特許 7043621 複層塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-18

(45)【発行日】2022-03-29

(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20220322BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20220322BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20220322BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20220322BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220322BHJP

【ＦＩ】

B05D1/36 B

B05D7/24 302T

B05D7/24 302P

C09D175/04

C09D133/00

C09D7/61

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020548077

(86)(22)【出願日】2019-07-31

(86)【国際出願番号】 JP2019030053

(87)【国際公開番号】W WO2020059311

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2020-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2018174932

(32)【優先日】2018-09-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(72)【発明者】

【氏名】山本 裕之

【審査官】市村 脩平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１１２５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０００５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１３５２０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１２１２３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０８７９３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１８７５４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ１／００－７／２６

Ｃ０９Ｄ１／００－１０／００

１０１／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被塗物に、次の工程（１）～（４）：
工程（１）：被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程；
工程（２）：前記工程（１）で形成された前記第１着色塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程；
工程（３）：前記工程（２）で形成された前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程；及び
工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
前記第１着色塗料（Ｘ）が水酸基含有樹脂（ｘ１）を含有し、前記第２着色塗料（Ｙ）が水酸基含有樹脂（ｙ１）を含有し、前記クリヤ塗料（Ｚ）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）を含有し、かつ前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）及び分子量が５００～２０００の範囲内であるポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有し、前記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との含有割合が、脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）／ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の質量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５～９９／１の範囲内である、複層塗膜形成方法。

【請求項2】

前記第１着色塗料（Ｘ）が、扁平顔料をさらに含有する、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項3】

前記第１着色塗料（Ｘ）及び／又は第２着色塗料（Ｙ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物をさらに含有する、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項4】

前記第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項5】

前記クリヤ塗料（Ｚ）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）中の脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）の割合が１０～６０質量％の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項6】

前記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との含有割合が、脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）／ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の質量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０～６０／４０の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項7】

前記クリヤ塗料（Ｚ）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の合計ｍｏｌと前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基の合計ｍｏｌとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．３～２．５の範囲内である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【請求項8】

前記工程（４）における加熱温度が６０℃～１２０℃の範囲内である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被塗物上に第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式により、複層塗膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車車体等の工業製品の塗装に関して、近年、省エネルギー及び環境負荷軽減の観点から、焼付け硬化工程の短縮及び工程削減に向けての開発が活発になされている。

【0003】

自動車車体の塗装における工程削減に向けての取り組みとしては、焼付け硬化工程の削減が挙げられる。すなわち、従来の工程では、例えば、鋼板上に電着塗装を施し焼付け硬化せしめた後、中塗り塗料の塗装→焼付け硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化を順次行なう３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成する方法が行なわれていたが、近年においては、中塗り塗料塗装後の焼付け硬化工程を省略して「中塗り塗料・ベースコート塗料・クリヤ塗料」の三層を同時に焼付ける３コート１ベーク方式の開発が進められている。

【0004】

また、自動車部品の塗装における工程削減においても同様に、従来の工程では例えば、プラスチック基材上にプライマー塗料を塗装した後、焼付け硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化を順次行なう３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成する方法が行なわれていたが、近年においては、プライマー塗料塗装後の焼付け硬化工程を省略して「プライマー塗料・ベースコート塗料・クリヤ塗料」の三層を同時に焼き付ける３コート１ベーク方式の開発が進められている。

【0005】

さらに、最近では、更なる省エネルギーの観点から、上記３コート１ベーク方式において焼付け硬化工程の加熱温度を低くすることが望まれている。

【0006】

しかしながら、上記３コート１ベーク方式において焼付け硬化工程の加熱温度を低くした場合、十分な耐チッピング性、密着性及び仕上り外観を有する複層塗膜が得られない場合があり、課題とされていた。

【0007】

特許文献１には、第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料及びクリヤー塗料を用いる３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法において、該第１水性ベース塗料が、アクリルエマルション樹脂、オキサゾリン基含有化合物、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤を含有する塗料であり、該第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料及びクリヤー塗料により形成された塗膜の、加熱硬化を行う前の単位面積１ｍｍ^２における揮発性の塩基性物質の合計量が７×１０^－６ｍｍｏｌ以下である場合に、塗膜の黄変を抑制することができ、耐水性、耐チッピング性、低温硬化性、ポリプロピレン部材に対する付着性及び外観に優れた塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法により形成される塗膜においても、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観が不十分な場合があった。

【0008】

特許文献２には、被塗物上に、順次、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を塗装する複層塗膜形成方法において、水性第１着色塗料として、（Ａ）水性被膜形成性樹脂、及び（Ｂ）特定のブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する塗料を使用し、クリヤ塗料として、（Ｋ）特定水酸基価範囲の水酸基含有アクリル樹脂及び（Ｌ）ポリイソシアネート化合物、並びに（Ｍ）（Ｍ１）特定範囲の金属化合物及び（Ｍ２）アミジン化合物からなる有機金属触媒を含有する塗料を使用する場合に、低温かつ短時間での硬化性、耐水性、付着性及び仕上り外観に優れる複層塗膜を得ることができることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法により形成される塗膜は、耐チッピング性が不十分な場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００４－６６０３４号公報

【文献】国際公開第２０１４／０４５６５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、被塗物上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することであり、特には、該３コート１ベーク方式における加熱硬化工程の加熱温度を比較的低くした場合においても、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）、第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤ塗料（Ｚ）を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）が水酸基含有樹脂を含有し、クリヤ塗料（Ｚ）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及び分子量が特定の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する場合に、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明によれば、以下の実施形態を含む複層塗膜形成方法が提供される。

