粉末懸濁液を得た。次いで、粉末を濾過し、水及びメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．２０ｄＬ／ｇであった。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は、元素分析（ＥＡ）により０．６８と求められた。

【0053】

実施例２：ＤＳ＝０．８６のニトロ化ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（Ｎ－ＰＴＦＳ２）の合成
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１リットル三口丸底フラスコに、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中ＰＴＦＳ（ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）溶液（２００ｇ、５重量％）を入れた。別途、濃硫酸（７０．６０ｇ）を硝酸（２７．８１ｇ）に添加して混合酸溶液を調製した。フラスコを室温で水浴中に入れた。フラスコ中の攪拌されたＰＴＦＳ溶液に、混合酸を１０分間かけて添加した。反応混合物を室温で２１時間反応させた後、脱イオン水／氷（８００ｍｌ）を添加することにより急冷した。上部の水相をデカントし、有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄して酸を除去した。得られた有機層をメタノール（約１．５リットル）に沈殿させ、高速ブレンダー中で粉砕して粉末懸濁液を得た。次いで、粉末を濾過し、水及びメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．２０ｄＬ／ｇであった。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は、元素分析（ＥＡ）により０．８６と求められた。

【0054】

実施例３：ポリイミド１（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）の合成
ｍ－クレゾール中、１８０℃で１８時間、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を過剰の２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）と（モル比ＤＡＭ／ＢＮＤＡ＞（２．５）反応させることによりＤＡＭ－ＢＮＤＡ－ＤＡＭジアミンを調製した。反応溶液は、過剰のメタノールに沈殿させて粉末生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を、減圧下で８０℃で一晩乾燥させ、次の工程の重合のために準備した。

【0055】

窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１リットル三口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２２ｍｌ）、ＤＡＭ－ＢＮＤＡ－ＤＡＭ（３．２９４５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及び４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル無水物（６ＦＤＡ）（２．１７９０ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（１．０ｍｌ）及び無水酢酸（２．５ｍｌ）を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（約１００ｍｌ）に沈殿させたて、繊維状生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．０７ｄＬ／ｇであった。

【0056】

実施例４：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド１（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）とのブレンドからキャストされたポリマーフィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ１及びＮ－ＰＴＦＳ２それぞれと、ポリイミド１（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１０）１００）を様々な割合で用いることにより、ポリマーフィルムを製造した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をシクロペンタノンに溶解させることにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド１の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。次に、以下の表１に示すように、２種類の溶液を様々な重量比で混合することにより、ポリマーブレンド溶液を調製した。調製された均一で透明な混合溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。コーティングフィルムを空気中で一晩乾燥させ、続いて８０℃～１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、フィルムを剥離した。フィルムは透明であった。

【0057】

実施例５：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド１（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）のブレンドからキャストされたポリマーフィルムの特性
自立ポリマーフィルムの複屈折及び厚さを、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２０００又はＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。６３３ｎｍでの複屈折、厚さ及び分散係数Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）を表１に示す。

【表1】

【0058】

実施例６：ポリイミド２（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）の合成
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１リットル三口丸底フラスコに、ＤＡＭ（１．５０３７ｇ、１０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル無水物（ＥＤＤＰＡ）（１．５９２６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡ（２．２２８５ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（２．０ｍｌ）及び無水酢酸（５．０ｍｌ）を添加した。冷却後、得られた溶液をメタノール（約１００ｍｌ）に沈殿させたて、繊維状生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．３５ｄＬ／ｇであった。

【0059】

実施例７：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド２（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＡＭ）のブレンドからキャストされたポリマーフィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ１及びＮ－ＰＴＦＳ２それぞれと、ポリイミド２（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１０）１００）を様々な割合で用いることにより、ポリマーフィルムを製造した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をシクロペンタノンに溶解させることにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド２の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。次に、以下の表２に示すように、２種類の溶液を様々な割合で混合することにより、ポリマーブレンド溶液を調製した。調製された均一で透明な混合溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。コーティングフィルムを空気中で一晩乾燥させ、続いて８０℃～１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、フィルムを剥離した。フィルムは透明であった。

【0060】

実施例８：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド２（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）のブレンドからキャストされたポリマーフィルムの特性
自立ポリマーフィルムの複屈折及び厚さを、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２０００又はＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。６３３ｎｍでの複屈折、厚さ及び分散係数Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）を表２に示す。