【0013】

項１．被塗物に、次の工程（１）～（４）、
工程（１）：被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された前記第１着色塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された前記第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された前記第１着色塗膜、前記第２着色塗膜及び前記クリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
前記第１着色塗料（Ｘ）が水酸基含有樹脂（ｘ１）を含有し、前記第２着色塗料（Ｙ）が水酸基含有樹脂（ｙ１）を含有し、前記クリヤ塗料（Ｚ）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）を含有し、かつ前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、少なくともその１種として、分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する、複層塗膜形成方法。

【0014】

項２．前記第１着色塗料（Ｘ）が、扁平顔料をさらに含有する、項１に記載の複層塗膜形成方法。

【0015】

項３．前記第１着色塗料（Ｘ）及び／又は第２着色塗料（Ｙ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物をさらに含有する、項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。

【0016】

項４．前記第１着色塗料（Ｘ）及び第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である、項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【0017】

項５．前記クリヤ塗料（Ｚ）において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中の脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）の割合が１０～６０質量％の範囲内である項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【0018】

項６．前記クリヤ塗料（Ｚ）において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）が少なくともその１種として、さらに分子量が５００～２０００の範囲内であるポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【0019】

項７．前記クリヤ塗料（Ｚ）において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の合計ｍｏｌと、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基の合計ｍｏｌとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．３～２．５の範囲内である項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【0020】

項８．前記工程（４）における加熱温度が６０℃～１２０℃の範囲内である項１～７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明の塗膜形成方法によれば、被塗物上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を形成することができる。特に、該３コート１ベーク方式において、焼付け硬化工程の加熱温度を比較的低くした場合においても、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。

【0023】

工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に第１着色塗料（Ｘ）が塗装され、第１着色塗膜が形成される。

【0024】

被塗物
第１着色塗料（Ｘ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

【0025】

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、これらの樹脂の混合物、及び各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の、プラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

【0026】

上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。

【0027】

塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗塗膜を形成したもの等を挙げることができる。該下塗塗膜は、通常、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成される。該下塗塗膜を形成するために用いられる下塗塗料としては、それ自体既知のものを用いることができる。例えば、金属等の導電性基材に対しては、形成される複層塗膜の防食性等の観点から、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いることが好ましく、耐チッピング性及び密着性等の観点から、カチオン電着塗料を用いることが好ましい。

【0028】

また、上記被塗物は、上記金属材料とプラスチック材料とが組み合わさったものであってもよい。

【0029】

下塗塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗塗膜と該下塗塗膜上に続いて形成される塗膜との間における混層（層間の混ざり）を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗塗料塗装後に加熱して下塗塗膜を硬化させることが好ましい。

【0030】

第１着色塗料（Ｘ）
本発明における第１着色塗料（Ｘ）は、水酸基含有樹脂（ｘ１）を含有する塗料組成物である。

【0031】

第１着色塗料（Ｘ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。

【0032】

なお、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。第１着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、該第１着色塗料（Ｘ）中における水の含有量は、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％の範囲内であることが好適である。また、上記有機溶剤型塗料とは、用いられる溶剤が実質的に水を含有しないか、又は、用いられる溶剤の全て若しくはほとんどが有機溶剤である塗料である。

【0033】

本発明において、上記第１着色塗料（Ｘ）は、環境負荷を低減する観点から、水性塗料であることが好ましい。

【0034】

水酸基含有樹脂（ｘ１）
水酸基含有樹脂（ｘ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂（ｘ１）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂であって水酸基を有するものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0035】

第１着色塗料（Ｘ）中の上記水酸基含有樹脂（ｘ１）の含有量は、該第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分総量を基準として、１～１００質量％、好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内であることが好適である。

【0036】

なお、本発明において、塗料中の樹脂固形分には、塗料中の樹脂成分との反応性を有する化合物が含まれる。例えば、第１着色塗料（Ｘ）が、上記水酸基含有樹脂（ｘ１）及び該水酸基含有樹脂（ｘ１）との反応性を有する架橋剤（ｘ２）を含有する場合、該第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分には、該水酸基含有樹脂（ｘ１）の固形分及び該架橋剤（ｘ２）の固形分が含まれる。

【0037】

上記水酸基含有樹脂（ｘ１）としては、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性、仕上り外観等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）、及び／又は水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｘ１３）を好適に使用することができる。また、前記被塗物がプラスチック材料である場合、上記水酸基含有樹脂（ｘ１）としては、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性等の観点から、水酸基含有ポリオレフィン樹脂（ｘ１４）を好適に使用することができる。

【0038】

水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）
水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

【0039】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；及び、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、後述する「（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー」に該当するモノマーは、水酸基を有するモノマーであっても、本発明においては、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー」として規定されるべきものであり、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマー」からは除外される。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0040】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独で又は２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

【0041】

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

【0042】

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

【0043】

上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましい。

【0044】

上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）は、得られる塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基価が、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【0045】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【0046】

第１着色塗料（Ｘ）が上記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。

【0047】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

【0048】

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

【0049】

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物、及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0050】

上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが好ましい。

【0051】

上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物、及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0052】

上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

【0053】

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物、及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0054】

上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。

【0055】

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0056】

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

【0057】

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

【0058】

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

【0059】

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらの成分を一度に添加してもよいし、一方又は両者の成分を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させることにより、カルボキシル基及び水酸基を含有するポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

【0060】

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

【0061】

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、又はアクリル樹脂等で変性することができる。

【0062】

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。また、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

【0063】

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、又は水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。

【0064】

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性する方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂と重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させる方法、水酸基含有ポリエステル樹脂とアクリル樹脂との樹脂同士の反応による方法等を挙げることができる。

【0065】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）は、水酸基価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

【0066】

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

【0067】

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）の重量平均分子量は、３，０００～１００，０００であるのが好ましく、４，０００～５０，０００であるのがより好ましく、５，０００～３０，０００であるのが更に好ましい。

【0068】

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0069】

第１着色塗料（Ｘ）が上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。

【0070】

水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｘ１３）
また、前記水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｘ１３）としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。

【0071】

上記ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、又はセバチン酸等の２塩基酸との重縮合物；ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール；ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。上記ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0072】

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）の説明において記載したポリイソシアネート化合物を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0073】

第１着色塗料（Ｘ）が上記水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｘ１３）を含有する場合、該水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｘ１３）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。

【0074】

水酸基含有ポリオレフィン樹脂（ｘ１４）
前記水酸基含有ポリオレフィン樹脂（ｘ１４）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性不飽和単量体とのラジカル共重合体が挙げられる。

【0075】

第１着色塗料（Ｘ）が上記水酸基含有ポリオレフィン樹脂（ｘ１４）を含有する場合、該水酸基含有ポリオレフィン樹脂（ｘ１４）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。

【0076】

架橋剤（ｘ２）
第１着色塗料（Ｘ）は、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性等の観点から、前記水酸基含有樹脂（ｘ１）が有する水酸基との反応性を有する架橋剤（ｘ２）を含有することが好ましい。

【0077】

第１着色塗料（Ｘ）が上記架橋剤（ｘ２）を含有する場合、該架橋剤（ｘ２）の含有量は、該第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分総量を基準として、１～５０質量％、好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％の範囲内であることが好適である。

【0078】

上記架橋剤（ｘ２）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｘ２１）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｘ２２）、アミノ樹脂（ｘ２３）等を好適に用いることができる。

【0079】

なかでも、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性及び密着性、特に低温硬化時の硬化性、耐チッピング性及び密着性、並びに塗料の貯蔵安定性等の観点から、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｘ２２）を特に好適に使用することができる。

【0080】

上記ポリイソシアネート化合物（ｘ２１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0081】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0082】

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0083】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－若しくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0084】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）若しくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）又はその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0085】

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0086】

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。

【0087】

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。

【0088】

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。

【0089】

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｘ２２）は、上記ポリイソシアネート化合物（ｘ２１）のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。

【0090】

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0091】

なかでも、好ましいブロック剤としては、活性メチレン系のブロック剤、及びピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。

【0092】

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

【0093】

また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸なども使用できる。特に、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。

【0094】

前記アミノ樹脂（ｘ２３）としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

【0095】

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。

【0096】

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、並びに、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

【0097】

上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００～６，０００であるのが好ましく、５００～４，０００であるのがより好ましく、６００～３，０００であるのがさらに好ましい。

【0098】

メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５０」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。

【0099】

第１着色塗料（Ｘ）が上記メラミン樹脂を含有する場合、第１着色塗料（Ｘ）は硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を含有することができる。

【0100】

上記架橋剤（ｘ２）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0101】

前記第１着色塗料（Ｘ）が上記水酸基含有樹脂（ｘ１）及び架橋剤（ｘ２）を含有する場合、該水酸基含有樹脂（ｘ１）及び架橋剤（ｘ２）の含有割合は、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、該水酸基含有樹脂（ｘ１）及び架橋剤（ｘ２）の固形分総量を基準として、水酸基含有樹脂（ｘ１）が３０～９９質量％、好ましくは５０～９５質量％、さらに好ましくは５５～９０質量％、架橋剤（ｘ２）が、１～７０質量％、好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４５質量％の範囲内であることが適している。

【0102】

第１着色塗料（Ｘ）は、さらに顔料を含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0103】

第１着色塗料（Ｘ）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、前記第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～２００質量部、好ましくは２０～１６０質量部、さらに好ましくは５０～１４０質量部の範囲内であることが好適である。

【0104】

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。

【0105】

第１着色塗料（Ｘ）が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は前記第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部、好ましくは５～１６０質量部、さらに好ましくは１５～１５０質量部の範囲内であることが好適である。

【0106】

また、前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。該体質顔料としては、塗料安定性、仕上がり性の観点から硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。

【0107】

第１着色塗料（Ｘ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は前記第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部、好ましくは５～１４０質量部、さらに好ましくは１０～１２０質量部の範囲内であることが好適である。

【0108】

また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。

【0109】

上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１～１００μｍ、特に５～４０μｍ、厚さが０．００１～５μｍ、特に０．０１～２μｍの範囲内にあるものが適している。

【0110】

第１着色塗料（Ｘ）が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、前記第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１００質量部、好ましくは２～６０質量部、さらに好ましくは３～４０質量部の範囲内であることが好適である。

【0111】

また、第１着色塗料（Ｘ）は、耐チッピング性の観点から、扁平顔料を含有することが好ましい。該扁平顔料としては、前記顔料のうち、例えば、タルク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられ、なかでもタルクを使用することが好ましい。

【0112】

上記タルクの市販品としては、例えば、「シムゴン」、「タルクＭＳ」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ ＳＧ－９５」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ－８」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ－６」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ－４」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ－３」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ－２」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｌ－１」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ－１」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｌ－Ｇ」、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」、「ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ－１０００」（以上、日本タルク株式会社、商品名）、「Ｐタルク」、「ＰＨタルク」、「ＰＳタルク」、「ＴＴＫタルク」、「ＴＴタルク」、「Ｔタルク」、「ＳＴタルク」、「ハイトロン」、「ハイトロンＡ」、「ミクロライト」、「ハイラック」、「ハイミクロンＨＥ５」（以上、竹原化学工業株式会社、商品名）等が挙げられる。

【0113】

第１着色塗料（Ｘ）が、上記扁平顔料を含有する場合、該扁平顔料の配合量は、形成される複層塗膜の耐チッピング性及び仕上がり外観等の観点から、前記第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～３０質量部、好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部の範囲内であることが好適である。