【表2】

【0061】

実施例９：ＤＳ＝０．７２のニトロ化ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（Ｎ－ＰＴＦＳ３）の合成
１９Ｌのリアクターで、窒素雰囲気下、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ、ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）（１．２ｋｇ）を、１，２－ジクロロエタン（１３．８ｋｇ）と混合した。混合物を攪拌しながら５０℃に加熱した。全ての固体が溶解すると、混合物をさらに５５℃に加熱した、硫酸（９８％、２．８９ｋｇ）と硝酸（６９％、１．１２ｋｇ）の予備混合物を２．５時間添加した。次いで、混合物を６０℃に加熱し、４時間保持した。プロピオン酸（１３）を加え、混合物を室温まで冷却しながら生成物を沈殿させた。得られた懸濁液を濾過し、粗粉体を、まず、プロピオン酸で２回洗浄した後、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で６０℃で乾燥させて、１．３ｋｇの粉末生成物を得た。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は、元素分析（ＥＡ）により０．７２と求められた。

【0062】

実施例１０：ポリイミド３（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ／ＦＲＤＡ、５０／５０／７０／３０））の合成
ｍ－クレゾール中、１８０℃で１８時間、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を過剰の２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）と（モル比ＤＡＭ／ＢＮＤＡ＞２．５）反応させることによりＤＡＭ－ＢＮＤＡ－ＤＡＭジアミンを調製した。反応溶液は、過剰のメタノールに沈殿させて粉末生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を、減圧下で８０℃で一晩乾燥させ、次の工程の重合のために準備した。

【0063】

ｍ－クレゾール中、１８０℃で１８時間、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を過剰の４，４－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）と（モル比ＦＲＤＡ／ＢＮＤＡ＞２．５）反応させることによりＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡジアミンを調製した。反応溶液は、過剰のメタノールに沈殿させて粉末生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を、減圧下で８０℃で一晩乾燥させ、次の工程の重合のために準備した。

【0064】

窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０ｍｌ）、ＤＡＭ－ＢＮＤＡ－ＤＡＭ（１．８４５ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、ＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡ（１．２６６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）及び４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル無水物（６ＦＤＡ）（１．７７７ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（１．０ｍｌ）及び無水酢酸（２．５ｍｌ）を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（約１００ｍｌ）に沈殿させたて、繊維状生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．４９ｄＬ／ｇであった。

【0065】

実施例１１：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド３（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ／ＦＲＤＡ、５０／５０／７０／３０）のブレンドからキャストされたポリマーフィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ３（ＤＳ＝０．７２）及びポリイミド３（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ／ＦＲＤＡ、５０／５０／７０／３０）を様々な割合で用いることにより、ポリマーフィルムを製造した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をシクロペンタノンに溶解させることにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド３の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。次に、以下の表３に示すように、２種類の溶液を様々な割合で混合することにより、ポリマーブレンド溶液を調製した。調製された均一で透明な混合溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。コーティングフィルムを空気中で一晩乾燥させ、続いて８０℃～１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、フィルムを剥離した。フィルムは透明であった。

【0066】

実施例１２：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド３（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ／ＦＲＤＡ、５０／５０／７０／３０）のブレンドからキャストされたポリマーフィルムの特性
自立ポリマーフィルムの複屈折及び厚さを、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２０００又はＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。６３３ｎｍでの複屈折、厚さ及び分散係数Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）を表３に示す。

【表3】

【0067】

実施例１３：ポリイミド４（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、３０／７０／１００）の合成
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた５０００ｍｌ三口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１５２４ｇ）、ＤＥＴＤＡ（１．６９．１ｇ、９５０ｍｍｏｌ）、ＥＤＤＰＡ（２１１．３ｇ、６５５ｍｍｏｌ）及び４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル無水物（６ＦＤＡ）（１２６．４ｇ、２８５ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン及び無水酢酸を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（５倍容積）とブレンドして、ポリマー生成物を得た。生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．８８ｄＬ／ｇであった。

【0068】

実施例１４：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド４（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、３０／７０／１００）のブレンドからキャストされたポリマーフィルムの製造。
Ｎ－ＰＴＦＳ３（ＤＳ＝０．７２）及びポリイミド４（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、３０／７０／１００）を様々な割合で用いることにより、ポリマーフィルムを製造した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をシクロペンタノンに溶解させることにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド４の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。次に、以下の表４に示すように、２種類の溶液を様々な割合で混合することにより、ポリマーブレンド溶液を調製した。調製された均一で透明な混合溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。コーティングフィルムを空気中で一晩乾燥させ、続いて８０℃～１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、フィルムを剥離した。フィルムは透明であった。

【0069】

実施例１５：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド４（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、３０／７０／１００）のブレンドからキャストされたポリマーフィルムの特性
自立ポリマーフィルムの複屈折及び厚さを、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２０００又はＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。６３３ｎｍでの複屈折、厚さ及び分散係数Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）を表４に示す。

【表4】

【図1】