【0114】

第１着色塗料（Ｘ）は、さらに必要に応じて、水酸基を含有しない樹脂を含有することができる。該水酸基を含有しない樹脂としては、例えば、水酸基を含有しないアクリル樹脂、水酸基を含有しないポリオレフィン樹脂、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂等が挙げられる。

【0115】

また、第１着色塗料（Ｘ）は、さらに必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、その他の添加剤等を適宜使用することができる。

【0116】

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

【0117】

第１着色塗料（Ｘ）は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

【0118】

適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０～６０秒程度、好ましくは２５～５０秒程度の粘度とすることができる。

【0119】

また、第１着色塗料（Ｘ）の塗装時の固形分濃度は、通常、５～７０質量％程度、好ましくは１０～５０質量％程度であることが好適である。

【0120】

第１着色塗料（Ｘ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。

【0121】

第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の方法により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。

【0122】

第１着色塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５～４０μｍ、好ましくは７～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２５μｍとなる量であることが好ましい。

【0123】

上記第１着色塗膜は、後述する第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことができる。プレヒートの温度は、４０～１００℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましく、６０～８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間が好ましく、１～１０分間がより好ましく、２～５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間吹き付けることにより行うことができる。

【0124】

工程（２）
工程（２）においては、上記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）が塗装され第２着色塗膜が形成される。

【0125】

第２着色塗料（Ｙ）
第２着色塗料（Ｙ）は、水酸基含有樹脂（ｙ１）を含有する塗料組成物である。

【0126】

第２着色塗料（Ｙ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である場合、該第２着色塗料（Ｙ）中における水の含有量は、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％の範囲内であることが好適である。本発明において、上記第２着色塗料（Ｙ）は、環境負荷を低減する観点から、水性塗料であることが好ましい。

【0127】

水酸基含有樹脂（ｙ１）
水酸基含有樹脂（ｙ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。該水酸基含有樹脂（ｙ１）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂であって水酸基を有するものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0128】

第２着色塗料（Ｙ）中の上記水酸基含有樹脂（ｙ１）の含有量は、該第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分総量を基準として、１～１００質量％、好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内であることが適している。

【0129】

また、上記水酸基含有樹脂（ｙ１）としては、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性、仕上り外観等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）、及び／又は水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｙ１３）を好適に使用することができる。

【0130】

水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。該水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）は、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）の説明欄に記載した方法により、製造することができる。

【0131】

上記水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）は、得られる塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基価が、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【0132】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【0133】

第２着色塗料（Ｙ）が水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）の含有量は、第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、１０～６５質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましい。

【0134】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。該水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）は、例えば、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）の説明欄に記載した方法により、製造することができる。

【0135】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）は、水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

【0136】

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

【0137】

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）の重量平均分子量は、３，０００～１００，０００であるのが好ましく、４，０００～５０，０００であるのがより好ましく、５，０００～３０，０００であるのが更に好ましい。

【0138】

第２着色塗料（Ｙ）が水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）の含有量は、第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、１０～６５質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましい。

【0139】

なかでも、水酸基含有樹脂（ｙ１）として、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）を併用することが、塗膜の仕上がり外観向上の観点から、好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）との合計量に基づいて、前者が１０～９０質量％程度、特に２０～８０質量％程度で、後者が９０～１０質量％程度、特に８０～２０質量％程度であるのが好ましい。

【0140】

水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｙ１３）
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｙ１３）としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｙ１３）は、例えば、前記水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｘ１３）の説明欄に記載した方法により、製造することができる。

【0141】

第２着色塗料（Ｙ）が水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｙ１３）を含有する場合、該水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｙ１３）の含有量は、第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。

【0142】

架橋剤（ｙ２）
第２着色塗料（Ｙ）は、得られる塗膜の硬化性、耐チッピング性及び密着性等の観点から、前記水酸基含有樹脂（ｙ１）が有する水酸基との反応性を有する架橋剤（ｙ２）を含有することが好ましい。

【0143】

上記架橋剤（ｙ２）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｙ２１）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｙ２２）、アミノ樹脂（ｙ２３）等を好適に用いることができる。

【0144】

上記ポリイソシアネート化合物（ｙ２１）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｙ２２）及びアミノ樹脂（ｙ２３）としては、例えば、それぞれ前記ポリイソシアネート化合物（ｘ２１）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｘ２２）及びアミノ樹脂（ｘ２３）の説明において記載した化合物を使用することができる。

【0145】

上記架橋剤（ｙ２）としては、なかでも、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性及び密着性、特に低温硬化時の硬化性、耐チッピング性及び密着性、並びに塗料の貯蔵安定性等の観点から、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｙ２２）を好適に使用することができる。

【0146】

第２着色塗料（Ｙ）が上記水酸基含有樹脂（ｙ１）及び架橋剤（ｙ２）を含有する場合、該水酸基含有樹脂（ｙ１）及び架橋剤（ｙ２）の含有割合は、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、該水酸基含有樹脂（ｙ１）及び架橋剤（ｙ２）の固形分総量を基準として、水酸基含有樹脂（ｙ１）が３０～９９質量％、好ましくは５０～９５質量％、さらに好ましくは５５～９０質量％、架橋剤（ｙ２）が、１～７０質量％、好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４５質量％の範囲内であることが適している。

【0147】

第２着色塗料（Ｙ）は、さらに顔料を含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0148】

第２着色塗料（Ｙ）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、前記第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１００質量部、好ましくは２～６０質量部、さらに好ましくは３～４０質量部の範囲内であることが好適である。

【0149】

また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。

【0150】

上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１～１００μｍ、特に５～４０μｍ、厚さが０．００１～５μｍ、特に０．０１～２μｍの範囲内にあるものが適している。

【0151】

第２着色塗料（Ｙ）が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、前記第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１００質量部、好ましくは２～６０質量部、さらに好ましくは３～４０質量部の範囲内であることが好適である。

【0152】

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。

【0153】

第２着色塗料（Ｙ）が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は前記第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～８０質量部、好ましくは５～７０質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部の範囲内であることが好適である。

【0154】

また、前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。該体質顔料としては、意匠性向上等の観点から硫酸バリウムを好適に使用することができる。

【0155】

第２着色塗料（Ｙ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は前記第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５０質量部以下、好ましくは３～５０質量部、さらに好ましくは５～３０質量部の範囲内であることが好適である。

【0156】

第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、水酸基を含有しない樹脂、有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、その他の添加剤等を適宜使用することができる。

【0157】

上記水酸基を含有しない樹脂としては、例えば、水酸基を含有しないアクリル樹脂、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂等が挙げられる。

【0158】

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。

【0159】

第２着色塗料（Ｙ）は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

【0160】

適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０～６０秒程度、好ましくは２５～５０秒程度の粘度とすることができる。また、第２着色塗料（Ｙ）の塗装時の固形分濃度は、通常、５～５０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％程度であることが好適である。

【0161】

第２着色塗料（Ｙ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。

【0162】

第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の方法により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。

【0163】

第２着色塗料（Ｙ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５～３０μｍ、好ましくは７～２５μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍとなる量であることが好ましい。

【0164】

上記第２着色塗膜は、後述するクリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことができる。プレヒートの温度は、４０～１００℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましく、６０～８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間が好ましく、１～１０分間がより好ましく、２～５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間吹き付けることにより行うことができる。

【0165】

工程（３）
工程（３）においては、上記工程（２）で形成される第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装されクリヤ塗膜が形成される。

【0166】

クリヤ塗料（Ｚ）
本発明におけるクリヤ塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｂ）が少なくともその１種として、分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する塗料組成物である。

【0167】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリル樹脂である。

【0168】

上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも有機溶媒中での溶液重合法によって製造することが好ましい。

【0169】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）の説明欄に記載した重合性不飽和モノマーを使用することができる。

【0170】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の製造において、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、１５～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％の範囲内であることが好適である。

【0171】

上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、５０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0172】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、形成される複層塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、２０００～５００００特に３０００～３００００、さらに特に４０００～１００００の範囲内であることが好ましい。

【0173】

また、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価は、形成される複層塗膜の仕上がり外観、耐水性及びクリヤ塗料（Ｚ）のポットライフ等の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0174】

また、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、形成される複層塗膜の硬化性、硬度、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、－５０～６０℃、特に１０～５０℃、さらに特に２０～４５℃の範囲内であることが好ましい。

【0175】

本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。

【0176】

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・ （１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３ （２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。
なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ 編）ＩＩＩ－１３９～１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。

【0177】

上記重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を得るための共重合方法としては、有機溶剤中にて重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を、特に好適に使用することができる。

【0178】

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

【0179】

これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、又はケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。

【0180】

水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

【0181】

上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

【0182】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）としては、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（ａ’）を好適に使用することができる。

【0183】

上記２級水酸基含有アクリル樹脂（ａ’）は、例えば、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の製造方法において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの１種として、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって製造することができる。

【0184】

上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは３～６、さらに好ましくは３又は４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）との付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

【0185】

上記２級水酸基含有アクリル樹脂（ａ’）の製造において、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、該２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の硬化性、仕上がり外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、１５～４５質量％、好ましくは２０～４０質量％の範囲内であることが好適である。

【0186】

また、上記２級水酸基含有アクリル樹脂（ａ’）において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー全量中の上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの含有割合は、形成される塗膜の硬化性、仕上がり外観等の観点から、５０～１００質量％、好ましくは５５～１００質量％、さらに好ましくは６０～１００質量％の範囲内であることが好適である。

【0187】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）としては、形成される塗膜の硬化性、仕上がり外観等の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの少なくともその１種として、芳香環含有重合性不飽和モノマーを使用することによって製造される水酸基含有アクリル樹脂を、好適に使用することができる。該芳香環含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の仕上がり外観、硬度等の観点から、スチレンを好適に使用することができる。

【0188】

水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして、上記芳香環含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して、３～５０質量％、特に、５～４０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0189】

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）としては、形成される塗膜の硬度等の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの少なくともその１種として、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することによって製造される水酸基含有アクリル樹脂を、好適に使用することができる。

【0190】

上記炭素数６～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基及びアダマンチル基等を挙げることができる。

【0191】

上記炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。

【0192】

上記炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の硬度等の観点から、イソボルニル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

【0193】

上記炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して、１０～６０質量％、特に１５～５０質量％、さらに特に２０～４５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0194】

ポリイソシアネート化合物（ｂ）
本発明におけるクリヤ塗料（Ｚ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含有する。そして該ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、少なくともその１種として、分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する。

【0195】

脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）
脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）は、分子量が２００～３５０の範囲内であり、イソシアネート基を３個有する脂肪族ポリイソシアネート化合物である。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上り外観の観点から、分子量が２００～３００の範囲内であることが好ましく、２３０～２８０の範囲内であることがより好ましい。

【0196】

上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、（２Ｓ）－２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル（慣用名：リジントリイソシアネート）、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン等を挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0197】

なかでも、上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上り外観の観点から、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、（２Ｓ）－２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル（慣用名：リジントリイソシアネート）を好適に使用することができ、なかでも１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタンを特に好適に使用することができる。

【0198】

また、上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上り外観の観点から、２３℃における粘度が１～５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１～３０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。

【0199】

本発明において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中の上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有割合は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上り外観の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％、好ましくは５～９９質量％、さらに好ましくは１０～６０質量％の範囲内、さらに特に好ましくは１０～４０質量％の範囲内であることが好適である。

【0200】

本発明におけるクリヤ塗料（Ｚ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含有する塗料組成物であり、そして該ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、少なくともその１種として、分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する。

【0201】

クリヤ塗料（Ｚ）において、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、以下の範囲内であることが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）：３０～９０質量部、好ましくは４０～８０質量部、さらに好ましくは５０～７０質量部、
ポリイソシアネート化合物（ｂ）：１０～７０質量部、好ましくは２０～６０質量部、さらに好ましくは３０～５０質量部、及び
分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）：１～７０質量部、好ましくは３～４０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部。

【0202】

また、クリヤ塗料（Ｚ）において、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基の合計ｍｏｌ数と、水酸基含有樹脂（ａ）中の水酸基の合計ｍｏｌ数との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上り外観の観点から、１．３～２．５、好ましくは１．５～２．３、さらに好ましくは１．５～２．０の範囲内であることが好適である。

【0203】

また、クリヤ塗料（Ｚ）において、前記分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基の合計ｍｏｌ数と、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）中の水酸基の合計ｍｏｌ数との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上り外観の観点から、０．２～２．５、好ましくは０．３～１．８、さらに好ましくは０．３～１．２の範囲内であることが好適である。

【0204】

本発明の複層塗膜形成方法において、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れた複層塗膜が形成される理由は明確ではないが、クリヤ塗料（Ｚ）中の上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）の分子量が比較的低いために、該脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）が第２着色塗膜及び該第２着色塗膜の下層の第１着色塗膜に浸透し、この浸透した脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）が、該クリヤ塗料（Ｚ）中の水酸基含有樹脂（ａ）が有する水酸基、前記第２着色塗料（Ｙ）中の水酸基含有樹脂（ｙ１）が有する水酸基、及び前記第１着色塗料（Ｘ）中の水酸基含有樹脂（ｘ１）が有する水酸基と反応して、強固に架橋された複層塗膜が形成されるために、耐チッピング性及び密着性に優れた複層塗膜が形成されることが推察される。さらに、浸透した脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）によって、第１着色塗膜及び第２着色塗膜の硬化速度が速くなり、クリヤ塗膜との硬化速度の差が小さくなるために、仕上り外観に優れた複層塗膜が形成されることが推察される。

【0205】

さらに、クリヤ塗料（Ｚ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の少なくともその１種として、比較的低粘度の上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有するため、クリヤ塗料（Ｚ）のフロー性が向上し、仕上り外観に優れた複層塗膜が形成されることが推察される。

【0206】

上記クリヤ塗料（Ｚ）は、さらに必要に応じて、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、前記分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）以外のポリイソシアネート化合物を含有することができる。

【0207】

脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）以外のポリイソシアネート化合物
脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）以外の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。

【0208】

上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）以外の脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。

【0209】

前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；及び、例えば、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0210】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－若しくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；及び、例えば、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0211】

前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－若しくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物、２，４－若しくは２，６－トリレンジイソシアネート又はその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；例えば、トリフェニルメタン－４，４’，４’’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；及び、例えば、４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0212】

また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。

【0213】

上記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）以外のポリイソシアネート化合物としては、形成される複層塗膜の塗膜硬度及び仕上がり外観等の観点から、少なくともその１種として、分子量が５００～２０００の範囲内であるポリイソシアネート化合物（ｂ２）を使用することが好ましい。

【0214】

ポリイソシアネート化合物（ｂ２）
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、分子量が５００～２０００の範囲内であるポリイソシアネート化合物である。なかでも、形成される複層塗膜の塗膜硬度及び仕上がり外観等の観点から、分子量が５００～１５００、さらに好ましくは５００～１０００の範囲内であることが好適である。

【0215】

上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。なかでも、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、形成される複層塗膜の塗膜硬度及び仕上がり外観等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを好適に使用することができる。

【0216】

クリヤ塗料（Ｚ）が、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する場合、該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の含有量は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性、塗膜硬度及び仕上り外観等の観点から、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及び上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、１～９５質量部、好ましくは４０～９０質量部、さらに好ましくは６０～９０質量部の範囲内であることが好適である。

【0217】

また、クリヤ塗料（Ｚ）が上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する場合、該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）中のイソシアネート基の合計ｍｏｌ数と、水酸基含有樹脂（ａ）中の水酸基の合計ｍｏｌ数との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性及び仕上り外観の観点から、１．２以下、好ましくは０．５～１．２、さらに好ましくは０．８～１．２の範囲内であることが好適である。

【0218】

また、クリヤ塗料（Ｚ）が、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する場合、前記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）と該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との含有割合は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、密着性、塗膜硬度及び仕上り外観等の観点から、脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）／ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の質量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５～９９／１、好ましくは１０／９０～６０／４０、さらに好ましくは１０／９０～４０／６０の範囲内であることが好適である。

【0219】

本発明の複層塗膜形成方法において、クリヤ塗料（Ｚ）が上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有する場合に、塗膜硬度及び仕上がり外観に優れた複層塗膜が形成される理由は明確ではないが、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、前記脂肪族トリイソシアネート化合物（ｂ１）に比べ高い分子量を有するために下層に浸透しにくく、この結果クリヤ塗膜中に比較的多く残存し、水酸基含有樹脂（ａ）中の水酸基と反応して強固な架橋塗膜を形成するため、塗膜硬度が向上することが推察される。さらに、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の分子量が高すぎないことによって優れたフロー性が得られ、仕上がり外観に優れた複層塗膜が形成されることが推察される。

【0220】

その他の成分
クリヤ塗料（Ｚ）は、さらに必要に応じて、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の樹脂を含有することができる。該水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の樹脂としては、例えば、水酸基を有さないアクリル樹脂、水酸基を有してもよいポリエステル樹脂、水酸基を有してもよいポリウレタン樹脂、水酸基を有してもよいポリエーテル樹脂、水酸基を有してもよいポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。

【0221】

上記水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）の説明欄及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｘ１３）の説明欄に記載した方法により、製造することができる。

【0222】

クリヤ塗料（Ｚ）が上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の樹脂を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の樹脂の含有量は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１～２０質量部の範囲内であることが好適である。

【0223】

また、クリヤ塗料（Ｚ）は、さらに必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒、有機溶剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有することができる。

【0224】

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を挙げることができる。

【0225】

光輝性顔料としては、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。

【0226】

体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。

【0227】

上記顔料はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0228】

クリヤ塗料（Ｚ）が上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えばクリヤ塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１～２０質量部、特に０．３～１０質量部、さらに特に０．５～５質量部の範囲内であることが好ましい。

【0229】

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0230】

クリヤ塗料（Ｚ）が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の配合量は、クリヤ塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部、さらに特に０．３～２質量部の範囲内であることが好ましい。

【0231】

光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

【0232】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポットライフの観点から、塩基性の低いヒンダードアミン系光安定剤を好適に使用することができる。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン等を挙げることができ、具体的には「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」（商品名、クラリアント社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

【0233】

クリヤ塗料（Ｚ）が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の配合量は、クリヤ塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部、さらに特に０．３～２質量部の範囲内であることが好ましい。

【0234】

触媒としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ウレタン化反応触媒を含有することができる。

【0235】

該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第３級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。

【0236】

クリヤ塗料（Ｚ）が、上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該ウレタン化反応触媒の配合量は、クリヤ塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．００５～２質量部、特に０．０１～１質量部の範囲内であることが好ましい。

【0237】

また、クリヤ塗料（Ｚ）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、クリヤ塗料（Ｚ）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；及び／又はアセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。

【0238】

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；ミネラルスピリット等の脂肪族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

【0239】

クリヤ塗料（Ｚ）は貯蔵安定性の観点から、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。

【0240】

クリヤ塗料（Ｚ）の塗装方法
クリヤ塗料（Ｚ）の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤ塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ、好ましくは２０～４０μｍとなる量とすることが好ましい。

【0241】

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤ塗料（Ｚ）の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度、特に２０～４０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

【0242】

工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）～（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜が一度に加熱硬化される。

【0243】

上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の加熱手段によって行うことができ、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。

【0244】

加熱温度は、特に制限されるものではなく、例えば６０～１６０℃程度で加熱を行うことができるが、本発明の複層塗膜形成方法は、加熱温度を比較的低くした場合においても耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を形成できるという利点を有するため、省エネルギー等の観点から、加熱温度が６０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、さらに好ましくは７０～９０℃の範囲内であることが好適である。すなわち、本発明の複層塗膜形成方法は、３コート１ベーク方式において、焼付け硬化工程の加熱温度を比較的低くした場合においても、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れた複層塗膜を形成することができるという利点を有する。

【0245】

また、加熱時間は、特に制限されるものではなく、例えば、５～６０分間、好ましくは１０～５０分間、さらに好ましくは１５～４０分間の範囲内であることが好適である。

【0246】

本方法は、耐チッピング性、密着性及び仕上り外観に優れる複層塗膜を得ることができることから、自動車車体における複層塗膜形成方法として特に好適に使用することができる。

【実施例】

【0247】

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

【0248】

水酸基含有樹脂（ｘ１）の製造
水酸基含有アクリル樹脂（ｘ１１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％ ２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｘ１１－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0249】

モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ－ブチルメタクリレート３．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、「アクアロンＫＨ－１０」１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。

【0250】

製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチル－３－エトキシプロピオネート１５部及びｎ－ブチルプロピオネート１５部を仕込み、１５５℃に昇温後、スチレン１５部、メチルメタクリレート２５部、イソボルニルアクリレート２４部、２－エチルヘキシルアクリレート１０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸１部及び２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン（重合開始剤）４．５部からなるモノマー混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間熟成し、固形分７５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｘ１１－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0251】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｘ１２）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加して中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｘ１２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。

【0252】

製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０７．８部、１，６－ヘキサンジオール８５．８部及びトリス(２－ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸７１．３部を、エステル化触媒のジブチル錫オキサイド０．０６３部の存在下に、２３０℃に加熱して１時間保持した後、キシレンを加え、同温度で約６時間水を留去しながら還流させて、固形分濃度７２％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｘ１２－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００であった。

【0253】

顔料分散ペーストの製造
製造例５
製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｘ１２－１）５６部（固形分２５部）、「ＪＲ－８０６」（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ－１００」（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）１５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末）３部及び脱イオン水５部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ－１）を得た。

【0254】

製造例６
製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｘ１２－１）５６部（固形分２５部）、「ＪＲ－８０６」（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ－１００」（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）１５部及び脱イオン水５部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ－２）を得た。

【0255】

製造例７
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｘ１１－２）４０部（固形分３０部）、ＪＲ－８０６」（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ－１００」（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）１５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末）３部及びキシレン１０部を混合した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ－３）を得た。

【0256】

第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例８
製造例５で得た顔料分散ペースト（Ｐ－１）１４０部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｘ１１－１）２５部（固形分１１部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｘ１２－１）２０部（固形分９部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）７８部（固形分３０部）及び「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）７２部（固形分２５部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の水性第１着色塗料（Ｘ－１）を得た。

【0257】

製造例９
製造例６で得た顔料分散ペースト（Ｐ－２）１３７部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｘ１１－１）２５部（固形分１１部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｘ１２－１）２０部（固形分９部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）７８部（固形分３０部）及び「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）７２部（固形分２５部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の水性第１着色塗料（Ｘ－２）を得た。

【0258】

製造例１０
製造例７で得た顔料分散ペースト（Ｐ－３）１２９部、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ１２－２）５６部（固形分４０部）及び「デュラネート ＭＦ－Ｋ６０Ｂ」（商品名、旭化成社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分６０％）５０部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、キシレンを添加し、２０℃におけるフォードカップＮＯ．４による粘度が３０秒となるように調整し、有機溶剤型第１着色塗料（Ｘ－３）を得た。

【0259】

水酸基含有樹脂（ｙ１）の製造
水酸基含有アクリル樹脂（ｙ１１）の製造
製造例１１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ－１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１１－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0260】

モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」 ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

【0261】

モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」 ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

【0262】

製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチル－３－エトキシプロピオネート１５部及びｎ－ブチルプロピオネート１５部を仕込み、１５５℃に昇温後、スチレン２５部、メチルメタクリレート１５部、イソボルニルアクリレート２０部、２－エチルヘキシルアクリレート１４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸１部及び２，２－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）ブタン（重合開始剤）４．５部からなるモノマー混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間熟成し、固形分７５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0263】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ１２）の製造
製造例１３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｙ１２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。

【0264】

光輝性顔料分散液の製造
製造例１４
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部（固形分１４部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ－４）を得た。

【0265】

リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。

【0266】

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温し、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0267】

第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例１５
製造例１１で得たアクリル樹脂エマルション（ｙ１１－１）１００部（固形分３０部）、製造例１３で得たポリエステル樹脂溶液（ｙ１２－１）３０部（固形分２１部）、製造例１４で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－４）６２部、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）７０部（固形分２７部）及び「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）６５部（固形分２３部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ－１）を得た。

【0268】

製造例１６
製造例１２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｙ１１－２）４０部（固形分３０部）、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｘ１２－２）５６部（固形分４０部）、「デュラネート ＭＦ－Ｋ６０Ｂ」（商品名、旭化成社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分６０％）５０部（固形分３０部）、「スワゾール１５００」（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）３０部及びアルミニウム顔料ペースト「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、キシレンを添加し、２０℃におけるフォードカップＮＯ．４による粘度が３０秒となるように調整し、有機溶剤型第２着色塗料（Ｙ－２）を得た。

【0269】

水酸基含有アクリル樹脂(ａ)の製造
製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．８部、アクリル酸０．７部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）６．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させ、次いで冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ－１）の水酸基価は１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，５００、ガラス転移温度３８℃であった。

【0270】

クリヤ塗料（Ｚ）の製造
製造例１８
製造例１７で得た水酸基含有アクリル樹脂（ａ－１）溶液９４部（固形分６１部）及び「ＢＹＫ－３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．４部（固形分０．２部）を均一に混合してなる主剤と、１，８-ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン（固形分１００％、ＮＣＯ含有率５０％、分子量２５１、粘度は２３℃において８ｍＰａ・ｓ）１９．５部（固形分１９．５部）及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）１９．５部（固形分１９．５部）を含む硬化剤とを、塗装直前に均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整してクリヤ塗料（Ｚ－１）を得た。

【0271】

なお、１，８-ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタンは前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に該当し、「スミジュールＮ３３００」は前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）に該当する。

【0272】

製造例１９～３７
配合組成を下記表１－１～表１－４に示すものとする以外は、製造例１８と同様にして、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒のクリヤ塗料（Ｚ－２）～（Ｚ－２０）を得た。なお表１－１～表１－４に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

【0273】

なお、表１－１～表１－４における（注１）～（注３）は、次のものを意味する。
（注１）リジントリイソシアネート：固形分１００％、ＮＣＯ含有率４７％、分子量２６７、粘度は２３℃において２５ｍＰａ・ｓ。前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に該当。
（注２）「スミジュールＮ３９００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、イミノオキサジアジンジオン基を含むイソシアネート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２３．５％。前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）に該当。
（注３）「スミジュールＮ３４００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）に該当。

【0274】

【表1-1】

【0275】

【表1-2】

【0276】

【表1-3】

【0277】

【表1-4】

【0278】

（試験用被塗物の作成）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜を形成してなる被塗物を作製した。

【0279】

（試験板の作成）
実施例１
上記試験用被塗物に、製造例８で得た水性第１着色塗料（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例１５で得た水性第２着色塗料（Ｙ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。さらに、該第２着色塗膜上に、製造例１８で得たクリヤ塗料（Ｚ－１）を、乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、８０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより試験板を作製した。

【0280】

実施例２
上記試験用被塗物に、製造例１０で得た有機溶剤型第１着色塗料（Ｘ－３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例１６で得た有機溶剤型第２着色塗料（Ｙ－２）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。さらに、該第２着色塗膜上に製造例１８で得たクリヤ塗料（Ｚ－１）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、８０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより試験板を作製した。

【0281】

実施例３～１５及び比較例１～１０
実施例１において、第１着色塗料（Ｘ－１）、第２着色塗料（Ｙ－１）及びクリヤ塗料（Ｚ－１）の種類、並びに加熱硬化温度を下記表２の通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。

【0282】

上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行った。評価結果を下記表２に示す。

【0283】

（試験方法）
耐チッピング性：飛石試験機「ＪＡ－４００型」（商品名、スガ試験機社製、耐チッピング性試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、－２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。

【0284】

耐水付着性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した。次いで、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９０）に準じて、試験板上の塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個～９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

【0285】

仕上がり外観：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を評価し、Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示し、ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

【0286】

【表2】